CN101381523A - 一种具有特殊结构磺酸功能化杂化材料的制备方法 - Google Patents

一种具有特殊结构磺酸功能化杂化材料的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101381523A
CN101381523A CNA2007100127125A CN200710012712A CN101381523A CN 101381523 A CN101381523 A CN 101381523A CN A2007100127125 A CNA2007100127125 A CN A2007100127125A CN 200710012712 A CN200710012712 A CN 200710012712A CN 101381523 A CN101381523 A CN 101381523A
Authority
CN
China
Prior art keywords
preparation
meo
hybrid material
eto
oet
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CNA2007100127125A
Other languages
English (en)
Inventor
杨启华
李聪明
刘健
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Original Assignee
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dalian Institute of Chemical Physics of CAS filed Critical Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority to CNA2007100127125A priority Critical patent/CN101381523A/zh
Publication of CN101381523A publication Critical patent/CN101381523A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Landscapes

  • Catalysts (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)

Abstract

本发明一种具有特殊结构磺酸功能化杂化材料的制备方法，在缓冲溶液体系中，以非离子型共聚物为模板剂，以(EtO)3SiCH2CH2CH2SSCH2CH2CH2Si(OEt)3和(MeO)4Si为混合硅源，搅拌、晶化，得到具有多级孔结构的有机/无机杂化材料。本发明合成的材料具有特殊的孔道结构，并采用简单的硝酸氧化法制得磺酸功能化、具有多级孔结构的杂化材料，酸量在0.78～0.89mmol H+g－1范围内可调。氧化后的材料在乙醇和不同链长脂肪酸的酯化反应中表现出非常好的反应性能，材料具有多级孔结构，有利于反应物的扩散，特别对于有大分子参与的反应更体现出其独特的优越性。

