KR20110074464A - 열경화성 실리콘 수지용 조성물 - Google Patents

열경화성 실리콘 수지용 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (1) 양말단 실라놀형 실리콘 오일; (2) 알케닐기 함유 디알콕시알킬실란; (3) 오르가노히드로겐실록산; (4) 축합 촉매; 및 (5) 히드로실릴화 촉매를 포함하는 열경화성 실리콘 수지용 조성물에 관한 것이다.

Description

열경화성 실리콘 수지용 조성물{COMPOSITION FOR THERMOSETTING SILICONE RESIN}
본 발명은, 열경화성 실리콘 수지용 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 광반도체 소자의 밀봉 가공이 가능한 반경화 상태를 형성할 수 있는 열경화성 실리콘 수지용 조성물에 관한 것이다.
일반 조명에의 응용이 연구되어 있는 고출력 백색 LED 장치에는, 내광성과 내열성을 갖는 밀봉 재료가 요구된다. 최근, 소위 "첨가 경화형 실리콘"이 자주 사용된다.
이 첨가 경화형 실리콘은, 주쇄에 비닐기를 갖는 실리콘 유도체와, 주쇄에 SiH기를 갖는 실리콘 유도체를 주성분으로 하는 혼합물을, 백금 촉매의 존재 하에서 열경화 시킴으로써 얻어진다. 예를 들어, 특허문헌 1에서는, 조성물에 오르가노폴리실록산을 도입하여 조성물 중의 규소에 결합하는 수소 원자와 알케닐기의 몰비를 특정한 범위로 설정함으로써, 투명성 및 절연 특성이 우수한 경화물을 제공하는 수지 조성물이 개시되어 있다.
특허문헌 2에서는, 1 분자 중에 규소-결합된 알케닐기를 2개 이상 갖는 실리콘 수지와, 1 분자 중에 규소-결합된 수소 원자를 2개 이상 갖는 오르가노히드로겐실란 및/또는 오르가노히드로겐폴리실록산을 함유하는 수지 조성물이 개시되어 있다.
특허문헌 3에서는, 규소-결합 수소 원자(Si-H기)를 분자쇄 도중에 갖는 직쇄 폴리오르가노히드로겐실록산과, Si-H기를 분자쇄 양쪽 말단에 갖는 직쇄 폴리오르가노히드로겐실록산을 특정량으로 조합하여 사용해 우수한 강도를 갖는 경화물을 제공하는 조성물이 개시되어 있다.
한편, 첨가 경화형 실리콘 수지에 통상 활성이 높은 백금 촉매를 사용한다. 따라서, 일단 경화 반응이 시작되면 도중에 반응을 정지시키는 것이 극히 어렵다. 따라서 반경화 상태(B 스테이지)를 형성하는 것이 곤란하다. 그에 따라, 백금 촉매의 촉매 활성을 저하시키기 위해 반응억제제로 인 화합물, 질소 화합물, 황 화합물이나 아세틸렌을 첨가하는 것이 유효한 것으로 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 4 참조) .
특허문헌 1: 일본 특허 공개 제2000-198930호 공보
특허문헌 2: 일본 특허 공개 제2004-186168호 공보
특허문헌 3: 일본 특허 공개 제2008-150437호 공보
특허문헌 4: 일본 특허 공개 제6-118254호 공보
그러나 종래의 첨가 경화형 실리콘 수지는 내구성이 우수함에도 불구하고, 경화 반응 전에 이들은 점성을 갖는 액체로 구성되기 때문에, 취급이 번잡해지고 주위의 환경에 의해 점도가 변화하는 경우가 있다. 따라서, 여전히 불만족스럽다. 또한, 그들의 높은 점도는 그 취급을 더 곤란하게 한다.
또한, 반응억제제로 알려져 있는 화합물은 수지의 내구성에 영향을 미치므로 새로운 반응제어 방법이 요구된다.
본 발명의 과제는, 취급성이 우수하고, 내광성과 내열성이 우수하고, 광반도체 소자의 밀봉 가공이 가능한 반경화 상태를 형성할 수 있는 열경화성 실리콘 수지용 조성물을 제공하는 것이다.
따라서, 본 발명은 아래 1 내지 6에 관한 것이다.
1.
(1) 양말단 실라놀형 실리콘 오일;
(2) 알케닐기 함유 디알콕시알킬실란;
(3) 오르가노히드로겐실록산;
(4) 축합 촉매; 및
(5) 히드로실릴화 촉매
를 함유하는 열경화성 실리콘 수지용 조성물.
2. 1에 있어서, 상기 (1) 양말단 실라놀형 실리콘 오일이 화학식 I로 나타내지는 화합물인 조성물.
<화학식 I>
Figure pat00001
(식 중, R1은 1가 탄화수소기를 나타내고, n은 1 이상의 정수이며, 모든 R1기는 동일 또는 상이할 수 있음)
3. 1 또는 2에 있어서, 상기 (2) 알케닐기 함유 디알콕시알킬실란이 화학식 II로 나타내지는 화합물인 조성물.
<화학식 II>
R2-Si(OR3)2R4
(식 중, R2는 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기를 나타내고, R3 및 R4 각각은 1가 탄화수소기를 나타내고, R3 및 R4은 동일 또는 상이할 수 있으며 2개의 R3기는 동일 또는 상이할 수 있음)
4. 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 상기 (3) 오르가노히드로겐실록산이 화학식 III으로 나타내지는 화합물:
<화학식 III>
Figure pat00002
(식 중, A, B 및 C는 구성 단위이며, A가 말단 단위를 나타내고, B 및 C 각각이 반복 단위를 나타내고, R5은 1가 탄화수소기를 나타내며, a는 0 또는 1 이상의 정수를 나타내고, b는 2 이상의 정수를 나타내고, 모든 R5기는 동일 또는 상이할 수 있음) 및
화학식 IV으로 나타내지는 화합물:
<화학식 IV>
Figure pat00003
(식 중, R6은 1가 탄화수소기를 나타내고, c는 0 또는 1 이상의 정수를 나타내고, 모든 R6기는 동일 또는 상이할 수 있음)
으로 구성된 군에서 선택된 1 이상인 조성물.
5. 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, (6) 알케닐기 함유 트리알콕시실란을 추가로 함유하는 조성물.
6. 5에 있어서, 상기 (6) 알케닐기 함유 트리알콕시실란이 화학식 V로 나타내지는 화합물인 조성물.
R7-Si(OR8)3
(식 중, R7는 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기를 나타내고, R8은 1가 탄화수소기를 나타내고, 3개의 R8기는 동일 또는 상이할 수 있음)
본 발명의 열경화성 실리콘 수지용 조성물은, 취급성이 우수하고 내광성과 내열성이 우수하고, 광반도체 소자의 밀봉 가공이 가능한 반경화 상태의 실리콘 수지 조성물을 제공할 수 있는 우수한 효과를 달성한다.
본 발명의 열경화성 실리콘 수지용 조성물은, (1) 양말단 실라놀형 실리콘 오일, (2) 알케닐기 함유 디알콕시알킬실란, (3) 오르가노히드로겐실록산, (4) 축합 촉매 및 (5) 히드로실릴화 촉매를 포함한다. 조성물이 축합 반응성 관능기를 갖는 성분과 첨가 반응성 관능기를 갖는 성분을 함유하므로, 우선 축합 반응성 관능기를 갖는 성분을 축합반응 시킴으로써 반경화 상태의 수지를 제조하고, 계속해서 첨가 반응을 발생시켜 완전 경화된 수지를 제조할 수 있다.
