TW201631043A - 含硫聚有機矽氧烷組成物及相關態樣 - Google Patents

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Abstract

本發明說明含硫之矽氫化可固化之聚有機矽氧烷組成物，包括矽氫化可固化之聚有機矽氧烷預聚合物及其所製成之經矽氫化固化之聚有機矽氧烷聚合物產物，以及其製備方法及使用方法、包含其或由其所製成之裝置、及適用於其中之硫官能性有機矽氧烷。

Description

含硫聚有機矽氧烷組成物及相關態樣
本發明一般係有關含硫之可固化之聚有機矽氧烷組成物、其所製成之固化之聚有機矽氧烷產物、以及有關其製備方法及使用方法、有關包含其或由其所製成之裝置、及有關硫官能性有機矽氧烷。
矽氫化(Hydrosilylation)一般係SiH官能性反應物之SiH基團與脂族不飽和官能性反應物之脂族不飽和基團之間之加成反應。該反應在脂族不飽和基團中之一個碳原子與SiH基團之矽原子之間形成碳-矽鍵。依反應物性質及反應條件(例如：溫度、持續時間)而定，矽氫化可能僅包含將兩種反應物耦合在一起之單一步驟化學過程，如在封端或鏈延長之寡聚合或聚合之有機矽氧烷中。或者，矽氫化可能包含將預聚合物或聚合物轉化成較高分子量之聚合物後，再轉化成網狀結構之多步驟化學過程。該多步驟化學過程稱為固化。
矽氫化可固化之有機矽氧烷組成物之固化可利用金屬矽氫化催化劑(如：含鉑催化劑)催化。矽氫化催化劑容易因各種不同組成物雜質(包括：硫化合物)而失活(US 5,063,102)。某些硫化合物係作為催化劑毒使用(US 8,709,596 B2)。以超濃度(super concentration)存在含金屬催化劑之可固化組成物中時，硫化合物之莫耳數量相對於金屬之莫耳數量之大幅過 量會過度配位到金屬。此有效阻斷錯合物活化成催化型，並在固化反應開始之前即中止該反應。因此，除非在固化反應完成之前以某些方式使硫化合物與金屬催化劑隔絕(例如，如：讓硫化合物接枝到固態填料上或在固化後再添加硫化合物至組成物中)，否則相關技藝中首先應避免可固化組成物中之超濃度硫化合物。
已述及各種化合物作為用於一般矽氫化可固化之有機矽氧烷組成物之固化阻滯劑(JP 2014-084351 A)。其中，固化阻滯劑據稱係一種用於調整組成物之儲存穩定性或在硬化(hardening)過程(亦即固化過程)中調節組成物之矽氫化反應性之組分。固化阻滯劑之用量為每1莫耳催化劑使用0.1莫耳至1,000莫耳，且較佳為1至100莫耳。固化阻滯劑為某些有機磷化合物、某些有機硫化合物、某些含氮有機化合物、某些錫系列化合物、某些有機過氧化物、及某些含脂族不飽和鍵之有機化合物。有機硫化合物可為有機硫醇、二有機硫化物、氫硫化物、苯并噻唑、噻唑、及苯并噻唑二硫化物。有機矽氧烷可為非環狀及/或環狀。然而，有機矽氧烷並非樹脂-線性嵌段共聚物，且固化阻滯劑並非硫官能性有機矽氧烷。
固化抑制劑係作為有機矽氧烷組成物之可選的添加劑使用。固化抑制劑之實例除其他化合物外尤其包括某些硫化合物(例如：US 2012/0245272 A1，第[0082]段；US 5,691,401，第7欄；US 5,254,656，第6欄；及JP 2007-231195 A，請求項7)。例如：JP 2007-231195 A述及丁基硫醇、1,1-二甲基乙基硫醇、及十二烷基硫醇作為有機過氧化物可固化之組成物中之固化阻滯劑之實例(請求項7)。Morita及Sasaki(US 5,691,401)使用3-巰基丙基-三甲氧基矽烷作為矽烷耦合劑(第8欄)。有機矽氧烷可為線性或分支， 但不為樹脂-線性嵌段共聚物，且固化抑制劑不是硫官能性有機矽氧烷。
Brennenstuhl等人(US 5,998,548)於有機矽組成物中使用硫化合物(C)，該有機矽組成物可經交聯以形成可壓縮之彈性體。除了單官能性單元(M型單元)及二官能性單元(D型單元)以外，有機矽組成物可包含某些三官能性單元及/或四官能性單元，但三官能性及四官能性單元之含量不應顯著超過該有機矽中所有單元之20莫耳百分比(mol%)，且通常低於0.1mol%。較佳地，該硫化合物(C)係有機硫化合物。此等有機硫化合物之功能為可在儲存後重現壓縮變形性(compressive set)，此據推斷應係交聯率較低所致，而交聯率較低據推斷應係有機硫化合物所致(第8欄)。例如：Brennenstuhl等人使用3-巰基丙基-三甲氧基矽烷來處理用於某些有機矽組成物態樣中之發煙矽石填料，該等有機矽組成物可經交聯以形成可壓縮之彈性體。(此等有機矽組成物亦尤其包含一催化劑抑制劑乙炔基環己醇；US 5,998,548，實例1及5)。該3-巰基丙基-三甲氧基矽烷與發煙矽石填料反應，藉以形成經巰基修飾之熱解二氧化矽(經由與發煙矽石表面上之羥基進行縮合反應)。因此，硫原子係包含在共價鍵結至熱解二氧化矽之官能基中。有機矽組成物可為線性或分支，但不為樹脂-線性嵌段共聚物，且硫化合物(C)不是硫官能性有機矽氧烷。
Dent等人(US 2012/0245272 A1)使用某些可選之添加物，如：某些硫化合物，如：烷基硫醇，如：十八烷基硫醇及其他，作為填料處理劑，用於處理在聚有機矽氧烷鏈末端具有簇集官能基之聚有機矽氧烷之某些態樣中所使用之金屬填料(US 2012/0245272 A1，第[0143]段)。此等硫化合物會與金屬反應，藉以形成硫官能化金屬填料，其中硫原子係包含於以 金屬-硫錯合物之形式緊密鍵結至金屬之官能基中。Dent等人亦使用巰基官能性化合物作為可選之黏著促進劑(US 2012/0245272 A1，第[0115]段)。在聚有機矽氧烷鏈末端具有簇集官能基之聚有機矽氧烷可為線性或分支，但不為樹脂-線性嵌段共聚物，且硫化合物不是硫官能性有機矽氧烷。
Lee等人(US 5,063,102)使用某些經巰基烷基取代之聚有機矽氧烷或有機硫醇作為用於固化有機矽氧烷組成物之固化劑，該有機矽氧烷組成物係在紫外線照射下固化。有機矽氧烷組成物可為線性或分支，但不為樹脂-線性嵌段共聚物，有機硫醇不是硫官能性有機矽氧烷，且經巰基烷基取代之聚有機矽氧烷的骨架中(介於矽氧烷重覆單元之間)不含內部硫原子。
【發明簡單概要】
簡言之，本發明之實施例包括：一種降解經抑制之矽氫化可固化之組成物，其包含下列構成分：(i)一矽氫化可固化之聚有機矽氧烷預聚合物，(ii)衍生自一矽氫化催化劑之一金屬，及(iii)沸點高於攝氏150度(℃)之一硫化合物；其中該硫化合物之硫原子以莫耳計之原子數量比(ii)衍生自一矽氫化催化劑之該金屬以莫耳計之原子數量高5至10,000倍；且其中該組成物具有如下說明之該矽氫化可固化之聚有機矽氧烷預聚合物(i-a)作為構成分(i)或該組成物具有如下說明之該硫化合物(iii-a)作為構成分(iii)或該組成物同時具有構成分(i-a)及(iii-a)： (i-a)該矽氫化可固化之聚有機矽氧烷預聚合物係一矽氫化可固化之樹脂-線性有機矽氧烷嵌段共聚物，其包含：40至90莫耳百分比之式[R1 2SiO2/2]之D型單元，10至60莫耳百分比之式[R2SiO3/2]之T型單元，0.5至35莫耳百分比之矽醇基團[Si-OH]；其中各R1及R2獨立為具有0個脂族不飽和鍵之一(C1-C30)烴基，或包含至少1個脂族不飽和鍵之一(C1-C30)烴基，其中該矽氫化可固化之樹脂-線性有機矽氧烷嵌段共聚物包含0.5至5莫耳百分比之包含至少一個脂族不飽和鍵之該(C1-C30)烴基；其中該等D型單元[R1 2SiO2/2]係排列為線性嵌段，該等線性嵌段具有平均每個線性嵌段100至300個D型單元[R1 2SiO2/2]，且該等T型單元[R2SiO3/2]係排列為非線性嵌段，該等非線性嵌段具有至少500克每莫耳(g/mol)之一分子量，其中至少30莫耳百分比之該等非線性嵌段係彼此交聯，且其中各線性嵌段係經由包含一D型或T型矽氧烷單元之一二價連接子(divalent linker)連接至至少一個非線性嵌段；且其中該矽氫化可固化之樹脂-線性有機矽氧烷嵌段共聚物具有至少20,000g/mol之一重量平均分子量(Mw)；或(iii-a)該硫化合物為式(I)之一硫官能性有機矽氧烷：(R3R4R5SiO1/2)a1(R3R4SiO2/2)b1(R3SiO3/2)c1(O3/2Si-R6-S-(S)m-R7-SiO3/2)d1(SiO4/2)e1(I)，其中下標m為0、1、2、或3；下標a1+b1+c1+d1+e1=1，a1為0至0.5，b1為0至<1，c1為0至1，d1為0至1，及e1為0至0.2；其中R3、R4、及R5之各者獨立為一(C1-C30)烴基、一巰基官能性((HS)- 官能性)(C1-C30)烴基、或含一硫化物基團、一二硫化物基團、一三硫化物基團、或一四硫化物基團之一(C1-C30)雜烴基；且其中R6及R7之各者獨立為一鍵結、一(C1-C30)伸烴基、或含一硫化物基團、一二硫化物基團、一三硫化物基團、或一四硫化物基團之一(C1-C30)雜伸烴基；且條件是d1為>0，或R3、R4、及R5之至少一者獨立為一巰基官能性(C1-C30)烴基或含有一硫化物基團、一二硫化物基團、一三硫化物基團、或一四硫化物基團之一(C1-C30)雜烴基。矽氫化可固化之樹脂-線性有機矽氧烷嵌段共聚物中之所有單元(例如：D型單元加上T型單元加上任何其他M及/或Q單元)之莫耳百分比的總和為100莫耳百分比。矽氫化可固化之樹脂-線性有機矽氧烷嵌段共聚物中之矽醇基團[Si-OH]之莫耳百分比係以每分子之平均值表示。
一種經矽氫化固化之降解經抑制之有機矽氧烷聚合物產物，其包含矽氫化固化該降解經抑制之矽氫化可固化之組成物之反應產物。(本發明組成物之降解經抑制之矽氫化可固化之預聚合物(包括R-LOB共聚物)包含一特定、相對少量(0.5至5mol%)之可促進其矽氫化固化之不飽和脂族基團)。該固化產物包含一經矽氫化固化之降解經抑制之有機矽氧烷聚合物，如：一經矽氫化固化之降解經抑制之樹脂-線性有機矽氧烷嵌段共聚物。
一種製造經矽氫化固化之降解經抑制之有機矽氧烷聚合物產物之方法，該方法包含矽氫化固化該降解經抑制之矽氫化可固化之組成物，以得出固化產物。
一種光及/或電子裝置，其包含降解經抑制之矽氫化可固化 之組成物或經矽氫化固化之降解經抑制之有機矽氧烷聚合物產物。
一種透射光及/或傳導熱之方法，該方法包含輻照及/或加熱光及/或電子裝置之經矽氫化固化之降解經抑制之有機矽氧烷聚合物產物，以便透過該經矽氫化固化之降解經抑制之有機矽氧烷聚合物產物之至少一部分來透射光及/或傳導熱。或者，該方法可輻照或加熱該降解經抑制之矽氫化可固化之組成物。
一種式(I)之硫官能性有機矽氧烷：(R3R4R5SiO1/2)a1(R3R4SiO2/2)b1(R3SiO3/2)c1(O3/2Si-R6-S-(S)m-R7-SiO3/2)d1(SiO4/2)e1(I)，其中下標m、a1、b1、c1、d1、及e1，及R3至R7係獨立地如上述定義。
一種矽氫化可反應之組成物，除其他構成分外尤其包含式(I)之硫官能性有機矽氧烷。
一種經熱老化之經矽氫化固化之降解經抑制之有機矽氧烷聚合物產物，其包含於100°至300℃之一溫度下加熱該降解經抑制之矽氫化可固化之組成物一段至少5分鐘之時間後之一產物，以得出該經熱老化之經矽氫化固化之降解經抑制之有機矽氧烷聚合物產物。
預聚合物、包含預聚合物之矽氫化可固化之組成物、及製造固化產物之方法可用於製備經矽氫化固化之降解經抑制之有機矽氧烷聚合物產物。硫化合物(包括硫官能性有機矽氧烷)可用於抑制預聚合物、組成物、及固化產物之降解(亦即防止、延遲發生、或減輕提早交聯及/或熱降解及/或光降解之程度)，同時讓預聚合物及組成物進行矽氫化固化。降解經抑制之矽氫化可固化之組成物及經矽氫化固化之降解經抑制之有機矽氧烷聚合物產物及由其所製成之經熱老化之產物可用於製備光及/或電子裝 置。該光及/或電子裝置可用於透射光及/或傳導熱之方法。本發明可以具有另外的用途，包括與光學、照明及電子應用無關者。
【發明詳細說明】
發明內容及摘要以引用方式併入本文中。本發明包括(但不限於)以上概述之實施例。
吾等(本發明人們)已發現或認知到矽氫化可固化之聚有機矽氧烷預聚合物(如：矽氫化可固化之樹脂-線性有機矽氧烷嵌段共聚物(R-LOB共聚物))在儲存期間出現提早交聯之技術問題。吾等亦發現含有矽氫化可固化之聚有機矽氧烷預聚合物作為構成分之矽氫化可固化之組成物之熱及/或光不穩定性。吾等已追蹤到問題的根源在於通常用於(經由矽氫化反應)合成R-LOB共聚物之矽氫化催化劑的金屬。金屬係留在R-LOB共聚物中，且當R-LOB共聚物用於矽氫化可固化之組成物中時，該金屬在儲存溫度下非所欲地促進預聚合物之提早交聯或固化。吾等發現該金屬亦 非所欲地促進熱降解及/或光降解活性，如：使矽氫化可固化之組成物及其所製成之固化產物在暴露於熱及/或光時黃化及/或脆化。此等問題很難使用抑制劑添加物減少，因為R-LOB共聚物成為抑制金屬之物理障蔽，此障蔽不會出現在一般有機矽氧烷中。在R-LOB共聚物中，抑制劑要接近金屬會受到金屬及抑制劑對R-LOB共聚物之線性或樹脂嵌段的不同偏好、對不同分開相的偏好、或二種偏好的阻礙。吾等發現，例如：在R-LOB共聚物中，抑制劑可能偏好留存於線性嵌段中，及金屬可能偏好留存於非線性嵌段中，或反之亦然。或者，抑制劑可能偏好留存於一個奈米相中，及金屬可能偏好留存於不同的奈米相中，或反之亦然。或者，抑制劑及金屬可能同時展現上述兩種不同偏好。基於此等理由，及由於硫化合物毒化金屬催化劑之作用，吾等並未期待此等問題可以使用添加物、尤其是硫化合物、尤其是一般硫化合物來減少。經過積極研究，吾等高興地提出吾等發明針對此等問題之解決方案。
吾等已發明新穎且可用之降解經抑制之矽氫化可固化之組成物。此等組成物包含聚有機矽氧烷預聚合物、金屬、及硫化合物。該硫化合物係依一或多種新穎方式與該金屬隔絕，以使該等組成物抵抗熱降解及/或光降解活性，如：黃化及/或脆化，同時仍為矽氫化可固化以得出經固化之聚有機矽氧烷聚合物產物。該等固化產物亦可抵抗熱降解及/或光降解活性，如：黃化及/或脆化。吾等亦發明新穎且可用之相關態樣，如：其所製成之固化之聚有機矽氧烷聚合物產物，以及其製備方法及使用方法，及包含其或由其所製成之裝置。吾等亦發明一種新穎且可用之硫官能性有機矽氧烷，其用於抑制矽氫化可固化之樹脂-線性有機矽氧烷嵌段共聚物以及 其他類型之矽氫化可固化之有機矽氧烷預聚合物化合物之降解(亦即提早交聯及/或熱降解及/或光降解)特別有效。吾等發明之解決技術清楚而明確地說明於本文中。
降解經抑制之矽氫化可固化之組成物、矽氫化可固化之聚有機矽氧烷預聚合物、矽氫化可固化之樹脂-線性有機矽氧烷嵌段預聚合物、及類似物均為矽氫化可固化之材料。其等可經由本文說明之矽氫化反應製備。本文中，其等統稱為「矽氫化可固化之預聚合物(hydrosilylation-curable prepolymer)」。矽氫化可固化之預聚合物包含大分子，該等大分子包含一些殘留或經引進之矽氫化反應性基團，通常為脂族不飽和基團，更通常為烯基，更通常為含乙烯基之有機基團。反應性基團可自用於合成預聚合物之一些含脂族不飽和基團之反應物(例如：下文說明之反應物(A))完整留下，其中該合成包含不完全矽氫化(例如：其中SiH基團(例如：於下文說明之反應物(B)中)對脂族不飽和基團(例如：於反應物(A)中)之莫耳比小於1：1)。或者反應性基團可在用於合成預聚合物大分子之矽氫化反應後引進該預聚合物大分子中。預聚合物大分子可以透過此等矽氫化反應性基團進入進一步之聚合，且藉此使多於一個結構單元成為最終(經交聯或經形成網狀結構)經矽氫化固化之降解經抑制之有機矽氧烷聚合物之至少一種鏈(例如：交聯劑)。經矽氫化固化之降解經抑制之有機矽氧烷聚合物可為經矽氫化固化之降解經抑制之樹脂-線性有機矽氧烷共聚物。
矽氫化可固化之樹脂-線性有機矽氧烷嵌段共聚物(R-LOB共聚物)。R-LOB共聚物的單體排列不同於非嵌段共聚物(如：統計、無規或交替共聚物)之單體排列。R-LOB共聚物可為二嵌段、三嵌段、或更高 嵌段共聚物。R-LOB共聚物係由特徵為具有不同線性嵌段及不同樹脂嵌段之大分子組成。線性嵌段通常大部分、實質上所有、或所有皆包含D型有機矽氧烷單元，該等單元主要地鍵結在一起以形成二價直鏈聚合性鏈段(例如：各鏈段皆具有10至400單元)，該等二價直鏈聚合性鏈段在本文中稱為「線性嵌段(linear block)」。樹脂嵌段大部分、實質上所有、或所有皆包含T型有機矽氧烷單元或Q單元，但通常為T型有機矽氧烷單元。若R-LOB共聚物中含有任何Q單元(SiO4/2)，其含量通常相對為低(低於總單元之5mol%)。(此外，R-LOB共聚物可包含相對少量*之M型有機矽氧烷單元(R3SiO1/2)-，其中R為烴基；*通常低於5mol%之M型單元。)T型有機矽氧烷單元主要地彼此鍵結以形成多價支鏈聚合性鏈段，在本文中稱為「非線性嵌段(non-linear block)」。因此，R-LOB共聚物係由大分子組成，其中線性嵌段係鍵結至非線性嵌段。在固體形式之R-LOB共聚物中，顯著量之此等非線性嵌段可聚集在一起形成奈米區域。R-LOB共聚物中聚集的非線性嵌段可稱為硬區域，而線性嵌段則稱為軟區域。R-LOB共聚物之特徵在於具有高於非嵌段共聚物之玻璃轉移溫度(Tg)。此等R-LOB共聚物可設計為包含低莫耳量之不飽和脂族基團，該等不飽和脂族基團可以讓共聚物在下游工業應用(如：密封或封裝(光)電子裝置)中進行交聯。一些此等R-LOB共聚物之實施例進一步包含另一種類型的反應基，其可以讓R-LOB共聚物經官能化以用於雙重固化機構(說明於下文)。一些R-LOB共聚物為奈米相分離型，其包含主要由D單元組成之線性嵌段的奈米大小區域及主要由T單元組成之樹脂嵌段的奈米大小區域。
