JP2018505917A - 硫黄含有ポリオルガノシロキサン組成物及び関連する態様 - Google Patents

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Abstract

ヒドロシリル化硬化性ポリオルガノシロキサンプレポリマー及びそれから作製されるヒドロシリル化硬化ポリオルガノシロキサンポリマー生成物を含む、硫黄を含有するヒドロシリル化硬化性ポリオルガノシロキサン組成物、並びにそれを調製及び使用する方法、それを含むか又はそれから調製される装置、並びに本明細書において有用な硫黄官能性オルガノシロキサンについて記載する。【選択図】なし

Description

本発明は、全般的には、硫黄を含有する硬化性ポリオルガノシロキサン組成物、それから作製される硬化ポリオルガノシロキサン生成物に加えて、それを調製及び使用する方法、それを含むか又はそれから調製される装置、並びに硫黄官能性オルガノシロキサンに関する。
ヒドロシリル化は、一般的には、ＳｉＨ官能性反応物質のＳｉＨ基と脂肪族不飽和官能性反応物質の脂肪族不飽和基との間の付加反応である。反応によって、脂肪族不飽和基の炭素原子のうちの１つと、ＳｉＨ基のケイ素原子との間に炭素−ケイ素結合が形成される。反応物質の性質及び反応条件（例えば、温度、時間）に応じて、ヒドロシリル化は、オリゴマー又はポリマーオルガノシロキサンをエンドキャッピング又は鎖延長する場合、２つの反応物質を互いにカップリングさせる一段階化学プロセスしか含まない場合もある。あるいは、ヒドロシリル化は、プレポリマー又はポリマーをより高分子量のポリマーに、次いで、網目構造に変換する多段階化学プロセスを含む場合もある。この多段階化学プロセスは、硬化と称される。
ヒドロシリル化硬化性オルガノシロキサン組成物の硬化は、白金含有触媒などの金属ヒドロシリル化触媒によって触媒され得る。ヒドロシリル化触媒は、硫黄化合物を含む様々な組成物の不純物によって失活しやすい（米国特許第５，０６３，１０２号）。特定の硫黄化合物は、触媒毒として用いられる（米国特許第８，７０９，５９６（Ｂ２）号）。金属触媒を含有する硬化性組成物中の超濃度（ｓｕｐｅｒ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）では、金属のモル量に対して大過剰のモル量の硫黄化合物が、金属に過剰配位（ｏｖｅｒ−ｃｏｏｒｄｉｎａｔｅｓ）する。これによって、錯体の触媒形態への活性化が効果的にブロックされ、硬化反応が開始する前にそれを停止させる。したがって、（例えば、硫黄化合物を固体フィラーにグラフトすることによって、又は硬化後に硫黄化合物を組成物に添加することによって）硬化反応が行われるまで、硫黄化合物を何とかして金属触媒から隔離しておくことができない限り、硬化性組成物中の硫黄化合物の超濃度は、第１の例として、当該技術分野において避けられる。
通常のヒドロシリル化硬化性オルガノシロキサン組成物と共に使用するための硬化遅延剤として様々な化合物が言及されている（特開２０１４−０８４３５１（Ａ）号）。ここで、硬化遅延剤は、組成物の貯蔵安定性を調整するため、又はハードニングプロセス（すなわち、硬化プロセス）における組成物のヒドロシリル化反応性を調節するための構成成分であると言われている。硬化遅延剤は、触媒１モル当たり、０．１モル〜１，０００モル、好ましくは、１〜１００モルの量で用いられる。硬化遅延剤は、特定の有機リン化合物、特定の有機硫黄化合物、特定の窒素含有有機化合物、特定のスズ系化合物、特定の有機過酸化物及び特定の脂肪族不飽和結合を含有する有機化合物である。有機硫黄化合物は、オルガノメルカプタン、ジオルガノスルフィド、硫化水素、ベンゾチアゾール、チアゾール及び二硫化ベンゾチアゾールであってよい。オルガノシロキサンは、非環式及び／又は環式であってよい。しかし、オルガノシロキサンは、樹脂−線状ブロックコポリマーではなく、硬化遅延剤は、硫黄官能性オルガノシロキサンではない。
硬化阻害剤は、オルガノシロキサン組成物に対して任意添加剤として用いられる。硬化阻害剤の例としては、数ある化合物の中でも、特定の硫黄化合物が挙げられる（例えば、米国特許出願公開第２０１２／０２４５２７２（Ａ１）号の段落［００８２］、米国特許第５，６９１，４０１号のカラム７、米国特許第５，２５４，６５６号のカラム６及び特開２００７−２３１１９５（Ａ）号の請求項７）。例えば、特開２００７−２３１１９５（Ａ）号では、有機過酸化物硬化性組成物における硬化遅延剤の例としてブチルメルカプタン、１，１−ジメチルエチルメルカプタン及びドデシルメルカプタンに言及されている（請求項７）。森田及び佐々木（米国特許第５，６９１，４０１号）は、シランカップリング剤として３−メルカプトプロピル−トリメトキシシランを用いた（カラム８）。オルガノシロキサンは、線状又は分枝状であってよいが、樹脂−線状ブロックコポリマーではなく、硬化阻害剤は、硫黄官能性オルガノシロキサンではない。
Ｂｒｅｎｎｅｎｓｔｕｈｌ等（米国特許第５，９９８，５４８号）は、圧縮性エラストマーを形成するために架橋させることができる有機ケイ素組成物において硫黄化合物（Ｃ）を用いた。一官能性単位（Ｍ型単位）及び二官能性単位（Ｄ型単位）に加えて、有機ケイ素組成物は、特定の三官能性単位及び／又は四官能性単位を含有してよいが、三官能性及び四官能性単位の含有量は、２０モルパーセント（モル％）を著しく超えてはならず、典型的には、有機ケイ素中の全ての単位の０．１モル％未満である。好ましくは、硫黄化合物（Ｃ）は、有機硫黄化合物である。このような有機硫黄化合物の機能は、貯蔵後の圧縮永久歪の再現可能性であり、これは、より低い架橋速度に起因していると推測され、ひいては、有機硫黄化合物に起因していると推測される（カラム８）。例えば、Ｂｒｅｎｎｅｎｓｔｕｈｌらは、圧縮性エラストマーを形成するために架橋させることができる有機ケイ素組成物の特定の態様において用いられるヒュームドシリカフィラーを処理するために、３−メルカプトプロピル−トリメトキシシランを用いた。（このような有機ケイ素組成物は、特に、触媒阻害剤、エチニルシクロヘキサノールも含有していた。米国特許第５，９９８，５４８号の実施例１及び５。）３−メルカプトプロピル−トリメトキシシランは、ヒュームドシリカフィラーと反応し、それによって、（ヒュームドシリカの表面上のヒドロキシル基との縮合反応を介して）メルカプト修飾発熱性二酸化ケイ素を形成した。したがって、硫黄原子は、発熱性二酸化ケイ素に共有結合していた官能基に含有されていた。有機ケイ素組成物は、線状又は分枝状であってよいが、樹脂−線状ブロックコポリマーではなく、硫黄化合物（Ｃ）は、硫黄官能性オルガノシロキサンではない。
Ｄｅｎｔ等（米国特許出願公開第２０１２／０２４５２７２（Ａ１）号）は、ポリオルガノシロキサン鎖末端にクラスタ化された官能基を有するポリオルガノシロキサンの特定の態様で用いられる金属フィラーを処理するためのフィラー処理剤として、オクタデシルメルカプタン及びその他などのアルキルチオールなどの特定の硫黄化合物などの特定の任意添加剤を用いた（米国特許出願公開第２０１２／０２４５２７２（Ａ１）号の段落０１４３］）。このような硫黄化合物は、金属と反応し、それによって、金属−硫黄錯体の形態で金属に緊密に結合している官能基に硫黄原子が含有されている硫黄官能化金属フィラーを形成する。また、Ｄｅｎｔらは、任意の接着促進剤としてメルカプト官能性化合物を用いた（米国特許出願公開第２０１２／０２４５２７２（Ａ１）号の段落［０１１５］）。ポリオルガノシロキサン鎖末端にクラスタ化された官能基を有するポリオルガノシロキサンは、線状又は分枝状であってよいが、樹脂−線状ブロックコポリマーではなく、硫黄化合物は、硫黄官能性オルガノシロキサンではない。
Ｌｅｅ等（米国特許第５，０６３，１０２号）は、紫外線の存在下で硬化するオルガノシロキサン組成物を硬化させるための硬化剤として特定のメルカプトアルキル置換ポリオルガノシロキサン又は有機メルカプタンを用いた。オルガノシロキサン組成物は、線状又は分枝状であってよいが、樹脂−線状ブロックコポリマーではなく、有機メルカプタンは、硫黄官能性オルガノシロキサンではなく、メルカプトアルキル置換ポリオルガノシロキサンは、（シロキサン繰り返し単位間の）その骨格に内部硫黄原子を含有しない。
簡潔に述べると、本発明の実施形態は、以下を含む。
劣化が阻害されたヒドロシリル化硬化性組成物であって、
（ｉ）ヒドロシリル化硬化性ポリオルガノシロキサンプレポリマーと、
（ｉｉ）ヒドロシリル化触媒に由来する金属と、
（ｉｉｉ）摂氏１５０度（℃）を超える沸点を有する硫黄化合物と、を含み、
硫黄化合物の硫黄原子の原子の量（モル）が、（ｉｉ）ヒドロシリル化触媒に由来する金属の原子の量（モル）よりも５〜１０，０００倍多く、
組成物が、構成成分（ｉ）として、以下に記載するとおりのヒドロシリル化硬化性ポリオルガノシロキサンプレポリマー（ｉ−ａ）を有するか、又は組成物が、構成成分（ｉｉｉ）として、以下に記載するとおりの硫黄化合物（ｉｉｉ−ａ）を有するか、又は組成物が、構成成分（ｉ−ａ）及び（ｉｉｉ−ａ）を両方有し、
（ｉ−ａ）ヒドロシリル化硬化性ポリオルガノシロキサンプレポリマーが、ヒドロシリル化硬化性樹脂−線状オルガノシロキサンブロックコポリマーであって、
４０〜９０モルパーセントの、式［Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２］のＤ型単位、
１０〜６０モルパーセントの、式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のＴ型単位、
０．５〜３５モルパーセントの、シラノール基［Ｓｉ−ＯＨ］、
［式中、各Ｒ１及びＲ２が、独立して、０個の脂肪族不飽和結合を有する（Ｃ１−Ｃ３０）ヒドロカルビル又は少なくとも１個の脂肪族不飽和結合を含む（Ｃ１−Ｃ３０）ヒドロカルビルであり、ヒドロシリル化硬化性樹脂−線状オルガノシロキサンブロックコポリマーが、０．５〜５モルパーセントの、少なくとも１個の脂肪族不飽和結合を含む（Ｃ１−Ｃ３０）ヒドロカルビルを含む。］を含むものであり、
Ｄ型単位［Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２］が、線状ブロック１個当たり平均１００〜３００個のＤ型単位［Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２］を有する線状ブロック中に配置されており、Ｔ型単位［Ｒ２ＳｉＯ３／２］が、少なくとも５００グラム／モル（ｇ／モル）の分子量を有する非線状ブロック中に配置されており、非線状ブロックの少なくとも３０モルパーセントが互いに架橋されており、各線状ブロックが、Ｄ型又はＴ型のシロキサン単位を含む二価リンカーを介して少なくとも１個の非線状ブロックに結合しており、
ヒドロシリル化硬化性樹脂−線状オルガノシロキサンブロックコポリマーが、少なくとも２０，０００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）を有するヒドロシリル化硬化性樹脂−線状オルガノシロキサンブロックコポリマーであるか、又は
（ｉｉｉ−ａ）硫黄化合物が、式（Ｉ）：（Ｒ３Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ１／２）ａ１（Ｒ３Ｒ４ＳｉＯ２／２）ｂ１（Ｒ３ＳｉＯ３／２）ｃ１（Ｏ３／２Ｓｉ−Ｒ６−Ｓ−（Ｓ）ｍ−Ｒ７−ＳｉＯ３／２）ｄ１（ＳｉＯ４／２）ｅ１（Ｉ）［式中、下付き文字ｍが、０、１、２又は３であり、下付き文字ａ１＋ｂ１＋ｃ１＋ｄ１＋ｅ１＝１であり、ａ１が０〜０．５であり、ｂ１が０以上１未満（＜）であり、ｃ１が０〜１であり、ｄ１が０〜１であり、ｅ１が０〜０．２であり、
Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が、各々独立して、（Ｃ１−Ｃ３０）ヒドロカルビル、メルカプト官能性（（ＨＳ）官能性）（Ｃ１−Ｃ３０）ヒドロカルビル、又はスルフィド基、ジスルフィド基、トリスルフィド基、若しくはテトラスルフィド基を含有する（Ｃ１−Ｃ３０）ヘテロヒドロカルビルであり、
Ｒ６及びＲ７が、各々独立して、結合、（Ｃ１−Ｃ３０）ヒドロカルビレン、又はスルフィド基、ジスルフィド基、トリスルフィド基、若しくはテトラスルフィド基を含有する（Ｃ１−Ｃ３０）ヘテロヒドロカルビレンであるが、ただし、ｄ１が＞０であるか、又はＲ３、Ｒ４及びＲ５のうちの少なくとも１つが、独立して、メルカプト官能性（Ｃ１−Ｃ３０）ヒドロカルビル、又はスルフィド基、ジスルフィド基、トリスルフィド基、若しくはテトラスルフィド基を含有する（Ｃ１−Ｃ３０）ヘテロヒドロカルビルである。］の硫黄官能性オルガノシロキサンである、組成物。ヒドロシリル化硬化性樹脂−線状オルガノシロキサンブロックコポリマー中の全ての単位のモルパーセントの合計（例えば、Ｄ型単位＋Ｔ型単位＋任意の他のＭ及び／又はＱ単位）は、合計１００モルパーセントになる。ヒドロシリル化硬化性樹脂−線状オルガノシロキサンブロックコポリマー中のシラノール基［Ｓｉ−ＯＨ］のモルパーセントは、１分子当たりの平均として与えられる。
劣化が阻害されたヒドロシリル化硬化性組成物をヒドロシリル化硬化させた反応生成物、を含む、ヒドロシリル化硬化され劣化が阻害されたオルガノシロキサンポリマー生成物。（本発明の組成物の、Ｒ−ＬＯＢコポリマーを含む、劣化が阻害されたヒドロシリル化硬化性組成物プレポリマーは、特定の、比較的少量（０．５〜５モル％）の不飽和脂肪族基を含有し、これが、そのヒドロシリル化硬化を促進する。）硬化生成物は、ヒドロシリル化硬化され劣化が阻害されたオルガノシロキサンポリマー、例えば、ヒドロシリル化硬化され劣化が阻害された樹脂−線状オルガノシロキサンブロックコポリマーを含む。
ヒドロシリル化硬化され劣化が阻害されたオルガノシロキサンポリマー生成物を作製する方法であって、劣化が阻害されたヒドロシリル化硬化性組成物をヒドロシリル化硬化させて、硬化生成物を得ること、を含む、方法。
劣化が阻害されたヒドロシリル化硬化性組成物、又はヒドロシリル化硬化され劣化が阻害されたオルガノシロキサンポリマー生成物、を含む光及び／又は電子装置。
光を透過する及び／又は熱を伝達する方法であって、ヒドロシリル化硬化され劣化が阻害されたオルガノシロキサンポリマー生成物の少なくとも一部を通して光が透過する及び／又は熱が伝達されるように、光及び／又は電子装置のヒドロシリル化硬化され劣化が阻害されたオルガノシロキサンポリマー生成物に光を照射及び／又は加熱すること、を含む、方法。あるいは、方法は、劣化が阻害されたヒドロシリル化硬化性組成物に光を照射及び／又は加熱してもよい。
式（Ｉ）：（Ｒ３Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ１／２）ａ１（Ｒ３Ｒ４ＳｉＯ２／２）ｂ１（Ｒ３ＳｉＯ３／２）ｃ１（Ｏ３／２Ｓｉ−Ｒ６−Ｓ−（Ｓ）ｍ−Ｒ７−ＳｉＯ３／２）ｄ１（ＳｉＯ４／２）ｅ１（Ｉ）［式中、下付き文字ｍ、ａ１、ｂ１、ｃ１、ｄ１及びｅ１、並びにＲ３〜Ｒ７は、独立して、上に定義したとおりである。］の硫黄官能性オルガノシロキサン。
数ある構成成分の中でも、式（Ｉ）の硫黄官能性オルガノシロキサンを含む、ヒドロシリル化反応可能な組成物。
熱エージングされヒドロシリル化硬化され劣化が阻害されたオルガノシロキサンポリマー生成物を得るために、劣化が阻害されたヒドロシリル化硬化性組成物を１００℃〜３００℃の温度で少なくとも５分間加熱した生成物、を含む、熱エージングされヒドロシリル化硬化され劣化が阻害されたオルガノシロキサンポリマー生成物。
プレポリマー、プレポリマーを含有するヒドロシリル化硬化性組成物、及び硬化生成物を作製する方法は、ヒドロシリル化硬化され劣化が阻害されたオルガノシロキサンポリマー生成物を調製するのに有用である。硫黄官能性オルガノシロキサンを含む硫黄化合物は、プレポリマー及び組成物のヒドロシリル化硬化を可能にすると同時に、プレポリマー、組成物及び硬化生成物の劣化を阻害する（すなわち、早期架橋、並びに／又は熱及び／若しくは光劣化を防ぐ、開始を遅らせる、又は程度を低減する）のに有用である。劣化が阻害されたヒドロシリル化硬化性組成物、及びヒドロシリル化硬化され劣化が阻害されたオルガノシロキサンポリマー生成物、及びこれらから調製された熱エージング生成物は、光及び／又は電子装置を調製するのに有用である。光及び／又は電子装置は、光を透過する及び／又は熱を伝達する方法において有用である。本発明は、光学、照明及び電子用途と無関係のものを含む、追加の用途を有し得る。