일반적인 에폭시 수지 등의 반경화 상태(이하, B 스테이지라고도 한다)는 통상 열경화 조건을 제어함으로써 달성된다. 구체적으로, 예를 들어, 80 ℃로 가열하여 단량체의 가교 반응을 일부 진행시킴으로써 B 스테이지의 펠릿을 제조한다. 그리고, 얻어진 펠릿에 원하는 성형 가공을 실시한 후, 150 ℃로 가열해 완전히 경화시킨다. 한편, 첨가 경화형 실리콘 수지는, 주쇄에 비닐기를 갖는 실리콘 유도체와, 주쇄에 SiH기를 갖는 실리콘 유도체를 첨가 반응(히드로실릴화 반응)시켜서 얻고 통상, 활성이 높은 백금 촉매를 사용한다. 따라서 일단 경화 반응이 시작되면 도중에 반응을 정지시키는 것이 지극히 어렵고, B 스테이지를 형성하는 것이 곤란하다. 반응 억제제에 의해 반응을 제어하는 방법도 알려져 있다. 그러나 본 발명의 조성물은 반응 온도가 다른 2종류의 반응계, 즉 축합 반응계와 첨가 반응(히드로실릴화 반응)계에 의해 단량체의 가교 반응을 행하도록, 축합 반응에 관련된 단량체 및 히드로실릴화 반응에 관련된 단량체와 반응할 수 있는 화합물을 함유하므로, 반응 온도를 조정해 가교 반응을 제어하여 B 스테이지의 펠릿을 제조할 수 있다고 생각된다. 또한, 본 명세서에 있어서 반경화물, 즉 반경화 상태(B 스테이지)의 물질은 물질이 용제에 가용성인 A 스테이지와, 물질이 완전 경화된 C 스테이지의 사이의 상태이며, 경화 또는 겔화가 약간 진행되고, 물질이 용제에 팽윤되지만 완전하게 용해되지 않고, 가열에 의해 연화되지만 용융되지 않는 상태인 물질을 의미한다. 완전 경화물은 완전하게 경화 또는 겔화가 진행된 상태인 물질을 의미한다.
조성물은,
(1) 양말단 실라놀형 실리콘 오일,
(2) 알케닐기 함유 디알콕시알킬실란,
(3) 오르가노히드로겐실록산,
(4) 축합 촉매 및
(5) 히드로실릴화 촉매
를 함유한다.
(1) 양말단 실라놀형 실리콘 오일
본 발명의 양말단 실라놀형 실리콘 오일은 특별히 한정되지 않지만, 각 성분과의 상용성의 관점에서, 화학식 I로 나타내지는 화합물이 바람직하다.
<화학식 I>
Figure pat00004
식 중, R1은 1가 탄화수소기를 나타내고, n은 1 이상의 정수이며, 모든 R1기는 동일 또는 상이할 수 있다. 본 발명에서 양말단 실라놀형 실리콘 오일의 말단 실라놀기가 축합 반응을 일으키므로, 양말단 실라놀형 실리콘 오일을 축합 반응계 단량체라고 한다.
화학식 I의 R1은 1가 탄화수소기를 나타낸다. 탄화수소기는 포화 또는 불포화, 직쇄, 분지쇄 또는 환상 탄화수소기를 포함한다. 제조의 용이성 및 열안정성의 관점에서, 탄화수소기의 탄소수는, 1 내지 20이 바람직하고, 1 내지 10이 보다 바람직하다. 구체적으로, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 페닐기, 나프틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기 등이 예시된다. 그 중에서도, 투명성 및 내광성의 관점에서, 메틸기가 바람직하다. 또한, 화학식 1에 있어서, 모든 R1기는 동일 또는 상이할 수 있지만 모두 메틸기인 것이 바람직하다.
화학식 1 중의 n은 1 이상의 정수를 나타내지만 안정성 및 취급성의 관점에서, 바람직하게는 1 내지 10,000, 보다 바람직하게는 1 내지 1,000의 정수다.
화학식 1로 나타내지는 화합물로서는, 양말단 실라놀형 폴리디메틸실록산, 양말단 실라놀형 폴리메틸페닐실록산 및 양말단 실라놀형 폴리디페닐실록산 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 이들 중에서도 R1이 모두 메틸기이고 n이 1 내지 1,000의 정수인 화합물이 바람직하다.
화학식 I로 나타내지는 화합물은 상업적으로 입수할 수 있는 제품 또는 공지의 방법에 따라서 합성한 생성물일 수 있다.
화학식 I로 나타내지는 화합물은, 안정성 및 취급성의 관점에서, 분자량은 바람직하게는 100 내지 1,000,000, 보다 바람직하게는 100 내지 100,000이다. 또한, 본 명세서에 있어서 실리콘 유도체의 분자량은, 겔 여과 크로마토그래피(GPC)로 측정한다.
양말단 실라놀형 실리콘 오일에 있어서 화학식 1로 나타내지는 화합물의 함량은, 50 중량％ 이상이 바람직하고, 80 중량％ 이상이 더욱 바람직하고, 실질적으로 100 중량％가 더욱 바람직하다.
양말단 실라놀형 실리콘 오일의 함유량은 조성물 중 1 내지 99 중량％가 바람직하고, 50 내지 99 중량％가 더욱 바람직하고, 80 내지 99 중량％가 더욱 바람직하다.
(2) 알케닐기 함유 디알콕시알킬실란,
알케닐기 함유 디알콕시알킬실란은 특별히 한정되지 않지만 각 성분과의 상용성의 관점에서, 화학식 II로 나타내지는 화합물이 바람직하다.
R2-Si(OR3)2R4
식 중, R2는 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기를 나타내고, R3 및 R4 각각은 1가 탄화수소기를 나타내고, R3 및 R4은 동일 또는 상이할 수 있으며 2개의 R3기는 동일 또는 상이할 수 있다. 본 발명에 있어서 알케닐기 함유 디알콕시알킬실란의 알케닐기가 히드로실릴화 반응을 일으키고 알콕시기가 축합 반응을 일으켜 수지화를 일으키므로, 알케닐기 함유 디알콕시알킬실란은 축합 반응에 관련된 성분과 히드로실릴화 반응에 관련된 성분 둘 다와 반응하는 화합물이다. 본 발명의 조성물을 경화 시키는 경우, 알케닐기 함유 디알콕시알킬실란을 통해 축합 반응에 관련된 단량체와 히드로실릴화 반응에 관련된 단량체가 서로 결합한다. 또한, 1 분자 중에 축합 반응에 관련된 알콕시기가 2개 존재하므로 분자쇄는 선형으로 성장하기 쉽고 가교하기 어려워져, 저점도화되는 효과가 얻어진다고 생각된다.
화학식 II의 R2은 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기를 나타내고, 골격에 알케닐기를 함유하는 유기기다. 상기 유기기의 탄소수는, 제조의 용이성 및 열안정성의 관점에서, 1 내지 20이 바람직하고, 1 내지 10이 보다 바람직하다. 구체적으로 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기, 옥테닐기, 노르보르네닐기, 시클로헥세닐기 등이 예시된다. 그 중에서도, 히드로실릴화 반응에 대한 반응성의 관점에서, 비닐기가 바람직하다.