本發明具有技術性和非技術性優點。吾等已發現本發明組成 物可有效減少矽氫化可固化之聚有機矽氧烷預聚合物如：矽氫化可固化之樹脂-線性有機矽氧烷嵌段共聚物(包括奈米相分離之矽氫化可固化之樹脂-線性有機矽氧烷嵌段共聚物)提早交聯之技術問題。本發明組成物亦可有效減少矽氫化可固化之聚有機矽氧烷預聚合物及由其分別經由矽氫化固化或熱老化所製成之經矽氫化固化之有機矽氧烷聚合物產物及熱老化產物(如：由矽氫化可固化之樹脂-線性有機矽氧烷嵌段共聚物(R-LOB共聚物)經由矽氫化固化或熱老化製成之經矽氫化固化之降解經抑制之樹脂-線性有機矽氧烷嵌段共聚物產物)之熱及/或光不穩定性的問題。本發明組成物克服物理障蔽，以抑制R-LOB共聚物(尤指奈米相分離之R-LOB共聚物)中之金屬。在降解經抑制之矽氫化可固化之組成物中，硫化合物可在儲存溫度下抑制金屬並防止矽氫化可固化之聚有機矽氧烷預聚合物(如：R-LOB共聚物)之提早交聯活性。當本發明組成物暴露到熱及/或光時，硫化合物亦抑制金屬並防止矽氫化可固化之聚有機矽氧烷預聚合物(如：R-LOB共聚物)發生降解，如：黃化及/或脆化。此外，硫官能性有機矽氧烷特別有效抑制經矽氫化固化之降解經抑制之有機矽氧烷聚合物產物中之經矽氫化固化之有機矽氧烷聚合物(如：經矽氫化固化之降解經抑制之樹脂-線性有機矽氧烷共聚物產物中之經矽氫化固化之樹脂-線性有機矽氧烷嵌段共聚物)之降解(亦即提早交聯及/或熱降解及/或光降解)。本發明組成物之實施例有利地平衡三種經常互相競爭之性質：硫化合物之揮發性；硫化合物於相分離之聚矽氧材料中之溶解性；及硫化合物之結晶性。本發明的某些態樣可以獨立地有效減少另外的問題及/或具有其他的優點。
在不受理論限制下，矽氫化可固化之組成物咸信可依一種或 多種新穎方式隔絕構成分(iii)硫化合物，因此硫化合物能夠讓矽氫化可固化之組成物及其所製成之固化產物得以抵抗熱降解及/或光降解活性，如：黃化及/或脆化，且預聚合物及組成物仍維持矽氫化可固化且可以固化以得出固化產物。固化產物包含(iii)硫化合物。在一種方式中，咸信硫化合物而非矽氫化催化劑係經物理性隔絕在構成分(i-a)之不同的物質奈米相中。在另一種方式中，硫化合物係共價鍵結至構成分(iii-a)之有機矽氧烷，其本身即為矽氫化可固化之組成物或固化產物之主要構成分(而非可能顯著影響該組成物及固化產物之物理、機械、光學或化學性質之可選的添加劑)。在又另一方式中，不同硫化合物係以二或更多種不同於上述之方式隔絕。
直到目前為止，本發明在與本奈米相分離之矽氫化可固化之樹脂-線性有機矽氧烷嵌段共聚物相關之結構構造上之效益，似乎大於與一般呈液體施用之苯基及甲基有機矽氧烷相關之結構構造上之效益。咸信此等結構構造係與R-LOB共聚物中之D及T單元的結構排序有關。此意外之觀察突顯了吾等認為硫化合物在前述構造中之溶解度為重要因子之理論，其為一種克服先前提及之物理障蔽之方式。可利用與R-LOB共聚物之結構構造互相相容之硫化合物及金屬，讓本發明組成物中之(iii)硫化合物得以接近(ii)金屬。硫化合物可能在金屬周圍形成殼(shell)，因此在長時間暴露到高溫時可以穩定金屬。由於典型矽氫化催化劑之金屬係與乙烯基甲基聚矽氧配位，因此金屬與硫化合物可能留存於矽氫化可固化之樹脂-線性有機矽氧烷嵌段共聚物之線性相中及/或由其藉由矽氫化固化所製成之經矽氫化固化之樹脂-線性有機矽氧烷嵌段共聚物之線性相中。
為了說明本發明組成物及其所製成之固化產物之一些效 益，本發明組成物及其所製成之固化產物的儲存模數及/或楊氏模數，比起除了缺少或不含硫化合物以外其他均相同之比較組成物來說更為穩定(更能抵抗在熱(例如：225℃)及空氣中之降解)，而且本發明之固化產物對熱及空氣之穩定性高於由該比較組成物所製成之否則相同且經固化之產物。當暴露到熱及空氣時，由本發明組成物及其所製成之固化產物所製備之樣本的脆化，比起由比較組成物及其所製成之固化產物所製備之樣本之脆化大幅降低。此外，相對於比較組成物及其所製成之固化產物，本發明組成物及其所製成之固化產物可顯著抑制顏色變化(例如：黃化，例如：CIE b*色值上升)。當本發明組成物及其所製成之固化產物與比較組成物及其所製成之固化產物包含一苯基-矽基團時，本發明組成物及其所製成之固化產物可顯著抑制苯之降解性產生。此外，本發明組成物及其所製成之固化產物的DPh玻璃轉移溫度相對於比較組成物及其所製成之固化產物來說更為穩定，此表示本發明組成物及其所製成之固化產物之結構較為穩定。此外，本發明組成物及其所製成之固化產物的斷裂伸長度，比起除了缺少或不含硫化合物以外其他均相同之比較組成物及其所製成之固化產物來說更為穩定(更能抵抗在熱及空氣中之變化)。
因此，本發明組成物及其所製成之固化產物特別適用於涉及長時間高溫及/或高輻射照度之應用。此等應用之實例為光及/或電子裝置，如：可一次連續操作數小時之LED裝置。
然而，由下文之本發明實施方式可見，本發明並不限於涉及高溫及/或高輻射照度或涉及光及/或電子裝置之應用。
本發明之描述使用某些用語及表述。為了方便起見，有些用 語係如下文中之定義。
本文中使用的「可以(may)」賦予一選擇，而不是必要的。「可選擇(地)(Optionally)」代表可存在或不存在。「接觸(Contacting)」表示使進行物理接觸。「操作性接觸(Operative contact)」包含功能上有效的觸碰，例如用於修飾、塗布、黏著、密封或填充。操作性接觸可以是直接的物理觸碰或間接觸碰。茲以引用方式將本文中引用的所有美國專利申請公開案和專利、或其一部分(若只引用該部分)在以併入的標的物不與本實施方式牴觸下併入本文中，若有任何這樣的牴觸則以本實施方式為準。所有的%都是以重量計，除非另有指明。除非另有指明，所有「wt%」(重量百分比)都是基於所有用於製造組成物的成分之總重量計，所有用於製造組成物的成分加總為100wt%。任何包含一個屬及其次屬的馬庫西群組包括該屬中的次屬，例如在「R為烴基或烯基(R is hydrocarbyl or alkenyl)」中，R可以是烯基，或者R可以是烴基，而該烴基除了其他次屬之外還包括烯基。用語「聚矽氧(silicone)」包括線性、分支、或線性與分支聚有機矽氧烷大分子之一混合物。
如本文中所使用，縮寫Alk意指烷基，Me意指甲基，Et意指乙基，Pr意指1-丙基，iPr意指異丙基或1-甲基乙基，Bu意指1-丁基，Vi意指乙烯基，及Ph意指苯基。鹵素原子(或簡稱鹵素)意指F、Cl、Br、或I；或者F、Cl、或Br；或者F或Cl；或F；或者Cl；或者Br；或者I。
用語「雙價(bivalent)」意指具有兩個自由價。用語「雙價(bivalent)」可與用語「二價(divalent)」交換使用。用語「多價(polyvalent)」意指具有二或更多個(例如：3或4個)自由價。
用語「降解經抑制(degradation-inhibited)」意指防止因暴露到熱、暴露到光(例如：可見光)、或同時暴露到熱及光所造成之一化學分解，或延遲化學分解之開始，或在該暴露經過一段指定時間(例如：48小時、96小時、或500小時)後之化學分解程度比降解未經抑制者經過一段相同時間後之一化學分解程度降低。化學分解之種類包含氧化(例如：一脂族不飽和基團、SiH基團、或SiMe基團之氧化)、碎斷(例如：一Ph-Si鍵斷裂產生苯)、變色(例如：黃化)、增加分子量(例如：交聯或鏈加長)、提高玻璃轉移溫度(Tg)、破裂(cracking)或折斷(fracturing)，及類似者中之任一或多者。
「標準化至Si之莫耳數之式量(FW)(以g/mol表示)」或簡稱「FW(g/mol)Si」之表示法係由矽-29核磁共振(29Si-NMR)數據判定，該數據通常於d6-苯中得到。29Si-NMR數據係用於計算一有機矽氧烷中M、D、T、及Q單元之mol%或莫耳分率組成，然後利用各該等單元之已知式量來計算每個Si原子之一平均FW。在一典型矽氫化可固化之樹脂-線性有機矽氧烷嵌段共聚物中，有不同的D及T單元，如：D(Vi)、D(Ph,Me)、T(烷基)、T(Ph)、D(Vi,OZ)、及D(OZ)。D(Vi)及D(Ph,Me)之化學位移約在-30至-40ppm之範圍內，且在大多數R-LOB共聚物中通常彼此重疊。T(Ph)之化學位移在-75至-85ppm之範圍內，而T(烷基)之化學位移則在-60至-70ppm之範圍內。D(OZ)基團之化學位移在-50至-60ppm之範圍內，而D(Vi,OZ)之化學位移則在-70至-75ppm之範圍內。若有需要，可採用13C-NMR數據來區分29Si-NMR數據中具有重疊化學位移之D及T單元。
除非下文中另有指示，否則用語「M單元(M unit)」意指式 (CH3)3SiO1/2之一單價有機矽氧烷基團，用語「D單元(D unit)」意指式(CH3)2SiO2/2之一雙價有機矽氧烷單元，用語「T單元(T unit)」意指式CH3SiO3/2之一三價有機矽氧烷單元。用語「Q單元(Q unit)」意指式SiO4/2之一四價矽氧烷單元。當M單元之一或多個甲基、D單元之一或兩個甲基、及/或T單元之甲基分別被一氫原子、一鹵原子、羥基、一巰基、一有機雜基(例如：(甲基)丙烯醯氧基、二甲基胺基、或甲基硫離子基(methylsulfido))、或「甲基(methyl)」以外之一有機基團(例如：烷基(其可包括甲基)、乙基、苯基、乙烯基、CF3-、或CH3C(=O)-)中之一或多者置換時，所得單元可將該置換取代基採用縮寫方式在上標中表示。例如：當M單元中的一個甲基被一乙烯基(Vi)、甲氧基、或一羥基置換時，該單元係分別寫成MVi、MOMe、或MOH；或使用一替代格式，分別寫為M(Me2,Vi)、M(Me2,OMe)、或M(Me2,OH)；或分別簡寫為M(Vi)、M(OMe)、或M(OH)。同樣地，當D單元中的一個甲基被一乙烯基(Vi)、一烷基、或一苯基置換時，該單元係分別寫成DVi、DAlk、或DPh；或使用一替代格式，分別寫為D(Me,Vi)、D(Me,Alk)、或D(Me,Ph)；或分別簡寫為D(Vi)、D(Alk)、或D(Ph)。有時候逗號被不經意地省略，而使該單元分別簡寫為D(MeVi)、D(MeAlk)、或D(MePh)。同樣地，當T單元之甲基被一乙烯基(Vi)、一氫原子、一氯原子、或一苯基置換時，該單元係分別寫成TVi、TH、TCl、或TPh；或分別簡寫為T(Vi)、T(H)、T(Cl)、或T(Ph)。
用語「樹脂-線性(resin-linear)」或簡稱「R-L」意指一大分子或其部分之一特徵結構，其中該特徵結構包含一直鏈聚合物嵌段共價鍵結至二或更多個分支單元之一分支嵌段。直鏈聚合物嵌段為線性，且分支嵌段為非線性。
如本文中所使用，「矽氫化可固化之樹脂-線性有機矽氧烷嵌段共聚物(hydrosilylation-curable resin-linear organosiloxane block copolymer)」、「樹脂-線性有機矽氧烷嵌段預聚合物(resin-linear organosiloxane block prepolymer)」、「R-LOB共聚物(R-LOB Copolymer)」及「有機矽氧烷嵌段共聚物(organosiloxane block copolymer)」意指相同物質，並意指上文說明及下文進一步說明之一大分子或大分子集合。一R-LOB共聚物之一大分子包含一直鏈聚合物嵌段(其係基本上由10或更多個D單元組成之一線性鏈段)及一分支(亦即非線性)嵌段(其基本上由2或更多個T單元組成)。R-LOB共聚物僅包含一種直鏈聚合物嵌段(線性嵌段)及一種分支嵌段；或者R-LOB共聚物可包含二或更多種直鏈聚合物嵌段；或者R-LOB共聚物可包含二或更多種分支嵌段；或者R-LOB共聚物可包含二或更多種直鏈聚合物嵌段及二或更多種分支嵌段。R-LOB共聚物被稱為一「嵌段(block)」共聚物，不同於如：一隨機或一交替共聚物之一非嵌段共聚物。各D單元可獨立為[R1 2SiO2/2]單元，且各T單元可獨立為[R2SiO3/2]單元。直鏈聚合物嵌段可聚集形成一線性嵌段富集相，其係由R-LOB共聚物中具有D單元之線性嵌段形成。雖然線性嵌段係經描述為基本上係由10或更多個D單元組成，但熟悉此相關技藝者咸了解，在一些實施例中，線性嵌段可能包含0個T及0個Q單元(亦即可能由D單元組成)或可能包含一少量之T及/或Q單元，只要該線性嵌段中至少51mol%、或者至少75mol%、或者至少90mol%、或者至少99mol%之單元為D單元即可。就這一點而言，有機矽氧烷可因具有大多數為D(R1 2SiO2/2)矽氧基單元而被視為「主要(predominately)」為線性。分支嵌段基本上可由二或更多個彼此主要地共價鍵結之T單元組成，以形成 「奈米區域」。雖然分支嵌段係經描述為基本上係由二或更多個彼此主要地共價鍵結之T單元組成，但分支嵌段可能包含0個D單元及0個Q單元或可能包含一少量之D及/或Q單元，只要該分支嵌段中至少51mol%、或者至少75mol%、或者至少90mol%、或者至少99mol%之單元為T單元即可。在一些態樣中，一顯著數量之此等T單元或非線性嵌段進一步聚集以形成「奈米區域」，且一些或所有所得R-LOB共聚物可為一固體。在一些實施例中，奈米區域形成R-LOB共聚物中之一樹脂富集相。當R-LOB共聚物同時包含一線性嵌段富集相及一樹脂富集相時，該樹脂富集相在物理上不同於該線性嵌段富集相。
本發明組成物可使用任何(i)矽氫化可固化之聚有機矽氧烷預聚合物。本發明在本文中係以經常稱為實施例之一例示方式說明，其中預聚合物為R-LOB共聚物。在包含R-LOB共聚物之降解經抑制之矽氫化可固化之組成物的實施例中，預聚合物(i)如：R-LOB共聚物包含一特定、相對少量(0.5至5mol%)之可使其進行矽氫化固化之不飽和脂族基團。亦即R-LOB共聚物中0.5至5mol%之烴基(例如：R1及R2)為不飽和脂族基團，且R-LOB共聚物中之其餘烴基(亦即分別為95至99.5mol%之烴基)不包含(亦即缺少或不含)脂族不飽和基團。R-LOB共聚物可包含0.5至<5mol%、或者0.7至4.5mol%、或者1至3mol%、或者3至5mol%之不飽和脂族基團。一不飽和脂族基團為包含至少一個脂族不飽和鍵(亦即至少一個碳-碳雙鍵(C=C)或碳-碳參鍵(C≡C))之一烴基。不飽和脂族基團之實例為包含至少一個C=C或C≡C鍵之(C2-C30)之烴基，且包括乙烯基、丙炔基、丁烯基、經乙烯基取代之苯基、經苯基取代之乙烯基，及類似者。此相對 少量(0.5至5mol%)之不飽和脂族基團(如：烯基，如：含乙烯基之有機基團，如：乙烯基、丙烯-3-基、或丁烯-4-基)可以讓R-LOB共聚物經由矽氫化或經由矽氫化及至少一種其他不同於矽氫化之固化機構發生固化。因此，一些R-LOB共聚物適合使用一單一矽氫化固化機構，而其他R-LOB共聚物則適合使用「雙重固化(dual cure)」機構。在包含具有雙重固化機構之R-LOB共聚物之實施例中，矽氫化可為其中一種固化機構，而至少一第二固化機構可為一縮合固化機構、迪斯-艾德(Diels-Alder)固化、疊氮化物-炔烴環加成固化、自由基固化、UV或自由基丙烯酸酯固化、UV環氧固化、麥可(Michael)加成、及所有歸類為「點擊化學(Click Chemistry)」之反應。在該些包含具有雙重固化機構之R-LOB共聚物的實施例中，除了不飽和脂族基團外，R-LOB共聚物亦可包含可使第二或更多種固化機構進行之反應性官能基。其他反應性官能基之實例為矽醇基團(SiOH)、環氧化物基團(例如：氧基、經取代之氧基)、氰酸酯基團、疊氮化物-炔烴基團，及類似物。
含相對少量(0.5至5mol%)之不飽和脂族基團之一預聚合物(i)(如：R-LOB共聚物)相對於其縮合可固化之對應物具有顯著更快之固化速度。當具有不飽和基團之R-LOB共聚物與一SiH交聯劑及Pt固化催化劑混合時，發生較快固化，且混合物係經矽氫化固化。顯著較快可依據一振盪剪切熔體流變測量值定義。使用達到tan δ(Tan δ)=1之時間來定義固化速度，數值越低表示越快固化。顯著較快表示高於50%的較快。較快之固化速度可以讓電子裝置(如：發光二極體(LED))在高通量下進行封裝及固化，藉以降低製造過程的總成本並有助於固態照明的全面採用。LED晶片裝置通常亦包含高的結構物(tall structures)，如：晶片及二極體，其等特 別難以藉由例如層壓來封裝。高的結構物可具有10至300微米(μm，微米，通常以「microns」表示)、或更高之一高度。本發明組成物及其所製成之固化產物適用於封裝高的結構物。固化速度亦可調整。亦即，可分別藉由增加或減少矽氫化催化劑之含量(濃度)來提高或降低固化速度。一種可調整固化速度之系統可提供為了成功採用封裝及固化不同電子裝置之製造過程所需的控制程度，該製造過程可能具有獨特的時間及溫度限制。R-LOB共聚物亦可尤其展現一低黏性及一高貨架穩定性，這是因為其具有一相對高的樹脂玻璃轉移溫度(Tg)。低黏性可藉由將一手指以低力道(low force)放置在R-LOB共聚物之一膜上並判定將手指從該膜拉開所受到之阻力來定性判定。高貨架穩定性意指R-LOB共聚物之一膜在一儲存溫度(例如：20°至30℃)下儲存經過三週之一儲存期後(此時測量膜之測試樣本)，其150℃之一熔體剪切模數變化不會大於50%。一相對高之Tg意指一玻璃轉移溫度為至少50℃、或者至少60℃；Tg可能低於500℃。本文中所述之R-LOB共聚物以及包含其或由其所製成之可固化組成物及固體組成物包括、亦可能展現良好之消散或應力鬆弛行為，其有助於LED裝置中之應力消散，且可能具有在不有害影響固化速度下納入磷粒子之能力。良好之消散或應力鬆弛行為之特徵在於在感興趣之一整個溫度範圍(例如：25°至250℃)內的一tan δ(Tan δ)高於0.05。在不有害影響固化速度下納入磷粒子意指在添加磷粒子後之固化速度相較於添加磷粒子之前之固化速度，其變化不大於50%，其中固化速度係以達到tan δ=1之時間來測量。