本発明の実施形態及び特定の利点は、添付図面を参照することによって例証及び説明することができる。
劣化が阻害されたヒドロシリル化硬化性組成物の３つの実施例及び比較例の熱エージング後の弾性率の安定性を示し、弾性率の安定性は、ヤング率の変化と反比例している。 劣化が阻害されたヒドロシリル化硬化性組成物の実施例及び比較例の熱エージングに起因する、熱エージング後の変色を示し、変色の程度は、ＣＩＥ ｂ＊色値の変化と比例している。
「発明の概要」及び「要約書」は、参照により本明細書に組み込まれる。本発明は、上に要約した実施形態を含むが、これらに限定されない。
我々（本発明者ら）は、ヒドロシリル化硬化性樹脂−線状オルガノシロキサンブロックコポリマー（Ｒ−ＬＯＢコポリマー）などのヒドロシリル化硬化性ポリオルガノシロキサンプレポリマーの貯蔵中の早期架橋に関する技術的問題を見出した又は理解した。また、本発明者らは、構成成分としてヒドロシリル化硬化性ポリオルガノシロキサンプレポリマーを含有するヒドロシリル化硬化性組成物の熱及び／又は光不安定性も見出した。本発明者らは、上記問題の原因が、典型的には（ヒドロシリル化反応を介して）Ｒ−ＬＯＢコポリマーを合成するために用いられるヒドロシリル化触媒の金属であることを究明した。金属はＲ−ＬＯＢコポリマー中に残存し、Ｒ−ＬＯＢコポリマーがヒドロシリル化硬化性組成物で用いられるとき、金属は、望ましくないことに、貯蔵温度でプレポリマーの早期架橋又は硬化を促進する。本発明者らは、金属が、望ましくないことに、熱及び／又は光に曝露されたとき、ヒドロシリル化硬化性組成物及びそれから作製される硬化生成物の黄変及び／又は脆化などの熱及び／又は光劣化活性も促進することを理解した。これらの問題は、Ｒ−ＬＯＢコポリマーが、通常オルガノシロキサンが提示しない金属の阻害に対する物理的障壁を提示するので、阻害剤添加剤を用いて減じることが困難であった。Ｒ−ＬＯＢコポリマーでは、Ｒ−ＬＯＢコポリマーの、線状又は樹脂ブロックに対する金属と阻害剤との優先性の違い、異なる分離相に対する優先性、又は両方によって、阻害剤の金属への接近が妨げられる。本発明者らは、例えば、Ｒ−ＬＯＢコポリマーにおいて、阻害剤は線状ブロックに存在することを好むことがあり、金属は、非線状ブロックに存在することを好むことがあり、逆もまた同様である。あるいは、阻害剤は、あるナノ相に存在することを好むことがあり、金属は、異なるナノ相に存在することを好むことがあり、逆もまた同様である。あるいは、阻害剤及び金属は、前述の異なる優先性の両方を示すこともある。これらの理由から、そして、金属触媒を毒する硫黄化合物の作用に起因して、本発明者らは、添加剤、特に、硫黄化合物であるもの、特に、通常の硫黄化合物を用いてこれらの問題を減じることができるとは予測していなかった。懸命な研究の後、本発明者らは、幸いにも、これらの問題に対する本発明の解決策を報告する。
本発明者らは、新規かつ有用な劣化が阻害されたヒドロシリル化硬化性組成物を発明した。これらの組成物は、ポリオルガノシロキサンプレポリマー、金属及び硫黄化合物を含有する。硫黄化合物は、組成物が、黄変及び／又は脆化などの熱及び／又は光劣化活性に対して耐性を有し、更に、硬化されたポリオルガノシロキサンポリマー生成物を得るためにヒドロシリル化硬化性であるように、１つ以上の新規な方法で金属から隔離される。また、硬化生成物も、黄変及び／又は脆化などの熱及び／又は光劣化活性に対して耐性を有する。また、本発明者らは、新規かつ有用な関連する態様、例えば、それから調製された硬化されたポリオルガノシロキサンポリマー生成物に加えて、それを調製及び使用する方法、並びにそれを含むか又はそれから調製される装置も発明した。また、本発明者らは、ヒドロシリル化硬化性樹脂−線状オルガノシロキサンブロックコポリマー、及び他の種類のヒドロシリル化硬化性オルガノシロキサンプレポリマー化合物の劣化（すなわち、早期架橋、並びに／又は熱及び／若しくは光劣化）を阻害するのに特に有効な、新規かつ有用な硫黄官能性オルガノシロキサンも発明した。本発明者らによる本発明の技術的解決策について、本明細書に明確かつ明瞭に記載する。
劣化が阻害されたヒドロシリル化硬化性組成物、ヒドロシリル化硬化性ポリオルガノシロキサンプレポリマー、ヒドロシリル化硬化性樹脂−線状オルガノシロキサンブロックプレポリマーなどは、ヒドロシリル化硬化性材料である。これらは、本明細書に記載するとおり、ヒドロシリル化反応を介して調製し得る。これらは、本明細書では、「ヒドロシリル化硬化性プレポリマー」と総称することがある。ヒドロシリル化硬化性プレポリマーは、いくつかの残存しているか又は導入されたヒドロシリル化反応性基、典型的には、脂肪族不飽和基、より典型的には、アルケニル基、より典型的には、ビニル含有有機基を含有する巨大分子を含む。合成が不完全なヒドロシリル化を含んでいた場合（例えば、（例えば、下記反応物質（Ｂ）における）ＳｉＨ基の（例えば、反応物質（Ａ）における脂肪族不飽和基に対するモル比が１：１未満であった場合、プレポリマーを合成するために用いられる脂肪族不飽和基含有反応物質（例えば、下記反応物質（Ａ））の一部に由来する反応性基が未変化のまま残る場合がある。あるいは、反応性基は、それを合成するために用いられるヒドロシリル化反応後、プレポリマー巨大分子に導入される場合もある。プレポリマー巨大分子は、これらヒドロシリル化反応性基を通して、更なる重合に入り、それによって、最終（架橋又は網目構造化された）ヒドロシリル化硬化され劣化が阻害されたオルガノシロキサンポリマーの少なくとも１種の鎖（例えば、架橋剤）に１個を超える構造単位を供与することができる。ヒドロシリル化硬化され劣化が阻害されたオルガノシロキサンポリマーは、ヒドロシリル化硬化され劣化が阻害された樹脂−線状オルガノシロキサンコポリマーであってよい。
ヒドロシリル化硬化性樹脂−線状オルガノシロキサンブロックコポリマー（Ｒ−ＬＯＢコポリマー）。Ｒ−ＬＯＢコポリマーは、統計、ランダム又は交互コポリマーなどの非ブロックコポリマーとは異なるモノマー配置を有する。Ｒ−ＬＯＢコポリマーは、ジブロック、トリブロック又はより高級なブロックコポリマーであってよい。Ｒ−ＬＯＢコポリマーは、明確な線状ブロック及び明確な樹脂ブロックを特徴とする巨大分子で構成される。線状ブロックは、典型的には、大部分、実質的に全て、又は全てのＤ型オルガノシロキサン単位を含有し、これらは、主に互いに結合して二価直鎖ポリマーセグメント（例えば、各々１０〜４００単位を有する。）を形成する。この二価直鎖ポリマーセグメントを、本明細書では、「線状ブロック」と称する。樹脂ブロックは、Ｔ型オルガノシロキサン単位又はＱ単位の大部分、実質的に全て、又は全てを含有するが、典型的には、Ｔ型オルガノシロキサン単位である。典型的には、Ｒ−ＬＯＢコポリマー中に任意のＱ単位（ＳｉＯ４／２）が存在する場合、これは比較的少数（全ての単位の５モル％未満）である。（更に、Ｒ−ＬＯＢコポリマーは、比較的少数＊のＭ型オルガノシロキサン単位（Ｒ３ＳｉＯ１／２）−（式中、Ｒはヒドロカルビルである。）を含有し得、＊は、典型的には、Ｍ型単位の５モル％未満である。）。Ｔ型オルガノシロキサン単位は、主に、互いに結合して多価分枝鎖ポリマーセグメントを形成する。これを、本明細書では、「非線状ブロック」と称する。したがって、Ｒ−ＬＯＢコポリマーは、線状ブロックが非線状ブロックに結合している巨大分子で構成される。Ｒ−ＬＯＢコポリマーの固体形態では、これら非線状ブロックのかなりの数が互いに凝集してナノドメインを形成し得る。Ｒ−ＬＯＢコポリマーの凝集した非線状ブロックを、ハードドメインと称することがあり、線状ブロックを、ソフトドメインと称することがある。Ｒ−ＬＯＢコポリマーは、非ブロックコポリマーよりも高いガラス転移温度（Ｔｇ）を特徴とし得る。これらＲ−ＬＯＢコポリマーは、低モル量の不飽和脂肪族基を含有するように設計してよく、それによって、（光）電子装置の封止又は封入などの下流の工業的用途においてコポリマーを架橋させることができるようになる。これらＲ−ＬＯＢコポリマーのいくつかの実施形態は、追加の種類の反応性基を更に含有し、それによって、二重硬化機構（下記）において用いられるようにＲ−ＬＯＢコポリマーを官能化することができるようになる。いくつかのＲ−ＬＯＢコポリマーは、ナノ相分離型であり、これは、Ｄ単位で主に構成される線状ブロック及びＴ単位で主に構成される樹脂ブロックのナノサイズのドメインを含む。
本発明は、技術的及び非技術的利点を有する。本発明者らは、本発明の組成物が、ナノ相分離ヒドロシリル化硬化性樹脂−線状オルガノシロキサンブロックコポリマーを含む、ヒドロシリル化硬化性樹脂−線状オルガノシロキサンブロックコポリマーなどのヒドロシリル化硬化性ポリオルガノシロキサンプレポリマーの早期架橋の技術的問題を有効に減じることを見出した。また、本発明の組成物は、ヒドロシリル化硬化性ポリオルガノシロキサンプレポリマーの熱及び／又は光不安定性の問題、並びにヒドロシリル化硬化性樹脂−線状オルガノシロキサンブロックコポリマー（Ｒ−ＬＯＢコポリマー）のヒドロシリル化硬化又は熱エージングによって調製されたヒドロシリル化硬化され劣化が阻害された樹脂−線状オルガノシロキサンブロックコポリマー生成物などの、それぞれ、ヒドロシリル化硬化又は熱エージングによってそれから調製されるヒドロシリル化硬化されたオルガノシロキサンポリマー生成物及び熱エージング生成物の、熱及び／又は光不安定性の問題も有効に減じる。本発明の組成物は、Ｒ−ＬＯＢコポリマー、特に、ナノ相分離Ｒ−ＬＯＢコポリマーにおける金属の阻害に対する物理的障壁を克服する。劣化が阻害されたヒドロシリル化硬化性組成物では、硫黄化合物が金属を阻害し、Ｒ−ＬＯＢコポリマーなどのヒドロシリル化硬化性ポリオルガノシロキサンプレポリマーの貯蔵温度での早期架橋活性を防ぐ。また、硫黄化合物は、金属を阻害し、本発明の組成物が熱及び／又は光に曝露されたときに、Ｒ−ＬＯＢコポリマーなどのヒドロシリル化硬化性ポリオルガノシロキサンプレポリマーが劣化（黄変及び／又は脆化など）するのを防ぐ。また、硫黄官能性オルガノシロキサンは、ヒドロシリル化硬化され劣化が阻害された樹脂−線状オルガノシロキサンコポリマー生成物中のヒドロシリル化硬化された樹脂−線状オルガノシロキサンブロックコポリマーなどの、ヒドロシリル化硬化され劣化が阻害されたオルガノシロキサンポリマー生成物中のヒドロシリル化硬化されたオルガノシロキサンポリマーの劣化（すなわち、早期架橋並びに／又は熱及び／若しくは光劣化）を阻害するのに特に有効である。有益なことに、本発明の組成物の実施形態は、３つのｏｆｔ競合特性、すなわち、硫黄化合物の揮発性、相分離したシリコーン材料への硫黄化合物の可溶性、及び硫黄化合物の結晶化度のバランスがとれている。本発明の特定の態様は、独立して、更なる問題を有効に減じ得る及び／又は他の利点を有し得る。
理論に縛られるものではないが、ヒドロシリル化硬化性組成物は、硫黄化合物によって、ヒドロシリル化硬化性組成物及びそれから作製される硬化生成物が、黄変及び／又は脆化などの熱及び／又は光劣化活性に対して耐性を有することができるようになり、更に、プレポリマー及び組成物がヒドロシリル化硬化性のままであり、硬化して硬化生成物を得ることができるように、１つ以上の新規な方法で構成成分（ｉｉｉ）硫黄化合物を隔離すると考えられる。硬化生成物は、（ｉｉｉ）硫黄化合物を含有する。１つの方法では、硫黄化合物は、ヒドロシリル化触媒とは異なる構成成分（ｉ−ａ）の物質のナノ相に物理的に隔離されると考えられる。別の方法では、硫黄化合物は、（組成物及び硬化生成物の物理的、機械的、光学的又は化学的特性に劇的に影響を与えることができる任意添加剤とは対照的に）それ自体がヒドロシリル化硬化性組成物又は硬化生成物の主な構成成分である構成成分（ｉｉｉ−ａ）のオルガノシロキサンに共有結合する。更に別の方法では、様々な硫黄化合物が、前述の方法のうちの２つ以上の異なる方法で分離される。
今までのところ、本発明の効果は、通常の液体分配（ｌｉｑｕｉｄ−ｄｉｓｐｅｎｓｅ）フェニル及びメチルオルガノシロキサンよりも、本発明のナノ相分離したヒドロシリル化硬化性樹脂−線状オルガノシロキサンブロックコポリマーに関連する構造において大きいと考えられる。これらの構造は、Ｒ−ＬＯＢコポリマーにおけるＤ及びＴ単位の構造の順序に関連すると考えられる。この驚くべき知見は、上述した物理的障壁を克服する方法としての前者の構造における硫黄化合物の溶解度の重要な寄与の本発明者らの理論を強調するものである。本発明の組成物における（ｉｉｉ）硫黄化合物の（ｉｉ）金属に対する接近は、硫黄化合物及び金属がＲ−ＬＯＢコポリマーの構造と相互に適合することによって可能になる。硫黄化合物が金属の周囲でシェルを形成し、それによって、高温に長時間曝露されたときに金属を安定化させる可能性がある。典型的なヒドロシリル化触媒の金属にはビニルメチルシリコーンが配位する（ｌｉｇａｎｄｅｄ）ので、金属及び硫黄化合物は、ヒドロシリル化硬化性樹脂−線状オルガノシロキサンブロックコポリマーの線状相、及び／又はそれをヒドロシリル化硬化させることによってそれから調製されるヒドロシリル化硬化された樹脂−線状オルガノシロキサンブロックコポリマーの線状相に存在する可能性がある。
本発明の組成物及びそれから作製される硬化生成物の効果の一部を説明するために、本発明の組成物及びそれから作製される硬化生成物の貯蔵弾性率及び／又はヤング率は、硫黄化合物が欠如している、すなわち、含まれないことを除いて他の点では同一の比較組成物よりも安定であり（熱（例えば、２２５℃）及び空気中の劣化に対する耐性が高く）、本発明の硬化生成物は、比較組成物から作製される他の点では同一の硬化生成物よりも熱及び空気に対してより安定である。熱及び空気に曝露されたとき、本発明の組成物及びそれから作製された硬化生成物から調製されたサンプルの脆化は、比較組成物及びそれから作製された硬化生成物から調製されたサンプルの脆化と比べて大きく低下した。更に、色の変化（例えば、黄変、例えば、ＣＩＥ ｂ＊色値の増加）は、比較組成物及びそれから作製された硬化生成物に比べて、本発明の組成物及びそれから作製された硬化生成物によって顕著に抑制された。本発明の組成物及び比較組成物、並びにこれらから作製された硬化生成物がフェニル−シリコン基を含有していたとき、本発明の組成物及びそれから作製された硬化生成物によって、劣化によるベンゼンの生成が顕著に抑制された。更に、本発明の組成物及びそれから作製された硬化生成物は、比較組成物及びそれから作製された硬化生成物に比べてより安定なＤＰｈガラス転移温度を示し、これは、本発明の組成物及びそれから作製される硬化生成物が構造的により安定であることを示す。更に、本発明の組成物及びそれから作製された硬化生成物の破断点伸びは、硫黄化合物が欠如している、すなわち、含まれないことを除いて他の点では同一の比較組成物及びそれから作製される硬化生成物よりも安定である（熱及び空気中の変化に対する耐性が高い）。
したがって、本発明の組成物及びそれから作製される硬化生成物は、長時間の高温及び／又は高放射照度レベルを伴う用途において特に有用である。このような用途の例は、光及び／又は電子装置、例えば、ＬＥＤ装置であり、これは、一度に何時間も連続して動作する場合がある。
しかし、以下の「発明を実施するための形態」から明らかであるとおり、本発明は、高温及び／若しくは高放射照度レベルを伴う用途、又は光及び／若しくは電子装置に限定されるものではない。
本発明の記載では、特定の用語及び表現を使用する。便宜上、これらの一部を以下に定義する。