화학식 II의 R3은 1가의 탄화수소기 즉, 알킬기이며, OR3은 알콕시기를 나타낸다. 탄화수소기의 탄소수는 반응성의 관점에서 1 내지 10이 바람직하고, 1 내지 6이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등이 예시된다. 그 중에서도, 축합 반응에 대한 반응성의 관점에서 메틸기가 바람직하다. 또한, 화학식 II에 있어서, 2개의 R3기는 동일 또는 상이할 수 있다. 그러나 모두 메틸기인 것이 바람직하다.
화학식 II에 있어서의 R4은, 1가의 탄화수소기, 즉 알킬기를 나타낸다. 탄화수소기의 탄소수는, 제조의 용이성 관점에서, 1 내지 10이 바람직하고, 1 내지 6이 보다 바람직하다. 구체적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등이 예시된다. 그 중에서도 시장으로부터의 입수성의 관점에서, 메틸기가 바람직하다. 또한, 화학식 II에 있어서, R3 및 R4은 동일 또는 상이할 수 있다. 그러나, 모두 메틸기인 것이 바람직하다.
화학식 II로 나타내지는 화합물로는 비닐디메톡시메틸실란, 비닐디에톡시에틸실란, 알릴디메톡시메틸실란, 프로페닐디메톡시메틸실란, 노르보르네닐디메톡시실란 및 옥테닐디메톡시메틸실란을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 이들 중에서도 R2가 비닐기, R3이 모두 메톡시기이고 R4이 메틸기인, 비닐디메톡시메틸실란이 바람직하다.
화학식 II로 나타내지는 화합물은 상업적으로 입수할 수 있는 제품 또는 공지의 방법에 따라서 합성한 생성물일 수 있다.
알케닐기 함유 디알콕시알킬실란에 있어서 화학식 II로 나타내지는 화합물의 함량은 50 중량％ 이상이 바람직하고, 80 중량％ 이상이 더욱 바람직하고, 실질적으로 100 중량％이 더욱 바람직하다.
알케닐기 함유 디알콕시알킬실란의 함량은 0.01 내지 90 중량％가 바람직하고 0.01 내지 50 중량%이 더욱 바람직하고, 0.01 내지 10 중량％가 더욱 바람직하다.
또한, 양말단 실라놀형 실리콘 오일과 알케닐기 함유 디알콕시알킬실란의 중량비는 다음과 같다. 즉, 양말단 실라놀형 실리콘 오일의 SiOH기와 알케닐기 함유 디알콕시알킬실란의 SiOR3기를 서로 알맞게 반응시키는 관점에서, 상기 관능기의 몰비(SiOH/SiOR3)가, 20/1 내지 0.2/1이 바람직하고, 10/1 내지 0.5/1이 더욱 바람직하고, 실질적으로 당량(1/1)인 것이 더욱 바람직하다. 상기 몰비가 20/1 이하이면 본 발명의 조성물을 반경화시켰을 때에 적당한 강인성을 갖는 반경화물이 얻어진다. 한편 0.2/1 이상이면, 알케닐기 함유 디알콕시알킬실란이 지나치게 많아지지 않고, 얻어지는 수지의 내열성이 양호해진다.
(3) 오르가노히드로겐실록산
본 발명에서 오르가노히드로겐실록산은 특별히 한정되지 않는다. 그러나 각 성분과의 상용성의 관점에서, 화학식 III으로 나타내지는 화합물:
<화학식 III>
Figure pat00005
(식 중, A, B 및 C는 구성 단위이며, A가 말단 단위를 나타내고, B 및 C 각각이 반복 단위를 나타내고, R5은 1가 탄화수소기를 나타내며, a는 0 또는 1 이상의 정수를 나타내고, b는 2 이상의 정수를 나타내고, 모든 R5기는 동일 또는 상이할 수 있음) 및
화학식 IV으로 나타내지는 화합물:
<화학식 IV>
Figure pat00006
(식 중, R6은 1가 탄화수소기를 나타내고, c는 0 또는 1 이상의 정수를 나타내고, 모든 R6기는 동일 또는 상이할 수 있음)
으로 구성된 군에서 선택된 1 이상이 바람직하다. 본 발명에서 오르가노히드로겐실록산의 SiH기가 히드로실릴화 반응을 일으키므로 오르가노히드로겐실록산이 히드로실릴화 반응에 관련된 단량체로 지칭된다. 또한, 본 명세서에 있어서 오르가노히드로겐실록산은 오르가노히드로겐디실록산 및 오르가노히드로겐폴리실록산과 같이 저분자량의 화합물로부터 고분자량의 화합물까지 모든 화합물의 총칭을 의미한다.
화학식 III로 나타내지는 화합물은 구성 단위 A, B 및 C에 의해 구성되며, 여기서 A가 말단 단위, B 및 C가 반복 단위이고 수소 원자가 반복 단위에 포함되어 있는 화합물이다.
화학식 III에 있어서의 R5기, 즉 구성 단위 A에 있어서의 R5, 구성 단위 B에 있어서의 R5 및 구성 단위 C에 있어서의 R5은 모두 1가 탄화수소기를 나타내고, 포화 또는 불포화, 직쇄, 분지쇄 또는 환상의 탄화수소기를 포함한다. 탄화수소기의 탄소수는 제조의 용이성 및 열안정성의 관점에서, 1 내지 20이 바람직하고, 1 내지 10이 보다 바람직하다. 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 페닐기, 나프틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸 등이 예시된다. 그 중에서도 투명성 및 내광성의 관점에서 메틸기 및 에틸기가 바람직하다. 또한, 화학식 III에 있어서, 모든 R5기는 동일 또는 상이할 수 있고 구성 단위에 관계없이 각각 독립하여 상기 탄화수소기를 나타낸다.
구성 단위 A는 말단 단위이며, 화학식 III 중에 2 단위가 포함된다.
구성 단위 B의 반복 단위수, 즉 화학식 III 중의 a는 0 또는 1 이상의 정수를 나타낸다. 반응성의 관점에서, 바람직하게는 1 내지 1,000의 정수이고 보다 바람직하게는 1 내지 100의 정수이다.
구성 단위 C의 반복 단위수, 즉 화학식 III 중의 b는 2 이상의 정수를 나타낸다. 반응성의 관점에서, 바람직하게는 2 내지 10,000, 보다 바람직하게는 2 내지 1,000의 정수이다.
화학식 III로 나타내지는 화합물로서는 메틸히드로겐폴리실록산, 디메틸폴리실록산-코(co)-메틸히드로겐폴리실록산, 에틸히드로겐폴리실록산 및 메틸히드로겐폴리실록산-코-메틸페닐폴리실록산을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 이들 중에서도 R5이 메틸기, a가 0, b가 2 이상의 정수인 화합물 및 R5이 에틸기, a가 0, b가 2 이상의 정수인 화합물이 바람직하다.
화학식 III로 표시되는 화합물의 분자량은 안정성 및 취급성의 관점에서 바람직하게는 100 내지 1,000,000, 보다 바람직하게는 100 내지 100,000이다.
화학식 IV로 나타내지는 화합물은, 양말단에 수소 원자를 갖는 화합물이다.