除非另有指示，否則用語「溶劑(solvent)」意指可以溶解一溶質之一液體，例如：一有機溶劑或一聚矽氧流體(SFD)。溶劑通常具有34℃ 至150℃之一沸點，且可為非質子性、或者質子性(例如：中性非質子性)。非質子性有機溶劑之實例為烴類(例如：環己烷、庚烷、甲苯、或二甲苯)、羧酸酯(例如：乙酸乙酯或乙酸丁酯)、腈類(乙腈)、酮類(例如：丙酮或甲基乙基酮(MEK))、及醚類(例如：二乙基醚、二丁基醚、或乙二醇二甲基醚)。中性質子性有機溶劑之實例為醇類(例如：甲醇、乙醇、或異丙醇)。聚矽氧流體之實例為具有1至10之一聚合度(DP)之聚二甲基矽氧烷流體(例如：M-Dp-M，其中p為1至10之一整數)。用語「實質上不含溶劑(substantially solvent-free)」及「實質上無溶劑(substantially solvent free)」各指缺乏溶劑(0wt%之溶劑)或包含一微量溶劑之一材料。微量係指不以一負面方式影響包含其之材料的一物理或化學性質之一量。例如：微量可為>0至<1wt%、或者>0至<0.1wt%、或者>0至<0.01wt%、或者>0至100百萬分點(ppm)、或者>0至<20ppm、或者>0至<10ppm之溶劑。
用語「SiOZ」係與矽鍵結之羥基及與矽鍵結之O-烴基之一總稱。例如：SiOH、SiOMe、SiOEt、SiOPr、SiOiPr、及類似物，其中Me為甲基，Et為乙基，PR為丙基，及iPR為異丙基(亦即1-甲基乙基)。
用語「一價(univalent)」意指具有一個自由價。用語「一價(univalent)」在本文中可與用語「單價(monovalent)」交換使用。用語「一價有機基團(univalent organic group)」意指一有機基團或一有機雜基團。用語「一價有機基團(univalent organic group)」在本文中可與用語「單價有機基團(monovalent organic group)」交換使用。
本發明之某些態樣將以編號方便說明。本發明包括(但不限於)下列編號態樣之任一或多項。
態樣1.一種如上述之降解經抑制之矽氫化可固化之組成物。
態樣2.如態樣1之組成物，其中該組成物具有描述為構成分(i-a)之該矽氫化可固化之聚有機矽氧烷。
態樣3.如態樣2之組成物，其中該矽氫化可固化之樹脂-線性有機矽氧烷嵌段共聚物包含1至35莫耳百分比之矽醇基團；或該矽氫化可固化之樹脂-線性有機矽氧烷嵌段共聚物包含12至22莫耳百分比之矽醇基團；或該矽氫化可固化之樹脂-線性有機矽氧烷嵌段共聚物具有40,000g/mol至250,000g/mol之一Mw；或該矽氫化可固化之樹脂-線性有機矽氧烷嵌段共聚物包含30至60莫耳百分比之式[R2SiO3/2]之T型單元；或該矽氫化可固化之樹脂-線性有機矽氧烷嵌段共聚物包含0.5至4.5莫耳百分比之包含至少一個脂族不飽和鍵之該(C1-C30)烴基；或該矽氫化可固化之樹脂-線性有機矽氧烷嵌段共聚物包含12至22莫耳百分比之矽醇基團；該矽氫化可固化之樹脂-線性有機矽氧烷嵌段共聚物具有40,000g/mol至250,000g/mol之一Mw；該矽氫化可固化之樹脂-線性有機矽氧烷嵌段共聚物包含30至60莫耳百分比之式[R2SiO3/2]之T型單元；且該矽氫化可固化之樹脂-線性有機矽氧烷嵌段共聚物包含0.5至4.5莫耳百分比之包含至少一個脂族不飽和鍵之該(C1-C30)烴基。
態樣4.如態樣2或3之組成物，其中該硫化合物為式(II)之一二有機多硫化物：Ra-S-(S)n-Rb(II)，其中下標n為1、2、或3，Ra及Rb之各者獨立為一未經取代之(C2-C30)烴基或經1或多個取代基RC取代之一(C1-C30)烴基，其中各RC分別獨立為鹵素、-NH2、-NHR、-NR2、-NO2、-OH、-OR、側氧基(=O)、-C≡N、-C(=O)-R、-OC(=O)R、-C(=O)OH、-C(=O)OR、-SH、 -SR、-SSH、-SSR、-SC(=O)R、-SO2R、-OSO2R、-SiR3、或-Si(OR)3；其中各R獨立為一未經取代之(C1-C30)烴基。
態樣5.如態樣4之組成物，其中該二有機多硫化物係如式(II-a)：Ra-S-S-Rb(II-a)，其中Ra及Rb之各者係獨立如上述定義。
態樣6.如態樣4或5之組成物，其中該二有機多硫化物係如式(II-b)：Ra-S-S-S-Rb(II-b)，其中Ra及Rb之各者係獨立如上述定義。
態樣7.如態樣4、5、或6之組成物，其中該二有機多硫化物係如式(II-c)：Ra-S-S-S-S-Rb(II-c)，其中Ra及Rb之各者係獨立如上述定義。
態樣8.如態樣5、6、或7之組成物，其中Ra及Rb之各者獨立為一(C5-C20)烷基或一(C6-C20)芳基。
態樣9.如前述態樣中任一項之組成物，其中該組成物具有描述為構成分(iii-a)之該硫化合物。
態樣10.如態樣9之組成物，其中該硫化合物為式(I-a)之一硫官能性有機矽氧烷：(R3R4SiO2/2)b(O3/2Si-R6-S-(S)m-R7-SiO3/2)d(I-a)，其中b為<1.00至0.80，d為>0至0.20，各R3獨立為(C1-C6)烷基，且各R4獨立為一(C1-C6)烷基、苯基、(C2-C6)烯基、或(C2-C6)炔基；m為0、1、2、或3；且R6及R7之各者獨立為一鍵結或一(C1-C10)伸烴基。
態樣11.如態樣10之組成物，其中在式(I-a)中，各R3獨立為(C1-C3)烷基，且各R4獨立為(C1-C3)烷基或苯基，條件是平均每個分子中至少一個R4為苯基；或在式(I-a)中，m為1；且R6及R7之各者為一鍵結；或在式(I-a)中，各R3獨立為(C1-C3)烷基，且各R4獨立為(C1-C3)烷基或苯基，條件是平均每個分子中至少一個R4為苯基；m為1；且R6及R7之各者為一鍵結。
態樣12.如前述態樣中任一項之組成物，其中該硫化合物之該等硫原子以莫耳計之原子數量比(ii)衍生自一矽氫化催化劑之該金屬以莫耳計之原子數量高至少5倍。
態樣13.如前述態樣中任一項之組成物，其中基於該組成物之一百萬重量份(one million parts by weight)，該硫化合物之量係高於200百萬分點(ppm)。
態樣14.如態樣13之組成物，其中該組成物中之該硫化合物之量為450至4,000ppm。或者，該組成物中之該硫化合物之量為450至1,499ppm。或者，該組成物中之該硫化合物之量為700至4,000ppm。
態樣15.如前述態樣中任一項之組成物，其中該硫化合物之量係足以抑制儲存模數(G')之一變化速率之一量，其中該速率係以每小時百萬帕斯卡(MPa/hour)表示，且當該組成物於225℃下熱老化時係經抑制至少50%，且該儲存模數(G')係採用動態機械分析(Dynamic Mechanical Analysis)測量。
態樣16.如前述態樣中任一項之組成物，其中(ii)衍生自一矽氫化催化劑之該金屬之原子數量為介於高於0(greater than 0)至100ppm。
態樣17.如前述態樣中任一項之組成物，其中(ii)衍生自一矽氫化催化劑之該金屬為鈀、鉑、銠、釕、或其任二或更多者之組合。
態樣18.如態樣17之組成物，其中(ii)衍生自一矽氫化催化劑之該金屬為鉑或銠。
態樣19.如態樣18之組成物，其中(ii)衍生自一矽氫化催化劑之該金屬為鉑，及鉑之原子數量為該組成物之0.1至5ppm。
態樣20.如前述態樣中任一項之組成物，其中不考慮該巰基官能性(C1-C30)烴基，各烴基係未經取代。
態樣21.如態樣1至20中任一項之組成物，其中不考慮該巰基官能性(C1-C30)烴基，至少一個烴基獨立為經1或多個取代基RC取代，其中各RC獨立為鹵素、-NH2、-NHR、-NR2、-NO2、-OH、-OR、側氧基(=O)、-C≡N、-C(=O)-R、-OC(=O)R、-C(=O)OH、-C(=O)OR、-SH、-SR、-SSH、-SSR、-SC(=O)R、-SO2R、-OSO2R、-SiR3、或-Si(OR)3；其中各R獨立為一未經取代之(C1-C30)烴基。
態樣22.如前述態樣中任一項之組成物，其中當該組成物於225℃下熱老化48小時，接著將該所得熱老化產物於23°及120℃下測試時，相較於缺少(或不含)該硫化合物之一比較組成物之降解，(iii)該硫化合物之量足以抑制該組成物之該矽氫化可固化之聚有機矽氧烷預聚合物之降解至少20百分比；其中該測試測量下列性質(a)至(e)中任一或多項：(a)抑制其儲存模數(G')之變化，(b)抑制其黃化，(c)當該矽氫化可固化之聚有機矽氧烷預聚合物為Si-苯基官能性時，抑制其Si-苯基鍵斷裂，如其於加熱期間所產生之苯濃度變化所示，(d)當該矽氫化可固化之聚有機矽氧烷預聚合物為DPh單元官能性時，抑制其DPh單元之玻璃轉移溫度(Tg)之變化，及(e)抑制其斷裂伸長度之變化；其中性質(a)至(e)各項之變化係經獨立判定，藉由比較該性質首先在任何老化之前(時間0)之測量值，及其次在225℃下空氣中老化48小時(時間48小時)、或500小時(時間500小時)後，接著於23°及120℃下測試之測量值。
態樣23.如前述態樣中任一項之組成物，條件是(iii)該硫化合 物不為下列之任一或多者：O,O'-二苯甲醯胺基二苯基二硫化物；2-苯并噻唑二硫化物；二乙基二硫化物；2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧基)己烷二硫化物(DBPH)；(ii)一含金屬之硫化合物，其中該金屬為鍺、錫、鉛、砷、銻、鉍、硒、碲、釙、砈、一鑭系元素、一錒系元素、或元素週期表中第1至13族中任一族之一金屬；一含磷之硫化合物；一含矽石之硫化合物；及一含硫羰基之化合物。
態樣24.一種降解經抑制之矽氫化可固化之組成物，其藉由一製法製備，該製法包含使包含反應物(A)及(B)、一催化劑(C)、及構成分(D)之一可反應組成物進行矽氫化反應：(A)平均每分子具有至少二個脂族不飽和脂族基團之一聚有機矽氧烷；(B)平均每分子具有至少二個SiH官能基之一SiH官能性有機矽氧烷交聯劑；(C)包含一原子數量之一金屬之一矽氫化反應催化劑；及(D)式(I)或(II)之包含一原子數量之硫原子之一硫化合物，其中該硫化合物之硫原子以莫耳計之該原子數量比該矽氫化催化劑之該金屬以莫耳計之該原子數量高5至10,000倍；以得出分別如態樣1或4之一降解經抑制之矽氫化可固化之組成物。或者，該(D)硫化合物係如下文態樣42中所說明之式(IV)，且該製法得出態樣42之一降解經抑制之矽氫化可固化之組成物。構成分(D)為構成分(iii)之一實施例。
態樣25.如態樣24之組成物，其中該SiH官能性有機矽氧烷交聯劑係如式(III)：R11 2R12SiO1/2]f[R11R12SiO2/2]g[R11SiO3/2]h[R12SiO3/2]i[SiO4/2]j(III)，其中下標f、g、h、i、及j代表各括號內矽氧基單元之莫耳分率，且係如下述：f為0至0.6，g為0至0.6，h為0至1，i為0至1，且j為0至0.6，條件是g+h+i+j>0且f+g+h+i+j=1；其中R11及R12之各者獨立為H、或不含脂 族不飽和之一(C1-C30)烴基、或式-[R8R9Si]k[R8R9SiH]之一矽烷基，其中k為0至10之一整數，且R8及R9之各者獨立為一H或不含脂族不飽和之一(C1-C30)烴基；且其中至少約1莫耳%之R11及/或R12為H或含SiH之矽烷基。
態樣26.一種降解經抑制之矽氫化可固化之組成物，其藉由一製法製備，該製法包含：使一不含硫之混合物與一溶液接觸一段時間，該不含硫之混合物包含一矽氫化可固化之聚有機矽氧烷預聚合物及一原子數量之衍生自一矽氫化催化劑之一金屬，該溶液含有相對於該金屬之該原子數量一足夠數量之式(I)或(II)之一硫化合物及一載劑，該段時間足以讓該硫化合物浸透該矽氫化可固化之聚有機矽氧烷預聚合物，以得出一含硫化合物之混合物，以及從該含硫化合物之混合物移除該載劑，以得出態樣1至25中任一項之一降解經抑制之矽氫化可固化之組成物。或者，該(D)硫化合物係如下文態樣42中所說明之式(IV)，且該製法得出態樣42之一降解經抑制之矽氫化可固化之組成物。構成分(D)為構成分(iii)之一實施例。
態樣27.如前述態樣中任一項之組成物，條件是(iii)該硫化合物不為下列之任一者：O,O'二苯甲醯胺基二苯基二硫化物；2-苯并噻唑二硫化物；二乙基二硫化物；2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧基)己烷二硫化物(DBPH)；一含金屬之硫化合物，其中該金屬為鍺、錫、鉛、砷、銻、鉍、硒、碲、釙、砈、一鑭系元素、一錒系元素、或元素週期表中第1至13族中任一族之一金屬；一含磷之硫化合物；一含矽石之硫化合物；及一含硫羰基之化合物。
態樣28.如前述態樣中任一項之組成物，其係用來作為一電子裝置、一光學裝置或一光電子裝置中之一封裝材料。
態樣29.一種電子裝置，其包含一產熱元件及經設置以與其熱接受連通之一散熱裝置(heat sink)或均熱片(heat spreader)，該散熱裝置或均熱片包含如態樣1至28及42中任一項之組成物，或者包含其所製成之一經矽氫化固化之產物。態樣42說明於下文。
態樣30.一種光學裝置，其包含一發光元件及經設置以與其光透射連通之一封裝材料或光導，該封裝材料或光導包含如態樣1至28及42中任一項之組成物，或者包含其所製成之一經矽氫化固化之產物。態樣42說明於下文。
態樣31.一種光電子裝置，其包含一發光元件及經設置以與其光透射及/或熱傳導連通之一封裝材料，該封裝材料包含如態樣1至28及42中任一項之組成物，或者包含其所製成之一經矽氫化固化之產物。態樣42說明於下文。
態樣32.如態樣30之光電子裝置，其中該發光元件為一發光二極體。
態樣33.如態樣29至31中任一項之裝置，其中當該發光元件發射光及/或該產熱元件產生熱時，該組成物(或者其所製成之該經矽氫化固化之產物)分別經歷高於100℃之一操作溫度、高於30瓦每平方公分(W/cm2)之一輻射照度、或高於100℃之一操作溫度及高於30W/cm2之一輻射照度二者。該操作溫度及該輻射照度可分別在該產熱元件及/或該發光元件之表面上測量，視情況而定。該組成物(或者其所製成之該經矽氫化固化之產物)可分別與該產熱元件及/或該發光元件之表面直接接觸，且因此該組成物(或者其所製成之該經矽氫化固化之產物)可直接暴露於上述操 作溫度及/或輻照，且經歷上述操作溫度及/或輻照之完全效應，視情況而定。或者，該組成物(或者其所製成之該經矽氫化固化之產物)可與該產熱元件及/或發光元件之表面間隔開，且與該產熱元件及/或發光元件之表面間接接觸。例如：該組成物與該產熱元件及/或發光元件之間可能有一氣體層(例如：空氣或氮氣)間隔，以使熱及/或光從該元件行進通過該氣體層到達該組成物(或者其所製成之該經矽氫化固化之產物)，因此藉以間接加熱及/或輻照該組成物(或者其所製成之該經矽氫化固化之產物)。
態樣34.如態樣31之裝置，其中當發光元件發射光及/或該產熱元件產生熱時，該組成物(或者其所製成之該經矽氫化固化之產物)分別經歷150℃或更高之一操作溫度、50W/cm2或更高之一輻射照度、或150℃或更高之一操作溫度及50W/cm2或更高之一輻射照度二者。
態樣35.一種輻照方法，該方法包含為如態樣29至31中任一項之光電子裝置供電，使得該發光元件發射光及/或該產熱元件產生熱，且該組成物(或者其所製成之該經矽氫化固化之產物)分別經歷150℃或更高之一操作溫度、50W/cm2或更高之一輻射照度、或150℃或更高之一操作溫度及50W/cm2或更高之一輻射照度二者。
態樣36.一種製備一降解經抑制之矽氫化可固化之組成物之方法，該方法包含下列任一製法：一製法包含使包含反應物(A)及(B)、一催化劑(C)、及構成分(D)之一可反應組成物進行矽氫化反應：(A)平均每分子具有至少二個脂族不飽和脂族基團之一聚有機矽氧烷；(B)平均每分子具有至少二個SiH官能基之一SiH官能性有機矽氧烷交聯劑；(C)包含一原子數量之一金屬之一矽氫化反應催化劑；及(D)式(I)或(II)之包含一原子數量之硫原 子之一硫化合物，其中該硫化合物之硫原子以莫耳計之該原子數量比(ii)該矽氫化催化劑之該金屬以莫耳計之該原子數量高5至10,000倍；以得出分別如態樣1或4之一降解經抑制之矽氫化可固化之組成物；或一製法包含：使一不含硫之混合物與一溶液接觸一段時間，該不含硫之混合物包含一矽氫化可固化之聚有機矽氧烷預聚合物及一原子數量之(ii)衍生自一矽氫化催化劑之一金屬，該溶液含有相對於該金屬之該原子數量一足夠數量之式(I)或(II)之一硫化合物及一載劑，該段時間足以讓該硫化合物浸透該矽氫化可固化之聚有機矽氧烷預聚合物，以得出一經硫化合物浸透之矽氫化可固化之聚有機矽氧烷預聚合物及該載劑，且在不移除該硫化合物下，從該經硫化合物浸透之矽氫化可固化之聚有機矽氧烷預聚合物移除該載劑，以得出如態樣1至25中任一項之一降解經抑制之矽氫化可固化之組成物。或者，該(D)硫化合物係如下文態樣42中所說明之式(IV)，且該製法得出態樣42之一降解經抑制之矽氫化可固化之組成物。態樣42說明於下文。構成分(D)為構成分(iii)之一實施例。
