CN103409653B - 一种以PMMA为模板制备三维有序大孔Ce-Zr材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种以PMMA为模板制备三维有序大孔Ce-Zr材料的方法，先将硝酸铈与硝酸锆混合，再加入去离子水，制得溶液；再加入柠檬酸，在20～90℃下搅拌，然后将PMMA模板加入进行混合；在常温下静置，然后置于30～90℃下恒温干燥12～24小时得到粗品，以除去其中的水分；所得粗品升温到450～600℃后恒温2～4小时，即得三维有序大孔Ce-Zr材料。该材料具有极大的比表面积，散热性能优良；孔径较大且均一，排列成三维有序状态，反应物易到达活性中心；大孔与大孔之间通过孔窗连接，构成开放的三维大孔网络结构，这些结构特性都有利于物质在3DOM材料内部的接触、扩散与传递；将材料应用在甲烷蒸汽重整制氢与合成气技术中，能大大的提高反应的催化活性及产率。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用胶体微球作为模板制备大孔铈锆固溶体的方法，属材料化学技术领域。
背景技术
三维有序大孔（3DOM）材料，不仅具有一般大孔材料的大孔径，而且孔径均匀，孔道排列有序，孔壁由纳米粒子组成，是一类新型大孔催化剂、吸附剂、色谱材料和微生物载体，因为高度有序的空间点阵排列结构，是一种优化了的光子晶体，因此，引起国内外化学界、物理学界的广泛重视，近年来发展十分迅速。有序大孔材料制备的主要途径是模板技术。
目前，针对不同尺寸和结构的孔开发了多种模板，如表面活性剂模板、嵌段共聚物模板、胶体晶体模板等等。其中，胶体晶体模板具有简单、快捷，孔径大小可通过单分散颗粒的平均粒径在亚微米至微米级范围内调节等优点，是有序大孔材料的主要合成方法。
CeO2作为催化材料广泛应用于化学和石油化工，它具有丰富的晶格氧空位、优异的储释氧性能及低的Ce3+和Ce4+之间的氧化还原电位，可作为车尾气三效催化剂中的储氧材料，还可作为催化剂应用于甲烷重整和甲烷部分氧化制氢以及水煤转化制氢反应，另外还可用作光学材料、高温瓷、氧传感器和燃料电池。利用胶体模板法合成的大孔CeO2具有发达孔结构、高的比表面积、窄的孔径分布和优异的还原性能，因而显示出更优越的性能。当添加Zr后原晶格中的部分Ce被Zr所取代，Zr离子的半径小于Ce离子的半径，CeO2面心立方结构因晶格收缩导致晶格结构发生畸变产生了面心立方缺陷，从而大大增加了萤石晶格中氧离子的流动性使储存氧和释放氧的能力有了较大提高了催化活性。单一的CeO2在经历高温后会使本身烧结而降低催化作用不适用于高温条件下的使用，Zr离子的掺入可以稳定立方萤石结构提高催化剂的高温稳定性使助剂的抗烧结能力提高。
由于该材料独特的结构及优良的储放氧性能，现将其应用在甲烷蒸汽重整制氢与合成气技术中。传统的合成Ce-Zr固溶体的方法有共沉淀法、水热法、溶胶凝胶以及机械混合法等，但是通过这些方法合成的材料不具备特殊的结构，比表面积较小，热稳定性很差，高温容易烧结。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种以PMMA为模板制备三维有序大孔Ce-Zr材料的方法，采用聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）作为胶体模板，通过溶胶凝胶-模板法制备。
本发明通过下列技术方案实现：一种以PMMA为模板制备三维有序大孔Ce-Zr材料的方法，经过下列各步骤：
（1）按Ce离子与Zr离子的摩尔比为（1～9）:1，将硝酸铈与硝酸锆混合，再加入去离子水，制得浓度为0.1~1mol/L的溶液；
（2）按金属盐（硝酸铈和硝酸锆）:柠檬酸的质量比=1:（1～1.5），在步骤（1）的溶液中加入柠檬酸，在20～90℃下，以300～1000r/min的速度恒温搅拌30～60分钟；
（3）按PMMA:金属盐（硝酸铈和硝酸锆）的质量比=1:（1～3），将PMMA模板加入步骤（2）的溶液中进行混合；