화학식 IV에서의 R6은, 1가의 탄화수소기를 나타내고, 포화 또는 불포화, 직쇄, 분지쇄 또는 환상의 탄화수소기를 들 수 있다. 탄화수소기의 탄소수는 1 내지 20이고, 제조의 용이성 및 열안정성의 관점에서 1 내지 10이 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 페닐기, 나프틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기 등이 예시된다. 그 중에서도, 투명성 및 내광성의 관점에서, 메틸기 및 에틸기가 바람직하다. 또한 화학식 IV에 있어서 모든 R6기는 동일 또는 상이할 수 있다. 그러나 모두 메틸기 또는 에틸기인 것이 바람직하다.
화학식 IV 중의 c가 0 또는 1 이상의 정수를 나타내지만, 반응성의 관점에서, 바람직하게는 1 내지 10,000의 정수이고 보다 바람직하게는 1 내지 1,000의 정수이다.
화학식 IV로 나타내지는 화합물로서는 양말단 히드로실릴형 폴리디메틸실록산, 양말단 히드로실릴형 폴리메틸페닐실록산 및 양말단 히드로실릴형 폴리디페닐 실록산을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 이들 중에서도 R6기가 모두 메틸기이고 c가 1 내지 1,000의 정수인 화합물 및 R6기가 모두 에틸기이고 c가 1 내지 1,000의 정수인 화합물이 바람직하다.
화학식 V로 나타내지는 화합물의 분자량은 안정성 및 취급성의 관점에서, 바람직하게는 100 내지 1,000,000, 보다 바람직하게는 100 내지 100,000이다.
화학식 III 및 화학식 IV에서 나타내지는 화합물로서는 상업적으로 입수할 수 있는 제품 또는 공지의 방법에 따라서 합성한 생성물이 사용될 수 있다.
오르가노히드로겐실록산에서 화학식 III 및 화학식 IV에서 나타내지는 화합물의 총 함량은 50 중량％ 이상이 바람직하고, 80 중량％ 이상이 더욱 바람직하고, 실질적으로 100 중량％이 더욱 바람직하다.
오르가노히드로겐실록산의 함량은 조성물 중, 0.1 내지 99 중량％이 바람직하고, 0.1 내지 90 중량％이 더욱 바람직하고, 0.1 내지 80중량％이 더욱 바람직하다.
또한, 알케닐기 함유 디알콕시알킬실란 대 오르가노히드로겐실록산의 중량비는 다음과 같다. 즉, 알케닐기 함유 디알콕시알킬실란의 SiR2기와 오르가노히드로겐실록산의 SiH기를 서로 알맞게 반응시키는 관점에서, 상기 관능기의 몰비(SiR2/SiH)가, 20/1 내지 0.05/1인 것이 바람직하고, 20/1 내지 0.1/1이면 더욱 바람직하고, 10/1 내지 0.1/1이 더욱 바람직하고 10/1 내지 0.2/1이 더욱 바람직하고, 5/1 내지 0.2/1이 더욱 바람직하다. 상기 몰비가 20/1 이하이면, 본 발명의 조성물을 반경화시켰을 때 적당한 강인성이 얻어지며 0.05/1 이상이면, 오르가노히드로겐실록산이 지나치게 많아지지 않고, 얻어지는 수지의 내열성 및 강인성이 양호해진다. 또한 상기 몰비가 1/1 미만 내지 0.05/1 이상인 조성물은 상기 몰비가 20/1 내지 1/1인 조성물에 비하여, 조성물로부터 반경화 상태로 경화하는 속도가 빨라 보다 단시간에 경화시킬 수 있다.
축합 반응에 관련된 단량체와 히드로실릴화 반응에 관한 단량체, 즉 양말단 실라놀형 실리콘 오일과 오르가노히드로겐실록산의 중량비(양말단 실라놀형 실리콘 오일/오르가노히드로겐실록산)은, 시트 형성시의 점탄성의 관점에서, 99.9/0.1 내지 1/99.9이 바람직하고, 99.9/0.1 내지 50/50이 더욱 바람직하고, 99.9/0.1 내지 90/10이 더욱 바람직하다.
(4) 축합 촉매
본 발명의 축합 촉매는, 실라놀기와 알콕시실릴기의 축합 반응을 촉매하는 화합물이면 특별히 한정은 없다. 염산, 아세트산, 포름산 및 황산과 같은 산; 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산칼륨 및 수산화 테트라메틸암모늄과 같은 염기; 알루미늄, 티타늄, 아연 및 주석과 같은 금속 촉매가 예시된다. 그 중에서도 상용성 및 열분해성의 관점에서, 수산화 테트라메틸암모늄이 바람직하다. 수산화 테트라메틸암모늄은 고체 상태의 것을 그대로 사용할 수 있지만, 취급성의 관점에서, 수용액 또는 메탄올 용액으로 사용하는 것이 바람직하다. 수지의 투명성 관점에서, 메탄올 용액을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
조성물에 있어서의 축합 촉매의 함량은, 양말단 실라놀형 실리콘 오일 100 몰에 대해 0.1 내지 50 몰이 바람직하고, 1 내지 5 몰이 보다 바람직하다.
(5) 히드로실릴화 촉매
본 발명에 있어서 히드로실릴화 촉매는 히드로실란 화합물과 알켄의 히드로실릴화 반응을 촉매하는 화합물이면 특별히 제한되지 않는다. 백금 흑, 염화 백금, 염화백금산, 백금-올레핀 착체, 백금-카르보닐 착체 및 백금-아세틸 아세테이트와 같은 백금 촉매; 팔라듐 촉매, 로듐 촉매 등이 예시된다. 그 중에서도 상용성, 투명성 및 촉매 활성의 관점에서, 백금-카르보닐 착체가 바람직하다.
예를 들어 백금 촉매를 사용하는 경우 조성물에 있어서의 히드로실릴화 촉매의 함량은 백금량 환산에서 오르가노히드로겐실록산 100 중량부에 대하여, 1.0×10-4 내지 1.0 중량부가 바람직하고, 1.0×10-4 내지 0.5 중량부가 더 바람직하고, 1.0×10-3 내지 0.05 중량부가 보다 바람직하다.
또한, 열경화성 실리콘 수지용 조성물은 점도 조정의 관점에서 상기 (1) 내지 (5) 이외에 (6) 알케닐기 함유 트리알콕시실란을 더 함유하는 것이 바람직하다.
(6) 알케닐기 함유 트리알콕시실란
알케닐기 함유 트리알콕시실란에서, 알케닐기가 히드로실릴화 반응을 일으키고 알콕시기가 축합 반응을 일으킨다. 따라서, 알케닐기 함유 트리알콕시실란은 알케닐기 함유 디알콕시알킬실란과 마찬가지로 축합 반응에 관련된 성분과 히드로실릴화 반응에 관련된 성분 둘 다와 반응하는 화합물이다. 따라서, 상기 (1) 내지 (6)을 함유하는 본 발명의 조성물을 경화시키는 경우, 알케닐기 함유 디알콕시알킬실란과 알케닐기 함유 트리알콕시실란의 양쪽 화합물을 통해 축합 반응에 관련된 단량체와 히드로실릴화 반응에 관련된 단량체가 결합하게 된다. 알케닐기 함유 트리알콕시실란은 알콕시기의 수가 1 분자 중에 3개이기 때문에 알콕시기 일부가 축합되어 가교 구조체를 형성하고, 점도가 상승하는 효과가 얻어진다고 생각된다.