Description

一种具有特殊结构磺酸功能化杂化材料的制备方法
技术领域
本发明涉及有机/无机杂化介孔材料，具体地说是一种多级孔结构的有机/无机杂化材料的制备以及后氧化产生磺酸中心的方法。
背景技术
在过去的十几年，有机基团功能化的介孔氧化硅材料在多相催化领域具有潜在的应用前景。一般来说，在介孔氧化硅表面铆接有机基团有两种方法：嫁接法(后合成法)和共缩聚法(直接合成法)。而这两种方法也有它本身的许多缺陷而在一定程度上限制了其应用。九十年代末报道的以有机基团桥键的硅烷(R’O)3SiCH2CH2Si(OR)3为前体合成有机/无机杂化介孔材料，在材料界引起人们广泛的关注。这类材料不仅具有大比表面，有序的孔结构，而且材料骨架中规则分布有机基团可以改变这类材料的物理化学性质及机械性能。含磺酸基的PMOs材料通过酸中心和有机基团疏水特征的有机结合，在酸催化反应中有可能表现出独特的反应性能。研究表明材料的结构和形貌对于不同的反应也有很大的影响。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型的、具有多级孔结构的、可循环使用的含磺酸中心的有机/无机杂化材料。本发明中采用以((EtO)3SiCH2CH2CH2SSCH2CH2CH2Si(OEt)3和(MeO)4Si共聚的方法合成材料中含有-CH2CH2CH2SSCH2CH2CH2-的有机/无机杂化材料，并且采用后氧化的方法制得磺酸功能化的有机无机杂化材料。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种具有特殊结构磺酸功能化杂化材料的制备方法，在缓冲溶液体系中，以非离子型共聚物为模板剂，以(EtO)3SiCH2CH2CH2SSCH2CH2CH2Si(OEt)3和(MeO)4Si为混合硅源，搅拌、晶化，得到具有多级孔结构的有机/无机杂化材料。
具体为：以非离子型聚合物嵌段共聚物P123为模板剂，于pH＝4.0-4.6的缓冲溶液体系中，以(EtO)3SiCH2CH2CH2SSCH2CH2CH2Si(OEt)3和(MeO)4Si为混合硅源在类似与近中性的温和条件下合成材料；(EtO)3SiCH2CH2CH2SSCH2CH2CH2Si(OEt)3和Si(MeO)4的摩尔比为10-40：90-60；P123与Si(MeO)4的质量比为0.4-0.7：1，P123于缓冲溶液中的质量浓度0.02-0.04；缓冲溶液中还含有质量浓度0.04-0.06的乙醇；材料合成过程中合成温度为35-45℃，搅拌时间15-25h；晶化温度为80-120℃，晶化时间20-30h。根据所加入有机硅酯(EtO)3SiCH2CH2CH2SSCH2CH2CH2Si(OEt)3的量可以控制合成材料的结构由二维六方的孔道结构到类泡沫结构的转变。
所述缓冲溶液体系可为HAc-NaAc缓冲溶液；
将制备获取的杂化材料进行硝酸氧化，在材料孔道中产生酸中心，氧化过程为，选用质量浓度65-68％的浓硝酸为氧化剂，杂化材料与浓硝酸的质量比为1：5-15，氧化温度为15-25℃，氧化时间为10-30分钟。
本发明所制备的磺酸功能化的有机/无机杂化材料应用到乙醇和不同链长脂肪酸的酯化反应中表现出非常高的反应活性，而且表现出良好的稳定性，循环反应5次活性没有明显的降低。
具体制备步骤如下，
1)将模板剂P123、乙醇，HAc-NaAc缓冲溶液溶解形成澄清溶液，形成溶液I；
2)将(EtO)3SiCH2CH2CH2SSCH2CH2CH2Si(OEt)3和(MeO)4Si按比例混合，形成溶液II；
3)在剧烈搅拌下将溶液II加入溶液I，搅拌混合反应后，将混合物转入反应釜中，晶化；
4)产物经过滤、水洗到滤液澄清后室温干燥；
5)产物的模板剂用乙醇和HCl的混合溶液于60-80℃萃取10-20h；1g产物加入100-300ml乙醇和1-2g浓盐酸；
6)将上面所制备的材料进行硝酸氧化，在材料孔道中产生酸中心。
本发明的制备方法有如下优点：
1.采用廉价、无毒、可生物降解的非离子性表面活性剂为模板剂，有利于环境保护；
2.可以通过采用两种硅酯(EtO)3SiCH2CH2CH2SSCH2CH2CH2Si(OEt)3和(MeO)4Si按不同比例混合，进而调控合成材料的结构以及孔径大小；
3.操作简单，在很大配比范围内可得到大比表面和具有不同孔结构的含-CH2CH2CH2SSCH2CH2CH2-的有机/无机杂化材料；后氧化方法简单，通过硝酸氧化法可得到磺酸改性的有机/无机杂化材料。
本发明制备的材料有如下优点：
1.制备的材料具有高机械稳定性和水热稳定性；
2.制备的材料中-CH2CH2CH2SSCH2CH2CH2-均匀分布在材料的骨架中，裸露在表面的有机基团容易和浓硝酸发生反应而产生磺酸中心；
3.可以通过控制材料的制备方法调变制备的材料结构以及后氧化生成的磺酸改性材料的反应性能。
4.本发明合成的材料具有特殊的孔道结构，并采用简单的硝酸氧化法制得磺酸功能化、具有多级孔结构的杂化材料，酸量在0.78～0.89mmol H+g-1范围内可调。氧化后的材料在乙醇和不同链长脂肪酸的酯化反应中表现出非常好的反应性能，材料具有多级孔结构，有利于反应物的扩散，特别对于有大分子参与的反应更体现出其独特的优越性。
附图说明
图1为磺酸功能化的有机/无机杂化材料在乙醇和乙酸酯化反应中的反应性能；
图2为磺酸功能化的有机/无机杂化材料在乙醇和己酸酯化反应中的反应性能；
图3为磺酸功能化的有机/无机杂化材料在乙醇和月桂酸酯化反应中的反应性能；
图中：(■)TSS10-SO3H；(●)TSS20-SO3H；(▲)TSS30-SO3H；
Figure A200710012712D00051
TSS40-SO3H；(◆)Nafion；(★)βzeolite；(△)TSS30；
图4为TSS30-SO3H的循环反应性能。
具体实施方式
实施例1
在40℃搅拌下，将1.0g p123溶于1.69g无水乙醇和28g pH＝4.4HAc-NaAc(pH＝4.4，0.52mol/L HAc，0.27mol/L NaAc)的缓冲溶液，在溶液澄清后，加入0.40g(EtO)3SiCH2CH2CH2SSCH2CH2CH2Si(OEt)3和2.33g(MeO)4Si，并于40℃搅拌20h，100℃老化24h。产物经过滤、水洗、干燥后，用无水乙醇和HCl的混合溶液于70℃萃取24h。得到含-CH2CH2CH2SSCH2CH2CH2-的有机/无机杂化材料。样品经N2吸附/脱附，TEM表征证实为二维六方相和囊胞的混合结构。材料的BET比表面积为724m2/g；孔容为1.09cm3/g；孔道大小为7.3nm。在室温下将1g上述材料放置于100mL烧杯中，缓慢加入10g浓硝酸，搅拌20min。产物经大量的水洗、干燥后，得到磺酸功能化的有机/无机杂化材料TSS10-SO3H。氧化后材料的BET比表面积为635m2/g；孔容为0.84cm3/g；酸量为0.78mmol H+/g。
实施例2
采用实施例1的制备过程，加入0.81g(EtO)3SiCH2CH2CH2SSCH2CH2CH2Si(OEt)3和2.07g(MeO)4Si作为硅源。得到的材料具有层装纳米管和囊胞混合结构，材料的的比表面积为570m2/g；孔容为0.98cm3/g；孔道大小为8.3和25nm。根据实施案例1的氧化过程，得到磺酸功能化的有机/无机杂化材料TSS20-SO3H。氧化后材料的BET比表面积为670m2/g；孔容为1.18cm3/g；酸量为0.86mmol H+/g。
实施例3
采用实施例1的制备过程，加入1.21g((EtO)3SiCH2CH2CH2SSCH2CH2CH2Si(OEt)3和1.81g(MeO)4Si作为硅源。得到的材料具有囊胞和类泡沫为主的孔结构，该材料的比表面积为432m2/g；孔容为0.84cm3/g；孔道大小为8.8和17nm。根据实施案例1的氧化过程，得到磺酸功能化的有机/无机杂化材料TSS30-SO3H。氧化后材料的BET比表面积为594m2/g；孔容为1.06cm3/g；酸量为0.89mmol H+/g。
实施例4
采用实施例1的制备过程，加入1.61g((EtO)3SiCH2CH2CH2SSCH2CH2CH2Si(OEt)3和1.55g(MeO)4Si作为硅源。得到的材料具有囊胞和类泡沫为主的孔结构，该材料的比表面积为363m2/g；孔容为0.63cm3/g；孔道大小为8.6和15nm。根据实施案例1的氧化过程，得到磺酸功能化的有机/无机杂化材料TSS40-SO3H。氧化后材料的BET比表面积为407m2/g；孔容为0.53cm3/g；酸量为0.81mmol H+/g。
实施例5
将制备的磺酸功能化的具有特殊结构的有机/无机杂化材料用于乙醇和不同链长脂肪酸的酯化反应，在80℃反应6h；反应结果如图1-3所示。
实施例6
将制备的磺酸功能化的杂化材料用于乙醇和月桂酸的循环反应，在80℃反应6h，TSS30-SO3H的循环反应结果如图4所示。