態樣37.一種式(I)之硫官能性有機矽氧烷：(R3R4R5SiO1/2)a1(R3R4SiO2/2)b1(R3SiO3/2)c1(O3/2Si-R6-S-(S)m-R7-SiO3/2)d1(SiO4/2)e1(I)，其中下標m為0、1、2、或3；下標a1+b1+c1+d1+e1=1，a1為0至0.5，b1為0至<1，c1為0至1，d1為0至1，及e1為0至0.2；其中R3、R4、及R5之各者獨立為一(C1-C30)烴基、巰基官能性((HS)-官能性)(C1-C30)烴基、或含一硫化物基團、一二硫化物基團、一三硫化物基團、或一四硫化物基團之一(C1-C30)雜烴基；且其中R6及R7之各者獨立為一鍵結、一(C1-C30)伸烴基、或含一硫化物基團、一二硫化物基團、一三硫化物基團、或一四硫化物基 團之一(C1-C30)雜伸烴基；且條件是d1為>0，或R3、R4、及R5之至少一者獨立為一巰基官能性(C1-C30)烴基或含有一硫化物基團、一二硫化物基團、一三硫化物基團、或一四硫化物基團之一(C1-C30)雜烴基。
態樣38.一種可反應組成物，其包含反應物(A)及(B)、一催化劑(C)、及構成分(D)：(A)平均每分子具有至少二個脂族不飽和脂族基團之一聚有機矽氧烷；(B)平均每分子具有至少二個SiH官能基之一SiH官能性有機矽氧烷交聯劑；(C)包含一原子數量之一金屬之一矽氫化反應催化劑；及(D)式(I)之一硫官能性有機矽氧烷：(R3R4R5SiO1/2)a1(R3R4SiO2/2)b1(R3SiO3/2)c1(O3/2Si-R6-S-(S)m-R7-SiO3/2)d1(SiO4/2)e1(I)，其中下標m為0、1、2、或3；下標a1+b1+c1+d1+e1=1，a1為0至0.5，b1為0至<1，c1為0至1，d1為0至1，及e1為0至0.2；其中R3、R4、及R5之各者獨立為一(C1-C30)烴基、巰基官能性((HS)-官能性)(C1-C30)烴基、或含一硫化物基團、一二硫化物基團、一三硫化物基團、或一四硫化物基團之一(C1-C30)雜烴基；且其中R6及R7之各者獨立為一鍵結、一(C1-C30)伸烴基、或含一硫化物基團、一二硫化物基團、一三硫化物基團、或一四硫化物基團之一(C1-C30)雜伸烴基；且條件是d1為>0，或R3、R4、及R5之至少一者獨立為一巰基官能性(C1-C30)烴基或含有一硫化物基團、一二硫化物基團、一三硫化物基團、或一四硫化物基團之一(C1-C30)雜烴基。構成分(D)為構成分(iii)之一實施例。
態樣39.如態樣38之可反應組成物，其中式(I)之該硫官能性有機矽氧烷之硫原子以莫耳計之原子數量比(ii)該矽氫化催化劑之該金屬以莫耳計之原子數量高5至10,000倍。
態樣40.一種經熱老化之經矽氫化固化之聚合物產物，其包含於100°至300℃之一溫度下加熱如態樣1至28中任一項之組成物一段至少5分鐘之時間後之一產物，以得出該經熱老化之經矽氫化固化之聚合物產物。
態樣41.如態樣40之經熱老化之降解經抑制之經矽氫化固化之聚合物產物，其中該溫度為120°至250℃；該段時間為5分鐘至5,000小時；或該溫度為120°至250℃且該段時間為5分鐘至5,000小時。例如：該溫度可為140°或230℃(例如：150°或225℃)。該段時間可為5至30分鐘、或者30至60分鐘、或者1小時至24小時、或者24至96小時、或者48至96小時、或者100至200小時、或者200至500小時、或者500至1,000小時、或者1,000小時至5,000小時、或者30分鐘至48小時、或者48至500小時。
態樣42.如態樣2至8中任一項之組成物，其中該硫化合物為式(IV)之一含巰基之烴：Rd-SH(IV)，其中Rd係一未經取代之(C6-C30)烴基或一經取代之(C5-C30)烴基，該經取代之(C5-C30)烴基係經1或多個取代基RC取代，其中各RC獨立為鹵素、-NH2、-NHR、-NR2、-NO2、-OH、-OR、側氧基(=O)、-C≡N、-C(=O)-R、-OC(=O)R、-C(=O)OH、-C(=O)OR、-SH、-SR、-SSH、-SSR、-SC(=O)R、-SO2R、-OSO2R、-SiR3、或-Si(OR)3；其中各R獨立為一未經取代之(C1-C30)烴基。
吾等意外發現，式(IV)之含巰基之烴具有平衡的所欲性質，可用於含構成分(i-a)之本發明組成物及其所製成之固化產物。式(IV)之含巰基之烴不會阻止含構成分(i-a)之本發明組成物之矽氫化固化以得出固化產 物，同時具有有利地穩定該組成物以防止該降解之功能。其亦保護由該組成物所製成之固化產物。吾等過去並未預期此矛盾之性質組合。在不希望受到理論限制下，吾等認為雖然式(IV)之含巰基之烴可能部分抑制該組成物中之矽氫化催化劑之功能，其並未毒化催化劑及阻止矽氫化固化，但在固化完成後，式(IV)之含巰基之烴可將(ii)矽氫化催化劑之金屬隔絕於樹脂相或線性相中，或者軟區域或硬區域中，其中該經隔絕之金屬與容易降解之經矽氫化固化之降解經抑制之有機矽氧烷聚合物產物中的官能基保持物理性分離。
更值得注意地，式(II)之二有機二硫化物具有與式(IV)之含巰基之烴類似且通常更佳(更有效)之有利性質。亦即，式(II)之二有機二硫化物比式(IV)之含巰基之烴更不會抑制矽氫化催化劑，而式(II)之二有機二硫化物甚至具有更有利地穩定組成物及其所製成之固化產物以防止該降解之功能。
硫化合物之各個該等「烴基(hydrocarbyl)」基團(例如：本文所說明之Ra、Rb、RC及Rd烴基)可獨立為(a)脂族或芳香族、(b)非環狀或環狀、(c)飽和或不飽和、(d)直鏈或支鏈、(e)單環狀或多環狀、或(f)(a)至(e)中二或更多者之任何非互不相容之組合。在一些實施例中，各烴基獨立為烷基、烯基、炔基、環烷基、或芳基；或者芳基、烯基或烷基；或者烷基或芳基，或者烯基或烷基；或者烷基。在一些實施例中，各未經取代之烴基獨立具有最多28、或者26、或者24、或者22、或者20、或者18個碳原子。在一些實施例中，各經取代之烴基獨立具有最多58、或者50、或者40、或者30、或者28、或者26個碳原子。
在一些實施例中，如：當該組成物具有構成分(i-a)時，該硫化合物為式(II-a)或(II-b)；或者式(II-a)或(II-c)；或者式(II-b)或(II-c)；或者式(II-a)；或者式(II-b)；或者式(II-c)之二有機多硫化物；所有皆如上述說明。或者，硫化合物可為至少兩種不同的該等式(II-a)至(II-c)之二有機多硫化物之組合。例如：該組合可為至少兩種不同的式(II-a)之二有機多硫化物、或者至少兩種不同的式(II-b)之二有機多硫化物、或者至少兩種不同的式(II-c)之二有機多硫化物、或者至少一種式(II-a)之二有機多硫化物與至少一種式(II-b)或(II-c)之二有機多硫化物、或者至少一種式(II-a)之二有機多硫化物與至少一種式(II-b)之二有機多硫化物、或者至少一種式(II-a)之二有機多硫化物與至少一種式(II-c)之二有機多硫化物、或者至少一種式(II-b)之二有機多硫化物與至少一種式(II-c)之二有機多硫化物。
在一些實施例中，如：當該組成物具有構成分(i-a)時，該硫化合物為式(II)之二有機多硫化物，且Ra及Rb之各者可獨立為未經取代之(C2-C30)烴基，如：未經取代之(C2-C30)烷基或未經取代之(C6-C30)芳基。或者Ra及Rb之各者可獨立為未經取代之(C5-C30)烷基或未經取代之(C6-C20)芳基。或者Ra及Rb之至少一者、或者Ra及Rb之各者可獨立為未經取代之(C4-C30)烷基；或者未經取代之(C4-C26)烷基；或者未經取代之(C6-C24)烷基。或者Ra及R b之至少一者、或者Ra及Rb之各者可獨立為未經取代之(C6-C20)芳基。或者Ra為未經取代之(C6-C24)烷基，且Rb為未經取代之(C6-C12)芳基；或者未經取代之(C6-C12)芳基。
在一些實施例中，如：當該組成物具有構成分(i-a)時，該硫化合物可為式(IV)之含巰基之烴：Rd-SH(IV)。在式(IV)之硫化合物之一些實 施例中，各Rd可獨立為未經取代之(C6-C30)烴基，如：未經取代之(C6-C30)烷基或未經取代之(C6-C30)芳基。或者各Rd可獨立為未經取代之(C6-C30)烷基；或者未經取代之(C10-C30)烷基；或者未經取代之(C12-C26)烷基；或者未經取代之(C14-C24)烷基；或者未經取代之(C6-C20)芳基。或者各Rd獨立為經取代之(C5-C30)烷基；或者經取代之(C10-C30)烷基；或者經取代之(C12-C26)烷基；或者經取代之(C14-C24)烷基；或者經取代之(C6-C20)芳基；或者經取代之(C6-C20)芳基；或者經取代之(C6-C12)芳基。在一些實施例中，硫化合物為至少兩種不同的該式(IV)之含巰基之烴之組合。
在一些實施例中，如：當該組成物具有構成分(i-a)時，該硫化合物可為至少一種該式(II)之二有機多硫化物：Ra-S-(S)n-Rb(II)(例如：式(II-a)、(II-b)、或(II-c))與至少一種該式(IV)之含巰基之烴之組合。在一些此等實施例中，式(II)中之Ra及Rb之至少一者可與式(IV)中之Rd相同；或者式(II)中之Ra及Rb二者可彼此相同且與式(IV)中之Rd相同；或者式(II)中之Ra及Rb二者皆與式(IV)中之Rd不同；或者式(II)中之Ra及Rb之各者可彼此不同且與式(IV)中之Rd不同。
在一些實施例中，Ra、Rb、及Rd之至少一者、或者一者獨立為未經取代或經取代之烷基，其中該烷基為(C6-C30)烷基、(C10-C20)烷基、(C20-C30)烷基、(C11-C30)烷基、(C12-C30)烷基、(C12-C28)烷基、(C6)烷基、(C7)烷基、(C8)烷基、(C9)烷基、(C10)烷基、(C11)烷基、(C12)烷基、(C14)烷基、(C14)烷基、(C15)烷基、(C16)烷基、(C17)烷基、(C18)烷基、(C19)烷基、(C20)烷基、(C21)烷基、(C22)烷基、(C23)烷基、(C24)烷基、(C25)烷基、(C26)烷基、(C27)烷基、或(C28)烷基。在一些實施例中，Ra、Rb、及Rd之至少一者、或者一者獨立為未經取代或 經取代之芳基，其中該芳基為(C6-C12)芳基、苯基、萘基、或聯苯基。
在含經取代之烴基之硫化合物之實施例中，該經取代之烴基(如：經取代之烷基或經取代之芳基)獨立具有至少一個取代基RC至最多全取代，其中RC係如上述定義。通常，在任何經特定取代之烴基中，取代基RC之數量為1至5個或全取代，以較低者為準；或者1至4個或全取代，以較低者為準；或者1至3個、或者1或2個、或者2至5個或全取代，以較低者為準；或者1個；或者2個；或者3個。
在含經取代之烴基之硫化合物之一些實施例中，至少一個、或者各RC獨立為選自下列之非質子性基團：鹵素、-NR2、-NO2、-OR、側氧基(=O)、-C≡N、-C(=O)-R、-OC(=O)R、-C(=O)OR、-SR、-SSR、-SC(=O)R、-SO2R、-OSO2R、-SiR3，及-Si(OR)3；其中各R獨立為一未經取代之(C1-C30)烴基。在一些實施例中，至少一個，或者各RC獨立為鹵素、-NR2、或-OR，其中R係如上述定義；或者鹵素；或者氟、氯、或溴；或者氟或氯；或者氟；或者氯。在一些實施例中，至少一個Ra、Rb、及Rd係經取代之烴基，其中至少一個RC獨立為-OR，其中R係如上述定義。
在含經取代之烴基之硫化合物之一些實施例中，至少一個、或者各RC獨立為選自下列之質子性基團：-NH2、-NHR、-OH、-C(=O)OH、-SH、及-SSH。在一些實施例中，至少一個、或者各RC獨立為-NH2、-NHR、-OH、-SH、或-SSH；或者-SH或-SSH。在一些實施例中，至少一個、或者各R獨立為未經取代之(C1-C4)烷基；或者至少一個、或者各R獨立為甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、1-丁基、2-丁基、2,2-二甲基乙基；或者甲基、乙基、1-甲基乙基、或1,1-二甲基乙基。
在一些實施例中，如：當該組成物具有構成分(i-a)時，該硫化合物為二-十八烷基(dioctadecyl)二硫化物、二-十八烷基三硫化物、或二-十八烷基四硫化物。二-十八烷基二硫化物係如式CH3(CH2)17SS(CH2)17CH3；二-十八烷基三硫化物係如式CH3(CH2)17SSS(CH2)17CH3；二-十八烷基四硫化物係如式CH3(CH2)17SSSS(CH2)17CH3。在一些實施例中，硫化合物為二己基二硫化物、二己基三硫化物、或二己基四硫化物。在一些實施例中，硫化合物為己基十八烷-1-基二硫化物、己基十八烷-1-基三硫化物、或己基十八烷-1-基四硫化物。己基十八烷-1-基二硫化物係如式CH3(CH2)5SS(CH2)17CH3；己基十八烷-1-基三硫化物係如式CH3(CH2)5SSS(CH2)17CH3；及己基十八烷-1-基四硫化物係如式CH3(CH2)5SSSS(CH2)17CH3。在一些實施例中，硫化合物為1-十八烷硫醇或二十二烷-1-基。1-十八烷硫醇係如式CH3(CH2)17SH，及1-二十二烷硫醇係如式CH3(CH2)21SH。
在一些實施例中，如：當該組成物具有構成分(iii-a)時，該硫化合物為式(TC 3 H 6 S-)0.090TPh 0.910之一硫官能性有機矽氧烷，其中成對之(TC 3 H 6 S-單元利用其硫原子鍵結在一起，以構成式(TC 3 H 6 S-C 3 H 6T)之一二價二聚體單元。各(TC 3 H 6 S-單元係如式-(O3/2Si-(C3H6)-S)-之T型單元，其亦可繪示為-(S-(C3H6)-SiO3/2)-。
在一些實施例中，當該組成物具有構成分(i-a)時，該硫化合物為二己基二硫化物；二-十八烷基二硫化物；二-十八烷基三硫化物；二-十八烷基四硫化物；雙(2-丁氧基-乙基)二硫化物；或1-二十二烷硫醇、或其任二或更多者之組合；且當該組成物具有構成分(iii-a)時，該硫化合物為式(TC 3 H 6 S-)0.090TPh 0.910之一硫官能性有機矽氧烷。在一些實施例中，硫化合物為本 段前述馬庫西群組所列示之硫化合物中之任六者(亦即從前述馬庫西群組中省略(排除或刪除)任一種硫化合物而達成該任六種硫化合物之較小的馬庫西群組)。
矽氫化可固化之樹脂-線性有機矽氧烷嵌段共聚物及經矽氫化固化之樹脂-線性有機矽氧烷嵌段共聚物可獨立為奈米相分離材料。咸信，當矽氫化可固化之樹脂-線性有機矽氧烷嵌段共聚物與式(I)或(II)之硫化合物組合以形成降解經抑制之矽氫化可固化之組成物之時或之後，該所得之組成物之熱降解、光降解、及光-熱降解的抑制程度高於非為奈米相分離材料之矽氫化可固化之樹脂-線性有機矽氧烷嵌段共聚物。
咸信Mw>250,000g/mol之矽氫化可固化之樹脂-線性有機矽氧烷嵌段共聚物所得出之材料太接近膠凝點，而不適用於製造該裝置。在一些實施例中，Mw為<250,000g/mol。
包含D型或T型矽氧烷單元之二價連接子包含含有如(-O-Si-)jO-結構片段所示之氧-矽-氧鍵結模體之骨架，其中j為整數1至1,000；或者2至100、或者2至10。
通常，本發明組成物中之催化劑為原本用於且來自生產該矽氫化可固化之聚有機矽氧烷預聚合物之矽氫化反應過程。
(ii)衍生自矽氫化催化劑之金屬之原子數量為高於0至100ppm；或者至高50ppm、或者<25ppm、或者<10ppm、或者<5ppm；或者上述最高量之任一者及最低量>0.1ppm、或者>0.5ppm、或者>0.9ppm。當組成物或其所製成之固化產物用於透光應用時，該金屬可能不利地吸收光。因此，當組成物或其所製成之固化產物用於透光應用時，衍生自一矽 氫化催化劑之金屬之原子數量為能讓特定用途所需之足夠透光度之任何數量。在組成物或其所製成之固化產物之一些透光用途中，金屬之原子數量低於5ppm。
合適之R-LOB共聚物可具有線性嵌段，其中D單元(亦即[R1 2SiO2/2]單元)主要地鍵結在一起以形成聚合鏈，具有每個線性嵌段平均10至400個式[R1 2SiO2/2]之D單元(例如：平均10至100個D單元；100至400個D單元；200至300個D單元；或100至150個D單元。R-LOB共聚物可具有式[R2SiO3/2]之T單元之非線性嵌段，其具有至少500g/莫耳之數平均分子量(Mn)，且/或至少30wt%之非線性嵌段係彼此交聯。非線性嵌段可具有至少1000g/莫耳、或者至少4000g/莫耳、或者至高8000g/莫耳之Mn。在非線性嵌段中，至少40wt%、或者至少60wt%、或者至少80wt%之非線性嵌段可彼此交聯。非線性嵌段可具有至少1000g/莫耳、或者至少4000g/莫耳、或者至高8000g/莫耳之之Mn；且至少40wt%、或者至少60wt%、或者至少80wt%之非線性嵌段可彼此交聯。
非線性嵌段的交聯可經由各種化學機構及/或基團實現。例如，嵌段共聚物內之非線性嵌段的交聯可由存在共聚物之非線性嵌段中的殘餘矽醇基的縮合產生。或者，非線性嵌段之交聯可由矽氫化固化產生。
R-LOB共聚物可包含額外單元，如：M單元、Q單元、及/或分別具有R1或R2以外之有機基團的其他獨特D或T單元，條件是該R-LOB共聚物包含如本文所說明之莫耳分率的D及T單元及如本文所說明之mol%的不飽和脂族基團。
R-LOB共聚物可包含0.5至4.5mol%、或者1至4mol%、或 者2至3mol%、或者1至5mol%之不飽和脂族基團。不飽和脂族基團實例為包含至少一個C=C或C≡C鍵之(C2-C30)烴基。
在一些實施例中，R-LOB共聚物亦包含矽醇基團(SiOH)。矽醇基團之量可為0.5至35mol%、或者2至32mol%、或者8至22mol%、或者15至35mol%之矽醇基團。矽醇基團可存在於R-LOB共聚物內之任何D、T、及可選的M及Q單元上。大多數(例如：75至<100mol%、或者85至<95mol%、或者75至85mol%)矽醇基團會留存於T單元上，亦即成為R-LOB共聚物之樹脂組分中之[HOSiO3/2]單元。儘管不希望受到任何理論之限制，存在於R-LOB共聚物之樹脂組分上之矽醇基團可以讓R-LOB共聚物在升高之溫度下進一步反應或縮合固化。