본 발명에 있어서 알케닐기 함유 트리알콕시실란은 특별히 한정되지 않는다. 그러나 각 성분과의 상용성의 관점에서, 화학식 V로 나타내지는 화합물이 바람직하다.
<화학식 V>
R7-Si(OR8)3
식 중, R7는 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기를 나타내고, R8은 1가 탄화수소기를 나타내고, 3개의 R8기는 동일 또는 상이할 수 있다.
화학식 V의 R7은 직쇄 또는 분지쇄상의 알케닐기를 나타내고, 알케닐기를 골격에 포함하는 유기기다. 상기 유기기의 탄소수는 제조의 용이성 및 열안정성의 관점에서, 1 내지 20이 바람직하고, 1 내지 10이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기, 옥테닐기, 노르보르네닐기, 시클로헥세닐기 등이 예시된다. 그 중에서도, 히드로실릴화 반응에 대한 반응성의 관점에서 비닐기가 바람직하다.
화학식 V의 R8은 1가 탄화수소기, 즉, 알킬기이며, OR8은 알콕시기를 나타낸다. 탄화수소기의 탄소수는 반응성의 관점에서 1 내지 10이 바람직하고, 1 내지 6이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등이 예시된다. 그 중에서도, 축합 반응에 대한 반응성의 관점에서, 메틸기가 바람직하다. 또한, 화학식 V에 있어서 3개의 R8기는 동일 또는 상이할 수 있다. 그러나, 모두 메틸기인 것이 바람직하다.
화학식 V로 나타내지는 화합물은 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 프로페닐트리메톡시실란, 노르보르네닐트리메톡시실란 및 옥테닐트리메톡시실란 등을 포함한다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 이들 중에서도 R7이 비닐기이고 R8기가 모두 메틸기인 비닐트리메톡시실란이 바람직하다.
화학식 V로 나타내지는 화합물은 상업적으로 입수할 수 있는 제품 또는 공지의 방법에 따라서 합성한 생성물일 수 있다.
알케닐기 함유 트리알콕시실란에서 화학식 V로 나타내지는 화합물의 함량은 50 중량％ 이상이 바람직하고 80 중량％ 이상이 더욱 바람직하고, 실질적으로 100 중량％가 더욱 바람직하다.
알케닐기 함유 트리알콕시실란의 함량은 조성물중 0 내지 90 중량％가 바람직하고, 0 내지 50 중량％가 더욱 바람직하고, 0 내지 10 중량％가 더욱 바람직하다.
또한 알케닐기 함유 디알콕시알킬실란 및 알케닐기 함유 트리알콕시실란은 모두 축합 반응에 관련된 성분과 히드로실릴화 반응에 관련된 성분 둘 다와 반응하는 화합물이므로, 이들의 중량비(알케닐기 함유 디알콕시알킬실란/알케닐기 함유 트리알콕시실란)은 열경화성 실리콘 수지용 조성물의 점도의 관점에서 100/0 내지 10/90이 바람직하고, 100/0 내지 20/80이 더욱 바람직하고, 100/0 내지 30/70이 또한 바람직하다.
또한 양말단 실라놀형 실리콘 오일과, 알케닐기 함유 디알콕시알킬실란 및 알케닐기 함유 트리알콕시실란의 중량비는 다음과 같다. 즉, 양말단 실라놀형 실리콘 오일의 SiOH기와, 알케닐기 함유 디알콕시알킬실란의 SiOR3기 및 알케닐기 함유 트리알콕시실란의 SiOR8기를 서로 알맞게 반응시키는 관점에서, 상기 관능기의 몰비[SiOH/(SiOR3+SiOR8)]는 20/1 내지 0.2/1이 바람직하고, 10/1 내지 0.5/1이 더욱 바람직하고, 실질적으로 당량(1/1)인 것이 더욱 바람직하다. 상기 몰비가 20/1 이하이면, 본 발명의 조성물을 반경화시켰을 때에 적당한 강인성을 갖는 반경화물이 얻어지고, 0.2/1 이상이면, 알케닐기 함유 디알콕시알킬실란 및 알케닐기 함유 트리알콕시실란이 지나치게 많아지지 않고 결과로 얻은 수지가 우수한 내열성을 갖는다.
또한 알케닐기 함유 디알콕시알킬실란 및 알케닐기 함유 트리알콕시실란과 오르가노히드로겐폴리실록산의 중량비는 다음과 같다. 즉, 알케닐기 함유 디알콕시알킬실란의 SiR2기 및 알케닐기 함유 트리알콕시실란의 SiR7기 및 오르가노히드로겐실록산의 SiH기를 서로 알맞게 반응시킨다는 관점에서 상기 관능기의 몰비 [(SiR2+SiR7)/SiH]는 20/1 내지 0.05/1가 바람직하고, 20/1 내지 0.10/1이 더 바람직하며 10/1 내지 0.10/1이 또 더 바람직하고, 10/1 내지 0.20/1이 더 바람직하고, 5/1 내지 0.2/1이 더 바람직하다. 상기 몰 비가 20/1 이하이면, 본 발명의 조성물을 반경화시켰을 때, 적당한 강인성이 얻어지며 0.05/1 이상이면, 오르가노히드로겐실록산이 지나치게 많아지지 않고, 얻어지는 수지의 내열성 및 강인성이 양호해진다. 또한 상기 몰 비가 1/1 미만 0.05/1 이상인 조성물은, 상기 몰비가 20/1 내지 1/1인 조성물에 비해 반경화 상태로 경화되는 속도가 빠르며 그에 따라 단기간 내에 경화될 수 있다.
본 발명의 열경화성 실리콘 수지용 조성물은 상기 이외에 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서 형광 무기 분말, 충전제, 노화 방지제, 개질제, 계면 활성제, 염료, 안료, 변색 방지제 및 자외선 흡수제와 같은 첨가제를 함유할 수 있다.
본 발명의 열경화성 실리콘 수지용 조성물은, (1) 양말단 실라놀형 실리콘 오일, (2) 알케닐기 함유 디알콕시알킬실란, (3) 오르가노히드로겐실록산, (4) 축합 촉매 및 (5) 히드로실릴화 촉매의 각 성분을 함유하는 것이면 특별한 제한없이 제조할 수 있다. 그러나 축합 반응과 히드로실릴화 반응의 각 반응 매커니즘에 따라서 반응 온도 및 반응 시간을 적당히 선택하여 반응을 진행 및 완결시키는 관점에서 축합 반응에 관련된 성분을 미리 혼합하고 나서, 히드로실릴화 반응에 관한 성분을 혼합할 수 있다.
축합 반응에 관련된 성분의 혼합은 (1) 양말단 실라놀형 실리콘 오일, (2) 알케닐기 함유 디알콕시알킬실란 및 (4) 축합 촉매 및 필요에 따라, 유기 용매와 같은 첨가제를, 바람직하게는 0 내지 60 ℃로 5분 내지 24시간 교반함으로써 행할 수 있다. 또한 알케닐기 함유 디알콕시알킬실란은 축합 반응 및 히드로실릴화 반응 둘 다에 관련된 성분이다. 그러나 축합 반응이 히드로실릴화 반응보다 저온에서 개시되므로, (1) 양말단 실라놀형 실리콘 오일과 알케닐기 함유 디알콕시알킬실란을 동시에 혼합하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 조성물이 (6) 알케닐기 함유 트리알콕시실란을 함유하는 경우, 상기 성분을 축합 반응에 관련되는 성분의 혼합시에 혼합시키는 것이 바람직하다.