本明細書で使用するとき、「し得る」は、選択の余地を与えるものであって、必須ではない。「任意選択的に」とは、存在しないか、あるいは存在することを意味する。「接触させる」とは、物理的に接触させることを意味する。「動作可能に接触する」とは、機能的に有効に接触させることを含み、例えば、修飾、コーティング、接着、封止又は充填に関するものである。この動作可能な接触は、直接的な物理的接触、あるいは間接的な接触であり得る。本明細書で参照される全ての米国特許出願公開及び特許、又は、一部のみが参照されている場合にはその一部は、組み込まれる発明主題が本願の記載と矛盾しない程度に参照によって本明細書に組み込まれるものであり、いかなるそのような矛盾においても本願の説明が優先する。特に断りのない限り、全ての％は重量による。全ての「重量％」（重量パーセント）は、特に断りのない限り、組成物を作製するために使用される全ての成分の総重量に基づいており、合計で１００重量％になる。分類群及びその下位分類群を含む任意のマーカッシュ群は、その分類群における下位分類群を含むものであり、例えば、「Ｒは、ヒドロカルビル又はアルケニルである」では、Ｒは、アルケニルであってもよく、あるいは、Ｒは、数ある下位分類群の中でも特にアルケニルを含む、ヒドロカルビルであってもよい。用語「シリコーン」は、線状、分枝状、又は線状と分枝状との混合物のポリオルガノシロキサン巨大分子を含む。
本明細書で使用するとき、略記Ａｌｋはアルキルを意味し、Ｍｅはメチルを意味し、Ｅｔはエチルを意味し、Ｐｒは１−プロピルを意味し、ｉＰｒはイソプロピル又は１−メチルエチルを意味し、Ｂｕは１−ブチルを意味し、Ｖｉはビニルを意味し、Ｐｈはフェニルを意味する。ハロゲン原子（又は単にハロゲン）は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ、あるいはＦ、Ｃｌ又はＢｒ、あるいはＦ又はＣｌ、あるいはＦ、あるいはＣｌ、あるいはＢｒ、あるいはＩを意味する。
用語「二価」は、２つの自由原子価を有することを意味する。用語「二価（ｂｉｖａｌｅｎｔ）」は、本明細書では、用語「二価（ｄｉｖａｌｅｎｔ）」と互換的に使用され得る。用語「多価」は、２つ以上の（例えば、３つ又は４つ）の自由原子価を有することを意味する。
用語「劣化が阻害された」は、熱への曝露、光（例えば、可視光線）への曝露、又は熱及び光の両方への曝露に起因する化学分解が阻止されたか、又は化学分解の発生が遅延したか、又は特定の時間（例えば、４８時間、９６時間又は５００時間）の上記曝露後の化学分解の程度が、同時間後の劣化が阻害されていない化学分解の程度と比べて少ないことを意味する。化学分解の種類は、（例えば、脂肪族不飽和基、ＳｉＨ基又はＳｉＭｅ基の）酸化、断片化（例えば、Ｐｈ−Ｓｉ結合が開裂してベンゼンが生成される。）、変色（例えば、黄変）、分子量の増加（例えば、架橋又は鎖延長）、ガラス転移温度（Ｔｇ）の上昇、亀裂又は割裂などのうちのいずれか１つ以上を含む。
「Ｓｉのモル数に対して正規化された式量（ＦＷ）（ｇ／モル）」又は単に「ＦＷ（ｇ／モル）Ｓｉ」という表現は、通常ｄ６−ベンゼンにおいて得られる、ケイ素−２９核磁気共鳴（２９Ｓｉ−ＮＭＲ）データから求められる。２９Ｓｉ−ＮＭＲデータは、オルガノシロキサン中のＭ、Ｄ、Ｔ及びＱ単位のモル％又はモル分率組成を計算するために用いられ、次いで、Ｓｉ原子当たりの平均ＦＷを計算するためにこのような各単位の公知の式量が用いられる。典型的なヒドロシリル化硬化性樹脂−線状オルガノシロキサンブロックコポリマーでは、Ｄ（Ｖｉ）、Ｄ（Ｐｈ、Ｍｅ）、Ｔ（アルキル）、Ｔ（Ｐｈ）、Ｄ（Ｖｉ、ＯＺ）及びＤ（ＯＺ）などの様々なＤ及びＴ単位が存在する。Ｄ（Ｖｉ）及びＤ（Ｐｈ、Ｍｅ）の化学シフトは、ほぼ−３０〜−４０ｐｐｍの範囲内であり、通常、大部分のＲ−ＬＯＢコポリマーにおいて互いに重複している。Ｔ（Ｐｈ）の化学シフトは、−７５〜−８５ｐｐｍの範囲内であり、Ｔ（アルキル）の化学シフトは、−６０〜−７０ｐｐｍの範囲内である。Ｄ（ＯＺ）基の化学シフトは、−５０〜−６０ｐｐｍの範囲内であり、Ｄ（Ｖｉ、ＯＺ）の化学シフトは、−７０〜−７５ｐｐｍの範囲内である。必要に応じて、２９Ｓｉ−ＮＭＲデータにおいて化学シフトが重複しているＤ単位とＴ単位とを区別するために１３Ｃ−ＮＭＲデータを用いてもよい。
下記で特に指定しない限り、用語「Ｍ単位」は、式（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２の一価オルガノシロキサン基を意味し、用語「Ｄ単位」は、式（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２の二価オルガノシロキサン単位を意味し、用語「Ｔ単位」は、式ＣＨ３ＳｉＯ３／２の三価オルガノシロキサン単位を意味する。用語「Ｑ単位」は、式ＳｉＯ４／２の四価シロキサン単位を意味する。Ｍ単位のメチル基のうちの１つ以上、Ｄ単位のメチル基の一方若しくは両方、及び／又はＴ単位のメチル基が、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、メルカプト基、オルガノヘテリル（ｏｒｇａｎｏｈｅｔｅｒｙｌ）基（例えば、（メタ）アクリルオキシ、ジメチルアミノ又はメチルスルフィド）、又は「メチル」以外のオルガニル基（例えば、アルキル（メチルを含んでいてもよい）、エチル、フェニル、ビニル、ＣＦ３−又はＣＨ３Ｃ（＝Ｏ）−）のうちの１つ以上によって置換されているとき、得られる単位は、上付き文字で代替置換基を示す簡単な表記法で示すことができる。例えば、Ｍ単位のメチル基のうちの１つがビニル（Ｖｉ）基、メトキシ基又はヒドロキシル基によって置換されているとき、その単位は、それぞれ、ＭＶｉ、ＭＯＭｅ又はＭＯＨと記載されるか、又は、それぞれ、Ｍ（Ｍｅ２、Ｖｉ）、Ｍ（Ｍｅ２、ＯＭｅ）又はＭ（Ｍｅ２、ＯＨ）と別の形式を用いて記載されるか、又は、それぞれ、単にＭ（Ｖｉ）、Ｍ（ＯＭｅ）又はＭ（ＯＨ）と記載される。同様に、Ｄ単位のメチル基のうちの１つがビニル（Ｖｉ）基、アルキル基又はフェニル基によって置換されているとき、その単位は、それぞれ、ＤＶｉ、ＤＡｌｋ又はＤＰｈと記載されるか、又は、それぞれ、Ｄ（Ｍｅ、Ｖｉ）、Ｄ（Ｍｅ、Ａｌｋ）又はＤ（Ｍｅ、Ｐｈ）と別の形式を用いて記載されるか、又は、それぞれ、単にＤ（Ｖｉ）、Ｄ（Ａｌｋ）又はＤ（Ｐｈ）と記載される。時に、カンマが不注意に省略される場合もあり、その単位は、それぞれ、単にＤ（ＭｅＶｉ）、Ｄ（ＭｅＡｌｋ）又はＤ（ＭｅＰｈ）と記載され得る。同様に、Ｔ単位のメチル基がビニル（Ｖｉ）基、水素原子、塩素原子又はフェニル基によって置換されているとき、その単位は、それぞれ、ＴＶｉ、ＴＨ、ＴＣｌ又はＤＰｈと記載されるか、又は、それぞれ、単にＴ（Ｖｉ）、Ｔ（Ｈ）、Ｔ（Ｃｌ）又はＴ（Ｐｈ）と記載される。
用語「樹脂−線状」又は略して「Ｒ−Ｌ」は、巨大分子又はその一部の特徴的な構造であって、２つ以上の分枝状単位の分枝状ブロックに共有結合している直鎖ポリマーブロックを含む特徴的な構造を意味する。直鎖ポリマーブロックは、線状であり、分枝状ブロックは、非線状である。
本明細書で使用するとき、「ヒドロシリル化硬化性樹脂−線状オルガノシロキサンブロックコポリマー」、「樹脂−線状オルガノシロキサンブロックプレポリマー」、「Ｒ−ＬＯＢコポリマー」及び「オルガノシロキサンブロックコポリマー」は、同じものを意味し、上に記載し、更に以下に記載する巨大分子又は巨大分子の一群を指す。Ｒ−ＬＯＢコポリマーの巨大分子は、それぞれ、１０個以上のＤ単位から本質的になる線状セグメントである直鎖ポリマーブロック及び２個以上のＴ単位から本質的になる分枝状（すなわち、非線状）ブロックを含む。Ｒ−ＬＯＢコポリマーは、１個の直鎖ポリマーブロック（線状ブロック）及び１個の分枝状ブロックだけであるか、あるいはＲ−ＬＯＢコポリマーは、２個以上の直鎖ポリマーブロックを含有していてもよく、あるいはＲ−ＬＯＢコポリマーは、２個以上の分枝状ブロックを含有していてもよく、あるいはＲ−ＬＯＢコポリマーは、２個以上の直鎖ポリマーブロック及び２個以上の分枝状ブロックを含有していてもよい。Ｒ−ＬＯＢコポリマーは、ランダム又は交互コポリマーなどの非ブロックコポリマーとは対照的に、「ブロック」コポリマーであると称される。各Ｄ単位は、独立して、［Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２］単位であってよく、各Ｔ単位は、独立して、［Ｒ２ＳｉＯ３／２］単位であってよい。直鎖ポリマーブロックは、凝集して、Ｒ−ＬＯＢコポリマー中にＤ単位を有する線状ブロックから形成される線状ブロックリッチな相を形成し得る。線状ブロックは、１０個以上のＤ単位から本質的になると記載されるが、当業者であれば、いくつかの実施形態において、線状ブロックが０個のＴ単位及び０個のＱ単位を含有する場合もあり（すなわち、Ｄ単位からなる場合もあり）、線状ブロックの単位の少なくとも５１モル％、あるいは少なくとも７５モル％、あるいは少なくとも９０モル％、あるいは少なくとも９９モル％がＤ単位である限り、少量のＴ及び／又はＱ単位を含有する場合もあることを理解するであろう。このように、オルガノシロキサンは、Ｄ（Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２）シロキシ単位の大部分を有することにより「主に」線状であるとみなされ得る。分枝状ブロックは、主に互いに共有結合して「ナノドメイン」を形成する２個以上のＴ単位から本質的になり得る。分枝状ブロックは、主に互いに共有結合している２個以上のＴ単位から本質的になると記載されるが、分枝状ブロックは、０個のＤ単位及び０個のＱ単位を含有する場合もあり、分枝状ブロックの単位の少なくとも５１モル％、あるいは少なくとも７５モル％、あるいは少なくとも９０モル％、あるいは少なくとも９９モル％がＴ単位である限り、少量のＤ及び／又はＱ単位を含有している場合もある。いくつかの態様では、かなりの数のこれらＴ単位又は非線状ブロックが更に凝集して「ナノドメイン」を形成し、得られるＲ−ＬＯＢコポリマーの一部又は全てが固体であり得る。いくつかの実施形態では、ナノドメインは、Ｒ−ＬＯＢコポリマー中に樹脂リッチな相を形成する。Ｒ−ＬＯＢコポリマーが線状ブロックリッチな相及び樹脂リッチな相の両方を含むとき、樹脂リッチな相は、線状ブロックリッチな相とは物理的に異なる。
本発明の組成物は、任意の（ｉ）ヒドロシリル化硬化性ポリオルガノシロキサンプレポリマーを使用してよい。本発明は、本明細書では、多くの場合プレポリマーがＲ−ＬＯＢコポリマーである実施形態を参照して、例示的に記載される。Ｒ−ＬＯＢコポリマーなどのプレポリマー（ｉ）は、特定の比較的少量（０．５〜５モル％）の不飽和脂肪族基を含有し、それによって、プレポリマー（ｉ）の、及びＲ−ＬＯＢコポリマーを含有する劣化が阻害されたヒドロシリル化硬化性組成物の実施形態の、ヒドロシリル化硬化が可能になる。すなわち、Ｒ−ＬＯＢコポリマー中のヒドロカルビル基（例えば、Ｒ１及びＲ２）の０．５〜５モル％が不飽和脂肪族基であり、Ｒ−ＬＯＢコポリマー中の残りのヒドロカルビル基（すなわち、それぞれ、ヒドロカルビル基の９５〜９９．５モル％）は脂肪族不飽和基を含有しない（すなわち、欠如しているか又は含まない）。Ｒ−ＬＯＢコポリマーは、０．５モル％以上５モル％未満（＜）、あるいは０．７〜４．５モル％、あるいは１〜３モル％、あるいは３〜５モル％の不飽和脂肪族基を含み得る。不飽和脂肪族基は、少なくとも１個の脂肪族不飽和結合、すなわち、少なくとも１個の炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）又は炭素−炭素三重結合（Ｃ≡Ｃ）を含有するヒドロカルビルである。不飽和脂肪族基の例は、少なくとも１個のＣ＝Ｃ又はＣ≡Ｃ結合を含む（Ｃ２−Ｃ３０）ヒドロカルビル基であり、ビニル、プロピニル、ブテニル、ビニル置換フェニル、フェニル置換ビニルなどが挙げられる。この比較的少量（０．５〜５モル％）の不飽和脂肪族基、例えば、アルケニル基、例えば、ビニル含有有機基、例えば、ビニル、プロペン−３−イル又はブテン−４−イルによって、Ｒ−ＬＯＢコポリマーがヒドロシリル化を介して、又はヒドロシリル化及びヒドロシリル化とは異なる少なくとも１つの他の硬化機構を介して硬化することができるようになる。したがって、一部のＲ−ＬＯＢコポリマーは、ヒドロシリル化の単一硬化機構で有用であり、他のＲ−ＬＯＢコポリマーは、「二重硬化」機構で有用である。二重硬化機構を有するＲ−ＬＯＢコポリマーを包含する実施形態では、ヒドロシリル化が１つの硬化機構であり得、少なくとも第２の硬化機構は、縮合硬化機構、ディールス・アルダー硬化、アジド−アルキン環化付加硬化、ラジカル硬化、ＵＶ又はラジカルアクリレート硬化、ＵＶエポキシ硬化、マイケル付加及び「クリック化学」に分類される全ての反応であり得る。二重硬化機構を有するＲ−ＬＯＢコポリマーを包含する実施形態では、不飽和脂肪族基に加えて、Ｒ−ＬＯＢコポリマーは、第２の又はそれ以上の硬化機構を可能にするための反応性官能基を含んでいてもよい。他の反応性官能基の例は、シラノール基（ＳｉＯＨ）、エポキシド基（例えば、オキシラニル、置換オキシラニル）、シアネートエステル基、アジドアルキン基などである。
比較的少量（０．５〜５モル％）の不飽和脂肪族基を有するプレポリマー（ｉ）例えば、Ｒ−ＬＯＢコポリマーは、その縮合硬化性対応物と比べて、硬化速度が著しく速い。不飽和基を有するＲ−ＬＯＢコポリマーをＳｉＨ架橋剤及びＰｔ硬化触媒と混合し、混合物をヒドロシリル化硬化に供したとき、より速い硬化が生じる。著しく速いとは、振動剪断溶融レオロジー測定に基づいて規定することができる。タンデルタ（Ｔａｎδ）＝１までの時間を用いて硬化速度を規定し、数が小さいほどより速い硬化に寄与する。著しく速いとは、５０％超速いことを意味する。硬化速度がより速くなることによって、発光ダイオード（ＬＥＤ）などの電子装置をハイスループットで封入及び硬化することが可能になり、それによって、製造プロセスの総コストが低下し、固体照明の広範な利用に役立った。また、ＬＥＤチップ装置は、典型的には、チップ及びダイオードのような背の高い構造体を含有し、これは、例えば積層プロセスによって封入することが特に困難である。背の高い構造体は、１０〜３００マイクロメートル（μｍ、マイクロメーター、一般的には「ミクロン」）以上の高さを有し得る。本発明の組成物及びそれから作製される硬化生成物は、背の高い構造体を封入するのに有用である。また、硬化速度は調整可能である。すなわち、硬化速度は、それぞれ、ヒドロシリル化触媒の負荷（濃度）を増大又は低減することによって、上昇又は低下させることができる。調整可能な硬化速度系は、独自の時間及び温度の制約を与え得る、様々な電子装置を封入及び硬化するための製造プロセスの導入を成功させるのに必要な制御のレベルを提供することができる。また、Ｒ−ＬＯＢコポリマーは、特に、比較的高い樹脂ガラス転移温度（Ｔｇ）を有することに起因する低い粘着性及び高い貯蔵安定性を示し得る。低い粘着性は、Ｒ−ＬＯＢコポリマーのフィルム上に小さな力で指を置き、指がフィルムから離れることに対する抵抗を求めることによって定性的に測定することができる。高い貯蔵安定性は、（フィルムの試験サンプルを測定するとき）貯蔵温度（例えば、２０℃〜３０℃）で貯蔵されたＲ−ＬＯＢコポリマーのフィルムが、３週間の貯蔵期間にわたって１５０℃における溶融剪断弾性率が５０％を超えて変化しないことを意味する。比較的高いＴｇは、少なくとも５０℃、あるいは少なくとも６０℃のガラス転移温度を意味し、Ｔｇは、５００℃未満であり得る。本明細書に記載するＲ−ＬＯＢコポリマーに加えて、それを含むか又はそれから調製される硬化性かつ固体の組成物は、また、良好な散逸又は応力緩和挙動を示し得、これは、ＬＥＤ装置における応力散逸を支援し、そして、硬化速度に有害な影響を与えることなくリン光体粒子を受け入れる能力を有し得る。良好な散逸又は応力緩和挙動は、対象温度域全体（例えば、２５℃〜２５０℃）にわたるタンデルタ（Ｔａｎδ）が０．０５よりも高いことを特徴とする。硬化速度に有害な影響を与えることなくリン光体粒子を受け入れるとは、リン光体粒子の添加後の硬化速度が、リン光体粒子の添加前の硬化速度と比べて５０％を超えて変化しないことを意味し、ここで、硬化速度は、タンデルタまでの時間＝１として測定される。