Claims (5)

1.一种具有特殊结构磺酸功能化杂化材料的制备方法，其特征在于：在缓冲溶液体系中，以非离子型共聚物为模板剂，以(EtO)3SiCH2CH2CH2SSCH2CH2CH2Si(OEt)3和(MeO)4Si为混合硅源，搅拌、晶化，得到具有多级孔结构的有机/无机杂化材料。
2.根据权利要求1所述杂化材料的制备方法，其特征在于：以非离子型聚合物嵌段共聚物P123为模板剂，于pH＝4.0-4.6的缓冲溶液体系中，以(EtO)3SiCH2CH2CH2SSCH2CH2CH2Si(OEt)3和(MeO)4Si为混合硅源在类似与近中性的温和条件下合成材料；
(EtO)3SiCH2CH2CH2SSCH2CH2CH2Si(OEt)3和Si(MeO)4的摩尔比为10-40：90-60；P123与Si(MeO)4的质量比为0.4-0.6：1，P123于缓冲溶液中的质量浓度0.02-0.04；缓冲溶液中还含有质量浓度0.04-0.05的乙醇；
材料合成过程中合成温度为35-45℃，搅拌时间为15-25h；晶化温度为80-120℃，晶化时间20-30h。
3.根据权利要求2所述杂化材料的制备方法，其特征在于：所述缓冲溶液体系为HAc-NaAc缓冲溶液。
4.根据权利要求2所述杂化材料的制备方法，其特征在于：将制备获取的杂化材料进行硝酸氧化，在材料孔道中产生酸中心，氧化过程为，选用质量浓度65-68％的浓硝酸为氧化剂，杂化材料与浓硝酸的质量比为1：5-15，氧化温度为15-25℃，氧化时间为10-30分钟。
5.根据权利要求2所述杂化材料的制备方法，其特征在于：
具体制备步骤如下，
1)将模板剂P123、乙醇，HAc-NaAc缓冲溶液溶解形成澄清溶液，形成溶液I；
2)将(EtO)3SiCH2CH2CH2SSCH2CH2CH2Si(OEt)3和(MeO)4Si按比例混合，形成溶液II；
3)在剧烈搅拌下将溶液II加入溶液I，搅拌混合反应后，将混合物转入反应釜中，晶化；
4)产物经过滤、水洗到滤液澄清后室温干燥；
5)产物的模板剂用乙醇和HCl的混合溶液于60-80℃萃取10-20h；1g产物加入100-300ml乙醇和1-2g浓盐酸；
6)将上面所制备的材料进行硝酸氧化，在材料孔道中产生酸中心。
CNA2007100127125A 2007-09-05 2007-09-05 一种具有特殊结构磺酸功能化杂化材料的制备方法 Pending CN101381523A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNA2007100127125A CN101381523A (zh) 2007-09-05 2007-09-05 一种具有特殊结构磺酸功能化杂化材料的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNA2007100127125A CN101381523A (zh) 2007-09-05 2007-09-05 一种具有特殊结构磺酸功能化杂化材料的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN101381523A true CN101381523A (zh) 2009-03-11