유기 용매를 사용하는 경우 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 그러나 실리콘 유도체와 축합 촉매의 상용성을 높이는 관점에서, 2-프로판올이 바람직하다.
유기 용매의 존재량은, 양말단 실라놀형 실리콘 오일, 알케닐기 함유 디알콕시알킬실란 및 알케닐기 함유 트리알콕시실란의 총량 100 중량부에 대하여 3 내지 20 중량부가 바람직하고, 5 내지 10 중량부가 보다 바람직하다. 존재량이 3 중량부 이상이면 반응 진행성이 양호하고 20 중량부 이하이면 경화 단계에 있어서 조성물의 발포가 줄어든다.
또한 상기 혼합에 의해 양말단 실라놀형 실리콘 오일의 SiOH기와 알케닐기 함유 디알콕시알킬실란의 OR3기 및 알케닐기 함유 트리알콕시실란의 OR8기의 축합 반응이 부분적으로 개시될 수 있다. 축합 반응의 진행도는 1H-NMR 측정에 의해 알케닐기 함유 디알콕시알킬실란 및 알케닐기 함유 트리알콕시실란의 알콕시기로부터 유래하는 피크의 소실 정도에 의해 확인할 수 있다.
그 후 히드로실릴화 반응에 관련된 성분으로서, (3) 오르가노히드로겐실록산 및 (5) 히드로실릴화 촉매를, 상기의 축합 반응에 관련된 성분의 혼합물에 혼합한다. 본 발명의 조성물에서, 2 종류의 반응, 즉 축합 반응과 첨가 반응을 행하여 경화물을 얻을 때에 축합 반응만을 행해서 반경화 상태의 성형물을 제조하는 것이 가능하다. 따라서 히드로실릴화 반응에 관련된 성분이 상기의 축합 반응에 관련된 성분의 혼합물에 균일하게 혼합되는 것이라면, 혼합 방법에 특별히 한정은 없다.
얻어진 열경화성 실리콘 수지용 조성물의 25 ℃에서의 점도는 바람직하게는 10 내지 100,000 mPa·s, 보다 바람직하게는 1,000 내지 20,000 mPa·s다. 본 명세서에 있어서, 점도는 B형 점도계를 사용해서 측정할 수 있다.
본 발명의 조성물은 내열성과 내광성에 우수한 실리콘 유도체를 주성분으로 함유하여 조성물은 광반도체 소자의 밀봉 재료로서 적절하게 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 본 발명의 조성물을 포함하는 광반도체 소자 밀봉 재료 및 상기 밀봉 재료를 사용해서 광반도체 소자를 밀봉한 광반도체 장치를 제공한다.
또한 본 발명의 열경화성 실리콘 수지용 조성물은, 예를 들어 표면을 박리 처리한 이형 시트(예를 들어 폴리에스테르 기재와 같은 세퍼레이터) 위에 캐스팅, 스핀 코팅 또는 롤 코팅과 같은 방법에 의해 적당한 두께로 도포하고, 용매가 제거되는 온도에서 가열해 건조함으로써 시트 형상으로 성형할 수 있다. 가열 온도는 사용되는 용매의 종류에 의해 일률적으로는 결정되지 않는다. 그러나 본 발명의 조성물은 이 가열에 의해 용매의 제거 외에 축합 반응을 완결시켜 반경화 상태(B 스테이지)의 실리콘 수지 시트를 제조할 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 본 발명의 열경화성 실리콘 수지용 조성물을 반경화시켜 얻은 실리콘 수지 시트를 제공한다. 또한, 본 명세서에 있어서 "반응의 완결"은 반응에 관여하는 관능기의 80 %이상이 반응한 경우를 의미하고, 전술한 1H-NMR에 의해 잔존 알콕시기 함량을 측정함으로써 확인할 수 있다.
가열 온도는, 40 내지 120 ℃가 바람직하고, 60 내지 100 ℃가 보다 바람직하다. 가열 시간은, 시트 두께 및 가열 온도에 의해 일률적으로는 결정되지 않지만, 0.1 내지 60분이 바람직하고, 0.1 내지 15분이 보다 바람직하다.
실리콘 수지 시트의 두께는 특별히 한정되지 않지만 밀봉성의 관점에서 100 내지 10,000 μm가 바람직하고, 100 내지 3,000 μm가 보다 바람직하다.
예를 들어, 광반도체 장치를 제조할 때에 기판에 장착된 광반도체 소자를 완전하게 함침시키고 본딩 와이어를 변형 및 손상시키지 않고 밀봉하기 위해 본 발명의 실리콘 수지 시트는 하기 실시예에 기재된 방법에 따라서 측정되는 시트 경도가 99.9 내지 80인 것이 바람직하고, 99.9 내지 90인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 실리콘 수지 시트는 경제성 및 취급성의 관점에서 반경화 상태 그대로 25 ℃에서 24시간 이상 저장할 수 있는 것이 바람직하다. 25 ℃에서 24시간 보존 후의 본 발명의 실리콘 수지 시트는 보존 전의 시트 경도를 100 %로 했을 경우, 바람직하게는 80 내지 120 %, 보다 바람직하게는 90 내지 110 %, 더욱 바람직하게는 97 내지 103 %의 시트 경도를 갖는다.
본 발명의 실리콘 수지 시트는 반경화 상태이기 때문에, 예를 들어 수지 시트는 광반도체 소자 위에 그대로 혹은 공지의 수지 위에 포팅시켜서 밀봉 가공한 후 적층시키고, 그 후 고온에서 가열하여 수지 시트를 완전하게 경화시킴으로써 광반도체 장치를 제조할 수 있다. 수지 시트의 완전 경화는 히드로실릴화 반응에 관련된 성분이 반응 함으로써 수행된다. 따라서, 본 발명의 다른 실시 형태로서, 본 발명의 실리콘 수지 시트를 경화시켜 얻은 실리콘 수지 경화물이 제공된다.
시트를 기판에 적층시킨 후 밀봉 가공하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 라미네이터를 사용하여 바람직하게는 100 내지 200 ℃ 및 0.01 내지 10 MPa로, 보다 바람직하게는 120 내지 160 ℃ 및 0.1 내지 1 MPa로 5 내지 600초간 가열하여 시트를 기재 상에 압착시킨 후 밀봉 가공하는 방법이 예시된다.
밀봉 가공의 가열 온도는, 120 내지 250 ℃가 바람직하고 150 내지 200 ℃가 보다 바람직하다. 가열 시간은 0.5 내지 24시간이 바람직하고, 2 내지 6시간이 보다 바람직하다.
또한, 히드로실릴화 반응의 진행도는 IR 측정에 의해 오르가노히드로겐실록산의 SiH기에서 유래하는 피크의 흡수 정도에 의해 확인할 수 있다. 흡수 강도가 초기값(경화 반응전)의 20 % 미만인 경우, 히드로실릴화 반응이 완결되고 수지 시트는 완전히 경화된다.
<실시예>
이하 실시예를 참조해 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 여기에 제한되는 것으로 해석되지 않는다.
[실리콘 유도체의 분자량]
겔여과 크로마토그래피(GPC)로 폴리스티렌에 대해 환산해 분자량을 구한다.
[조성물의 점도]
25 ℃ 및 1 기압의 조건 하에서 점도계(B형 점도계)를 사용해서 점도를 측정한다.