特に指定しない限り、用語「溶媒」とは、溶質を溶解させることができる液体、例えば、有機溶媒又はシリコーン流体（ＳＦＤ）を意味する。溶媒は、典型的には、３４℃〜１５０℃の沸点を有し、非プロトン性、あるいはプロトン性（例えば、中性非プロトン性）であってよい。非プロトン性有機溶媒の例は、炭化水素（例えば、シクロヘキサン、ヘプタン、トルエン又はキシレン）、カルボン酸エステル（例えば、酢酸エチル又は酢酸ブチル）、ニトリル（アセトニトリル）、ケトン（例えば、アセトン又はメチルエチルケトン（ＭＥＫ））、及びエーテル（例えば、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル又はエチレングリコールジメチルエーテル）である。中性プロトン性有機溶媒の例は、アルコール（例えば、メタノール、エタノール又はイソプロパノール）である。シリコーン流体の例は、１〜１０の重合度（ＤＰ）を有するポリジメチルシロキサン流体（例えば、Ｍ−Ｄｐ−Ｍ、式中、ｐは１〜１０の整数である。）である。用語「実質的に無溶媒である」及び「実質的に溶媒を含まない」は、各々、溶媒が欠如している（０重量％溶媒）又は微量の溶媒を含有する材料を意味する。微量は、それを含有している材料の物理的又は化学的性質が負の影響を受けない量である。例えば、微量は、０重量％超（＞）１重量％未満（＜）、あるいは０重量％超（＞）０．１重量％未満（＜）、あるいは０重量％超（＞）０．０１重量％未満（＜）、あるいは０百万分率（ｐｐｍ）超（＞）１００ｐｐｍ以下、あるいは０ｐｐｍ超（＞）２０ｐｐｍ未満（＜）、あるいは０ｐｐｍ超（＞）１０ｐｐｍ未満（＜）（＜）の溶媒であってよい。
用語「ＳｉＯＺ」は、ケイ素結合ヒドロキシル及びケイ素結合Ｏ−ヒドロカルビル基の総称である。例えば、ＳｉＯＨ、ＳｉＯＭｅ、ＳｉＯＥｔ、ＳｉＯＰｒ、ＳｉＯｉＰｒなど（式中、Ｍｅはメチルであり、Ｅｔはエチルであり、Ｐｒはプロピルであり、ｉＰｒはイソプロピル（すなわち、１−メチルエチル）である。）。
用語「一価」は、１つの自由原子価を有することを意味する。用語「一価（ｕｎｉｖａｌｅｎｔ）」は、本明細書では、用語「一価（ｍｏｎｏｖａｌｅｎｔ）」と互換的に使用され得る。用語「一価有機基」は、オルガニル又はオルガノヘテリルを意味する。用語「一価（ｕｎｉｖａｌｅｎｔ）有機基」は、本明細書では、用語「一価（ｍｏｎｏｖａｌｅｎｔ）有機基」と互換的に使用され得る。
本発明の特定の態様に付番することが便利である。本発明は、以下の付番した態様のうちのいずれか１つ以上を含むが、これらに限定されない。
態様１．上記劣化が阻害されたヒドロシリル化硬化性組成物。
態様２．組成物が、構成成分（ｉ−ａ）として記載するヒドロシリル化硬化性ポリオルガノシロキサンを有する、態様１に記載の組成物。
態様３．ヒドロシリル化硬化性樹脂−線状オルガノシロキサンブロックコポリマーが、１〜３５モルパーセントのシラノール基を含むか、又はヒドロシリル化硬化性樹脂−線状オルガノシロキサンブロックコポリマーが、１２〜２２モルパーセントのシラノール基を含むか、又はヒドロシリル化硬化性樹脂−線状オルガノシロキサンブロックコポリマーが、４０，０００ｇ／モル〜２５０，０００ｇ／モルのＭｗを有するか、又はヒドロシリル化硬化性樹脂−線状オルガノシロキサンブロックコポリマーが、３０〜６０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のＴ型単位を含むか、又はヒドロシリル化硬化性樹脂−線状オルガノシロキサンブロックコポリマーが、０．５〜４．５モルパーセントの、少なくとも１つの脂肪族不飽和結合を含む（Ｃ１−Ｃ３０）ヒドロカルビルを含むか、又はヒドロシリル化硬化性樹脂−線状オルガノシロキサンブロックコポリマーが、１２〜２２モルパーセントのシラノール基を含み、ヒドロシリル化硬化性樹脂−線状オルガノシロキサンブロックコポリマーが、４０，０００ｇ／モル〜２５０，０００ｇ／モルのＭｗを有し、ヒドロシリル化硬化性樹脂−線状オルガノシロキサンブロックコポリマーが、３０〜６０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のＴ型単位を含み、及びヒドロシリル化硬化性樹脂−線状オルガノシロキサンブロックコポリマーが、０．５〜４．５モルパーセントの、少なくとも１つの脂肪族不飽和結合を含む（Ｃ１−Ｃ３０）ヒドロカルビルを含む、態様２に記載の組成物。
態様４．硫黄化合物が、式（ＩＩ）：Ｒａ−Ｓ−（Ｓ）ｎ−Ｒｂ（ＩＩ）［式中、下付き文字ｎは、１、２又は３であり、Ｒａ及びＲｂは、各々独立して、非置換（Ｃ２−Ｃ３０）ヒドロカルビル又は１個以上の置換基Ｒｃで置換されている（Ｃ１−Ｃ３０）ヒドロカルビルであり、各Ｒｃは、独立して、ハロゲン、−ＮＨ２、−ＮＨＲ、−ＮＲ２、−ＮＯ２、−ＯＨ、−ＯＲ、オキソ（＝Ｏ）、−Ｃ≡Ｎ、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ、−ＳＨ、−ＳＲ、−ＳＳＨ、−ＳＳＲ、−ＳＣ（＝Ｏ）Ｒ、−ＳＯ２Ｒ、−ＯＳＯ２Ｒ、−ＳｉＲ３又は−Ｓｉ（ＯＲ）３であり、各Ｒは、独立して、非置換（Ｃ１−Ｃ３０）ヒドロカルビルである。］のジオルガノポリスルフィドである、態様２又は３に記載の組成物。
態様５．ジオルガノポリスルフィドが、式（ＩＩ−ａ）：Ｒａ−Ｓ−Ｓ−Ｒｂ（ＩＩ−ａ）［式中、Ｒａ及びＲｂは、各々独立して、上に定義したとおりである。］を有する、態様４に記載の組成物。
態様６．ジオルガノポリスルフィドが、式（ＩＩ−ｂ）：Ｒａ−Ｓ−Ｓ−Ｓ−Ｒｂ（ＩＩ−ｂ）［式中、Ｒａ及びＲｂは、各々独立して、上に定義したとおりである。］を有する、態様４又は５に記載の組成物。
態様７．ジオルガノポリスルフィドが、式（ＩＩ−ｃ）：Ｒａ−Ｓ−Ｓ−Ｓ−Ｓ−Ｒｂ（ＩＩ−ｃ）［式中、Ｒａ及びＲｂは、各々独立して、上に定義したとおりである。］を有する、態様４、５又は６に記載の組成物。
態様８．Ｒａ及びＲｂが、それぞれ独立して、（Ｃ５−Ｃ２０）アルキル又は（Ｃ６−Ｃ２０）アリールである、態様５、６又は７に記載の組成物。
態様９．構成成分（ｉｉｉ−ａ）として記載する硫黄化合物を有する、態様１〜８のいずれか１つに記載の組成物。
態様１０．硫黄化合物が、式（Ｉ−ａ）：（Ｒ３Ｒ４ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｏ３／２Ｓｉ−Ｒ６−Ｓ−（Ｓ）ｍ−Ｒ７−ＳｉＯ３／２）ｄ（Ｉ−ａ）［式中、ｂは０．８０以上１．００未満（＜）であり、ｄは０超（＞）０．２０以下であり、各Ｒ３は、独立して、（Ｃ１−Ｃ６）アルキルであり、各Ｒ４は、独立して、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、フェニル、（Ｃ２−Ｃ６）アルケニル又は（Ｃ２−Ｃ６）アルキニルであり、ｍは、０、１、２又は３であり、Ｒ６及びＲ７は、各々独立して、結合又は（Ｃ１−Ｃ１０）ヒドロカルビレンである。］の硫黄官能性オルガノシロキサンである、態様９に記載の組成物。
態様１１．式（Ｉ−ａ）中、各Ｒ３が、独立して、（Ｃ１−Ｃ３）アルキルであり、各Ｒ４が、独立して、（Ｃ１−Ｃ３）アルキル又はフェニルであるが、ただし、１分子当たり平均して、少なくとも１個のＲ４がフェニルであるか、又は式（Ｉ−ａ）中、ｍが１であり、Ｒ６及びＲ７が各々結合であるか、又は式（Ｉ−ａ）中、各Ｒ３が、独立して、（Ｃ１−Ｃ３）アルキルであり、各Ｒ４が、独立して、（Ｃ１−Ｃ３）アルキル又はフェニルであるが、ただし、１分子当たり平均して、少なくとも１個のＲ４がフェニルであり、ｍが１であり、Ｒ６及びＲ７が各々結合である、態様１０に記載の組成物。
態様１２．硫黄化合物の硫黄原子の原子の量（モル）が、（ｉｉ）ヒドロシリル化触媒に由来する金属の原子の量（モル）よりも少なくとも５倍多い、態様１〜１１のいずれか１つに記載の組成物。
態様１３．組成物１００万重量部に基づいて、硫黄化合物の量が２００百万分率（ｐｐｍ）を超える、態様１〜１２のいずれか１つに記載の組成物。
態様１４．硫黄化合物の量が、組成物中４５０〜４，０００ｐｐｍである、態様１３に記載の組成物。あるいは、硫黄化合物の量は、組成物中４５０〜１，４９９ｐｐｍである。あるいは、硫黄化合物の量は、組成物中７００〜４，０００ｐｐｍである。
態様１５．硫黄化合物の量が、貯蔵弾性率（Ｇ’）の変化速度を阻害するのに十分な量であり、上記速度が、メガパスカル／時間（ＭＰａ／時）で表され、組成物を２２５℃で熱エージングし、貯蔵弾性率（Ｇ’）を動的機械分析によって測定したとき、少なくとも５０％阻害される、態様１〜１４のいずれか１つに記載の組成物。
態様１６．（ｉｉ）ヒドロシリル化触媒に由来する金属の原子の量が、０ｐｐｍ超１００ｐｐｍ以下である、態様１〜１５のいずれか１つに記載の組成物。
態様１７．（ｉｉ）ヒドロシリル化触媒に由来する金属が、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム又はこれらのいずれか２つ以上の組合せである、態様１〜１６のいずれか１つに記載の組成物。
態様１８．（ｉｉ）ヒドロシリル化触媒に由来する金属が、白金又はロジウムである、態様１７に記載の組成物。
態様１９．（ｉｉ）ヒドロシリル化触媒に由来する金属が、白金であり、白金の原子の量が、組成物の０．１〜５ｐｐｍである、態様１８に記載の組成物。
態様２０．メルカプト官能性（Ｃ１−Ｃ３０）ヒドロカルビルを除いて、各ヒドロカルビルが非置換である、態様１〜１９のいずれか１つに記載の組成物。
態様２１．メルカプト官能性（Ｃ１−Ｃ３０）ヒドロカルビルを除いて、少なくとも１個のヒドロカルビルが、独立して、１個以上の置換基Ｒｃで置換されており、各Ｒｃが、独立して、ハロゲン、−ＮＨ２、−ＮＨＲ、−ＮＲ２、−ＮＯ２、−ＯＨ、−ＯＲ、オキソ（＝Ｏ）、−Ｃ≡Ｎ、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ、−ＳＨ、−ＳＲ、−ＳＳＨ、−ＳＳＲ、−ＳＣ（＝Ｏ）Ｒ、−ＳＯ２Ｒ、−ＯＳＯ２Ｒ、−ＳｉＲ３又は−Ｓｉ（ＯＲ）３であり、各Ｒが、独立して、非置換（Ｃ１−Ｃ３０）ヒドロカルビルである、態様１〜２０のいずれか１つに記載の組成物。
態様２２．（ｉｉｉ）硫黄化合物の量が、組成物を２２５℃で４８時間熱エージングさせ、次いで、得られた熱エージング生成物を２３℃及び１２０℃で試験したとき、硫黄化合物が欠如している（含まれない）比較組成物の劣化と比べて、組成物のヒドロシリル化硬化性ポリオルガノシロキサンプレポリマーの劣化を少なくとも２０パーセント阻害するのに十分であり、試験が、以下の特性（ａ）〜（ｅ）：（ａ）その貯蔵弾性率（Ｇ’）の変化の阻害、（ｂ）その黄変の阻害、（ｃ）ヒドロシリル化硬化性ポリオルガノシロキサンプレポリマーがＳｉ−フェニル官能性であるとき、その加熱中に生成されるベンゼンの濃度の変化によって示される、そのＳｉ−フェニル結合の切断の阻害、（ｄ）ヒドロシリル化硬化性ポリオルガノシロキサンプレポリマーがＤｐｈ単位官能性であるとき、そのＤｐｈ単位のガラス転移温度（Ｔｇ）の変化の阻害、及び（ｅ）その破断点伸びの変化の阻害のうちのいずれか１つ以上を測定し、特性（ａ）〜（ｅ）の各変化が、独立して、任意のエージング前に（０時点で）１回目に測定された上記特性の測定値と、２２５℃で４８時間（４８時間時点）、あるいは５００時間（５００時間時点）空気中でエージングさせ、次いで、２３℃及び１２０℃で試験した後に２回目に測定された上記特性の測定値とを比較することによって求められる、態様１〜２１のいずれか１つに記載の組成物。
態様２３．態様１〜２２のいずれか１つに記載の組成物であるが、ただし、（ｉｉｉ）硫黄化合物が、Ｏ，Ｏ’−ジベンズアミドジフェニルジスルフィド、２−ベンゾチアゾールジスルフィド、ジエチルジスルフィド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンジスルフィド（ＤＢＰＨ）、（ｉｉ）金属含有硫黄化合物であって、金属が、ゲルマニウム、スズ、鉛、ヒ素、アンチモン、ビスマス、セレン、テルル、ポロニウム、アスタチン、ランタノイド、アクチノイド、又は元素の周期律表の第１族〜第１３族のいずれか１つの金属である金属含有硫黄化合物、リン含有硫黄化合物、シリカ含有硫黄化合物、及びチオカルボニル含有化合物のうちのいずれか１つ以上ではない組成物。
態様２４．反応物質（Ａ）及び（Ｂ）、触媒（Ｃ）、並びに構成成分（Ｄ）、を含む反応可能な組成物、をヒドロシリル化反応させて、すなわち、（Ａ）１分子あたり平均して少なくとも２個の脂肪族不飽和脂肪族基を有するポリオルガノシロキサン、及び（Ｂ）１分子当たり平均して少なくとも２個のＳｉＨ官能性基を有するＳｉＨ官能性オルガノシロキサン架橋剤、（Ｃ）ある原子の量の金属を含有するヒドロシリル化反応触媒、並びに（Ｄ）ある原子の量の硫黄原子を含有する式（Ｉ）又は（ＩＩ）の硫黄化合物であって、硫黄化合物の硫黄原子の原子の量（モル）が、ヒドロシリル化触媒の金属の原子の量（モル）よりも５〜１０，０００倍多い硫黄化合物、を含む反応可能な組成物、をヒドロシリル化反応させて、それぞれ、態様１又は４に記載の劣化が阻害されたヒドロシリル化硬化性組成物を得ること、を含む、プロセスによって調製される、劣化が阻害されたヒドロシリル化硬化性組成物。あるいは、（Ｄ）硫黄化合物は、以下の態様４２に記載の式（ＩＶ）の化合物であり、プロセスによって、態様４２に記載の劣化が阻害されたヒドロシリル化硬化性組成物が得られる。構成成分（Ｄ）は、構成成分（ｉｉｉ）の実施形態である。
態様２５．ＳｉＨ官能性オルガノシロキサン架橋剤が、式（ＩＩＩ）：Ｒ１１ ２Ｒ１２ＳｉＯ１／２］ｆ［Ｒ１１Ｒ１２ＳｉＯ２／２］ｇ［Ｒ１１ＳｉＯ３／２］ｈ［Ｒ１２ＳｉＯ３／２］ｉ［ＳｉＯ４／２］ｊ（ＩＩＩ）［式中、下付き文字ｆ、ｇ、ｈ、ｉ及びｊは、各括弧付きシロキシ単位のモル分率を表し、以下のとおりである。ｆは０〜０．６であり、ｇは０〜０．６であり、ｈは０〜１であり、ｉは０〜１であり、ｊは０〜０．６であるが、ただし、ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ＞０かつｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ＝１である。Ｒ１１及びＲ１２は、各々独立して、Ｈ、又は脂肪族不飽和を含まない（Ｃ１−Ｃ３０）ヒドロカルビル、又は式−［Ｒ８Ｒ９Ｓｉ］ｋ［Ｒ８Ｒ９ＳｉＨ］（式中、ｋは０〜１０の整数であり、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、Ｈ又は脂肪族不飽和を有しない（Ｃ１−Ｃ３０）ヒドロカルビルである。）のシランラジカルであり、少なくとも約１モル％のＲ１１及び／又はＲ１２は、Ｈ又はＳｉＨ含有シランラジカルである。］を有する、態様２４に記載の組成物。
態様２６．以下を含むプロセスによって調製された、劣化が阻害されたヒドロシリル化硬化性組成物。［ヒドロシリル化硬化性ポリオルガノシロキサンプレポリマー及びある原子の量のヒドロシリル化触媒に由来する金属を含む、硫黄を含まない混合物を、金属の原子の量に対して十分な量の、式（Ｉ）又は（ＩＩ）の硫黄化合物の溶液並びに担体と、ヒドロシリル化硬化性ポリオルガノシロキサンプレポリマーに硫黄化合物が浸透するのに十分な時間接触させて、硫黄化合物含有混合物を得ることと、硫黄化合物含有混合物から担体を除去して、態様１〜２５のいずれか１つに記載の劣化が阻害されたヒドロシリル化硬化性組成物を得ることと、を含む、プロセス。］あるいは、（Ｄ）硫黄化合物は、以下の態様４２に記載の式（ＩＶ）を有し、プロセスによって、態様４２に記載の劣化が阻害されたヒドロシリル化硬化性組成物が得られる。構成成分（Ｄ）は、構成成分（ｉｉｉ）の実施形態である。
態様２７．態様１〜２６のいずれか１つに記載の組成物であるが、ただし、（ｉｉｉ）硫黄化合物が、Ｏ，Ｏ’−ジベンズアミドジフェニルジスルフィド、２−ベンゾチアゾールジスルフィド、ジエチルジスルフィド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンジスルフィド（ＤＢＰＨ）、金属含有硫黄化合物であって、金属が、ゲルマニウム、スズ、鉛、ヒ素、アンチモン、ビスマス、セレン、テルル、ポロニウム、アスタチン、ランタノイド、アクチノイド、又は元素の周期律表の第１族〜第１３族のいずれか１つの金属である金属含有硫黄化合物、リン含有硫黄化合物、シリカ含有硫黄化合物、及びチオカルボニル含有化合物のいずれでもない組成物。
態様２８．電子装置、光学装置又は光電子装置において封入材として使用するための、態様１〜２７のいずれか１つに記載の組成物。
態様２９．発熱素子と、それと受熱連通して設けられるヒートシンク又はヒートスプレッダと、を含む電子装置であって、ヒートシンク又はヒートスプレッダが、態様１〜２８及び４２のいずれか１つに記載の組成物、あるいはそれから作製されたヒドロシリル化硬化生成物を含む、電子装置。態様４２については、以下に記載する。