（4）将步骤（3）的混合溶液在常温下静置2～4小时，然后置于30～90℃下恒温干燥12～24小时得到粗品，以除去其中的水分；
（5）将步骤（4）所得粗品以2℃/min的升温速率升温到450～600℃后恒温2～4小时，即得三维有序大孔Ce-Zr材料。
所述步骤（3）的PMMA模板通过下列方法制得：
（a）将MMA单体在压力为600～800mm汞柱、温度为20～60℃的条件下进行减压蒸馏，直至蒸馏产物为MMA单体质量的50～90%时停止蒸馏，得到新鲜单体；
（b）将步骤（a）所得新鲜单体与水按体积比为1:（1～20）混合均匀，再将混合物置于30～95℃下进行水浴加热10～50分钟后，然后加入MMA单体质量1～10%的水溶性引发剂，并保持在水浴条件下搅拌进行反应，得到胶体乳液；
（c）将步骤（b）所得胶体乳液进行过滤，再进行离心分离，然后将所得固体产物在20～100℃下恒温干燥12～24小时，即得具有核壳结构的PMMA模板。
所述步骤（b）的水溶性引发剂为过硫酸钾。
本发明首次采用改进的胶体模板法即“溶胶凝胶-模板法”，将溶胶凝胶与胶体模板法结合起来，成功制备出了大孔Ce-Zr固溶体，将其运用在甲烷蒸汽重整制氢与合成气技术中，可使反应活性大大提高，选择性好，稳定性优良，取得了理想的效果。
本发明具备的优点和效果：
（1）该材料具有极大的比表面积，散热性能优良；孔径较大且均一，排列成三维有序状态，反应物易到达活性中心；
（2）大孔与大孔之间通过孔窗连接，构成开放的三维大孔网络结构，这些结构特性都有利于物质在3DOM材料内部的接触、扩散与传递；
（3）将材料应用在甲烷蒸汽重整制氢与合成气技术中，能大大的提高反应的催化活性及产率。
附图说明
图1、图2为实施例1所得三维有序大孔Ce-Zr材料的TEM图；
图3、图4为实施例2所得三维有序大孔Ce-Zr材料的TEM图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
（1）按Ce离子与Zr离子的摩尔比为3:1，将硝酸铈与硝酸锆混合，再加入去离子水，制得浓度为0.1mol/L的溶液；
（2）按金属盐（硝酸铈和硝酸锆）:柠檬酸的质量比=1:1.5，在步骤（1）的溶液中加入柠檬酸，在30℃下，以800r/min的速度恒温搅拌40分钟；
（3）按PMMA:金属盐（硝酸铈和硝酸锆）的质量比=1:1，将PMMA模板加入步骤（2）的溶液中进行混合；
（4）将步骤（3）的混合溶液在常温下静置3小时，然后置于90℃下恒温干燥24小时得到粗品，以除去其中的水分；
（5）将步骤（4）所得粗品以2℃/min的升温速率升温到500℃后恒温3小时，即得三维有序大孔Ce-Zr材料；
其中，步骤（3）的PMMA模板通过下列方法制得：
（a）将MMA单体在压力为600mm汞柱、温度为40℃的条件下进行减压蒸馏，直至蒸馏产物为MMA单体质量的90%时停止蒸馏，得到新鲜单体；
（b）将步骤（a）所得新鲜单体与水按体积比为1:10混合均匀，再将混合物置于65℃下进行水浴加热50分钟后，然后加入MMA单体质量1%的水溶性引发剂过硫酸钾，并保持在水浴条件下搅拌进行反应，得到胶体乳液；
（c）将步骤（b）所得胶体乳液进行过滤，再进行离心分离，然后将所得固体产物在20℃下恒温干燥24小时，即得具有核壳结构的PMMA模板。
实施例2
（1）按Ce离子与Zr离子的摩尔比为9:1，将硝酸铈与硝酸锆混合，再加入去离子水，制得浓度为0.5mol/L的溶液；
（2）按金属盐（硝酸铈和硝酸锆）:柠檬酸的质量比=1:1.2，在步骤（1）的溶液中加入柠檬酸，在20℃下，以1000r/min的速度恒温搅拌30分钟；
（3）按PMMA:金属盐（硝酸铈和硝酸锆）的质量比=1:2，将PMMA模板加入步骤（2）的溶液中进行混合；
（4）将步骤（3）的混合溶液在常温下静置4小时，然后置于60℃下恒温干燥20小时得到粗品，以除去其中的水分；
（5）将步骤（4）所得粗品以2℃/min的升温速率升温到450℃后恒温4小时，即得三维有序大孔Ce-Zr材料；