실시예 1
양말단 실라놀형 실리콘 오일(화학식 I 중의 R1기가 모두 메틸기를 나타내고, n=155인 화합물, 평균 분자량: 11,500) 100 g (8.7 mmmol) 및 알케닐기 함유 디알콕시알킬실란으로서 비닐디메톡시메틸실란(화학식 II 중의 R2가 비닐기를 나타내고, R3 및 R4기가 모두 메틸기를 나타내는 화합물) 1.15 g (8.7 ㎜ol) (양말단 실라놀형 실리콘 오일의 SiOH기와 알케닐기 함유 디알콕시알킬실란의 SiOR3기의 몰비 (SiOH/SiOR3)=1/1)을 교반하여 혼합한 후, 축합 촉매로서 수산화 테트라메틸암모늄의 메탄올 용액(농도: 10 중량％) 0.19 mL(0.17 ㎜ol, 양말단 실라놀형 실리콘 오일 100 몰에 대해 2.0 몰)을 첨가하고 실온 25 ℃에서 2 시간 교반했다. 그 후, 반응계중의 메탄올을 제거하기 위해, 감압 하(67 Pa)에서 메탄올을 증류시켜 제거했다. 얻어진 오일에, 오르가노히드로겐실록산(화학식 III 중의 R5기가 모두 메틸기를 나타내고, a=10, b=10인 화합물, 점도: 20 mPa·s) 3.65 g (알케닐기 함유 디알콕시알킬실란의 SiR2기와 오르가노히드로겐실록산의 SiH기의 몰비 (SiR2/SiH)=1/3) 및 히드로실릴화 촉매로서 백금 카르보닐 착체 용액 (백금 농도: 2중량％) 0.025 mL (백금 함유량은 오르가노히드로겐실록산 100 중량부에 대해 0.014 중량부)을 첨가하여 실리콘 수지용 조성물을 얻었다.
실시예 2
비닐디메톡시메틸실란의 양을 1.15 g(8.7 ㎜ol)에서 1.035 g(7.83 mmol)로 변경하고, 오르가노히드로겐실록산(화학식 III 중의 R5기가 모두 메틸기를 나타내고, a=10, b=10인 화합물)의 양을 3.65 g에서 3.53 g으로 변경하고, 알케닐기 함유 트리알콕시실란으로서의 비닐트리메톡시실란(화학식 V 중의 R7이 비닐기를 나타내고, R8기가 모두 메틸기를 나타내는 화합물)을 0.086 g(0.58 ㎜ol) 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘 수지용 조성물을 얻었다. 몰비 [SiOH/(SiOR3+SiOR8)]은 1/1이었고, 몰비 [(SiR2+SiR7)/SiH]은 1/3.0이었고 백금 함량은 오르가노히드로겐실록산 100 중량부를 기준으로 0.014 중량부였다.
실시예 3
비닐디메톡시메틸실란의 양을 1.15 g(8.7 mmol)에서 0.575 g(4.35 mmol)로 변경하고, 오르가노히드로겐실록산(화학식 III 중의 R5기가 모두 메틸기를 나타내고, a=10, b=10인 화합물)의 양을 3.65 g에서 3.045 g으로 변경하고, 알케닐기 함유 트리알콕시실란으로서의 비닐트리메톡시실란(화학식 V 중의 R7이 비닐기를 나타내고, R8기가 모두 메틸기를 나타내는 화합물)을 0.43 g(2.9 ㎜ol) 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘 수지용 조성물을 얻었다. 몰비 [SiOH/(SiOR3+SiOR8)]은 1/1이었고, 몰비 [(SiR2+SiR7)/SiH]은 1/3.0이었고 백금 함량은 오르가노히드로겐실록산 100 중량부를 기준으로 0.016 중량부였다.
실시예 4
비닐디메톡시메틸실란의 양을 1.15 g(8.7 mmol)에서 0.288 g(2.18 mmol)로 변경하고, 오르가노히드로겐실록산(화학식 III 중의 R5기가 모두 메틸기를 나타내고, a=10, b=10인 화합물)의 양을 3.65g에서 2.74 g으로 변경하고, 알케닐기 함유 트리알콕시실란으로서의 비닐트리메톡시실란(화학식 V 중의 R7이 비닐기를 나타내고, R8기가 모두 메틸기를 나타내는 화합물)을 0.645 g(4.35 ㎜ol) 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘 수지용 조성물을 얻었다. 몰비 [SiOH/(SiOR3+SiOR8)]은 1/1이었고, 몰비 [(SiR2+SiR7)/SiH]은 1/3.0이었고 백금 함량은 오르가노히드로겐실록산 100 중량부를 기준으로 0.018 중량부였다.
얻어진 조성물을 사용하여, 이하의 방법에 따라 반경화물, 완전 경화물 및 광반도체 장치를 제조했다. 또한, 시판하고 있는 2액 혼합형 실리콘 탄성중합체(와커 아사히카세이 실리콘 주식회사(Wacker Asahikasei Silicone Co., Ltd.)제조의 열경화형 고점도 제품) A 액 10 g과 B 액 10 g을 완전히 혼합하여 실리콘 수지용 조성물을 제조하고, 참고예 1에서와 같이 반경화물, 완전 경화물 및 광반도체 장치를 제조했다.
반경화물 제조예 1
얻어진 조성물 각각을 2축 배향 폴리에스테르 필름(미쯔비시 가가꾸 폴리에스테르사제, 50 μm) 상에 500 μm의 두께로 도포하였다. 그 후 실시예 1 내지 4의 조성물을 135 ℃로 5분 동안 가열하고, 참고예 1의 조성물은 실온 25 ℃에 16시간 동안 방치하여 시트 형상의 반경화물(시트)을 제조했다.
완전 경화물의 제조예 1
위에서 얻어진 시트에 대해 실시예 1 내지 4의 시트는 150 ℃로 4 시간 가열하고, 참고예 1의 시트는 150 ℃에서 1시간 가열하여 완전 경화물을 제조했다.
광반도체 장치의 제조예 1
청색 LED가 장착된 기판에, 위에서 얻어진 각각의 반경화 상태의 시트를 도포하고, 감압 하에서 160 ℃로 가열하고, 0.2 MPa의 압력에서 밀봉 가공하였다. 결과로 얻은 장치를 150 ℃에서 1 시간 가열하여 수지를 완전히 경화시켜 광반도체 장치를 제작했다.
얻어진 반경화물, 완전 경화물 및 광반도체 장치에 대해서 이하의 시험예 1 내지 5에 따라 특성을 평가했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
시험예 1(보존 안정성)
제조 직후 및 실온(25 ℃)에서 24시간 보존 후의 반경화물에 디지털 측장계(MS-5C, 니콘사(Nikon Corporation)제)를 사용하여, 센서 헤드로 7 g/㎜2의 하중을 가할시 반경화물의 표면으로부터 센서 헤드가 가라앉은 거리를 측정하고, 이하의 식에 기초하여 시트 경도를 구했다.