態様３０．発光素子と、それと透光連通して設けられる封入材又は光導体と、を含む光学装置であって、封入材又は光導体が、態様１〜２８及び４２のいずれか１つに記載の組成物、あるいはそれから作製されたヒドロシリル化硬化生成物を含む、光学装置。態様４２については、以下に記載する。
態様３１．発光素子と、それと透光及び／又は伝熱連通して設けられる封入材と、を含む光電子装置であって、封入材が、態様１〜２８及び４２のいずれか１つに記載の組成物、あるいはそれから作製されたヒドロシリル化硬化生成物、を含む光電子装置。態様４２については、以下に記載する。
態様３２．発光素子が、発光ダイオードである、態様３０に記載の光電子装置。
態様３３．発光素子が発光している、及び／又は発熱素子が発熱しているとき、組成物（あるいは、それから作製されたヒドロシリル化硬化生成物）が、それぞれ、１００℃を超える動作温度、３０ワット／平方センチメートル（Ｗ／ｃｍ２）を超える放射照度、又は１００℃を超える動作温度及び３０Ｗ／ｃｍ２を超える放射照度の両方に供される、態様２９〜３１のいずれか１つに記載の装置。動作温度及び放射照度は、場合によっては、それぞれ、発熱素子及び／又は発光素子の表面で測定してよい。組成物（あるいは、それから作製されたヒドロシリル化硬化生成物）は、それぞれ、発熱素子及び／又は発光素子の表面と直接接触してよく、したがって、組成物（あるいは、それから作製されたヒドロシリル化硬化生成物）は、場合によっては、前述の動作温度及び／又は放射照度の最大効果に直接曝露され、そして、供され得る。あるいは、組成物（あるいは、それから作製されたヒドロシリル化硬化生成物）は、発熱素子及び／又は発光素子の表面から離間し、間接的に接触してもよい。例えば、熱及び／又は光が素子からガス層を通って組成物（あるいは、それから作製されたヒドロシリル化硬化生成物）に移動し、それによって、間接的に加熱及び／又は照射されるように、組成物と発熱素子及び／又は発光素子との間の間隔にガス層（例えば、空気又は窒素ガス）が存在してもよい。
態様３４．発光素子が発光している、及び／又は発熱素子が発熱しているとき、組成物（あるいは、それから作製されたヒドロシリル化硬化生成物）が、それぞれ、１５０℃以上の動作温度、５０Ｗ／ｃｍ２以上の放射照度、又は１５０℃以上の動作温度及び５０Ｗ／ｃｍ２以上の放射照度の両方に供される、態様３１に記載の装置。
態様３５．照射方法であって、発光素子が発光し及び／又は発熱素子が発熱し、組成物（あるいは、それから作製されたヒドロシリル化硬化生成物）が、それぞれ、１５０℃以上の動作温度、５０Ｗ／ｃｍ２以上の放射照度、又は１５０℃以上の動作温度及び５０Ｗ／ｃｍ２以上の放射照度の両方に供されるように、態様２９〜３１のいずれか１つに記載の光電子装置に出力を与えること、を含む、方法。
態様３６．劣化が阻害されたヒドロシリル化硬化性組成物を調製する方法であって、反応物質（Ａ）及び（Ｂ）、触媒（Ｃ）、並びに構成成分（Ｄ）、を含む反応可能な組成物、をヒドロシリル化反応させて、すなわち、（Ａ）１分子あたり平均して少なくとも２個の脂肪族不飽和脂肪族基を有するポリオルガノシロキサン、及び（Ｂ）１分子当たり平均して少なくとも２個のＳｉＨ官能性基を有するＳｉＨ官能性オルガノシロキサン架橋剤、（Ｃ）ある原子の量の金属を含有するヒドロシリル化反応触媒、並びに及び（Ｄ）ある原子の量の硫黄原子を含有する式（Ｉ）又は（ＩＩ）の硫黄化合物であって、硫黄化合物の硫黄原子の原子の量（モル）が、（ｉｉ）ヒドロシリル化触媒の金属の原子の量（モル）よりも５〜１０，０００倍多い硫黄化合物、を含む反応可能な組成物、をヒドロシリル化反応させて、それぞれ、態様１又は４に記載の劣化が阻害されたヒドロシリル化硬化性組成物を得ること、を含む、プロセス、又は、ヒドロシリル化硬化性ポリオルガノシロキサンプレポリマー及びある原子の量の（ｉｉ）ヒドロシリル化触媒に由来する金属を含む、硫黄を含まない混合物を、金属の原子の量に対して十分な量の、式（Ｉ）又は（ＩＩ）の硫黄化合物の溶液並びに担体と、ヒドロシリル化硬化性ポリオルガノシロキサンプレポリマーに硫黄化合物が浸透するのに十分な時間接触させて、硫黄化合物が浸透したヒドロシリル化硬化性ポリオルガノシロキサンプレポリマー及び担体を得、硫黄化合物を除去することなく、硫黄化合物が浸透したヒドロシリル化硬化性ポリオルガノシロキサンプレポリマーから担体を除去して、態様１〜２５のいずれか１つに記載の劣化が阻害されたヒドロシリル化硬化性組成物を得ること、を含む、プロセスのいずれか、を含む、方法。あるいは、（Ｄ）硫黄化合物は、以下の態様４２に記載の式（ＩＶ）を有し、プロセスによって、態様４２に記載の劣化が阻害されたヒドロシリル化硬化性組成物が得られる。態様４２については、以下に記載する。構成成分（Ｄ）は、構成成分（ｉｉｉ）の実施形態である。
態様３７．式（Ｉ）：（Ｒ３Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ１／２）ａ１（Ｒ３Ｒ４ＳｉＯ２／２）ｂ１（Ｒ３ＳｉＯ３／２）ｃ１（Ｏ３／２Ｓｉ−Ｒ６−Ｓ−（Ｓ）ｍ−Ｒ７−ＳｉＯ３／２）ｄ１（ＳｉＯ４／２）ｅ１（Ｉ）［式中、下付き文字ｍが、０、１、２又は３であり、下付き文字ａ１＋ｂ１＋ｃ１＋ｄ１＋ｅ１＝１であり、ａ１が０〜０．５であり、ｂ１が０以上１未満（＜）であり、ｃ１が０〜１であり、ｄ１が０〜１であり、ｅ１が０〜０．２であり、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が、各々独立して、（Ｃ１−Ｃ３０）ヒドロカルビル、メルカプト官能性（（ＨＳ）官能性）（Ｃ１−Ｃ３０）ヒドロカルビル、又はスルフィド基、ジスルフィド基、トリスルフィド基、若しくはテトラスルフィド基を含有する（Ｃ１−Ｃ３０）ヘテロヒドロカルビルであり、Ｒ６及びＲ７が、各々独立して、結合、（Ｃ１−Ｃ３０）ヒドロカルビレン、又はスルフィド基、ジスルフィド基、トリスルフィド基、若しくはテトラスルフィド基を含有する（Ｃ１−Ｃ３０）ヘテロヒドロカルビレンであるが、ただし、ｄ１が＞０であるか、又はＲ３、Ｒ４及びＲ５のうちの少なくとも１つが、独立して、メルカプト官能性（Ｃ１−Ｃ３０）ヒドロカルビル、又はスルフィド基、ジスルフィド基、トリスルフィド基、若しくはテトラスルフィド基を含有する（Ｃ１−Ｃ３０）ヘテロヒドロカルビルである。］の、硫黄官能性オルガノシロキサン。
態様３８．反応物質（Ａ）及び（Ｂ）、触媒（Ｃ）、並びに構成成分（Ｄ）、を含む反応可能な組成物、すなわち、（Ａ）１分子あたり平均して少なくとも２個の脂肪族不飽和脂肪族基を有するポリオルガノシロキサン、及び（Ｂ）１分子当たり平均して少なくとも２個のＳｉＨ官能性基を有するＳｉＨ官能性オルガノシロキサン架橋剤、（Ｃ）ある原子の量の金属を含有するヒドロシリル化反応触媒、並びに（Ｄ）式（Ｉ）：（Ｒ３Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ１／２）ａ１（Ｒ３Ｒ４ＳｉＯ２／２）ｂ１（Ｒ３ＳｉＯ３／２）ｃ１（Ｏ３／２Ｓｉ−Ｒ６−Ｓ−（Ｓ）ｍ−Ｒ７−ＳｉＯ３／２）ｄ１（ＳｉＯ４／２）ｅ１（Ｉ）［式中、下付き文字ｍが、０、１、２又は３であり、下付き文字ａ１＋ｂ１＋ｃ１＋ｄ１＋ｅ１＝１であり、ａ１が０〜０．５であり、ｂ１が０以上１未満（＜）であり、ｃ１が０〜１であり、ｄ１が０〜１であり、ｅ１が０〜０．２であり、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が、各々独立して、（Ｃ１−Ｃ３０）ヒドロカルビル、メルカプト官能性（（ＨＳ）官能性）（Ｃ１−Ｃ３０）ヒドロカルビル、又はスルフィド基、ジスルフィド基、トリスルフィド基、若しくはテトラスルフィド基を含有する（Ｃ１−Ｃ３０）ヘテロヒドロカルビルであり、Ｒ６及びＲ７が、各々独立して、結合、（Ｃ１−Ｃ３０）ヒドロカルビレン、又はスルフィド基、ジスルフィド基、トリスルフィド基、若しくはテトラスルフィド基を含有する（Ｃ１−Ｃ３０）ヘテロヒドロカルビレンであるが、ただし、ｄ１が＞０であるか、又はＲ３、Ｒ４及びＲ５のうちの少なくとも１つが、独立して、メルカプト官能性（Ｃ１−Ｃ３０）ヒドロカルビル、又はスルフィド基、ジスルフィド基、トリスルフィド基、若しくはテトラスルフィド基を含有する（Ｃ１−Ｃ３０）ヘテロヒドロカルビルである。］の硫黄官能性オルガノシロキサン、を含む反応可能な組成物。構成成分（Ｄ）は、構成成分（ｉｉｉ）の実施形態である。
態様３９．式（Ｉ）の硫黄官能性オルガノシロキサンの硫黄原子の原子の量（モル）が、（ｉｉ）ヒドロシリル化触媒の金属の原子の量（モル）よりも５〜１０，０００倍多い、態様３８に記載の反応可能な組成物。
態様４０．熱エージングされたヒドロシリル化硬化ポリマー生成物を得るために、態様１〜２８のいずれか１つに記載の組成物を１００℃〜３００℃の温度で少なくとも５分間加熱した生成物を含む、熱エージングされたヒドロシリル化硬化ポリマー生成物。
態様４１．温度が１２０℃〜２５０℃である、時間が５分間〜５，０００時間である、又は温度が１２０℃〜２５０℃でありかつ時間が５分間〜５，０００時間である、態様４０に記載の熱エージングされた劣化が阻害されたヒドロシリル化硬化ポリマー生成物。例えば、温度は、１４０℃又は２３０℃（例えば、１５０℃又は２２５℃）からであってよい。時間は、５〜３０分間、あるいは３０〜６０分間、あるいは１時間〜２４時間、あるいは２４〜９６時間、あるいは４８〜９６時間、あるいは１００〜２００時間、あるいは２００〜５００時間、あるいは５００〜１，０００時間、あるいは１，０００時間〜５，０００時間、あるいは３０分間〜４８時間、あるいは４８〜５００時間であってよい。
態様４２．硫黄化合物が、式（ＩＶ）：Ｒｄ−ＳＨ（ＩＶ）［式中、Ｒｄは、非置換（Ｃ６−Ｃ３０）ヒドロカルビル又は１個以上の置換基Ｒｃで置換されている置換（Ｃ５−Ｃ３０）ヒドロカルビルであり、各Ｒｃは、独立して、ハロゲン、−ＮＨ２、−ＮＨＲ、−ＮＲ２、−ＮＯ２、−ＯＨ、−ＯＲ、オキソ（＝Ｏ）、−Ｃ≡Ｎ、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ、−ＳＨ、−ＳＲ、−ＳＳＨ、−ＳＳＲ、−ＳＣ（＝Ｏ）Ｒ、−ＳＯ２Ｒ、−ＯＳＯ２Ｒ、−ＳｉＲ３又は−Ｓｉ（ＯＲ）３であり、各Ｒは、独立して、非置換（Ｃ１〜Ｃ３０）ヒドロカルビルである。］のメルカプト基含有炭化水素である、態様２〜８のいずれか１つに記載の組成物。
予想外にも、本発明者らは、式（ＩＶ）のメルカプト基含有炭化水素が、構成成分（ｉ−ａ）を含有する本発明の組成物及びそれから作製される硬化生成物において使用するのに望ましい特性のバランスを有することを見出した。式（ＩＶ）のメルカプト基含有炭化水素は、構成成分（ｉ−ａ）を含有する本発明の組成物がヒドロシリル化硬化して硬化生成物を与えるのを阻止せず、更に、上記劣化に対して組成物を有益に安定化させる機能を有する。また、上記メルカプト基含有炭化水素は、上記の組成物から作製される硬化生成物を保護する。本発明者らは、この相反する特性の組合せについて前もって予測してはいなかった。理論に縛られるものではないが、式（ＩＶ）のメルカプト基含有炭化水素は、その中のヒドロシリル化触媒の機能を部分的に阻害し得ると同時に、触媒を毒することなく、ヒドロシリル化硬化を阻止するが、硬化が完了した後、式（ＩＶ）のメルカプト基含有炭化水素は、樹脂相又は線状相において、あるいはソフトドメイン又はハードドメインにおいて、（ｉｉ）ヒドロシリル化触媒の金属を隔離し得、隔離された金属は、ヒドロシリル化硬化され劣化が阻害されたオルガノシロキサンポリマー生成物中の劣化しやすい官能基から物理的に分離した状態で維持されると本発明者らは考える。
より著しいことに、式（ＩＩ）のジオルガノジスルフィドは、式（ＩＶ）のメルカプト基含有炭化水素と同様の、典型的には、より良好な（より有効な）有利な特性を有する。すなわち、式（ＩＩ）のジオルガノジスルフィドは、式（ＩＶ）のメルカプト基含有炭化水素よりもヒドロシリル化触媒を阻害する傾向が低く、更に、式（ＩＩ）のジオルガノジスルフィドは、上記劣化に対する、組成物及びそれから作製される硬化生成物を有益に安定化させる機能がより優れている場合がある。
硫黄化合物の上記「ヒドロカルビル」基（例えば、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄについて本明細書に記載するヒドロカルビル基）は、各々独立して、（ａ）脂肪族若しくは芳香族、（ｂ）非環式若しくは環式、（ｃ）飽和若しくは不飽和、（ｄ）直鎖若しくは分枝鎖、（ｅ）単環式若しくは多環式、又は（ｆ）（ａ）〜（ｅ）のうちの２つ以上の任意の相互に排他的ではない組合せであってよい。いくつかの実施形態では、各ヒドロカルビル基は、独立して、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル又はアリール、あるいは、アリール、アルケニル又はアルキル、あるいは、アルキル又はアリール、あるいはアルケニル又はアルキル、あるいはアルキルである。いくつかの実施形態では、各置換されていないヒドロカルビル基は、独立して、最大数２８個、あるいは２６個、あるいは２４個、あるいは２２個、あるいは２０個、あるいは１８個の炭素原子を有する。いくつかの実施形態では、各置換されているヒドロカルビル基は、独立して、最大数５８個、あるいは５０個、あるいは４０個、あるいは３０個、あるいは２８個、あるいは２６個の炭素原子を有する。
いくつかの実施形態では、例えば、組成物が構成成分（ｉ−ａ）を有するとき、硫黄化合物は、全て上記のとおりの式（ＩＩ−ａ）又は（ＩＩ−ｂ）、あるいは式（ＩＩ−ａ）又は（ＩＩ−ｃ）、あるいは式（ＩＩ−ｂ）又は（ＩＩ−ｃ）、あるいは式（ＩＩ−ａ）、あるいは式（ＩＩ−ｂ）、あるいは式（ＩＩ−ｃ）のジオルガノポリスルフィドである。あるいは、硫黄化合物は、少なくとも２つの異なる上記式（ＩＩ−ａ）〜（ＩＩ−ｃ）のジオルガノポリスルフィドの組合せであってよい。例えば、組合せは、少なくとも２つの異なる式（ＩＩ−ａ）のジオルガノポリスルフィド、あるいは少なくとも２つの異なる式（ＩＩ−ｂ）のジオルガノポリスルフィド、あるいは少なくとも２つの異なる式（ＩＩ−ｃ）のジオルガノポリスルフィド、あるいは少なくとも１つの式（ＩＩ−ａ）のジオルガノポリスルフィド及び少なくとも１つの式（ＩＩ−ｂ）又は（ＩＩ−ｃ）のジオルガノポリスルフィド、あるいは少なくとも１つの式（ＩＩ−ａ）のジオルガノポリスルフィド及び少なくとも１つの式（ＩＩ−ｂ）のジオルガノポリスルフィド、あるいは少なくとも１つの式（ＩＩ−ａ）のジオルガノポリスルフィド及び少なくとも１つの式（ＩＩ−ｃ）のジオルガノポリスルフィド、あるいは少なくとも１つの式（ＩＩ−ｂ）のジオルガノポリスルフィド及び少なくとも１つの式（ＩＩ−ｃ）のジオルガノポリスルフィドであってよい。
いくつかの実施形態では、例えば、組成物が構成成分（ｉ−ａ）を有するとき、硫黄化合物は、式（ＩＩ）のジオルガノポリスルフィドであり、Ｒａ及びＲｂは、各々独立して、非置換（Ｃ２−Ｃ３０）ヒドロカルビル、例えば、非置換（Ｃ２−Ｃ３０）アルキル又は非置換（Ｃ６−Ｃ３０）アリールであってよい。あるいは、Ｒａ及びＲｂは、各々独立して、非置換（Ｃ５−Ｃ３０）アルキル又は非置換（Ｃ６−Ｃ２０）アリールであってよい。あるいは、Ｒａ及びＲｂのうちの少なくとも１つ、あるいは各々は、独立して、非置換（Ｃ４−Ｃ３０）アルキル、あるいは非置換（Ｃ４−Ｃ２６）アルキル、あるいは非置換（Ｃ６−Ｃ２４）アルキルであってよい。あるいは、Ｒａ及びＲｂのうちの少なくとも１つ、あるいは各々は、独立して、非置換（Ｃ６−Ｃ２０）アリールであってよい。あるいは、Ｒａは、非置換（Ｃ６−Ｃ２４）アルキルであり、Ｒｂは、（Ｃ６−Ｃ１２）アリール、あるいは非置換（Ｃ６−Ｃ１２）アリールである。