在R-LOB共聚物中，各R1及R2可獨立為(C1-C30)烴基、或者(C1-C20)烴基、或者(C1-C10)烴基、或者(C1-C6)烴基。各烴基可獨立包含不飽和脂族基團、或者不含脂族不飽和，條件是至少一些低mol%之烴基為不飽和脂族基團，以使R-LOB共聚物具有低mol%之本文所述之不飽和脂族基團。包含不飽和脂族基團之烴基實例為烯基及炔基。烯基實例為H2C=CH-、H2C=CHCH2-、H2C=C(CH3)CH2-、H2C=CHC(CH3)2-、H2C=CHCH2CH2-、H2C=CHCH2CH2CH2-、及H2C=CHCH2CH2CH2CH2。炔基實例為HC≡C-、HC≡CCH2-、HC≡CCH(CH3)-、HC≡CC(CH3)2-、及HC≡CC(CH3)2CH2-。不含不飽和脂族基團之烴基實例為烷基、芳基、烷基芳基、及芳基烷基。合適烷基實例為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、及己基。甲基為較佳烷基。芳基實例為苯基、萘基、及蒽基。在R-LOB共聚物中，各R1可獨立為甲基、苯基、乙烯基，或在同一個D單元上之一個R1可獨立為甲基，而其他R1 可獨立為乙烯基或苯基。在R-LOB共聚物中，各R2可獨立為甲基、苯基、或烯基(例如：乙烯基)；或一些R2可獨立為甲基，而其他R2可獨立為烯基(例如：乙烯基)或苯基。亦如本文所述，一些R2可為HO-。
各烴基可獨立為未經取代或經一或多個取代基取代。合適取代基之實例為鹵素、-NH2、-NHR、-NR2、-NO2、-OH、-OR、側氧基(=O)、-C≡N、-C(=O)-R、-OC(=O)R、-C(=O)OR、-SH、-SR、-SSR、-SC(=O)R、-SO2R、-OSO2R、-SiR3、或-Si(OR)3；其中各R獨立為氫或未經取代之(C1-C30)烴基。合適鹵素之實例為F、Cl、Br、或I；或者F、Cl、或Br；或者F或Cl；或者F、或者Cl。
R-LOB共聚物之重量可具有至少20,000g/莫耳之平均分子量(Mw)，或者至少60,000g/莫耳之Mw，或者至少100,000g/莫耳之Mw。R-LOB共聚物之Mw可為250,000g/莫耳、或者40,000至250,000g/莫耳、或者40,000至100,000g/莫耳、或者100,000至250,000g/莫耳。R-LOB共聚物之數量平均分子量(Mn)可為15,000至50,000g/莫耳；或者15,000至30,000g/莫耳；或者30,000至50,000g/莫耳。Mw及Mn很容易使用凝膠滲透層析(GPC)技術測定，如該些說明於實例中者。
在一些實施例中，式[R12R2SiO1/2]a[R1R2SiO2/2]b[R1SiO3/2]c[R2SiO3/2]d[SiO4/2]e之化合物或式R1 qR3 (3-q)SiO(R12SiO2/2)mSiR3 (3-q)R1 q之化合物係獨立如式H(CH3)2SiO[(CH3)2SiO2/2)]nSi(CH3)2H，其中n為10至400、或如本文中其他實施例之定義。或者，化合物係獨立如式H(CH3)2SiOSi(CH3)2H、H(CH3)(Ph)SiOSi(CH3)2H、H(Ph)2SiOSi(CH3)2H、H(CH3)(Ph)SiOSi(CH3)(Ph)H、 H(Ph)2SiOSi(Ph)2H、H(CH3)2SiOSi(CH3)2OSi(CH3)2H、H(CH3)2SiOSi(Ph)(CH3)OSi(CH3)2H、H(CH3)2SiOSi(Ph)2OSi(CH3)2H、H(CH3)(Ph)SiOSi(Ph)(CH3)OSi(Ph)(CH3)H、H(CH3)(Ph)SiOSi(Ph)2OSi(Ph)(CH3)H或H(CH3)2SiOSi(Ph)2OSi(Ph)2OSi(CH3)2H。
R-LOB共聚物可採用任何合適方法及從任何合適起始材料製備。在一些實施例中，R-LOB共聚物係由樹脂-線性有機矽氧烷前-預聚合物(「R-LOB前-預聚合物」，例如：下文之反應物(A))製備。R-LOB前-預聚合物具有低於R-LOB共聚物之分子量，且可與另一種反應物(例如：下文之反應物(B))反應(可以形成共價鍵)，以得出R-LOB共聚物。依此方式製造之R-LOB共聚物具有至少一個衍生自R-LOB前-預聚合物之基團及至少一個衍生自另一種反應物(例如：來自反應物(B))之基團。或者R-LOB共聚物可為或可包含下文說明之樹脂-線性有機矽氧烷前-預聚合物(例如：下文之反應物(A))。一實例為包含使反應物(A)與反應物(B)接觸(例如：反應)，以得出R-LOB共聚物之方法：(A)樹脂線性有機矽氧烷嵌段前-預聚合物，其包含：40至90莫耳百分比之式[R12SiO2/2]單元、10至60莫耳百分比之式[R2SiO3/2]單元、0.5至35莫耳百分比之矽醇基團[SiOH]；其中：各R1獨立為不含脂族不飽和之(C1-C30)烴基，各R2獨立為不含脂族不飽和之(C1-C30)烴基；其中：單元[R1 2SiO2/2]係排列為線性嵌段，該等線性嵌段具有平均每個線性嵌段10至400個單元[R1 2SiO2/2]，單元[R2SiO3/2]係排列為非線性嵌段，該等非線性嵌段具有至少500g/莫耳之分子量，至少30%之非線性嵌段係彼此交聯，各線性嵌段係經由-Si-O-Si-鍵聯連接至至少一個非線性嵌段；且樹脂-線性有機矽氧烷嵌段前-預聚合物具有至少20,000g/莫耳之重量平均分子 量；及(B)式R1R2 2SiX之化合物，其中各R1獨立為不含脂族不飽和之(C1-C30)烴基或包含至少一個脂族不飽和鍵之(C1-C30)烴基，各R2獨立為不含脂族不飽和之(C1-C30)烴基或包含至少一個脂族不飽和鍵之(C1-C30)烴基，且X為選自下列之可水解基團：-OR、F、Cl、Br、I、-OC(O)R、-N(R)2、或-ON=CR2，其中R為氫或可未經取代或經取代之(C1-C6)烷基。
或者，R-LOB共聚物可藉由一方法製備，該方法包含使反應物(A)與反應物(B)接觸以得出R-LOB共聚物：(A)具有下式之線性有機矽氧烷：R1 3-p(E)pSiO(R12SiO2/2)nSi(E)pR1 3-p，其中各R1獨立為不含脂族不飽和之(C1-C30)烴基，n為10至400，E為選自下列之可水解基團：-OR、F、Cl、Br、I、-OC(O)R、-N(R)2、或-ON=CR2，其中R為氫或(C1-C6)烷基，且各p獨立為1、2或3；及(B)有機矽氧烷樹脂，其包含單元式：[R1 2R2SiO1/2]a[R1R2SiO2/2]b[R1SiO3/2]c[R2SiO3/2]d[SiO4/2]e，其中各R1獨立為不含脂族不飽和之(C1-C30)烴基或包含至少一個脂族不飽和鍵之(C1-C30)烴基；各R2獨立為不含脂族不飽和之(C1-C30)烴基或包含至少一個脂族不飽和鍵之(C1-C30)烴基，其中有機矽氧烷樹脂包含0至35莫耳%之矽醇基團[SiOH]，且下標a、b、c、d、及e代表存在於有機矽氧烷樹脂中各單元之莫耳分率，其數值如下：a為0至0.6，b為0至1，c為0至1，d為0至1，e為0至0.6，條件是b+c+d+e>0且a+b+c+d+e1。在一些實施例中，(B)有機矽氧烷樹脂具有不同於上述單元之額外單元，且因此a+b+c+d+e<1。在其他實施例中，(B)有機矽氧烷樹脂僅具有如上述之單元，且因此a+b+c+d+e=1。
或者，R-LOB共聚物可藉由一方法製備，該方法包含使反應物(A)與反應物(B)及反應物(C)接觸(反應)以得出R-LOB共聚物：(A)具 有下式之線性有機矽氧烷：R1 3-p(E)pSiO(R1 2SiO2/2)nSi(E)pR1 3-p，其中各R1獨立為不含脂族不飽和之(C1-C30)烴基，n為10至400，E為選自下列之可水解基團：-OR、F、Cl、Br、I、-OC(O)R、-N(R)2、或-ON=CR2，其中R為氫或(C1-C6)烷基，且各p獨立為1、2或3，及(B)包含單元式之有機矽氧烷樹脂：[R1 2R2SiO1/2]a[R1R2SiO2/2]b[R1SiO3/2]c[R2SiO3/2]d[SiO4/2]e，其中各R1獨立為不含脂族不飽和之(C1-C30)烴基，各R2獨立為不含脂族不飽和之(C1-C30)烴基，其中有機矽氧烷樹脂包含0至35莫耳%之矽醇基團[SiOH]，且下標a、b、c、d、及e代表存在於有機矽氧烷樹脂中各單元之莫耳分率，其數值如下：a為約0至約0.6，b為約0至約0.6，c為約0至約1，d為約0至約1，e為約0至約0.6，條件是b+c+d+e>0且a+b+c+d+e1；及(C)式R1 qSiX4-q之化合物，其中各R1獨立為不含脂族不飽和之(C1-C30)烴基或包含至少一個脂族不飽和鍵之(C1-C30)烴基，q為0、1或2，且各X獨立為選自下列之可水解基團：-OR、F、Cl、Br、I、-OC(O)R、-N(R)2、或-ON=CR2，其中R為氫或可未經取代或經取代之(C1-C6)烷基。該接觸可依任何合適之順序進行。例如：可先使反應物(A)與(B)接觸，然後使所得之中間產物與反應物(C)接觸。或者，可先使反應物(A)與(C)接觸，然後使所得之中間產物與反應物(B)接觸。或者，可先使反應物(B)與(C)接觸，然後使所得之中間產物與反應物(A)接觸。或者可使反應物(A)、(B)、與(C)在實質上相同時間彼此接觸。在一些實施例中，先使反應物(A)與(B)接觸，然後使所得之中間產物與反應物(C)接觸。在一些實施例中，(B)有機矽氧烷樹脂具有不同於上述單元之額外單元，且因此a+b+c+d+e<1。在其他實施例中，(B)有機矽氧烷樹脂僅具有如上述之單元，且因此a+b+c+d+e=1。
或者，R-LOB共聚物可藉由一方法製備，該方法包含使具有上述構成分反應物之一可反應組成物經由一矽氫化反應(hydrosilylation reaction)，於具有如下單元式之一反應物化合物存在下反應：[R1R2R8SiO1/2]f[R1R9SiO2/2]g[R1SiO3/2]h，其中R1及R2之各者獨立為不含脂族不飽和之一(C1-C30)烴基，R8及R9之各者獨立為H、不含脂族不飽和之一(C1-C30)烴基或式-[R10R11Si]p[R10R11SiH]之一矽烷基，其中R10及R11之各者獨立為H或不含脂族不飽和之一(C1-C30)烴基，p為0至10之一整數，且f為0至100之一整數，g為0至50之一整數，h為0至60之一整數，且具有式[R1R2R8SiO1/2]f[R1R9SiO2/2]g[R1SiO3/2]h之反應物化合物中之SiH基團數量平均為每分子2個(例如：每分子4、6、8、10個；或2至10個)。具有式[R1R2R8SiO1/2]f[R1R9SiO2/2]g[R1SiO3/2]h(其中g為0)之反應物化合物之非限制性實例包括[R1R2R8SiO1/2]f[R1SiO3/2]h。具有式[R1R2R8SiO1/2]f[R1R9SiO2/2]g[R1SiO3/2]h(其中h為0)之反應物化合物之非限制性實例包括[R1R2R8SiO1/2]f[R1R9SiO2/2]g。
在一些實施例中，使用式[R1R2R8SiO1/2]f[R1R9SiO2/2]g與[R1R2R8SiO1/2]f[R1SiO3/2]h(例如：分別為MH 2DPh 2與MH 60T Ph 40)之反應物化合物之組合作為製造R-LOB共聚物之各種方法中之可反應組成物之構成分。反應物化合物可依任何合適量及任何合適比例組合使用。在一些實例中，式[R1R2R8SiO1/2]e[R1R9SiO2/2]f與[R1R2R8SiO1/2]e[R1SiO3/2]g之兩種不同的反應物化合物之合適w/w比例為約8：1至約1：8。
依上述任一種方法製造之R-LOB共聚物係採用以一矽氫化反應機構為一第一反應機構來製造。矽氫化反應可在本領域中已知用於達成矽氫化反應之任何合適條件下進行。
用於製造R-LOB共聚物之可反應組成物包含作為另一種構成分之一金屬矽氫化催化劑，其係經留下以成為降解經抑制之矽氫化可固化之組成物之(ii)金屬。矽氫化催化劑可為任何合適之金屬矽氫化催化劑，如：鉑、銠、銥、鈀、釕、或鐵。衍生自一矽氫化催化劑之金屬可為鉑或銠。例如：此一Pt催化劑為史拜耳氏(Speier’s)催化劑(H2PtCl6；US 2,823,218及US 3,923,705)或卡斯特氏(Karstedt’s)催化劑(Pt[H2C=CH-Si(CH3)2]2O)；US 3,715,334及US 3,814,730)。此一Rh催化劑為[Rh(cod)2]BF4(其中cod為1,5-環辛二烯)、威京森氏(Wilkinson’s)催化劑(Rh(PPh3)3Cl，其中Ph為苯基)、Ru(η6-芳烴)Cl2]2(其中芳烴為苯或對異丙甲苯，其中對異丙甲苯為1-甲基-4-(1-甲基乙基)苯)、葛伯氏(Grubb’s)催化劑(例如：Ru=CHPh(PPh3)2Cl2，其中Ph為苯基)、或[Cp*Ru(CH3CN)3]PF6)(其中Cp*為1,2,3,4,5-五甲基環戊二烯陰離子)。或者鉑催化劑包括但不限於氯鉑酸與含有末端脂族不飽和之有機矽化合物的反應產物，包括描述於US 3,419,593中之催化劑。或者，矽氫化催化劑包括氯化鉑與二乙烯基四甲基二矽氧烷之一中和錯合物，如US 5,175,325所述。此外，合適之矽氫化催化劑說明於US 3,159,601；US 3,220,972；US 3,296,291；US 3,516,946；US 3,989,668；US 4,784,879；US 5,036,117；US 5,175,325；及EP 0 347 895 B1。
用於製造R-LOB共聚物之可反應組成物中所使用的矽氫化催化劑之量，可為足以得出R-LOB共聚物中>0至100ppm之金屬所使用於降解經抑制之矽氫化可固化之組成物中之一量。矽氫化催化劑可以相當於低達每一百萬份總可反應組成物中0.001重量份(ppm)之金屬(例如：0.001至500ppm、或者1至200ppm、或者1至100ppm)之一量添加於可反應組 成物中。
經矽氫化反應之聚有機矽氧烷預聚合物(包括R-LOB共聚物)可製成一母料。母料可用來作為缺少(不含)硫化合物之一比較實例。母料亦可用於供製備不同之降解經抑制之矽氫化可固化之組成物實例之一製程，該製程包含混合一量之母料與不同量之一相同硫化合物或不同量之多種硫化合物、與可選地0、1、或更多種額外構成分，以得出不同之降解經抑制之矽氫化可固化之組成物實例。
在一些實施例中，由上述任一種方法製造之R-LOB共聚物可與式R5 qSiX4-q之一反應物化合物接觸，其中各R5獨立為一(C1-C8)烴基(例如：(C1-C8)烷基、或者一苯基，或者R5為甲基、乙基、或甲基與乙基之一組合)或一經鹵素取代之(C1-C8)烴基；且各X獨立為選自下列之一可水解基團：-OR、F、Cl、Br、I、-OC(O)R、-N(R)2、或-ON=CR2，其中R為氫或可未經取代或經取代之一(C1-C6)烷基。式R5 qSiX4-q之化合物可為一烷基三乙醯氧基矽烷，如：甲基三乙醯氧基矽烷、乙基三乙醯氧基矽烷、或此二者之一組合。市售之代表性烷基三乙醯氧基矽烷包括ETS-900(Dow Corning Corp.,Midland,Michigan,USA)、甲基參(甲基乙基酮肟)矽烷(MTO)、甲基三乙醯氧基矽烷、乙基三乙醯氧基矽烷、四乙醯氧基矽烷、四肟矽烷、二甲基二乙醯氧基矽烷、二甲基二肟矽烷、及甲基參(甲基甲基酮肟)矽烷。在一些實施例中，由上述任一種方法製造之R-LOB共聚物可與式R5 qSiX4-q之化合物接觸，以將反應性基團引進R-LOB共聚物中，其中經引進之反應性基團可藉由第二反應機構(例如：一濕氣固化機構)在降解經抑制之矽氫化可固化之預聚合物固化期間固化，該第二反應機構因此繼第一反應機構(其係一 矽氫化固化機構)之後發生。
在一些實施例中，將包含至少一個脂族不飽和鍵之一(C1-C30)烴基引進由上述任一種方法製造之R-LOB共聚物中，係使由上述任一種方法製造之R-LOB共聚物與式R1R2 2SiX之一反應物化合物接觸，其中各R1獨立為一(C1-C30)烴基或包含至少一個脂族不飽和鍵之一(C1-C30)烴基，各R2獨立為一(C1-C30)烴基或包含至少一個脂族不飽和鍵之一(C1-C30)烴基，且X為選自下列之一可水解基團：-OR、F、Cl、Br、I、-OC(O)R、-N(R)2、或-ON=CR2，其中R為氫或可未經取代或經取代之一(C1-C6)烷基。式R1R2 2SiX之化合物可為式(Vi)R2 2SiX、(Vi)R2 2SiCl、(Vi)(CH3)2SiX、(Vi)(CH3)2SiCl、(Vi)(Ph)2SiX、(Vi)(Ph)2SiCl、(Vi-伸苯基)R2 2SiX、或(Vi-伸苯基)R2 2SiCl之一化合物。式R1R2 2SiX之化合物之量可為足以在R-LOB共聚物中提供相對低量(0.5至5mol%)之不飽和脂族基團之一量。
在反應物為具有式R1 3-p(E)pSiO(R1 2SiO2/2)nSi(E)pR1 3-p之線性有機矽氧烷(其中R1、n、及E係如本文定義)中，下標「n」可視為其聚合度(dp)。n可為10至400；或者100至400；或者200至300；或者100至150之一整數。