其中，步骤（3）的PMMA模板通过下列方法制得：
（a）将MMA单体在压力为700mm汞柱、温度为60℃的条件下进行减压蒸馏，直至蒸馏产物为MMA单体质量的60%时停止蒸馏，得到新鲜单体；
（b）将步骤（a）所得新鲜单体与水按体积比为1:1混合均匀，再将混合物置于95℃下进行水浴加热30分钟后，然后加入MMA单体质量5%的水溶性引发剂过硫酸钾，并保持在水浴条件下搅拌进行反应，得到胶体乳液；
（c）将步骤（b）所得胶体乳液进行过滤，再进行离心分离，然后将所得固体产物在60℃下恒温干燥20小时，即得具有核壳结构的PMMA模板。
实施例3
（1）按Ce离子与Zr离子的摩尔比为1:1，将硝酸铈与硝酸锆混合，再加入去离子水，制得浓度为1mol/L的溶液；
（2）按金属盐（硝酸铈和硝酸锆）:柠檬酸的质量比=1:1，在步骤（1）的溶液中加入柠檬酸，在90℃下，以300r/min的速度恒温搅拌60分钟；
（3）按PMMA:金属盐（硝酸铈和硝酸锆）的质量比=1:3，将PMMA模板加入步骤（2）的溶液中进行混合；
（4）将步骤（3）的混合溶液在常温下静置2小时，然后置于30℃下恒温干燥12～24小时得到粗品，以除去其中的水分；
（5）将步骤（4）所得粗品以2℃/min的升温速率升温到600℃后恒温2小时，即得三维有序大孔Ce-Zr材料；
其中，步骤（3）的PMMA模板通过下列方法制得：
（a）将MMA单体在压力为800mm汞柱、温度为20℃的条件下进行减压蒸馏，直至蒸馏产物为MMA单体质量的50%时停止蒸馏，得到新鲜单体；
（b）将步骤（a）所得新鲜单体与水按体积比为1:20混合均匀，再将混合物置于30℃下进行水浴加热10分钟后，然后加入MMA单体质量10%的水溶性引发剂过硫酸钾，并保持在水浴条件下搅拌进行反应，得到胶体乳液；
（c）将步骤（b）所得胶体乳液进行过滤，再进行离心分离，然后将所得固体产物在100℃下恒温干燥12小时，即得具有核壳结构的PMMA模板。
Claims (3)
1.一种以PMMA为模板制备三维有序大孔Ce-Zr材料的方法，其特征在于经过下列各步骤：
（1）按Ce离子与Zr离子的摩尔比为（1～9）:1，将硝酸铈与硝酸锆混合，再加入去离子水，制得浓度为0.1~1mol/L的溶液；
（2）按金属盐:柠檬酸的质量比=1:（1～1.5），在步骤（1）的溶液中加入柠檬酸，在20～90℃下，以300～1000r/min的速度恒温搅拌30～60分钟，其中金属盐为硝酸铈和硝酸锆；
（3）按PMMA:金属盐的质量比=1:（1～3），将PMMA模板加入步骤（2）的溶液中进行混合，其中金属盐为硝酸铈和硝酸锆；
（4）将步骤（3）的混合溶液在常温下静置2～4小时，然后置于30～90℃下恒温干燥12～24小时得到粗品；
（5）将步骤（4）所得粗品以2℃/min的升温速率升温到450～600℃后恒温2～4小时，即得三维有序大孔Ce-Zr材料。
2.根据权利要求1所述的以PMMA为模板制备三维有序大孔Ce-Zr材料的方法，其特征在于：所述步骤（3）的PMMA模板通过下列方法制得：
（a）将MMA单体在压力为600～800mm汞柱、温度为20～60℃的条件下进行减压蒸馏，直至蒸馏产物为MMA单体质量的50～90%时停止蒸馏，得到新鲜单体；
（b）将步骤（a）所得新鲜单体与水按体积比为1:（1～20）混合均匀，再将混合物置于30～95℃下进行水浴加热10～50分钟后，然后加入MMA单体质量1～10%的水溶性引发剂，并保持在水浴条件下搅拌进行反应，得到胶体乳液；
（c）将步骤（b）所得胶体乳液进行过滤，再进行离心分离，然后将所得固体产物在20～100℃下恒温干燥12～24小时，即得具有核壳结构的PMMA模板。
3.根据权利要求2所述的以PMMA为模板制备三维有序大孔Ce-Zr材料的方法，其特征在于：所述步骤（b）的水溶性引发剂为过硫酸钾。
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