いくつかの実施形態では、例えば、組成物が構成成分（ｉ−ａ）を有するとき、硫黄化合物は、式（ＩＶ）：Ｒｄ−ＳＨ（ＩＶ）のメルカプト基含有炭化水素であってよい。式（ＩＶ）の硫黄化合物のいくつかの実施形態では、各Ｒｄは、独立して、非置換（Ｃ６−Ｃ３０）ヒドロカルビル、例えば、非置換（Ｃ６−Ｃ３０）アルキル又は非置換（Ｃ６−Ｃ３０）アリールであってよい。あるいは、各Ｒｄは、独立して、非置換（Ｃ６−Ｃ３０）アルキル、あるいは非置換（Ｃ１０−Ｃ３０）アルキル、あるいは非置換（Ｃ１２−Ｃ２６）アルキル、あるいは非置換（Ｃ１４−Ｃ２４）アルキル、あるいは非置換（Ｃ６−Ｃ２０）アリールであってよい。あるいは、各Ｒｄは、独立して、置換（Ｃ５−Ｃ３０）アルキル、あるいは置換（Ｃ１０−Ｃ３０）アルキル、あるいは置換（Ｃ１２−Ｃ２６）アルキル、あるいは置換（Ｃ１４−Ｃ２４）アルキル、あるいは置換（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、あるいは置換（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、あるいは置換（Ｃ６−Ｃ１２）アリールである。いくつかの実施形態では、硫黄化合物は、少なくとも２つの異なる上記式（ＩＶ）のメルカプト基含有炭化水素の組合せである。
いくつかの実施形態では、例えば、組成物が構成成分（ｉ−ａ）を有するとき、硫黄化合物は、少なくとも１つの上記式（ＩＩ）：Ｒａ−Ｓ−（Ｓ）ｎ−Ｒｂ（ＩＩ）（例えば、式（ＩＩ−ａ）、（ＩＩ−ｂ）又は（ＩＩ−ｃ））のジオルガノポリスルフィドと、少なくとも１つの上記式（ＩＶ）のメルカプト基含有炭化水素との組合せであってよい。いくつかのこのような実施形態では、式（ＩＩ）中のＲａ及びＲｂのうちの少なくとも１つが式（ＩＶ）中のＲｄと同じであってもよく、あるいは、式（ＩＩ）中のＲａ及びＲｂの両方が、互いにかつ式（ＩＶ）中のＲｄと同じであってもよく、あるいは、式（ＩＩ）中のＲａ及びＲｂの両方が、式（ＩＶ）中のＲｄと異なっていてもよく、あるいは、式（ＩＩ）中のＲａ及びＲｂが、各々、互いにかつ式（ＩＶ）中のＲｄと異なっていてもよい。
いくつかの実施形態では、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｄのうちの少なくとも１つ、あるいは１つは、独立して、非置換又は置換アルキルであり、当該アルキルは、（Ｃ６−Ｃ３０）アルキル、（Ｃ１０−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ２０−Ｃ３０）アルキル、（Ｃ１１−Ｃ３０）アルキル、（Ｃ１２−Ｃ３０）アルキル、（Ｃ１２−Ｃ２８）アルキル、（Ｃ６）アルキル、（Ｃ７）アルキル、（Ｃ８）アルキル、（Ｃ９）アルキル、（Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１１）アルキル、（Ｃ１２）アルキル、（Ｃ１４）アルキル、（Ｃ１４）アルキル、（Ｃ１５）アルキル、（Ｃ１６）アルキル、（Ｃ１７）アルキル、（Ｃ１８）アルキル、（Ｃ１９）アルキル、（Ｃ２０）アルキル、（Ｃ２１）アルキル、（Ｃ２２）アルキル、（Ｃ２３）アルキル、（Ｃ２４）アルキル、（Ｃ２５）アルキル、（Ｃ２６）アルキル、（Ｃ２７）アルキル又は（Ｃ２８）アルキルである。いくつかの実施形態では、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｄのうちの少なくとも１つ、あるいは１つは、独立して、非置換又は置換アリールであり、当該アリールは、（Ｃ６−Ｃ１２）アリール、フェニル、ナフチル又はビフェニルである。
置換ヒドロカルビル基を含有する硫黄化合物の実施形態では、置換ヒドロカルビル、例えば、置換アルキル又は置換アリールは、独立して、少なくとも１つの置換基Ｒｃから最高置換当たり（ｕｐ ｔｏ ｐｅｒ ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ）を有し、Ｒｃは、上に定義したとおりである。典型的には、任意の特定の置換ヒドロカルビル基中の置換基Ｒｃの数は、１から５又は置換当たりのいずれか小さい方、あるいは１から４又は置換当たりのいずれか小さい方、あるいは１〜３、あるいは１又は２、あるいは２から５又は置換当たりのいずれか小さい方、あるいは１、あるいは２、あるいは３である。
置換ヒドロカルビル基を含有する硫黄化合物の実施形態では、少なくとも１つの、あるいは各Ｒｃは、独立して、ハロゲン、−ＮＲ２、−ＮＯ２、−ＯＲ、オキソ（＝Ｏ）、−Ｃ≡Ｎ、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ、−ＳＲ、−ＳＳＲ、−ＳＣ（＝Ｏ）Ｒ、−ＳＯ２Ｒ、−ＯＳＯ２Ｒ、−ＳｉＲ３及び−Ｓｉ（ＯＲ）３から選択される非プロトン性基であり、各Ｒは、独立して、非置換（Ｃ１−Ｃ３０）ヒドロカルビルである。いくつかの実施形態では、少なくとも１つの、あるいは各Ｒｃは、独立して、ハロゲン、−ＮＲ２又は−ＯＲ（式中、Ｒは、上に定義したとおりである。）、あるいは、ハロゲン、あるいは、フッ素、塩素又は臭素、あるいは、フッ素又は塩素、あるいは、フッ素、あるいは、塩素である。いくつかの実施形態では、少なくとも１つのＲａ、Ｒｂ及びＲｄは、置換ヒドロカルビル基であり、少なくとも１つのＲｃは、独立して、−ＯＲであり、Ｒは、上に定義したとおりである。
置換ヒドロカルビル基を含有する硫黄化合物のいくつかの実施形態では、少なくとも１つの、あるいは各Ｒｃは、独立して、−ＮＨ２、−ＮＨＲ、−ＯＨ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ、−ＳＨ及び−ＳＳＨから選択されるプロトン性基である。いくつかの実施形態では、少なくとも１つの、あるいは各Ｒｃは、独立して、−ＮＨ２、−ＮＨＲ、−ＯＨ、−ＳＨ又は−ＳＳＨ、あるいは、−ＳＨ又は−ＳＳＨである。いくつかの実施形態では、少なくとも１つの、あるいは各Ｒは、独立して、非置換（Ｃ１−Ｃ４）アルキルである、あるいは、少なくとも１つの、あるいは各Ｒは、独立して、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、１−ブチル、２−ブチル、２，２−ジメチルエチル、あるいは、メチル、エチル、１−メチルエチル又は１，１−ジメチルエチルである。
いくつかの実施形態では、例えば、組成物が構成成分（ｉ−ａ）を有するとき、硫黄化合物は、ジオクタデシルジスルフィド、ジオクタデシルトリスルフィド又はジオクタデシルテトラスルフィドである。ジオクタデシルジスルフィドは、式ＣＨ３（ＣＨ２）１７ＳＳ（ＣＨ２）１７ＣＨ３を有し、ジオクタデシルトリスルフィドは、式ＣＨ３（ＣＨ２）１７ＳＳＳ（ＣＨ２）１７ＣＨ３を有し、ジオクタデシルテトラスルフィドは、式ＣＨ３（ＣＨ２）１７ＳＳＳＳ（ＣＨ２）１７ＣＨ３を有する。いくつかの実施形態では、硫黄化合物は、ジヘキシルジスルフィド、ジヘキシルトリスルフィド又はジヘキシルテトラスルフィドである。いくつかの実施形態では、硫黄化合物は、ヘキシルオクタデカ−１−イルジスルフィド、ヘキシルオクタデカ−１−イルトリスルフィド又はヘキシルオクタデカ−１−イルテトラスルフィドである。ヘキシルオクタデカ−１−イルジスルフィドは、式ＣＨ３（ＣＨ２）５ＳＳ（ＣＨ２）１７ＣＨ３を有し、ヘキシルオクタデカ−１−イルトリスルフィドは、式ＣＨ３（ＣＨ２）５ＳＳＳ（ＣＨ２）１７ＣＨ３を有し、ヘキシルオクタデカ−１−イルテトラスルフィドは、式ＣＨ３（ＣＨ２）５ＳＳＳＳ（ＣＨ２）１７ＣＨ３を有する。いくつかの実施形態では、硫黄化合物は、１−オクタデカンチオール又はドコサン−１−イルである。１−オクタデカンチオールは、式ＣＨ３（ＣＨ２）１７ＳＨを有し、１−ドコサンチオールは、式ＣＨ３（ＣＨ２）２１ＳＨを有する。
いくつかの実施形態では、例えば、組成物が構成成分（ｉｉｉ−ａ）を有するとき、硫黄化合物は、式（ＴＣ３Ｈ６Ｓ−）０．０９０ＴＰｈ ０．９１０（式中、（ＴＣ３Ｈ６Ｓ−）単位の対は、その硫黄原子を介して互いに結合して、式（ＴＣ３Ｈ６Ｓ−ＳＣ３Ｈ６Ｔ）の二価二量体単位を含む。）の硫黄官能性オルガノシロキサンである。各（ＴＣ３Ｈ６Ｓ−）単位は、式−（Ｏ３／２Ｓｉ−（Ｃ３Ｈ６）−Ｓ）−のＴ型単位であり、これは、−（Ｓ−（Ｃ３Ｈ６）−ＳｉＯ３／２）−と記載することもできる。
いくつかの実施形態では、組成物が構成成分（ｉ−ａ）を有するとき、硫黄化合物は、ジヘキシルジスルフィド、ジオクタデシルジスルフィド、ジオクタデシルトリスルフィド、ジオクタデシルテトラスルフィド、ビス（２−ブトキシ−エチル）ジスルフィド、若しくは１−ドコサンチオール、又はこれらの任意の２つ以上の組合せであり、組成物が構成成分（ｉｉｉ−ａ）を有するとき、硫黄化合物は、式（ＴＣ３Ｈ６Ｓ−）０．０９０ＴＰｈ ０．９１０の硫黄官能性オルガノシロキサンである。いくつかの実施形態では、硫黄化合物は、直前に記載したマーカッシュ群に列挙した硫黄化合物のうちのいずれか６つである（すなわち、上記いずれか６つの硫黄化合物のより小さなマーカッシュ群に到達するために前述のマーカッシュ群から硫黄化合物のいずれか１つを取り除く（除外する又は削除する。）。）
ヒドロシリル化硬化性樹脂−線状オルガノシロキサンブロックコポリマー及びヒドロシリル化硬化された樹脂−線状オルガノシロキサンブロックコポリマーは、独立して、ナノ相分離材料であってよい。ヒドロシリル化硬化性樹脂−線状オルガノシロキサンブロックコポリマーを式（Ｉ）又は（ＩＩ）の硫黄化合物と合わせて劣化が阻害されたヒドロシリル化硬化性組成物を形成したとき又は後、得られた組成物の熱劣化、光劣化及び光−熱劣化は、ナノ相分離材料ではないヒドロシリル化硬化性樹脂−線状オルガノシロキサンブロックコポリマーよりも大きな程度阻害されると考えられる。
＞２５０，０００ｇ／モルのＭｗを有するヒドロシリル化硬化性樹脂−線状オルガノシロキサンブロックコポリマーは、装置を作製するのに有用であるには、ゲル化点に近すぎる材料を与えることがあると考えられる。いくつかの実施形態では、Ｍｗは＜２５０，０００ｇ／モルである。
Ｄ型又はＴ型シロキサン単位を含む二価リンカーは、構造断片（−Ｏ−Ｓｉ−）ｊＯ−（式中、ｊは１〜１，０００、あるいは２〜１００、あるいは２〜１０の整数である。）に示す酸素−ケイ素−酸素結合モチーフを含む骨格を含有する。
典型的には、本発明の組成物中の触媒は、ヒドロシリル化硬化性ポリオルガノシロキサンプレポリマーを生成したヒドロシリル化反応プロセスで用いられ、持ち越されたものである。
（ｉｉ）ヒドロシリル化触媒に由来する金属の原子の量は、０ｐｐｍ超１００ｐｐｍ以下、あるいは最高５０ｐｐｍ、あるいは＜２５ｐｐｍ、あるいは＜１０ｐｐｍ、あるいは＜５ｐｐｍ、あるいは前述の最高量のいずれか１つであり、最小量は＞０．１ｐｐｍ、あるいは＞０．５ｐｐｍ、あるいは＞０．９ｐｐｍである。組成物又はそれから作製される硬化生成物が光透過用途で用いられるとき、金属は、望ましくないことに、光を吸収することがある。したがって、組成物又はそれから作製される硬化生成物が光透過用途で用いられるとき、ヒドロシリル化触媒に由来する金属の原子の量は、特定の用途に十分な光透過率を可能にする任意の量である。組成物又はそれから作製される硬化生成物のいくつかの光透過利用では、金属の原子の量は、５ｐｐｍ未満である。
好適なＲ−ＬＯＢコポリマーは、Ｄ単位（すなわち、［Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２］単位）が主に互いに結合して、線状ブロック１個当たり平均１０〜４００個の式［Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２］のＤ単位（例えば、平均１０〜１００個のＤ単位、１００〜４００個のＤ単位、２００〜３００個のＤ単位又は１００〜１５０個のＤ単位）を有するポリマー鎖、を形成する線状ブロック、を有し得る。Ｒ−ＬＯＢコポリマーは、少なくとも５００ｇ／モルの数平均分子量（Ｍｎ）を有する及び／又は非線状ブロックの少なくとも３０重量％が互いに架橋している、式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のＴ単位の非線状ブロックを有し得る。非線状ブロックは、少なくとも１０００ｇ／モル、あるいは少なくとも４０００ｇ／モル、あるいは最高８０００ｇ／モルのＭｎを有し得る。非線状ブロックのうち、少なくとも４０重量％、あるいは少なくとも６０重量％、あるいは少なくとも８０重量％の非線状ブロックが互いに架橋し得る。非線状ブロックは、少なくとも１０００ｇ／モル、あるいは少なくとも４０００ｇ／モル、あるいは最高８０００ｇ／モルのＭｎを有し得、非線状ブロックの少なくとも４０重量％、あるいは少なくとも６０重量％、あるいは少なくとも８０重量％が互いに架橋し得る。
非線状ブロックの架橋は、様々な化学的機構及び／又は部分によって達成され得る。例えば、ブロックコポリマー内の非線状ブロックの架橋は、コポリマーの非線状ブロック中に存在する残留シラノール基の縮合から生じ得る。あるいは、非線状ブロックの架橋は、ヒドロシリル化硬化から生じ得る。
Ｒ−ＬＯＢコポリマーは、Ｍ単位、Ｑ単位、及び／又はそれぞれ、Ｒ１若しくはＲ２以外の有機基を有する他の独自のＤ若しくはＴ単位などの追加の単位を含有し得るが、ただし、Ｒ−ＬＯＢコポリマーは、本明細書に記載するモル分率のＤ及びＴ単位、本明細書に記載するモル％の不飽和脂肪族基を含有する。
Ｒ−ＬＯＢコポリマーは、０．５〜４．５モル％、あるいは１〜４モル％、あるいは２〜３モル％、あるいは１〜５モル％の不飽和脂肪族基を含み得る。不飽和脂肪族基の例は、少なくとも１つのＣ＝Ｃ又はＣ≡Ｃ結合を含む（Ｃ２〜Ｃ３０）ヒドロカルビル基である。
いくつかの実施形態では、Ｒ−ＬＯＢコポリマーは、シラノール基（ＳｉＯＨ）も含有する。シラノール基の量は、０．５〜３５モル％、あるいは２〜３２モル％、あるいは８〜２２モル％、あるいは１５〜３５モル％のシラノール基であってよい。シラノール基は、Ｒ−ＬＯＢコポリマー内の任意のＤ、Ｔ並びに任意追加的なＭ及びＱ単位に存在し得る。シラノール基の大部分（例えば、７５モル％以上１００モル％未満、あるいは８５モル％以上９５モル％未満、あるいは７５〜８５モル％がＴ単位に存在する、すなわち、Ｒ−ＬＯＢコポリマーの樹脂成分中に［ＨＯＳｉＯ３／２］単位として存在する。いかなる理論にも縛られることを望むものではないが、Ｒ−ＬＯＢコポリマーの樹脂成分に存在するシラノール基によって、Ｒ−ＬＯＢコポリマーが高温で更に反応又は縮合硬化することができるようになる。
Ｒ−ＬＯＢコポリマーでは、各Ｒ１及びＲ２は、独立して、（Ｃ１−Ｃ３０）ヒドロカルビル、あるいは（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビル、あるいは（Ｃ１−Ｃ１０）ヒドロカルビル、あるいは（Ｃ１−Ｃ６）ヒドロカルビルであってよい。各ヒドロカルビル基は、独立して、不飽和脂肪族基を含んでもよく、あるいは脂肪族不飽和を含まなくてもよいが、ただし、Ｒ−ＬＯＢコポリマーが低モル％の本明細書に記載する不飽和脂肪族基を有するように、ヒドロカルビル基の少なくとも多少の低モル％が不飽和脂肪族基である。不飽和脂肪族基を含有するヒドロカルビル基の例は、アルケニル及びアルキニル（alkynl）である。アルケニルの例は、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−、Ｈ２Ｃ＝ＣＨＣＨ２−、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２−、Ｈ２Ｃ＝ＣＨＣ（ＣＨ３）２−、Ｈ２Ｃ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２−、Ｈ２Ｃ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−及びＨ２Ｃ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２である。アルキニルの例は、ＨＣ≡Ｃ−、ＨＣ≡ＣＣＨ２−、ＨＣ≡ＣＣＨ（ＣＨ３）−、ＨＣ≡ＣＣ（ＣＨ３）２−及びＨＣ≡ＣＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２−である。不飽和脂肪族基を含まないヒドロカルビル基の例は、アルキル、アリール、アルキルアリール及びアリールアルキル基である。好適なアルキル基の例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル及びヘキシルである。メチルが好ましいアルキルである。アリール基の例は、フェニル、ナフチル及びアンスリル基である。Ｒ−ＬＯＢコポリマーでは、各Ｒ１は、独立して、メチル、フェニル、ビニルであってよく、又は、同じＤ単位において、一方のＲ１は、独立して、メチルであってよく、他方のＲ１は、独立して、ビニル又はフェニルであってよい。Ｒ−ＬＯＢコポリマーでは、各Ｒ２は、独立して、メチル、フェニル又はアルケニル（例えば、ビニル）であってよく、又は、一部のＲ２は、独立して、メチルであってよく、他のＲ２は、独立して、アルケニル（例えば、ビニル）又はフェニルであってよい。また、本明細書に言及するとおり、一部のＲ２がＨＯ−であってもよい。