製備R-LOB共聚物及包含式[R1 2R2SiO1/2]a[R1R2SiO2/2]b[R1SiO3/2]c[R2SiO3/2]d[SiO4/2]e(其中R1、R2、a、b、c、d、及e係如本文定義)之有機矽氧烷樹脂之反應物之方法係本領域中已知。例如：參見US 2013/0165602 A1、US 2013/0168727 A1、US 2013/171354 A1、US 2013/0172496 A1、及US 2013/0245187 A1。在一些實施例中，其係藉由在一有機溶劑中水解一有機矽烷(其在矽原子上具有三個可水解基團，如： 一鹵素或一烷氧基)製備。用於製備一矽倍半氧烷樹脂之一代表性實例可見US 5,075,103。此外，許多有機矽氧樹脂均可於市面上購得，並以一固體(片狀或粉末)或溶解在一有機溶劑中之一溶液販售。合適之非限制性市售有機矽氧烷樹脂包括：Dow Corning® 217片狀樹脂(Flake Resin)、233片狀樹脂、220片狀樹脂、249片狀樹脂、255片狀樹脂，及Z-6018片狀樹脂(所有均來自Dow Corning Corporation,Midland Michigan,USA)。
通常，上述製備R-LOB共聚物之方法係使反應物溶解或懸浮於一溶劑中進行，該溶劑通常為一有機溶劑，如：本文所說明之任一或多種有機溶劑。該方法可產生R-LOB共聚物於有機溶劑中之一溶液或懸浮液。
一固體形式之R-LOB共聚物可藉由移除溶液或懸浮液中之一些或實質上所有之有機溶劑加以製備，該溶液或懸浮液係由製造其之製法獲得。溶劑可經移除至該固體形式具有低於100百萬分點(ppm)、或者低於20ppm、或者低於10ppm之有機溶劑之一程度。溶劑可藉由任何已知之處理技術移除。例如：形成R-LOB共聚物及溶劑之一膜，且讓溶劑自該膜蒸發，以得出包含R-LOB共聚物且不含溶劑之固體可固化組成物。所得之乾燥固體膜可為自行支撐或可站立(free-standing)。膜可經加熱及/或暴露至一部分真空，以加速溶劑移除及隨後形成固體可固化組成物。或者，可讓R-LOB共聚物之溶液或懸浮液通過一擠壓機，以移除溶劑並提供呈一條狀(ribbon)或粒狀(pellets)形式之固體組成物。亦可採用對一離型膜之塗布操作，如狹縫式塗布、輥上刮刀(knife over roll)、桿式、或凹版塗布。此外，可採用卷對卷塗布操作來製備一固體膜。在塗布操作中，可使用一輸送帶 烤箱或其他加熱及抽真空溶液之手段來排除溶劑且獲得最終固體膜。
R-LOB共聚物之矽氫化固化速度(以每分鐘帕斯卡(Pa/min)表示)為儲存模數G'隨時間變化時之斜率，如流變學測量G'隨溫度變化之上升來判定。在每分鐘5℃之一加熱速率下，固化速度可為至少1Pa/min、或者至少2Pa/min、或者至少4Pa/min、或者至少10Pa/min、或者至少20Pa/min。
儘管不希望受到任何理論之限制，當R-LOB共聚物為一固體時，如本文所述之R-LOB共聚物中的D及T單元之結構排序可能提供R-LOB共聚物及其所製成之經固化之降解經抑制之樹脂-線性有機矽氧烷嵌段聚合物某些獨特的物理性質特徵。例如：R-LOB共聚物中之D及T單元之結構排序可提供允許可見光(例如：350與750nm之間的波長)高度透光之固態塗層。結構排序亦可允許R-LOB共聚物在加熱時流動及固化，但在室溫下維持穩定。固體塗層亦可使用層壓技術來處理。這些性質可用來提供用於各種電子物件的塗層，以改善抗候性及耐久性，同時提供具能源效益的低成本簡單程序。最後，R-LOB共聚物中之D及T單元的結構排序可能尤其影響：玻璃轉移溫度Tg，使得R-LOB共聚物具有一高Tg相；黏性，使得R-LOB共聚物具有低黏性；R-LOB共聚物之強度，尤其由抗張強度證實；及貨架穩定性。硫化合物係與R-LOB共聚物中之D及T單元的結構排序相容。
在一些實施例中，R-LOB共聚物係以一固體形式單離，例如：藉由將R-LOB共聚物於一有機溶劑(例如：前文例舉之有機溶劑，例如：苯、甲苯、二甲苯、或其組合)中之一溶液鑄製成膜，並讓有機溶劑 蒸發。例如：該溶劑為甲苯。在此等條件下，R-LOB共聚物可以在一有機溶劑中含有約50wt%至約80wt%之固體含量(例如：約50wt%至約65wt%、或者約65wt%至約80wt%之固體含量)之一溶液提供。此等溶液可具有在25℃下每秒1,500平方毫米(mm2/s)(1,500厘史(cSt))至10,000mm2/s(10,000cSt)之一動黏度，例如：1,500mm2/s至3,000mm2/s(1,500cSt至3,000cSt)、或者3,000至約6000mm2/s(3,000至約6000cSt)、或者6000至10,000mm2/s(6000至10,000cSt)，所有皆在25℃下。
R-LOB共聚物可具有在225℃下老化50小時後之一楊氏模數，其與在225℃下老化50小時前之楊氏模數實質上沒有差異。在一些實施例中，在225℃下老化50小時後之楊氏模數對老化前之楊氏模數之比值為1至3、或者1至2.5、或者1至2.0、或者1至1.5。若比值為1，則老化前後之楊氏模數相同。R-LOB共聚物在225℃下老化30或50小時前之一楊氏模數可為老化前70至200百萬帕斯卡(MPa)、或者70至100MPa、或者100至150MPa、或者150至200MPa。R-LOB共聚物在225℃下老化30小時後之一楊氏模數可為100至250MPa、或者100至150MPa、或者150MPa至200MPa、或者200至250MPa。
當乾燥或形成一固體時，R-LOB共聚物之非線性嵌段進一步聚集在一起形成「奈米區域(nano-domain)」。如本文中所使用，「主要聚集(predominately aggregated)」意指大多數(例如：大於50%；大於60%；大於75%、大於80%、大於90%；約75%至約90%、約80%至約90%、或約75%至約85%)之R-LOB共聚物之非線性嵌段存在於固體組成物之某些區域中，本文描述為「奈米區域(nano-domain)」。當用於本文時，「奈米區域 (nano-domain)」係指在固體樹脂-線性嵌段共聚物內的相分離並且具有至少一個尺寸大小為1至100奈米的相區域。奈米區域的形狀可改變，條件是奈米區域之至少一個尺寸的大小從1至100奈米。因此，奈米區域可為規則或不規則形狀。奈米區域可為球形、管狀，且在一些例子中為片狀。
固體R-LOB共聚物可包含一第一相及一不相容的第二相，第一相主要包含如本文所定義之D單元[R1 2SiO2/2]，且第二相主要包含如本文所定義之T單元[R2SiO3/2]，其中非線性嵌段係充分聚集成為與第一相不相容的奈米區域。
固體R-LOB共聚物中之D及T單元的結構排序以及奈米區域之表徵可使用某些分析技術來明確測定，如：穿透式電子顯微鏡(TEM)技術、原子力顯微鏡(AFM)、小角度中子散射、小角度X射線散射及掃描式電子顯微鏡。或者，R-LOB共聚物中之D及T單元的結構排序以及固體R-LOB共聚物中奈米區域之形成可藉由表徵該固體R-LOB共聚物所製成之一塗層的某些物理性質來表明。例如：R-LOB共聚物可提供可見光之一透光度高於95%之一塗層。只有當可見光能夠通過此一介質而不被具有大於150奈米之一大小的粒子(或如本文所用之區域)繞射時(除了兩相有匹配之折射率以外)，才有可能有該光學澄清度。隨著粒度、或區域進一步減小，光學澄清度可進一步改善。因此，固體R-LOB共聚物所衍生之一塗層或封裝材料在一塗層或封裝材料或膜厚度為0.5mm下，可具有至少95%之一可見光透光度，例如：至少96%；至少97%；至少98%；至少99%；或100%之可見光透光度。如本文中所使用，用語「可見光(visible light)」包括波長在350與750nm之間之光。
本發明組成物可進一步包含一游離有機矽氧烷樹脂(例如：不為R-LOB共聚物或式(I)之硫化合物之一部分(非共價鍵結))。游離有機矽氧烷樹脂亦主要聚集在奈米區域內。在一些實施例中，游離有機矽氧烷樹脂以5至30wt%、或者10至30wt%之一量存在於本發明組成物中，所有皆基於組成物之總重量計。
矽氫化可固化之聚有機矽氧烷預聚合物及硫化合物中至少一者為含式[X-SiO3/2]之一T型單元之一有機矽氧烷，其中X為如上述說明之HS-、R2、R3、-R6-S-、-(S)m-R7-、或-S-。
在式(III)之化合物中，至少約1莫耳%之R11及/或R12為H或含SiH之矽烷基；或者至少約5莫耳%、或者至少約10莫耳%、或者至少約15莫耳%、或者至少約20莫耳%；或者約1至約20莫耳%、或者約1至約10莫耳%、或者約1至約5莫耳%。
本發明組成物及其所製成之固化產物缺少或不含可能損害硫化合物在抑制組成物或產物降解上之有利效應之一成分。在一些態樣中，組成物及其所製成之固化產物缺少或不含下列成分中之任一或多者：一過氧化物(例如：一有機過氧化物)；除矽氫化催化劑之金屬以外之一金屬；及一零價含磷化合物。
在一些態樣中，組成物及其所製成之固化產物缺少或不含一揮發性硫化合物，因為其揮發性而非為可長時間留在組成物及其所製成之固化產物中的一理想成分，或被禁用於其中揮發性硫化合物可能成為一顧客接受度疑慮(例如：因為一臭味)之應用中。二甲基二硫化物之一沸點為109℃，且因其揮發性而非為如本文中所使用之一硫化合物。二乙基二硫 化物之一沸點為151至153℃，且通常不是如本文中所使用之一硫化合物，除非在其中揮發性二乙基二硫化物不是一疑慮之應用中。
在一些態樣中，組成物及其所製成之固化產物缺少或不含一與填料接枝之硫化合物，由於其與一粒狀固體填料共價鍵結(接枝或繫鏈)，無法在不大幅改變組成物或固化產物之物理、機械、光學、及/或化學性質下使用。因此，在一些態樣中，本硫化合物非為一與矽石接枝之硫化合物、與氧化鋁接枝之硫化合物、與有機聚合物接枝之硫化合物、或類似物。
在一些態樣中，組成物及其所製成之固化產物的硫化合物可選擇為一硫化物、或者一二硫化物、或者一三硫化物、或者一四硫化物。影響一選擇之因素可取決於特定環境，如：成本、商業可利用性、在計畫用途之條件下的穩定性，及類似物。在一些態樣中，組成物係如本文中所述，除了其中下標m為0、1、或2；或者m為0、1、或3；或者m為0、2、或3；或者m為1、2、或3；或者m為0或1；或者m為0或2；或者m為0或3；或者m為1或2；或者m為1或3；或者m為2或3；或者m為0；或者m為1；或者m為2；或者m為3。一硫化物基團(sulfide group)(在本文中亦稱為一一硫化物基團(monosulfide group))具有特徵原子序列C-S-C。一二硫化物基團(disulfide group)具有特徵原子序列C-S-S-C。一三硫化物基團(trisulfide group)具有特徵原子序列C-S-S-S-C。一四硫化物基團(tetrasulfide group)具有特徵原子序列C-S-S-S-S-C。
在一些態樣中，硫化合物之硫原子以莫耳計之原子數量相對於(ii)衍生自一矽氫化催化劑之金屬以莫耳計之原子數量係高出至少5倍、 或者至少10倍、或者至少20倍、或者至少50倍、或者至少100倍、或者至少500倍、或者至少1,000倍；或者高出上述最小倍數之任一者，及高出一最大倍數10,000倍，或者高出<7,000倍、或者<5,000倍、或者<3,000倍。例如，硫化合物之硫原子以莫耳計之原子數量可比衍生自一矽氫化催化劑之金屬以莫耳計之原子數量高50至1,500倍。
當於23°及120℃二者下測定時，硫化合物之量為足以使組成物中之矽氫化可固化之聚有機矽氧烷預聚合物及其所製成之固化產物的熱降解或光-熱降解，相對於缺少(不含)該硫化合物之一比較組成物、其所製成之一比較固化產物之該降解，受到抑制至少20百分比之一量(亦即分別增強熱穩定性或光-熱穩定性之一量)。基於一百萬重量份之本發明組成物計算，在一些態樣中，硫化合物之量係大於200百萬分點(ppm)、或者至少400ppm、或者至少450ppm、或者至少470ppm、或者至少500ppm、或者至少700ppm、或者至少1,000ppm、或者>1,900ppm、或者>2,400ppm、或者>3,000ppm；或者上述最低量之任一者，及一最高量<20,000ppm、或者<15,000ppm、或者<10,000ppm、或者<5,000ppm、或者<4,000ppm。例如：組成物中之硫化合物的量可為450至4,000ppm、或者450至1,499ppm、或者700至4,000ppm。
在一些態樣中，組成物及其所製成之固化產物係如本文說明，但條件是硫化合物不為下列任一或多種二硫化物、或者下列所有二硫化物：O,O'-二苯甲醯胺基二苯基二硫化物；2-苯并噻唑二硫化物；二乙基二硫化物；2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧基)己烷二硫化物(DBPH)；秋蘭姆(thiuram)二硫化物；一含金屬之二硫化物化合物，其中該金屬為鍺、錫、鉛、 砷、銻、鉍、硒、碲、釙、砈、一鑭系元素、一錒系元素、或元素週期表中第1至13族中任一族之一金屬；一含磷之二硫化物化合物；或一含矽石二硫化物化合物。
在一些態樣中，組成物及其所製成之固化產物不包括一或多種某些硫化合物。在一些該等態樣中，組成物及其所製成之固化產物係如本文說明，但條件是硫化合物不為下列任一或多者、或者下列所有者：O,O'-二苯甲醯胺基二苯基二硫化物；2-苯并噻唑二硫化物；二乙基二硫化物；2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧基)己烷二硫化物(DBPH)；一含金屬之硫化合物，其中該金屬為鍺、錫、鉛、砷、銻、鉍、硒、碲、釙、砈、一鑭系元素、一錒系元素、或元素週期表中第1至13族中任一族之一金屬；一含磷之硫化合物；一含矽石之硫化合物；及一含硫羰基之化合物。一種含硫羰基化合物之一實例為一秋蘭姆(thiuram)二硫化物。在一些該等態樣中，經除外之硫化合物包括一含硫羰基化合物(其係一秋蘭姆二硫化物)、一磺酸、一磺酸酯、一磺醯胺、一亞碸、一碸、一亞硫酸鹽、或一硫酸鹽。在一些態樣中，組成物及其所製成之固化產物係如上文所說明，但其亦不包括(亦即缺少或不含)一粒狀金屬填料。
在一些態樣中，組成物及其所製成之固化產物係如本文說明，但條件是硫化合物不為二乙基二硫化物且不為2-苯并噻唑二硫化物；且亦不為下列任一或多者、或者下列所有者：O,O'-二苯甲醯胺基二苯基二硫化物；2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧基)己烷二硫化物(DBPH)；一含金屬之硫化合物，其中該金屬為鍺、錫、鉛、砷、銻、鉍、硒、碲、釙、砈、一鑭系元素、一錒系元素、或元素週期表中第1至13族中任一族之一金屬； 一含磷之硫化合物；一含矽石之硫化合物；及一含硫羰基之化合物。
在該等態樣中，前提條件可為如前一段所說明，加上另一項前提條件為硫化合物不為二-十八烷基二硫化物，其不為CH3(CH2)17SS(CH2)17CH3。在其他態樣中，硫化合物為二-十八烷基二硫化物。
在一些態樣中，硫化合物為式(I)之硫官能性有機矽氧烷：(R3R4R5SiO1/2)a1(R3R4SiO2/2)b1(R3SiO3/2)c1(O3/2Si-R6-S-(S)m-R7-SiO3/2)d1(SiO4/2)e1(I)，其中下標m、a1、b1、c1、d1，及e1；及R3、R4、R5、R6、及R7係如上述定義。
式(I)之硫官能性有機矽氧烷基本上可由D及T單元組成，或者係由D及T單元組成。式(I)之硫官能性有機矽氧烷之該等「DT」實施例可具有5至10mol%之Si原子係與式-R6-S-S-R7-之一二價基團(其中R6及R7之各者獨立為一未經取代之(C1-C6)伸烴基)共價鍵結。各未經取代之(C1-C6)伸烴基可獨立為一(C1-C6)伸烷基或伸苯基。各(C1-C6)伸烷基可獨立為亞甲基(CH2)、伸乙基(CH2CH2)、伸丙基、(CH2CH2CH2)、1-甲基伸乙基、伸丁基、2-甲基伸丙基、伸戊基、或伸己基。各伸苯基可獨立為1,4-伸苯基；1,3-伸苯基；或1,2-伸苯基。
在一些態樣中，任何前述實施例之組成物實質上不含溶劑。
製備式(I)之硫官能性有機矽氧烷之方法可基於US 2013/0165602 A1、US 2013/0168727 A1、US 2013/17135WA1、US 2013/0172496 A1、及US 2013/0245187 A1之方法調整。例如：(多個)硫官能性基團係藉由一有機矽氧烷與一含硫基團之烷氧基矽烷於鹽酸存在下共同水解，而經由一縮合反應引進。例如：藉由式(R3R4R5SiO1/2)a1(R3R4SiO2/2)b1(R3SiO3/2)c1(SiO4/2)e1)之一烷氧基官能性化合物(其中至少一個R3為一烷氧基(例如：(C1-C6)烷 基O-)與一含硫基團之烷氧基矽烷於鹽酸存在下共同水解。當d1>0時，該含硫基團之烷氧基矽烷可為式(烷氧基)3-Si-R6-S-(S)m-R7-Si-(烷氧基)3、(烷氧基)2-SiR3-R6-S-(S)m-R7-SiR3(烷氧基)2、或烷氧基-Si(R3)2-R6-S-(S)m-R7-Si(R3)2烷氧基之一化合物，且下標m、a1、b1、c1、d1，及e1；及R3、R4、R6、及R7係如稍早定義。或者，含硫基團之烷氧基矽烷可為式R3R4R5Si-烷氧基、R3R4Si(烷氧基)2、或R3Si(烷氧基)3之一化合物，其中R3、R4、及R5中之至少一者獨立為一巰基官能性(C1-C30)烴基或含一硫化物基團、一二硫化物基團、一三硫化物基團、或一四硫化物基團之一(C1-C30)雜烴基，且其餘R3、R4、及R5獨立如式(I)中所定義。
藉由令用於製備R-LOB共聚物之反應物於硫化合物存在下及於一有機溶劑中進行矽氫化反應，可製成濕型之降解經抑制之矽氫化可固化之組成物。或者，可添加硫化合物至由上述製造R-LOB共聚物(且不含一硫化合物)之方法所獲得之上述R-LOB共聚物於有機溶劑中之溶液或懸浮液中，以得出濕型之降解經抑制之矽氫化可固化之組成物。