시트 경도 = [1-(센서 헤드가 가라앉은 거리(μm)/반경화물의 막 두께(μm))]×100
이어서, 얻어진 시트 경도의 비율[(보존 후/제조 직후)×100]을 경도 유지율(%)로 취하고, 이하의 평가 기준에 따라 보존 안정성을 평가했다:
[보존 안정성의 평가 기준]
A: 경도 유지율이 97 % 초과 103 % 미만
B: 경도 유지율이 80 내지 97 % 또는 103 내지 120 %
C: 경도 유지율이 80 % 미만 또는 120 % 초과
시험예 2(광투과성)
각 완전 경화물의 파장 450 nm에 있어서의 광투과율(%)을 분광 광도계(U-4100, 히타치 하이테크사제)을 사용해서 측정했다. 광투과율이 높을수록 광투과성이 우수한 것을 나타낸다.
시험예 3(내열성)
각 완전 경화물을 150 ℃의 온풍형 건조기 내에 정치하고, 100시간 경과 후의 완전 경화물의 외관(투명성)을 육안으로 관찰하였다. 보존전의 상태에서 변색이 없는 경우를 "A"로 평가했고, 변색이 있는 경우을 "B"로 평가했다. 또한, 각 완전 경화물을 200 ℃의 온풍형 건조기내에 정치하고, 24시간 경과 후의 중량을 보존전의 중량으로 나눈 것을 잔존율(%)로 취했다. 보존 후의 외관의 변화가 없고, 잔존율이 높을수록 내열성이 우수한 것을 나타낸다.
시험예 4(밀봉성)
각 광반도체 장치의 밀봉 전후의 상태를 광학 현미경으로 관찰했다. 광반도체 소자가 완전하게 매립되어, 본딩 와이어에 변형 및 손상이 없는 경우를 "A"로 평가하고, 변형 및 손상이 있는 것을 "B"로 평가했다.
시험예 5(내광성)
각 광반도체 장치에 300 mA의 전류를 흘려서 LED 소자를 점등시키고 시험 개시 직후의 그의 휘도를 순간 멀티 측광 시스템(MCPD-3000, 오쯔까 일렉트로닉스 사제)으로 측정했다. 그 후, LED 소자를 점등시킨 상태에서 방치하고, 300시간 경과 후의 휘도를 마찬가지로 측정하였다. 하기식에 의해 휘도 유지율을 계산하고, 내광성을 평가했다. 휘도 유지율이 높을수록, 내광성이 우수한 것을 나타낸다.
휘도 유지율(%)=(300시간 경과 후의 휘도/시험 개시 직후의 휘도)X100
Figure pat00007
주) Pt-TMDS: 백금-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체.
1) (1)양말단 실라놀형 실리콘 수지 대 (3) 오르가노히드로겐실록산의 중량비 [(1)/(3)]을 나타냄.
2) (1) 양말단 실라놀형 실리콘 수지 100 중량부에 대한 (2) 알케닐기-함유 디알콕시알킬실란의 함량(중량부)을 나타냄.
3) (1) 양말단 실라놀형 실리콘 수지 100 중량부에 대한 (6)알케닐기-함유 트리알콕시실란의 함량(중량부)을 나타냄.
4) (2) 알케닐기-함유 디알콕시알킬실란 대 (6) 알케닐기-함유 트리알콕시실란의 중량비 [(2)/(6)]을 나타냄.
5) (1) 양말단 실라놀형 실리콘 수지의 SiOH기 대 (2) 알케닐기-함유 디알콕시알킬실란의 SiOR3기 및 (6) 알케닐기-함유 트리알콕시실란의 SiOR8기의 총량의 비 [SiOH/(SiOR3+SiOR8)]을 나타냄.
6) (2) 알케닐기-함유 디알콕시알킬실란의 SiR3기 및 (6) 알케닐기-함유 트리알콕시실란의 SiR7기의 총량 대 (3) 오르가노히드로겐실록산의 SiH기의 비 [(SiR3+SiR7)/SiH]를 나타냄.
결과로, 실시예의 수지 조성물은 반경화 상태를 형성할 수 있는 우수한 밀봉 재료이며, 광투과성, 내열성 및 내광성 모두에서 참고예 1의 조성물에 비하여 우수하였다.
본 발명을 그 특정 실시예를 참조하여 상세히 설명하였으나, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 다양한 변화 및 변형을 가할 수 있음이 당업자에게 자명할 것이다.
또한, 본 출원은 2009년 12월 24일 출원된 일본 특허 출원 제2009-292766호를 기초로 하며, 상기 출원의 내용은 본원에 참조로 도입된다.
본원에 인용된 모든 참조문헌들은 여기에 전체로서 도입된다.
또한, 인용된 모든 참조문헌들은 여기에 전체적으로 도입된다.
본 발명의 열경화성 실리콘 수지용 조성물은 우수한 취급성 및 우수한 내광성 및 내열성을 갖고 광반도체 소자를 밀봉가공할 수 있는 반경화 상태를 형성할 수 있는 실리콘 수지 조성물을 제공할 수 있는 우수한 효과를 달성한다.
본 발명의 열경화성 실리콘 수지용 조성물은 예를 들어 액정 화면의 백라이트, 교통 신호, 옥외의 대형 디스플레이, 광고 간판 등의 반도체 소자를 제조할 때 적절히 사용할 수 있다.

Claims (6)

  1. (1) 양말단 실라놀형 실리콘 오일;
    (2) 알케닐기 함유 디알콕시알킬실란;
    (3) 오르가노히드로겐실록산;
    (4) 축합 촉매; 및
    (5) 히드로실릴화 촉매
    를 함유하는 열경화성 실리콘 수지용 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (1) 양말단 실라놀형 실리콘 오일이 화학식 I로 나타내지는 화합물인 조성물.
    <화학식 I>
    Figure pat00008

    (식 중, R1은 1가 탄화수소기를 나타내고, n은 1 이상의 정수이며, 모든 R1기는 동일 또는 상이할 수 있음)
  3. 제1항에 있어서, 상기 (2) 알케닐기 함유 디알콕시알킬실란이 화학식 II로 나타내지는 화합물인 조성물.
    <화학식 II>
    R2-Si(OR3)2R4
    (식 중, R2는 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기를 나타내고, R3 및 R4 각각은 1가 탄화수소기를 나타내고, R3 및 R4은 동일 또는 상이할 수 있으며 2개의 R3기는 동일 또는 상이할 수 있음)
  4. 제1항에 있어서, 상기 (3) 오르가노히드로겐실록산이 화학식 III으로 나타내지는 화합물:
    <화학식 III>
    Figure pat00009

    (식 중, A, B 및 C는 구성 단위이며, A가 말단 단위를 나타내고, B 및 C 각각이 반복 단위를 나타내고, R5은 1가 탄화수소기를 나타내며, a는 0 또는 1 이상의 정수를 나타내고, b는 2 이상의 정수를 나타내고, 모든 R5기는 동일 또는 상이할 수 있음) 및
    화학식 IV으로 나타내지는 화합물:
    <화학식 IV>
    Figure pat00010

    (식 중, R6은 1가 탄화수소기를 나타내고, c는 0 또는 1 이상의 정수를 나타내고, 모든 R6기는 동일 또는 상이할 수 있음)
    으로 구성된 군에서 선택된 1 이상인 조성물.
  5. 제1항에 있어서, (6) 알케닐기 함유 트리알콕시실란을 추가로 함유하는 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 (6) 알케닐기 함유 트리알콕시실란이 화학식 V로 나타내지는 화합물인 조성물.
    R7-Si(OR8)3 (V)
    (식 중, R7는 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기를 나타내고, R8은 1가 탄화수소기를 나타내고, 3개의 R8기는 동일 또는 상이할 수 있음)
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