各ヒドロカルビルは、独立して、非置換であってもよく、１つ以上の置換基で置換されていてもよい。好適な置換基の例は、ハロゲン、−ＮＨ２、−ＮＨＲ、−ＮＲ２、−ＮＯ２、−ＯＨ、−ＯＲ、オキソ（＝Ｏ）、−Ｃ≡Ｎ、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ、−ＳＨ、−ＳＲ、−ＳＳＲ、−ＳＣ（＝Ｏ）Ｒ、−ＳＯ２Ｒ、−ＯＳＯ２Ｒ、−ＳｉＲ３又は−Ｓｉ（ＯＲ）３であり、式中、各Ｒは、独立して、水素又は非置換（Ｃ１〜Ｃ３０）ヒドロカルビルである。好適なハロゲンの例は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ、あるいはＦ、Ｃｌ又はＢｒ、あるいはＦ又はＣｌ、あるいはＦ、あるいはＣｌである。
Ｒ−ＬＯＢコポリマーは、少なくとも２０，０００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）、あるいは少なくとも６０，０００ｇ／モルのＭｗ、あるいは少なくとも１００，０００ｇ／モルのＭｗを有し得る。Ｒ−ＬＯＢコポリマーは、≦２５０，０００ｇ／モル、あるいは４０，０００〜２５０，０００ｇ／モル、あるいは４０，０００〜１００，０００ｇ／モル、あるいは１００，０００〜２５０，０００ｇ／モルのＭｗを有し得る。Ｒ−ＬＯＢコポリマーは、１５，０００〜５０，０００ｇ／モル、あるいは１５，０００〜３０，０００ｇ／モル、あるいは３０，０００〜５０，０００ｇ／モルの数平均分子量（Ｍｎ）を有し得る。Ｍｗ及びＭｎは、実施例に記載するものなどの、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）技術を使用して容易に測定することができる。
いくつかの実施形態では、式［Ｒ１ ２Ｒ２ＳｉＯ１／２］ａ［Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ２／２］ｂ［Ｒ１ＳｉＯ３／２］ｃ［Ｒ２ＳｉＯ３／２］ｄ［ＳｉＯ４／２］ｅを有する化合物又は式Ｒ１ ｑＲ３ （３−ｑ）ＳｉＯ（Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２）ｍＳｉＲ３ （３−ｑ）Ｒ１ ｑの化合物は、独立して、式Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯ［（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２）］ｎＳｉ（ＣＨ３）２Ｈ（式中、ｎは１０〜４００であるか、又は本明細書における別の実施形態で定義したとおりである。）を有する。あるいは、化合物は、独立して、式Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯＳｉ（ＣＨ３）２Ｈ、Ｈ（ＣＨ３）（Ｐｈ）ＳｉＯＳｉ（ＣＨ３）２Ｈ、Ｈ（Ｐｈ）２ＳｉＯＳｉ（ＣＨ３）２Ｈ、Ｈ（ＣＨ３）（Ｐｈ）ＳｉＯＳｉ（ＣＨ３）（Ｐｈ）Ｈ、Ｈ（Ｐｈ）２ＳｉＯＳｉ（Ｐｈ）２Ｈ、Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯＳｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＣＨ３）２Ｈ、Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯＳｉ（Ｐｈ）（ＣＨ３）ＯＳｉ（ＣＨ３）２Ｈ、Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯＳｉ（Ｐｈ）２ＯＳｉ（ＣＨ３）２Ｈ、Ｈ（ＣＨ３）（Ｐｈ）ＳｉＯＳｉ（Ｐｈ）（ＣＨ３）ＯＳｉ（Ｐｈ）（ＣＨ３）Ｈ、Ｈ（ＣＨ３）（Ｐｈ）ＳｉＯＳｉ（Ｐｈ）２ＯＳｉ（Ｐｈ）（ＣＨ３）Ｈ又はＨ（ＣＨ３）２ＳｉＯＳｉ（Ｐｈ）２ＯＳｉ（Ｐｈ）２ＯＳｉ（ＣＨ３）２Ｈを有する。
Ｒ−ＬＯＢコポリマーは、任意の好適な方法によって、任意の好適な出発材料から調製することができる。いくつかの実施形態では、Ｒ−ＬＯＢコポリマーは、樹脂−線状オルガノシロキサンプレプレポリマー（「Ｒ−ＬＯＢプレ−プレポリマー」、例えば、以下の反応物質（Ａ））から調製される。Ｒ−ＬＯＢプレ−プレポリマーは、Ｒ−ＬＯＢコポリマーよりも低い分子量を有し、Ｒ−ＬＯＢコポリマーを得るために別の反応物質（例えば、以下の反応物質（Ｂ））と反応可能である（共有結合を形成することができる。）。この方法で作製されるＲ−ＬＯＢコポリマーは、Ｒ−ＬＯＢプレ−プレポリマーに由来する少なくとも１つの基と、他の反応物質（例えば、反応物質（Ｂ））に由来する少なくとも１つの基とを有する。あるいは、Ｒ−ＬＯＢコポリマーは、下記樹脂−線状オルガノシロキサンプレ−プレポリマー（例えば、以下の反応物質（Ａ））であってもよく、含んでいてもよい。例は、反応物質（Ａ）を反応物質（Ｂ）と接触（例えば、反応）させてＲ−ＬＯＢコポリマーを得ること、を含む、方法である。（Ａ）４０〜９０モルパーセントの式［Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２］の単位、１０〜６０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］の単位、０．５〜３５モルパーセントのシラノール基［ＳｉＯＨ］を含む樹脂線状オルガノシロキサンブロックプレ−プレポリマー［式中、各Ｒ１は、独立して、脂肪族不飽和を含まない（Ｃ１−Ｃ３０）ヒドロカルビルであり、各Ｒ２は、独立して、脂肪族不飽和を有しない（Ｃ１−Ｃ３０）ヒドロカルビルであり、単位［Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２］は、線状ブロック１つ当たり平均１０〜４００個の単位［Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２］を有する線状ブロック中に配置されており、単位［Ｒ２ＳｉＯ３／２］は、分子量が少なくとも５００ｇ／モルの非線状ブロック中に配置されており、非線状ブロックの少なくとも３０％は、互いに架橋されており、各線状ブロックは、−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合を介して少なくとも１つの非線状ブロックに結合しており、樹脂−線状オルガノシロキサンブロックコプレ−プレポリマーの重量平均分子量は少なくとも２０，０００ｇ／モルである。］。（Ｂ）式Ｒ１Ｒ２ ２ＳｉＸの化合物［式中、各Ｒ１は、独立して、脂肪族不飽和を有しない（Ｃ１−Ｃ３０）ヒドロカルビル又は少なくとも１つの脂肪族不飽和結合を含む（Ｃ１−Ｃ３０）ヒドロカルビル基であり、各Ｒ２は、独立して、脂肪族不飽和を有しない（Ｃ１−Ｃ３０）ヒドロカルビル又は少なくとも１つの脂肪族不飽和結合を含む（Ｃ１−Ｃ３０）ヒドロカルビル基であり、Ｘは、−ＯＲ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ、−Ｎ（Ｒ）２又は−ＯＮ＝ＣＲ２（式中、Ｒは、水素又は非置換であってもよく若しくは置換されていてもよい（Ｃ１−Ｃ６）アルキル基である。）から選択される加水分解性基である。］。
あるいは、Ｒ−ＬＯＢコポリマーは、反応物質（Ａ）を反応物質（Ｂ）と接触させて、Ｒ−ＬＯＢコポリマーを得ること、を含む、方法によって調製することができる。（Ａ）式Ｒ１ ３−ｐ（Ｅ）ｐＳｉＯ（Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２）ｎＳｉ（Ｅ）ｐＲ１ ３−ｐ［式中、各Ｒ１は、独立して、脂肪族不飽和を含まない（Ｃ１−Ｃ３０）ヒドロカルビルであり、ｎは１０〜４００であり、Ｅは、−ＯＲ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ、−Ｎ（Ｒ）２又は−ＯＮ＝ＣＲ２（式中、Ｒは水素又は（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基である。）から選択される加水分解性基であり、各ｐは、独立して、１、２又は３である。］を有する線状オルガノシロキサン、及び（Ｂ）単位式［Ｒ１ ２Ｒ２ＳｉＯ１／２］ａ［Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ２／２］ｂ［Ｒ１ＳｉＯ３／２］ｃ［Ｒ２ＳｉＯ３／２］ｄ［ＳｉＯ４／２］ｅ［式中、各Ｒ１は、独立して、脂肪族不飽和を含まない（Ｃ１−Ｃ３０）ヒドロカルビル又は少なくとも１つの脂肪族不飽和結合を含む（Ｃ１−Ｃ３０）ヒドロカルビル基であり、各Ｒ２は、独立して、脂肪族不飽和を含まない（Ｃ１−Ｃ３０）ヒドロカルビル又は少なくとも１つの脂肪族不飽和結合を含む（Ｃ１−Ｃ３０）ヒドロカルビル基であり、オルガノシロキサン樹脂は、０〜３５モル％のシラノール基［ＳｉＯＨ］を含み、下付き文字ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、オルガノシロキサン樹脂中に存在する各単位のモル分率を表し、以下のとおりの値を有する。ａは０〜０．６であり、ｂは０〜１であり、ｃは０〜１であり、ｄは０〜１であり、ｅは０〜０．６であるが、ただし、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＞０でありかつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦１である。］を含むオルガノシロキサン樹脂。いくつかの実施形態では、（Ｂ）オルガノシロキサン樹脂は、上に示した単位以外の追加の単位を有し、したがって、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜１である。他の実施形態では、（Ｂ）オルガノシロキサン樹脂は、上に示した単位のみを有し、したがって、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１である。
あるいは、Ｒ−ＬＯＢコポリマーは、反応物質（Ａ）を反応物質（Ｂ）及び反応物質（Ｃ）と接触（反応）させて、Ｒ−ＬＯＢコポリマーを得ること、を含む、方法によって調製することができる。（Ａ）式Ｒ１ ３−ｐ（Ｅ）ｐＳｉＯ（Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２）ｎＳｉ（Ｅ）ｐＲ１ ３−ｐ［式中、各Ｒ１は、独立して、脂肪族不飽和を含まない（Ｃ１−Ｃ３０）ヒドロカルビルであり、ｎは１０〜４００であり、Ｅは、−ＯＲ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ、−Ｎ（Ｒ）２又は−ＯＮ＝ＣＲ２（式中、Ｒは水素又は（Ｃ１−Ｃ６）アルキル基である。）から選択される加水分解性基であり、ｐは、各々、独立して、１、２又は３である。］を有する線状オルガノシロキサン、及び（Ｂ）単位式［Ｒ１ ２Ｒ２ＳｉＯ１／２］ａ［Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ２／２］ｂ［Ｒ１ＳｉＯ３／２］ｃ［Ｒ２ＳｉＯ３／２］ｄ［ＳｉＯ４／２］ｅ［式中、各Ｒ１は、独立して、脂肪族不飽和を含まない（Ｃ１−Ｃ３０）ヒドロカルビルであり、各Ｒ２は、独立して、脂肪族不飽和を含まない（Ｃ１−Ｃ３０）ヒドロカルビルであり、オルガノシロキサン樹脂は、０〜３５モル％のシラノール基［ＳｉＯＨ］を含み、下付き文字ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、オルガノシロキサン樹脂中に存在する各単位のモル分率を表し、以下のとおりの値を有する。ａは約０〜約０．６であり、ｂは約０〜約０．６であり、ｃは約０〜約１であり、ｄは約０〜約１であり、ｅは約０〜約０．６であるが、ただし、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＞０でありかつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦１である。］を含むオルガノシロキサン樹脂、及び（Ｃ）式Ｒ１ ｑＳｉＸ４−ｑ［式中、各Ｒ１は、独立して、脂肪族不飽和を有しない（Ｃ１−Ｃ３０）ヒドロカルビル又は少なくとも１つの脂肪族不飽和結合を含む（Ｃ１−Ｃ３０）ヒドロカルビル基であり、ｑは０、１又は２であり、各Ｘは、独立して、−ＯＲ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ、−Ｎ（Ｒ）２又は−ＯＮ＝ＣＲ２（式中、Ｒは、水素又は非置換であってもよく若しくは置換されていてもよい（Ｃ１−Ｃ６）アルキル基である。）から選択される加水分解性基である。］の化合物。上記接触は、任意の好適な順序で実施してよい。例えば、反応物質（Ａ）と（Ｂ）とを最初に接触させ、続いて、得られた中間生成物を反応物質（Ｃ）と接触させてよい。あるいは、反応物質（Ａ）と（Ｃ）とを最初に接触させ、続いて、得られた中間生成物を反応物質（Ｂ）と接触させてもよい。あるいは、反応物質（Ｂ）と（Ｃ）とを最初に接触させ、続いて、得られた中間生成物を反応物質（Ａ）と接触させてもよい。あるいは、反応物質（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を実質的に同時に互いに接触させてもよい。いくつかの実施形態では、反応物質（Ａ）と（Ｂ）とを最初に接触させ、続いて、得られた中間生成物を反応物質（Ｃ）と接触させる。いくつかの実施形態では、（Ｂ）オルガノシロキサン樹脂は、上に示した単位以外の追加の単位を有し、したがって、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜１である。他の実施形態では、（Ｂ）オルガノシロキサン樹脂は、上に示した単位のみを有し、したがって、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１である。
あるいは、Ｒ−ＬＯＢコポリマーは、単位式：［Ｒ１Ｒ２Ｒ８ＳｉＯ１／２］ｆ［Ｒ１Ｒ９ＳｉＯ２／２］ｇ［Ｒ１ＳｉＯ３／２］ｈ［式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、脂肪族不飽和を含まない（Ｃ１−Ｃ３０）ヒドロカルビルであり、Ｒ８及びＲ９は、各々独立して、Ｈ、脂肪族不飽和を含まない（Ｃ１−Ｃ３０）ヒドロカルビル又は式−［Ｒ１０Ｒ１１Ｓｉ］ｐ［Ｒ１０Ｒ１１ＳｉＨ］（式中、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して、Ｈ又は脂肪族不飽和を含まない（Ｃ１−Ｃ３０）ヒドロカルビルであり、ｐは０〜１０の整数である。）のシランラジカルであり、ｆは０〜１００の整数であり、ｇは０〜５０の整数であり、ｈは０〜６０の整数であり、式［Ｒ１Ｒ２Ｒ８ＳｉＯ１／２］ｆ［Ｒ１Ｒ９ＳｉＯ２／２］ｇ［Ｒ１ＳｉＯ３／２］ｈを有する反応物質化合物中のＳｉＨ基の数は、１分子当たり平均して≧２（例えば、≧４、≧６、≧８、≧１０、又は１分子当たり２〜１０）である。）である。］を有する反応物質化合物の存在下、ヒドロシリル化反応を介して、前述の構成成分反応物質を有する反応可能な組成物、を反応させること、を含む、方法によって調製することができる。式［Ｒ１Ｒ２Ｒ８ＳｉＯ１／２］ｆ［Ｒ１Ｒ９ＳｉＯ２／２］ｇ［Ｒ１ＳｉＯ３／２］ｈ（式中、ｇは０である。）を有する反応物質化合物の非限定的な例としては、［Ｒ１Ｒ２Ｒ８ＳｉＯ１／２］ｆ［Ｒ１ＳｉＯ３／２］ｈが挙げられる。式［Ｒ１Ｒ２Ｒ８ＳｉＯ１／２］ｆ［Ｒ１Ｒ９ＳｉＯ２／２］ｇ［Ｒ１ＳｉＯ３／２］ｈ（式中、ｈは０である。）を有する反応物質化合物の非限定的な例としては、［Ｒ１Ｒ２Ｒ８ＳｉＯ１／２］ｆ［Ｒ１Ｒ９ＳｉＯ２／２］ｇが挙げられる。