一固體形式之降解經抑制之矽氫化可固化之組成物可藉由移除其濕型中之一些或實質上所有有機溶劑而製成。例如：形成包含R-LOB共聚物、硫化合物、及溶劑之降解經抑制之矽氫化可固化之組成物之一膜，並讓膜之溶劑蒸發，以得出固體形式之降解經抑制之矽氫化可固化之組成物。膜可經加熱及/或暴露至一部分真空，以加速溶劑移除及隨後形成固體組成物。或者，可讓溼型之降解經抑制之矽氫化可固化之組成物通過一擠壓機，以移除溶劑並提供呈一條狀(ribbon)或粒狀(pellets)形式之固體組成物。亦可採用對一離型膜之塗布操作，如狹縫式塗布、輥上刮刀(knife over roll)、桿式、或凹版塗布。此外，可採用卷對卷塗布操作來製備一固體膜。在塗布操作中，可使用一輸送帶烤箱或其他加熱及抽真空溶液之手段來排除溶劑且獲得最終固體膜。
測定數字特性數值：為了本發明之目的且除非另有說明，否則本文所採用之數字特性數值可由下列程序測定。
於150℃下測定最小儲存模數(最小G')，以千帕斯卡表示：為了本發明實例之目的且除非另有說明，否則使用TA儀器ARES-RDA(2KSTD標準撓曲樞軸彈簧轉換器)搭配強制對流烘箱，以測量儲存模數(G')隨時間之變化(在150℃等溫下)。典型條件：1Hz頻率，5%應變，使用25mm平行板，及厚度約1mm之一樣本。
測定楊氏模數(Young’s modulus)：為了本發明實例之目的且除非另有說明，否則使用Instron通用測試機(Instron universal test machine)，利用Bluehill 2軟體，採用5.08公分/分鐘(2吋/分鐘)之測試速度，於環境溫度及濕度下測定。
測定斷裂伸長度：為了本發明實例之目的且除非另有說明，否則使用Instron通用測試機，利用Bluehill 2軟體，採用5.08cm/分鐘(2吋/分鐘)之測試速度，於環境溫度及濕度下測定。
測定熱老化方法：為了本發明實例之目的且除非另有說明，否則使用有通風功能之Thermo Scientific烘箱於225℃下測定一段時間(48、72、240、或500小時)。熱老化係於本發明組成物之一乾燥固體形式或其所製成之一矽氫化固化產物上進行。
測定固化速度：為了本發明實例之目的且除非另有說明，否 則使用振盪剪切熔體流變測量，且固化速度(矽氫化固化速度)為達到tan δ(Tan δ)=1之時間。
測定脆度及/或脆化：為了本發明實例之目的且除非另有說明，否則使用Instron通用測試機，利用Bluehill 2軟體，採用5.08cm/分鐘(2吋/分鐘)之測試速度，於環境溫度及濕度下測定。
測定在150℃下達Tan δ=1所需之時間(分鐘)：為了本發明實例之目的且除非另有說明，否則使用振盪剪切熔體流變測量，且固化速度(矽氫化固化速度)為達到tan δ(Tan δ)=1之時間。
測定CIE b*色值(亦即由International Commission on Illumination(CIE)於1931年建立之CIE 1931 RGB色空間值b*)：為了本發明實例之目的且除非另有說明，否則使用BYK色度計來測量2×4cm樣本(厚度1mm)在225℃下老化前及老化72小時後之CIE b*值。或者，CIE b*色值可使用一顏色測量工具(如：Konica-Minolta CM-5分光光度計)獲得。
硫化合物1：二己基二硫化物(亦即CH3(CH2)5SS(CH2)5CH3)。
硫化合物2：二-十八烷基二硫化物(亦即CH3(CH2)17SS(CH2)17CH3)。
硫化合物3：如上述之式(TC 3 H 6 S-)0.090TPh 0.910之硫官能性有機矽氧烷。
硫化合物4：二-十八烷基三硫化物(亦即CH3(CH2)17SSS(CH2)17CH3)。
硫化合物5：二-十八烷基四硫化物(亦即CH3(CH2)17SSSS(CH2)17CH3)。
硫化合物6：雙(2-丁氧基-乙基)二硫化物(亦即CH3(CH2)3OCH2CH2SS(CH2)2O(CH2)3CH3)。
硫化合物7：1-二十二烷硫醇(亦即CH3(CH2)21SH)。
製法1(Prep.1)：合成一經MTA/ETA加蓋之矽醇終端之聚(甲基,苯基)矽氧烷(一羥基終端之聚(甲基,苯基)矽氧烷，其中該等羥基藉由與甲基三乙醯氧基矽烷/乙基三乙醯氧基矽烷(MTA/ETA)縮合而加蓋)：添加50/50wt%之甲基三乙醯氧基矽烷/乙基三乙醯氧基矽烷(MTA/ETA)(4.24g，0.0187莫耳之Si)至一羥基終端之聚(甲基,苯基)矽氧烷(220g，1.614莫耳之Si，DP=181；其中「DP」代表由29Si-NMR測定之聚合度)，將所得混合物於室溫下、一手套箱中攪拌1小時，以得出經MTA/ETA加蓋之矽醇終端之聚(甲基,苯基)矽氧烷。
Prep.2a：R-LOB共聚物1，具有2mol%乙烯基之一DVi-官能性矽氫化可固化之樹脂-線性有機矽氧烷嵌段共聚物之一代表性製法：於氮氣下，在一500mL 4頸圓底燒瓶中添加苯基-T樹脂(180g，1.318莫耳之Si，Dow Corning 217片狀)及甲苯(138.6g)。將燒瓶裝備一溫度計、聚(四氟乙烯)攪拌槳、及附接至一水冷式冷凝器之一Dean Stark設備(DSA)。DSA預填充有甲苯。混合物於回流下加熱30分鐘，並移除0.54g之水。將反應溶液冷卻至108℃後，快速添加該經MTA/ETA加蓋之矽醇終端之Ph,Me矽氧烷。反應混合物於氮氣下回流加熱2小時，並移除2.01g之水。將反應溶液冷卻至108℃，在燒瓶中添加VMDA(乙烯基甲基二乙醯氧基矽烷，11.91g，0.0633莫耳之Si)。混合物隨後於回流下加熱1小時，並移除1.05g之水。然後冷卻反應混合物至90℃，添加DI水(47.8g)。混合物於回流下加熱以經 由共沸蒸餾移除水。將反應溶液冷卻至108℃，添加50/50 MTA/ETA(21.57g，0.0949莫耳之Si)。混合物於回流下加熱1小時，然後將反應混合物冷卻至90℃，添加DI水(47.8g)。混合物於回流下加熱以經由共沸蒸餾移除水。再重覆此添加47.8g之DI水、加熱以移除水之順序二次，以得出一溶液。然後藉由在118℃下蒸餾移除一些揮發物(103.6g)，使溶液中之固體含量增加至約70wt%，以得出DVi-官能性R-LOB共聚物於甲苯中之一透明無色溶液。該DVi-官能性R-LOB共聚物包含2mol%之乙烯基(Vi)，一SiOH含量為17mol%，一D單元總含量為55mol%，及一T單元總含量為45mol%。儲存該溶液供將來使用。
Prep.P2b(預示)：一實質上不含溶劑之矽氫化可固化之樹脂-線性有機矽氧烷嵌段共聚物：添加一等分之經合成之Prep.2a矽氫化可固化之樹脂-線性有機矽氧烷嵌段共聚物之甲苯溶液至一圓底燒瓶中，並使用一旋轉蒸發器在真空下蒸發甲苯，以得出實質上不含溶劑之矽氫化可固化之樹脂-線性有機矽氧烷嵌段共聚物。
Prep.3：製備具有2.5ppm Pt之一矽氫化可固化之聚有機矽氧烷預聚合物之一實例的一母料：混合下列構成分(a)至(c)：(a)一R-LOB共聚物1之一甲苯溶液，其具有一乙烯基含量為2mol%，一SiOH含量為17mol%，一D單元總含量為55mol%，及一T單元總含量為45mol%，其中D單元基本上係由DPh(亦即[(CH3)(Ph)SiO2/2])及DVi(亦即[(H2C=CH)(CH3)SiO2/2])單元組成，且T單元基本上係由[PhSiO3/2]單元組成；(b)式MH 0.6TPh 0.4之一MT樹脂；及(c)一有效量之一鉑矽氫化催化劑，以得出具有999,997.5ppm之構成分(a)、(b)、及除了金屬以外之所有構成分(c)及2.5ppm之Pt的母料。
Prep.4：製備具有1ppm Pt之一矽氫化可固化之聚有機矽氧烷預聚合物之一實例的一母料：複製Prep.3之程序，但改用0.40倍有效量之鉑矽氫化催化劑，以得出具有999,999ppm之構成分(a)、(b)、及除了金屬以外之所有構成分(c)及1ppm之Pt的母料。
本文所採用之(多個)比較例(CE)為(多個)非發明實例，當與發明實例比較時，可能有助於說明本發明之一些效益或優點，其(等)係如下述。比較例不應被視為先前技藝。
比較例(CE)1：製備一量之Prep.3之母料作為CE 1。
藉由以下的非限制性實例來進一步說明本發明，並且本發明實施例可以包括以下非限制性實例之特徵和限制的任意組合。實例之組成物/配方中的成分濃度係由經添加之成分的重量決定，除非另有說明。
發明實例(IEx.)1：製備式(I)之硫官能性有機矽氧烷之一實例，其中該實例具有式(TC 3 H 6 S-)0.090TPh 0.910，其中成對之(TC 3 H 6 S-)單元利用其硫原子鍵結在一起，以構成式(TC 3 H 6 S-SC 3 H 6T)之一二價二聚體單元。起始物為式[PhSiO3/2]之一苯基-T樹脂(批號#7796412,Dow Corning 217片狀，包含少量殘留之2-丙醇)，式量(FW)136.6g/mol(標準化至Si之莫耳數)；式((CH3CH2O)3SiCH2CH2CH2S)2之雙-(三乙氧基矽基丙基)二硫化物)，FW=237.4g/mol(標準化至Si之莫耳數)；甲苯(Fisher Scientific ACS等級)；濃HCl；及去離子(DI)水。在一1升(L)、3頸圓底燒瓶中添加苯基-T樹脂(220.0g,1.611mol Si)及甲苯(220.00g)，以得出一50wt%之樹脂於甲苯中之溶液。然後將燒瓶裝備一溫度計、聚(四氟乙烯)攪拌槳、及一水冷式冷凝器。於室溫及混合下，在經裝備之燒瓶中添加雙-(三乙氧基矽基丙基)二硫烷)(42.20g,0.1778 mol Si)，然後於室溫及混合下添加濃HCl(0.652g)。所得混合物包含500百萬分點(ppm)之氯化氫(HCl)當量。將混合物於回流下加熱4小時，在此期間，回流溫度從100℃下降至85℃。然後將混合物冷卻至65℃，添加DI水(9.61g)，於回流下加熱(81℃)1小時。然後添加甲苯(110.0g)以降低非揮發物含量至約40wt%，以利於加水洗滌並反向提高揮發物含量至約60wt%。於80℃下，使用水洗滌該減少體積之混合物三次，以移除殘留之HCl。水洗液#1為72.0g之DI水，水之莫耳量相當於可產生之乙醇(24.0g)之理論莫耳量。水洗液#2及#3各為55g；其量相當於約10wt%之樹脂於甲苯中之溶液。最終水洗液#3之氫含量(potential of hydrogen)(pH)為約pH 4。然後加熱所得之樹脂於甲苯中之溶液至回流，並利用共沸蒸餾移除殘留水。於一旋轉蒸發器上，使用一3L、1頸圓底燒瓶，於一150℃油浴中、一約1mm Hg真空(133帕斯卡)下汽提樹脂於甲苯中之溶液，以得出一黏稠樹脂/發泡物。從油浴中取出燒瓶，及於真空下使其冷卻至室溫，以得出一發泡材料。以機械方式打破泡沫，然後再度抽真空，以得出一疏鬆材料，將其自燒瓶中取出(取出約50wt%至60wt%)。在殘留於燒瓶中之材料上再度抽真空，然後加熱燒瓶回升至150℃，以得出更發泡之材料。如前述取出發泡之材料，以得出一總產量237g之一透明無色易碎固體。由29Si-NMR(d6-苯)及13C-NMR(d-氯仿)測得該固體為式(TC 3 H 6 S-)0.090TPh 0.910之一R-LOB共聚物，且具有41.2mol%之OZ，其中31.3mol%為OH，9.0mol%為OEt，及0.9mol%為OiPr，該OiPr係來自苯基-T樹脂-217片狀。測定Si莫耳比值作為理論值。29Si-NMR(d6-苯)：-50至-60ppm(一個峰為M(OZ)2及D(OZ)，5.6mol%)、-62至-70ppm及-70至-84ppm(2個峰為T單元，94.4mol%)；13C-NMR(d-氯 仿)：125-140ppm(多峰)，60ppm(單峰)、43ppm(單峰)、26ppm(單峰)、24ppm(單峰)、22ppm(單峰)、19ppm(單峰)、12ppm(單峰)。
IEx.2a至2e：製備降解經抑制之矽氫化可固化之組成物，分別尤其包含2.5ppm Pt及1,000ppm硫化合物1、2,000ppm硫化合物1、2,500ppm硫化合物1、3,000ppm硫化合物1、及3,500ppm硫化合物1：將不同預定量之1,000份、2,000份、2,500份、3,000份、及3,500份之硫化合物1(二己基二硫化物)分別混合至999,000份、998,000份、997,500份、997,000份、及996,500份之Prep.3之母料的分開樣本中，以得出下列IEx.之降解經抑制之矽氫化可固化之組成物：IEx.2a(2.5ppm Pt及1,000ppm硫化合物1)、IEx.2b(2.5ppm Pt及2,000ppm硫化合物1)、IEx.2c(2.5ppm Pt及2,500ppm硫化合物1)、IEx.2d(2.5ppm Pt及3,000ppm硫化合物1)、及IEx.2b(2.5ppm Pt及3,500ppm硫化合物1)。
IEx.3：製備尤其包含1ppm Pt及2,500ppm硫化合物1之降解經抑制之矽氫化可固化之組成物。複製IEx.2c之程序，但改用Prep.4之母料替代Prep.3之母料，以得出IEx.3之降解經抑制之矽氫化可固化之組成物(1ppm Pt及2,500ppm硫化合物1)。
IEx.4：製備尤其包含2.5ppm Pt及1,000ppm硫化合物2(二-十八烷基二硫化物)之降解經抑制之矽氫化可固化之組成物。複製IEx.2a之程序，但改用硫化合物2替代硫化合物1，以得出IEx.4之降解經抑制之矽氫化可固化之組成物(2.5ppm Pt及2,500ppm硫化合物2)。
IEx.5：製備尤其包含2.5ppm Pt及780ppm硫化合物1之降解經抑制之矽氫化可固化之組成物。複製IEx.2a之程序，但改用780份硫 化合物1及999,220份Prep.3之母料，以得出IEx.5之降解經抑制之矽氫化可固化之組成物(2.5ppm Pt及780ppm硫化合物1)。
IEx.6：製備尤其包含提供一濃度1ppm之Pt的一鉑催化劑及包含一濃度500ppm之硫化合物2的降解經抑制之矽氫化可固化之組成物。複製IEx.2a之程序，但改變Pt催化劑之用量，以使Pt金屬濃度從2.5ppm Pt改變為1ppm Pt；並以500ppm之硫化合物2(二-十八烷基二硫化物)替代1,000ppm之硫化合物1，以得出IEx.6之降解經抑制之矽氫化可固化之組成物。
IEx.7：製備尤其包含提供一濃度1ppm之Pt的一鉑催化劑及包含一濃度500ppm之硫化合物6的降解經抑制之矽氫化可固化之組成物。複製IEx.2a之程序，但改變Pt催化劑之用量，以使Pt金屬濃度從2.5ppmPt改變為1ppm Pt；並以500ppm之硫化合物6替代1,000ppm之硫化合物1，以得出IEx.7之降解經抑制之矽氫化可固化之組成物(1ppm Pt及500ppm硫化合物6)。
IEx.8：製備尤其包含提供一濃度1ppm之Pt的一鉑催化劑及包含一濃度500ppm之硫化合物7(1-二十二烷硫醇)的降解經抑制之矽氫化可固化之組成物。複製IEx.2a之程序，但改變Pt催化劑之用量，以使Pt金屬濃度從2.5ppm Pt改變為1ppm Pt；並以500ppm之硫化合物7替代1,000ppm之硫化合物1，以得出IEx.8之降解經抑制之矽氫化可固化之組成物(1ppm Pt及500ppm硫化合物7)。
IEx.a1至a4及b1：經熱老化之產物。IEx.2a至2d及IEx.3之降解經抑制之矽氫化可固化之組成物分別於150℃下熱老化(亦即經受熱 老化)5.2分鐘、7.1分鐘、8.6分鐘、9.6分鐘、與12分鐘，以分別得出IEx.a1至a4及b1之熱老化產物。
IEx.c1至c3、d1及e1：經熱老化之產物。IEx.2a至2c、IEx.3、與IEx.4之降解經抑制之矽氫化可固化之組成物於225℃下熱老化48小時，以分別得出IEx.c1至c3、d1、及e1之熱老化產物。
IEx.f1及f2及g1：經熱老化之產物。IEx.2a及2b及IEx.4之降解經抑制之矽氫化可固化之組成物於225℃下熱老化96小時，以分別得出IEx.f1、f2、及e1之熱老化產物。
如下表1及2所概述和圖1及2所說明，數個實例相對於一比較例之此等性質展現改良之提高熱穩定性、降低脆化性、降低變色性、及可控制之矽氫化固化速度。熱穩定性及脆化性係獨立說明為與儲存模數(G')或楊氏模數在熱老化之前及之後、或者含或不含(比較例)硫化合物時之一變化成反比。變色程度係與CIE b*色值在熱老化之前及之後、或者含或不含(比較例)硫化合物時之一變化成比例。該等改良係因硫化合物存在於本發明組成物及其所製成之固化產物中所致。
在表1中，時間(總計)代表從開始流變至Tan δ=1所消耗之時間，但時間(150℃下)意指從剛達到150℃之溫度點至Tan δ=1所消耗之時間。採用150℃等溫流變試驗來監測具有不同硫化合物1添加量的IEx.2a至2d及IEx.3之降解經抑制之矽氫化可固化之組成物的固化過程。以150℃下使Tan δ降至1所消耗之時間來指示本發明組成物之矽氫化固化速度。在150℃下達Tan δ=1之時間越長表示其固化速度越慢，且在150℃下達Tan δ=1之時間越短表示其固化速度越快。表1中之數據顯示，添加硫化合物1可以大幅抑制IEx.2a至2d及IEx.3之降解經抑制之矽氫化可固化之組成物由Pt所催化之矽氫化固化，且硫化合物添加量越高，其固化速度變得越慢。在一些實施例中，使降解經抑制之矽氫化可固化之組成物於 150℃下之Tan δ降至1所消耗之時間為2至30分鐘、或者3至20分鐘、或者4至15分鐘、或者5至13分鐘。