Family

ID=40461588

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA2007100127125A Pending CN101381523A (zh) 2007-09-05 2007-09-05 一种具有特殊结构磺酸功能化杂化材料的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN101381523A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107109067A (zh) * 2014-11-13 2017-08-29 美国道康宁公司 含硫聚有机硅氧烷组合物及相关方面

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107109067A (zh) * 2014-11-13 2017-08-29 美国道康宁公司 含硫聚有机硅氧烷组合物及相关方面
EP3218424A4 (en) * 2014-11-13 2018-12-19 Dow Silicones Corporation Sulfur-containing polyorganosiloxane compositions and related aspects
CN107109067B (zh) * 2014-11-13 2021-04-13 美国陶氏有机硅公司 含硫聚有机硅氧烷组合物及相关方面

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1822901B (zh) 具有受控配位结构的负载型催化剂以及制备该催化剂的方法
US20050107624A1 (en) Use of functionalized mesoporous silicates to esterify fatty acids and transesterify oils
CN101973554B (zh) 一种制备介孔二氧化硅材料的方法
CN102773097B (zh) 一种负载型双金属纳米催化剂的制备
CN105772077A (zh) 一种磁性凹凸棒土负载离子液体催化剂及其制备方法
CN104741244A (zh) 一种硅钙质胶磷矿常温正浮选捕收剂及其制备方法
Li et al. (NH4) 2SO4-assisted synthesis of thin-walled Ti-rich hollow titanium silicalite-1 zeolite for 1-hexene epoxidation
CN102895994A (zh) Ti-SBA-15分子筛及改性Ti-SBA-15分子筛及其和环氧丙烷的制备方法
CN110354895A (zh) 一种分子筛基Ce-Mn氧化物多孔光催化剂及其制备方法和应用
CN101381523A (zh) 一种具有特殊结构磺酸功能化杂化材料的制备方法
CN102295524A (zh) 一种环己烷选择氧化制环己醇和环己酮的方法
CN107586254A (zh) 一种草酸酯加氢合成乙二醇的方法
CN103638988A (zh) 磁性介孔材料、其制备方法及应用
CN1297345C (zh) 一种固体催化剂在苯乙烯环氧化制环氧苯乙烷中的应用
CN108786838A (zh) 花形Co掺杂的钼酸铋纳米片组装体及其合成与应用
CN103249483A (zh) 制备负载型催化剂的方法及该催化剂用于酯化植物油中游离脂肪酸的用途
CN103409653B (zh) 一种以PMMA为模板制备三维有序大孔Ce-Zr材料的方法
CN1380250A (zh) 一种双介孔分子筛及其制备方法
CN108203711A (zh) 一种利用氧化硅纳米孔道内的吸附水增强固定化酶催化合成己酸乙酯的方法
CN112844429B (zh) 一种负载型二聚体杂多酸季铵盐催化剂的制备方法
CN101972670A (zh) 一种疏水可调多相不对称催化剂及其制备方法
CN100560492C (zh) 一种双功能化中孔氧化硅材料及制备方法与应用
CN100387337C (zh) 一种甲缩醛重整制氢复合催化剂
CN1120469A (zh) 甲烷选择性氧化制合成气的催化剂
CN104014348B (zh) 一种镍/贵金属/α相氢氧化镍纳米复合材料、制备方法及其应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Open date: 20090311