表2中之數據顯示，具有不同添加量之硫化合物1之IEx.2a至2c、IEx.3，及改用硫化合物2替代硫化合物1或改用硫化合物6或7替代硫化合物1之IEx.4、及IEx.6至IEx.8之降解經抑制之矽氫化可固化之組成物的增強之熱穩定性。通常R-LOB共聚物之楊氏模數會隨熱老化時間延長而提高。R△YM數據顯示組成物之熱穩定性比缺少一硫化合物之比較例 CE 1提高。R△YM值越小，其熱穩定性越高，R△YM值越大，其熱穩定性越低。相較於比較例CE 1之R△YM值，含有不同添加量之硫化合物1或一不同的硫化合物2之本發明組成物及其所製成之固化產物顯示大幅改良之熱穩定性。組成物及其所製成之固化產物的伸長度%值越高，其脆性越低；且組成物及其所製成之固化產物的伸長度%值越低，其脆性越高。添加硫化合物1、2、6或7亦降低本發明組成物及其所製成之固化產物的脆化性，特別是當產物經熱老化後。當熱老化後，比較例CE 1之伸長度%低於20%，但熱老化之發明產物的伸長度%仍然高於40%，例如：42%至77%。此外，很容易藉由簡單地折疊樣本來感受熱老化樣本之脆度。非常明顯的是，比較例CE 1折疊時斷裂，但發明實例則具有高得多之彈性，不會在折疊時斷裂。
測量CE 1及IEx.4測試樣本於空氣中、150℃及2.25W/cm2下經過光-熱老化0週(時間0，亦即老化前)及2週後的吸光度(光密度或OD)變化。此等實驗所採用之照光條件係實際用於測量。
表3中之數據顯示，即使在相對溫和的光-熱條件下，含有硫化合物2之IEx.4之降解經抑制之矽氫化可固化之組成物的光-熱穩定性 比缺少一硫化合物之CE 1增強。
圖1顯示，IEx.4(▲線)、IEx.2a(◇線)、及IEx.2b(下方●線)之降解經抑制之矽氫化可固化之組成物實例和CE 1之一比較例(上方●線)於熱老化(在225℃下)後的模數穩定性。在圖1中，熱穩定性係與楊氏模數之一變化成反比。楊氏模數隨著較長的熱老化時間增加，熱老化時間係0小時(亦即無熱老化)、48小時、及96小時。
圖2顯示IEx.5之一降解經抑制之矽氫化可固化之組成物實例與比較例CE 1於225℃下熱老化72小時後之顏色穩定性，其中顏色穩定性係與一CIE b*色值變化成反比。IEx.5之熱老化產物的CIE b*色值為1.9，遠低於CE 1之熱老化產物的CIE b*色值3.0，這表示熱老化後，發明產物之黃色較少，而比較產物之黃色較多。
以下的申請專利範圍係以引用方式併入本文中，並且用語「請求項(claim)」可以用語「態樣(aspect)」取代。本發明之實施例亦包括這些所產生的編號態樣1至19。
本發明之實施例及某些優點可參照下列隨附之圖示加以說明描述。
圖1顯示三種降解經抑制之矽氫化可固化之組成物實例及比較例在熱老化之後的模數穩定性，其中模數穩定性與楊氏模數之變化成反比。
圖2顯示降解經抑制之矽氫化可固化之組成物實例及比較例因熱老化及在熱老化後之變色，其中變色程度與CIE b*色值之變化成比例。

Claims (19)

  1. 一種降解經抑制之矽氫化可固化之組成物，其包含下列構成分：(i)矽氫化可固化之聚有機矽氧烷預聚合物，(ii)衍生自矽氫化催化劑之金屬，及(iii)沸點高於攝氏150度(℃)之硫化合物；其中該硫化合物之硫原子以莫耳計之原子數量比(ii)衍生自矽氫化催化劑之該金屬以莫耳計之原子數量高5至10,000倍；且其中該組成物具有如下說明之該矽氫化可固化之聚有機矽氧烷預聚合物作為構成分(i-a)或該組成物具有如下說明之該硫化合物作為構成分(iii-a)或該組成物同時具有構成分(i-a)及(iii-a)：(i-a)該矽氫化可固化之聚有機矽氧烷預聚合物係矽氫化可固化之樹脂-線性有機矽氧烷嵌段共聚物，其包含：40至90莫耳百分比之式[R1 2SiO2/2]之D型單元，10至60莫耳百分比之式[R2SiO3/2]之T型單元，0.5至35莫耳百分比之矽醇基團[Si-OH]；其中各R1及R2獨立為具有0個脂族不飽和鍵之(C1-C30)烴基，或包含至少1個脂族不飽和鍵之(C1-C30)烴基，其中該矽氫化可固化之樹脂-線性有機矽氧烷嵌段共聚物包含0.5至5莫耳百分比之包含至少一個脂族不飽和鍵之該(C1-C30)烴基；其中該等D型單元[R1 2SiO2/2]係排列為線性嵌段，該等線性嵌段具有平均每個線性嵌段100至300個D型單元[R1 2SiO2/2]，且該等T型單元[R2SiO3/2]係排列為非線性嵌段，該等非線性嵌段具有至少500克每莫耳(g/mol)之 分子量，其中至少30莫耳百分比之該等非線性嵌段係彼此交聯，且其中各線性嵌段係經由包含D型或T型矽氧烷單元之二價連接子(divalent linker)連接至至少一個非線性嵌段；且其中該矽氫化可固化之樹脂-線性有機矽氧烷嵌段共聚物具有至少20,000g/mol之重量平均分子量(Mw)；或(iii-a)該硫化合物為式(I)之硫官能性有機矽氧烷：(R3R4R5SiO1/2)a1(R3R4SiO2/2)b1(R3SiO3/2)c1(O3/2Si-R6-S-(S)m-R7-SiO3/2)d1(SiO4/2)e1(I)，其中下標m為0、1、2、或3；下標a1+b1+c1+d1+e1=1，a1為0至0.5，b1為0至<1，c1為0至1，d1為0至1，及e1為0至0.2；其中R3、R4、及R5之各者獨立為(C1-C30)烴基、巰基官能性((HS)-官能性)(C1-C30)烴基、或含硫化物基團、二硫化物基團、三硫化物基團、或四硫化物基團之(C1-C30)雜烴基；且其中R6及R7之各者獨立為鍵結、(C1-C30)伸烴基、或含硫化物基團、二硫化物基團、三硫化物基團、或四硫化物基團之(C1-C30)雜伸烴基；且條件是d1為>0，或R3、R4、及R5之至少一者獨立為巰基官能性(C1-C30)烴基或含有硫化物基團、二硫化物基團、三硫化物基團、或四硫化物基團之(C1-C30)雜烴基。
  2. 如請求項1之組成物，其中該組成物具有描述為構成分(i-a)之該矽氫化可固化之聚有機矽氧烷預聚合物；其中該矽氫化可固化之樹脂-線性有機矽氧烷嵌段共聚物包含1至35莫耳百分比之矽醇基團；或該矽氫化可固化之樹脂-線性有機矽氧烷嵌段共聚物包含12至22莫耳百分比之矽醇基團；或該矽氫化可固化之樹脂-線性有機矽氧烷嵌段共聚物具有 40,000g/mol至250,000g/mol之Mw；或該矽氫化可固化之樹脂-線性有機矽氧烷嵌段共聚物包含30至60莫耳百分比之式[R2SiO3/2]之T型單元；或該矽氫化可固化之樹脂-線性有機矽氧烷嵌段共聚物包含0.5至4.5莫耳百分比之包含至少一個脂族不飽和鍵之該(C1-C30)烴基；或該矽氫化可固化之樹脂-線性有機矽氧烷嵌段共聚物包含12至22莫耳百分比之矽醇基團；該矽氫化可固化之樹脂-線性有機矽氧烷嵌段共聚物具有40,000g/mol至250,000g/mol之Mw；該矽氫化可固化之樹脂-線性有機矽氧烷嵌段共聚物包含30至60莫耳百分比之式[R2SiO3/2]之T型單元；且該矽氫化可固化之樹脂-線性有機矽氧烷嵌段共聚物包含0.5至4.5莫耳百分比之包含至少一個脂族不飽和鍵之該(C1-C30)烴基。
  3. 如請求項2之組成物，其中該硫化合物為式(II)之二有機多硫化物：Ra-S-(S)n-Rb(II)，其中下標n為1、2、或3，Ra及Rb之各者獨立為未經取代之(C2-C30)烴基或經1或多個取代基RC取代之(C1-C30)烴基，其中各RC獨立為鹵素、-NH2、-NHR、-NR2、-NO2、-OH、-OR、側氧基(=O)、-C≡N、-C(=O)-R、-OC(=O)R、-C(=O)OH、-C(=O)OR、-SH、-SR、-SSH、-SSR、-SC(=O)R、-SO2R、-OSO2R、-SiR3、或-Si(OR)3；其中各R獨立為未經取代之(C1-C30)烴基。
  4. 如請求項1之組成物，其中該組成物具有描述為構成分(iii-a)之該硫化合物，其中該硫化合物為式(IV)之含巰基之烴：Rd-SH(IV)，其中Rd係未經取代之(C6-C30)烴基或經取代之(C5-C30)烴基，該經取代之(C5-C30)烴基係經1或多個取代基RC取代，其中各RC獨立為鹵素、-NH2、-NHR、-NR2、-NO2、-OH、-OR、側氧基(=O)、-C≡N、-C(=O)-R、-OC(=O)R、-C(=O)OH、 -C(=O)OR、-SH、-SR、-SSH、-SSR、-SC(=O)R、-SO2R、-OSO2R、-SiR3、或-Si(OR)3；其中各R獨立為未經取代之(C1-C30)烴基。
  5. 如請求項1之組成物，其中該組成物具有描述為構成分(iii-a)之該硫化合物；其中該硫化合物為式(I-a)之硫官能性有機矽氧烷：(R3R4SiO2/2)b(O3/2Si-R6-S-(S)m-R7-SiO3/2)d(I-a)，其中b為<1.00至0.80，d為>0至0.20，各R3獨立為(C1-C6)烷基，且各R4獨立為(C1-C6)烷基、苯基、(C2-C6)烯基、或(C2-C6)炔基；m為0、1、2、或3；且R6及R7之各者獨立為鍵結或(C1-C10)伸烴基。
  6. 如請求項5之組成物，其中在式(I-a)中，各R3獨立為(C1-C3)烷基，且各R4獨立為(C1-C3)烷基或苯基，條件是平均每個分子中至少一個R4為苯基；或在式(I-a)中，m為1；且R6及R7之各者為鍵結；或在式(I-a)中，各R3獨立為(C1-C3)烷基，且各R4獨立為(C1-C3)烷基或苯基，條件是平均每個分子中至少一個R4為苯基；m為1；且R6及R7之各者為鍵結。
  7. 如前述請求項中任一項之組成物，其中當該組成物具有構成分(i-a)時，該硫化合物為二己基二硫化物；二-十八烷基二硫化物；二-十八烷基三硫化物；二-十八烷基四硫化物；雙(2-丁氧基-乙基)二硫化物；或1-二十二烷硫醇、或其任二或更多者之組合；且當該組成物具有構成分(iii-a)時，該硫化合物為式(TC 3 H 6 S-)0.090TPh 0.910之硫官能性有機矽氧烷。
  8. 如前述請求項中任一項之組成物，其中：(a)該硫化合物之該等硫原子以莫耳計之原子數量比(ii)衍生自矽氫化催化劑之該金屬以莫耳計之原子數量高至少5倍；或(b)基於該組成物之一百萬重量份(one million parts by weight)，該硫化合物之量係高於200百萬分點(ppm)；或(c)該組成物 中之該硫化合物之量為450至4,000ppm；或(d)(a)及(b)二者；或(e)(a)及(c)二者。
  9. 如前述請求項中任一項之組成物，其中：(a)(ii)衍生自矽氫化催化劑之該金屬之原子數量為介於高於0(greater than 0)至100ppm；或(b)(ii)衍生自矽氫化催化劑之該金屬為鈀、鉑、銠、釕、或其任二或更多者之組合；或(c)(ii)衍生自矽氫化催化劑之該金屬為鉑或銠；或(d)(ii)衍生自矽氫化催化劑之該金屬為鉑，且鉑之原子數量為該組成物之0.1至5ppm。
  10. 一種降解經抑制之矽氫化可固化之組成物，其藉由製法製備，該製法包含使包含反應物(A)及(B)、催化劑(C)、及構成分(D)之可反應組成物進行矽氫化反應：(A)平均每分子具有至少二個脂族不飽和脂族基團之聚有機矽氧烷；(B)平均每分子具有至少二個SiH官能基之SiH官能性有機矽氧烷交聯劑；(C)包含原子數量之金屬之矽氫化反應催化劑；及(D)式(I)或(II)或(IV)之包含原子數量之硫原子之硫化合物，其中該硫化合物之硫原子以莫耳計之該原子數量比該矽氫化催化劑之該金屬以莫耳計之該原子數量高5至10,000倍；以得出分別如請求項1至9中任一項之降解經抑制之矽氫化可固化之組成物。
  11. 如請求項10之組成物，其中該SiH官能性有機矽氧烷交聯劑係如式(III)：[R11 2R12SiO1/2]f[R11R12SiO2/2]g[R11SiO3/2]h[R12SiO3/2]i[SiO4/2]j (III) 其中下標f、g、h、i、及j代表各括號內矽氧基單元之莫耳分率，且係如下述：f為0至0.6，g為0至0.6，h為0至1，i為0至1，且j為0至0.6，條件是g+h+i+j>0且f+g+h+i+j=1；其中R11及R12之各者獨立為H、或不含脂族不飽和之(C1-C30)烴基、或式-[R8R9Si]k[R8R9SiH]之矽烷基，其中k為0至10之整數，且R8及R9之各者獨立為H或不含脂族不飽和之(C1-C30)烴基；且其中至少約1莫耳%之R11及/或R12為H或含SiH之矽烷基。
  12. 一種降解經抑制之矽氫化可固化之組成物，其藉由製法製備，該製法包含：使不含硫之混合物與溶液接觸一段時間，該不含硫之混合物包含矽氫化可固化之聚有機矽氧烷預聚合物及原子數量之(ii)衍生自矽氫化催化劑之金屬，該溶液含有相對於該金屬之該原子數量足夠數量之式(I)或(II)或(IV)之硫化合物及載劑，該段時間足以讓該硫化合物浸透該矽氫化可固化之聚有機矽氧烷預聚合物，以得出含硫化合物之混合物，以及從該含硫化合物之混合物移除該載劑，以得出分別如請求項1至9中任一項之降解經抑制之矽氫化可固化之組成物。
  13. 如前述請求項中任一項之組成物，條件是該硫化合物不為下列之任一者：O,O'-二苯甲醯胺基二苯基二硫化物；2-苯并噻唑二硫化物；二乙基二硫化物；2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧基)己烷二硫化物(DBPH)；含金屬之硫化合物，其中該金屬為鍺、錫、鉛、砷、銻、鉍、硒、碲、釙、砈、鑭系元素、錒系元素、或元素週期表中第1至13族中任一族 之金屬；含磷之硫化合物；含矽石之硫化合物；及含硫羰基之化合物。
  14. 一種光學及/或電子裝置，其包含如請求項1至9或10至13中任一項之組成物、或其所製成之經矽氫化固化之產物。
  15. 一種輻照方法，該方法包含為如請求項14之該光學及/或電子裝置供電，使得該發光元件發射光及/或該產熱元件產生熱，且該組成物或其所製成之該經矽氫化固化之產物分別經歷150℃或更高之操作溫度、50W/cm2或更高之輻射照度、或150℃或更高之操作溫度及50W/cm2或更高之輻射照度二者。
  16. 一種製備降解經抑制之矽氫化可固化之組成物之方法，該方法包含下列任製法：製法包含使包含反應物(A)及(B)、催化劑(C)、及構成分(D)之可反應組成物進行矽氫化反應：(A)平均每分子具有至少二個脂族不飽和脂族基團之聚有機矽氧烷；(B)平均每分子具有至少二個SiH官能基之SiH官能性有機矽氧烷交聯劑；(C)包含原子數量之金屬之矽氫化反應催化劑；及(D)式(I)或(II)或(IV)之包含原子數量之硫原子之硫化合物，其中該硫化合物之硫原子以莫耳計之該原子數量比(ii)該矽氫化催化劑之該金屬以莫耳計之該原子數量高5至10,000倍；以得出分別如請求項1至9或10至13中任一項之降解經抑制之矽氫化可固化之組成物；或製法包含：使不含硫之混合物與溶液接觸一段時間，該不含硫之混合物包含矽 氫化可固化之聚有機矽氧烷預聚合物及原子數量之衍生自矽氫化催化劑之金屬，該溶液含有相對於該金屬之該原子數量足夠數量之式(I)或(II)或(IV)之硫化合物及載劑，該段時間足以讓該硫化合物浸透該矽氫化可固化之聚有機矽氧烷預聚合物，以得出經硫化合物浸透之矽氫化可固化之聚有機矽氧烷預聚合物，以及在不移除該硫化合物下，從該經硫化合物浸透之矽氫化可固化之聚有機矽氧烷預聚合物移除該載劑，以得出分別如請求項1至9或10至13中任一項之降解經抑制之矽氫化可固化之組成物。
  17. 一種經熱老化之經矽氫化固化之聚合物產物，其包含於100°至300℃之溫度下加熱如請求項1至9或10至13中任一項之組成物一段至少5分鐘之時間後之產物，以得出該經熱老化之經矽氫化固化之聚合物產物。
  18. 一種式(I)之硫官能性有機矽氧烷：(R3R4R5SiO1/2)a1(R3R4SiO2/2)b1(R3SiO3/2)c1(O3/2Si-R6-S-(S)m-R7-SiO3/2)d1(SiO4/2)e1(I)，其中下標m為0、1、2、或3；下標a1+b1+c1+d1+e1=1，a1為0至0.5，b1為0至<1，c1為0至1，d1為0至1，及e1為0至0.2；其中R3、R4、及R5之各者獨立為(C1-C30)烴基、巰基官能性((HS)-官能性)(C1-C30)烴基、或含硫化物基團、二硫化物基團、三硫化物基團、或四硫化物基團之(C1-C30)雜烴基；且其中R6及R7之各者獨立為鍵結、(C1-C30)伸烴基、或含硫化物基團、二硫化物基團、三硫化物基團、或四硫化物基團之(C1-C30)雜伸烴基；且條件是d1為>0，或R3、R4、及R5之至少一者獨立為巰基官能性(C1-C30) 烴基或含有硫化物基團、二硫化物基團、三硫化物基團、或四硫化物基團之(C1-C30)雜烴基。
  19. 一種矽氫化可反應之組成物，其包含反應物(A)及(B)、催化劑(C)、及構成分(D)：(A)平均每分子具有至少二個脂族不飽和脂族基團之聚有機矽氧烷；(B)平均每分子具有至少二個SiH官能基之SiH官能性有機矽氧烷交聯劑；(C)包含原子數量之金屬之矽氫化反應催化劑；及(D)式(I)之硫官能性有機矽氧烷：(R3R4R5SiO1/2)a1(R3R4SiO2/2)b1(R3SiO3/2)c1(O3/2Si-R6-S-(S)m-R7-SiO3/2)d1(SiO4/2)e1(I)，其中下標m為0、1、2、或3；下標a1+b1+c1+d1+e1=1，a1為0至0.5，b1為0至<1，c1為0至1，d1為0至1，及e1為0至0.2；其中R3、R4、及R5之各者獨立為(C1-C30)烴基、巰基官能性((HS)-官能性)(C1-C30)烴基、或含硫化物基團、二硫化物基團、三硫化物基團、或四硫化物基團之(C1-C30)雜烴基；且其中R6及R7之各者獨立為鍵結、(C1-C30)伸烴基、或含硫化物基團、二硫化物基團、三硫化物基團、或四硫化物基團之(C1-C30)雜伸烴基；且條件是d1為>0，或R3、R4、及R5之至少一者獨立為巰基官能性(C1-C30)烴基或含有硫化物基團、二硫化物基團、三硫化物基團、或四硫化物基團之(C1-C30)雜烴基。
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