いくつかの実施形態では、式［Ｒ１Ｒ２Ｒ８ＳｉＯ１／２］ｆ［Ｒ１Ｒ９ＳｉＯ２／２］ｇ及び［Ｒ１Ｒ２Ｒ８ＳｉＯ１／２］ｆ［Ｒ１ＳｉＯ３／２］ｈの反応物質化合物の組合せ（例えば、それぞれ、ＭＨ ２ＤＰｈ ２及びＭＨ６０ＴＰｈ ４０）を、Ｒ−ＬＯＢコポリマーを作製する様々な方法の反応可能な組成物中で構成成分として用いる。反応物質化合物は、任意の好適な量及び任意の好適な比の組合せで用いることができる。いくつかの例では、式［Ｒ１Ｒ２Ｒ８ＳｉＯ１／２］ｅ［Ｒ１Ｒ９ＳｉＯ２／２］ｆ及び［Ｒ１Ｒ２Ｒ８ＳｉＯ１／２］ｅ［Ｒ１ＳｉＯ３／２］ｇの２つの異なる反応物質の好適なｗ／ｗ比は、約８：１〜約１：８である。
前述の方法のうちのいずれか１つによって作製されたＲ−ＬＯＢコポリマーは、ヒドロシリル化反応機構である第１の反応機構を用いてこのように作製された。ヒドロシリル化反応は、ヒドロシリル化反応を実施するための当該技術分野において既知の任意の好適な条件下で行ってよい。
Ｒ−ＬＯＢコポリマーを作製するための反応可能な組成物は、別の構成成分として、金属ヒドロシリル化触媒を含有し、これは、（ｉｉ）劣化が阻害されたヒドロシリル化硬化性組成物の金属になるまで存続する。ヒドロシリル化触媒は、白金、ロジウム、イリジウム、パラジウム、ルテニウム又は鉄などの任意の好適な金属ヒドロシリル化触媒であってよい。ヒドロシリル化触媒に由来する金属は、白金又はロジウムであってよい。例えば、このようなＰｔ触媒は、スパイアー触媒（Ｈ２ＰｔＣｌ６、米国特許第２，８２３，２１８号及び米国特許第３，９２３，７０５号）又はカールシュテット触媒（Ｐｔ［Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）２］２Ｏ）、米国特許第３，７１５，３３４号及び米国特許第３，８１４，７３０号）である。このようなＲｈ触媒は、［Ｒｈ（ｃｏｄ）２］ＢＦ４（式中、ｃｏｄは１，５−シクロオクタジエンである。）、ウィルキンソン触媒（Ｒｈ（ＰＰｈ３）３Ｃｌ（式中、Ｐｈはフェニルである。））、Ｒｕ（η６−ａｒｅｎｅ）Ｃｌ２］２（式中、ａｒｅｎｅはベンゼン又はパラシメンであり、パラシメンは、１−メチル−４−（１−メチルエチル）ベンゼンである。）、グラッブ触媒（例えば、Ｒｕ＝ＣＨＰｈ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２（式中、Ｐｈはフェニルである。））、又は［Ｃｐ＊Ｒｕ（ＣＨ３ＣＮ）３］ＰＦ６）（式中、Ｃｐ＊は１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエンアニオンである。）である。あるいは、白金触媒としては、米国特許第３，４１９，５９３号に記載の触媒を含む、塩化白金酸と末端脂肪族不飽和を含有する有機ケイ素化合物との反応生成物が挙げられるが、これに限定されない。あるいは、ヒドロシリル化触媒としては、米国特許第５，１７５，３２５号に記載のとおり、塩化白金とジビニルテトラメチルジシロキサンとの中和錯体が挙げられる。また、好適なヒドロシリル化触媒は、米国特許第３，１５９，６０１号、米国特許第３，２２０，９７２号、米国特許第３，２９６，２９１号、米国特許第３，５１６，９４６号、米国特許第３，９８９，６６８号、米国特許第４，７８４，８７９号、米国特許第５，０３６，１１７号、米国特許第５，１７５，３２５号及び欧州特許第０３４７８９５（Ｂ１）号に記載されている。
Ｒ−ＬＯＢコポリマーを作製するための反応可能な組成物において用いられるヒドロシリル化触媒の量は、劣化が阻害されたヒドロシリル化硬化性組成物において用いられるＲ−ＬＯＢコポリマー中に０ｐｐｍ超１００ｐｐｍ以下の金属を与えるのに十分な量であってよい。ヒドロシリル化触媒は、全反応可能な組成物の百万部当たり（ｐｐｍ）わずか０．００１重量部、例えば、０．００１〜５００ｐｐｍ、あるいは１〜２００ｐｐｍ、あるいは１〜１００ｐｐｍの金属と等価な量で反応可能な組成物に添加してよい。
Ｒ−ＬＯＢコポリマーを含むヒドロシリル化反応したポリオルガノシロキサンプレポリマーは、マスターバッチとして調製してもよい。マスターバッチは、硫黄化合物が欠如している（含まれない）比較例として有用である。また、マスターバッチは、劣化が阻害されたヒドロシリル化硬化性組成物の様々な例を調製するプロセスであって、ある量のマスターバッチを、様々な量の同じ硫黄化合物又は様々な量の上記硫黄化合物のいずれかと、任意選択的に０個、１個、又はそれ以上の追加構成成分と混合して、劣化が阻害されたヒドロシリル化硬化性組成物の様々な例を得ること、を含む、プロセスにおいて有用である。
いくつかの実施形態では、前述の方法のうちのいずれか１つによって作製されるＲ−ＬＯＢコポリマーを、式Ｒ５ｑＳｉＸ４−ｑ［式中、各Ｒ５は、独立して、（Ｃ１−Ｃ８）ヒドロカルビル（例えば、（Ｃ１−Ｃ８）アルキル基、又はあるいはフェニル基、あるいはＲ５は、メチル、エチル、又はメチル及びエチルの組合せである。）、又はハロゲン置換（Ｃ１−Ｃ８）ヒドロカルビルであり、各Ｘは、独立して、−ＯＲ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ、−Ｎ（Ｒ）２又は−ＯＮ＝ＣＲ２（式中、Ｒは水素又は非置換であってもよく置換されていてもよい（Ｃ１−Ｃ６）アルキル基である。）から選択される加水分解性基である。］の反応物質化合物と接触させてよい。式Ｒ５ ｑＳｉＸ４−ｑの化合物は、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、又は両方の組合せなどのアルキルトリアセトキシシランであってよい。市販されている代表的なアルキルトリアセトキシシランとしては、ＥＴＳ−９００（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐ．（Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ，ＵＳＡ））、メチル−トリス（メチルエチルケトキシム）シラン（ＭＴＯ）、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラオキシムシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジメチルジオキシムシラン及びメチルトリス（メチルメチルケトキシム）シランが挙げられる。いくつかの実施形態では、Ｒ−ＬＯＢコポリマーに反応性基を導入するために、前述の方法のうちのいずれか１つによって作製されるＲ−ＬＯＢコポリマーを式Ｒ５ ｑＳｉＸ４−ｑの化合物と接触させてよく、上記の導入される反応性基は、ヒドロシリル化硬化機構である第１の反応機構に続く第２の反応機構、例えば、湿分硬化機構によって、劣化が阻害されたヒドロシリル化硬化性プレポリマーが硬化している間に硬化し得る。
いくつかの実施形態では、少なくとも１つの脂肪族不飽和結合を含む（Ｃ１−Ｃ３０）ヒドロカルビル基は、前述の方法のうちのいずれか１つによって作製されるＲ−ＬＯＢコポリマーを、式Ｒ１Ｒ２ ２ＳｉＸ［式中、各Ｒ１は、独立して、（Ｃ１−Ｃ３０）ヒドロカルビル又は少なくとも１つの脂肪族不飽和結合を含む（Ｃ１−Ｃ３０）ヒドロカルビル基であり、Ｒ２は、各々独立して、（Ｃ１−Ｃ３０）ヒドロカルビル又は少なくとも１つの脂肪族不飽和結合を含む（Ｃ１−Ｃ３０）ヒドロカルビル基であり、Ｘは、−ＯＲ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ、−Ｎ（Ｒ）２又は−ＯＮ＝ＣＲ２（式中、Ｒは水素又は非置換であってもよく置換されていてもよい（Ｃ１−Ｃ６）アルキル基である。）である。］の化合物と共に式の反応物質化合物と接触させることによって、前述の方法のうちのいずれか１つによって作製されるＲ−ＬＯＢコポリマーに導入され得る。式Ｒ１Ｒ２ ２ＳｉＸの化合物は、式（Ｖｉ）Ｒ２ ２ＳｉＸ、（Ｖｉ）Ｒ２ ２ＳｉＣｌ、（Ｖｉ）（ＣＨ３）２ＳｉＸ、（Ｖｉ）（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ、（Ｖｉ）（Ｐｈ）２ＳｉＸ、（Ｖｉ）（Ｐｈ）２ＳｉＣｌ、（Ｖｉ−フェニレン）Ｒ２ ２ＳｉＸ又は（Ｖｉ−フェニレン）Ｒ２ ２ＳｉＣｌの化合物であってよい。式Ｒ１Ｒ２ ２ＳｉＸの化合物の量は、Ｒ−ＬＯＢコポリマー中に比較的少量（０．５〜５モル％）の不飽和脂肪族基を提供するのに十分な量であってよい。
反応物質では、それは、式Ｒ１ ３−ｐ（Ｅ）ｐＳｉＯ（Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２）ｎＳｉ（Ｅ）ｐＲ１ ３−ｐ（式中、Ｒ１、ｎ及びＥは、本明細書に定義するとおりであり、下付き文字「ｎ」は、その重合度（ｄｐ）とみなしてよい）を有する線状オルガノシロキサンである。ｎは、１０〜４００の整数、あるいは１００〜４００の整数、あるいは２００〜３００の整数、あるいは１００〜１５０の整数であってよい。
Ｒ−ＬＯＢコポリマー、及び式［Ｒ１ ２Ｒ２ＳｉＯ１／２］ａ［Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ２／２］ｂ［Ｒ１ＳｉＯ３／２］ｃ［Ｒ２ＳｉＯ３／２］ｄ［ＳｉＯ４／２］ｅ（式中、Ｒ１、Ｒ２、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、本明細書に定義するとおりである。）を含むオルガノシロキサン樹脂である反応物質、を調製する方法は、当該技術分野において既知である。例えば、米国特許出願公開第２０１３／０１６５６０２（Ａ１）号、米国特許公開第２０１３／０１６８７２７（Ａ１）号、米国特許出願公開第２０１３／１７１３５４（Ａ１）号、米国特許出願公開第２０１３／０１７２４９６（Ａ１）号及び米国特許出願公開第２０１３／０２４５１８７（Ａ１）号を参照。いくつかの実施形態では、上記のオルガノシロキサン樹脂は、ケイ素原子上にハロゲン又はアルコキシ基等の加水分解性基を３個有するオルガノシランを有機溶媒中で加水分解することによって調製される。シルセスキオキサン樹脂の調製についての代表例は、米国特許第５，０７５，１０３号に見出すことができる。更に、多くのオルガノシロキサン樹脂が市販されており、固体（フレーク又は粉末）として又は有機溶媒に溶解した溶液として販売されている。好適で非限定的な市販のオルガノシロキサン樹脂としては、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）２１７フレーク樹脂、２３３フレーク樹脂、２２０フレーク樹脂、２４９フレーク樹脂、２５５フレーク樹脂及びＺ−６０１８フレーク樹脂（全てＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｄｌａｎｄ Ｍｉｃｈｉｇａｎ，ＵＳＡ））が挙げられる。
一般的に、Ｒ−ＬＯＢコポリマーを調製する上述の方法は、溶媒、典型的には、本明細書に記載する有機溶媒のうちのいずれか１つ以上などの有機溶媒に溶解又は懸濁している反応物質を用いて実施される。上記の方法は、Ｒ−ＬＯＢコポリマーの有機溶媒溶液又は懸濁液を生成し得る。
Ｒ−ＬＯＢコポリマーの固体形態は、それを作製するプロセスから得られた溶液又は懸濁液から有機溶媒の一部又は実質的に全てを除去することによって調製することができる。溶媒は、固体形態が１００百万分率（ｐｐｍ）未満、あるいは２０ｐｐｍ未満、あるいは１０ｐｐｍ未満の有機溶媒を有する程度に除去してよい。溶媒は、任意の既知の加工技術によって除去することができる。例えば、Ｒ−ＬＯＢコポリマーのフィルム及び溶媒を形成し、溶媒をフィルムから蒸発させて、Ｒ−ＬＯＢコポリマーを含みかつ溶媒を含まない固体硬化性組成物を得る。得られた乾燥固体フィルムは、自立又は独立性であり得る。フィルムを加熱及び／又は不完全真空に曝露して、溶媒の除去及び後続の固体硬化性組成物の形成を加速させてもよい。あるいは、Ｒ−ＬＯＢコポリマーの溶液又は懸濁液を押出成形機に通して溶媒を除去し、リボン又はペレットの形態の固体組成物を得ることもできる。また、剥離フィルムに対するコーティング作業も、スロットダイコーティング、ナイフオーバーロール、ロッド又はグラビアコーティングの場合と同様に使用できる。また、ロールツーロールコーティング作業も、固体フィルムを調製するために使用できる。コーティング作業では、コンベアオーブン、又は溶液を加熱及び排除する他の手段を使用して溶媒を除去し、最終的な固体フィルムを得ることができる。
パスカル／分（Ｐａ／分）で表されるＲ−ＬＯＢコポリマーのヒドロシリル化硬化速度は、温度の関数として貯蔵弾性率Ｇ’の増加のレオロジー測定から求めたとき、時間の関数としてのＧ’の勾配である。硬化速度は、５℃／分の加熱速度で少なくとも１Ｐａ／分、あるいは少なくとも２Ｐａ／分、あるいは少なくとも４Ｐａ／分、あるいは少なくとも１０Ｐａ／分、あるいは少なくとも２０Ｐａ／分であってよい。
いかなる理論にも縛られることを望むものではないが、本明細書に記載するＲ−ＬＯＢコポリマー中のＤ及びＴ単位の構造順序は、Ｒ−ＬＯＢコポリマーが固体であるときに特定の独自の物性特徴を有する、Ｒ−ＬＯＢコポリマー及びそれから調製される硬化され劣化が阻害された樹脂−線状オルガノシロキサンブロックコポリマーを提供し得ることが可能である。例えば、Ｒ−ＬＯＢコポリマー中のＤ単位及びＴ単位の構造順序は、可視光線（例えば、３５０ｎｍ〜７５０ｎｍの波長）の高い光透過率を可能にする固体コーティングを提供し得る。また、上記の構造順序によって、Ｒ−ＬＯＢコポリマーが、加熱時に流動及び硬化するが、室温では安定を保持することができるようになり得る。また、固体コーティングは、積層技術を用いて加工してもよい。これら特性は、エネルギー効率のよい、低コストかつ容易な手順を提供しながら、様々な電子物品の耐候性及び耐久性を改善させるコーティング、を提供するのに有用である。最後に、Ｒ−ＬＯＢコポリマー中のＤ及びＴ単位の構造順序は、特に、Ｒ−ＬＯＢコポリマーが高いＴｇ相を有するようなガラス転移温度Ｔｇ、Ｒ−ＬＯＢコポリマーが低い粘着性を有するような粘着性、特に、引張強度によって証明される、Ｒ−ＬＯＢコポリマーの強度、及び貯蔵安定性に影響を与え得る。硫黄化合物は、Ｒ−ＬＯＢコポリマーにおけるＤ及びＴ単位の構造順序に適合する。
いくつかの実施形態では、Ｒ−ＬＯＢコポリマーは、例えば、Ｒ−ＬＯＢコポリマーの有機溶媒（例えば、上に例示した有機溶媒、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン又はこれらの組合せ）溶液のフィルムを流延して有機溶媒を蒸発させることによって、固体形態で分離される。例えば、溶媒は、トルエンである。これら条件下で、Ｒ−ＬＯＢコポリマーは、約５０重量％〜約８０重量％の固形分含量、例えば、約５０重量％〜約６５重量％、あるいは約６５重量％〜約８０重量％の固形分含量を含有する有機溶媒溶液として提供することができる。このような溶液は、２５℃で１，５００平方ミリメートル／秒（ｍｍ２／ｓ）（１，５００センチストークス（ｃＳｔ））〜１０，０００ｍｍ２／ｓ（１０，０００ｃＳｔ）、例えば、全て２５℃で１，５００ｍｍ２／ｓ〜３，０００ｍｍ２／ｓ（１，５００ｃＳｔ〜３，０００ｃＳｔ）、あるいは３，０００〜約６０００ｍｍ２／ｓ（３，０００〜約６０００ｃＳｔ）、あるいは６０００〜１０，０００ｍｍ２／ｓ（６０００〜１０，０００ｃＳｔ）の動粘度を有し得る。
Ｒ−ＬＯＢコポリマーは、２２５℃で５０時間エージングさせる前のヤング率とは実質的に異ならない、２２５℃で５０時間エージングさせた後のヤング率を有し得る。いくつかの実施形態では、２２５℃で５０時間エージングさせた後のヤング率の、エージング前のヤング率に対する比は、１〜３、あるいは１以上２．５以下、あるいは１以上２．０以下、あるいは１以上１．５以下である。比が１である場合、エージング前後のヤング率は同じである。Ｒ−ＬＯＢコポリマーは、２２５℃で３０又は５０時間エージングさせる前に、エージング前に７０〜２００メガパスカル（ＭＰａ）、あるいは７０〜１００ＭＰａ、あるいは１００〜１５０ＭＰａ、あるいは１５０〜２００ＭＰａのヤング率を有し得る。Ｒ−ＬＯＢコポリマーは、２２５℃で３０時間エージングさせた後に、１００〜２５０ＭＰａ、あるいは１００〜１５０ＭＰａ、あるいは１５０〜２００ＭＰａ、あるいは２００〜２５０ＭＰａのヤング率を有し得る。
固体の乾燥又は形成時に、Ｒ−ＬＯＢコポリマーの非線状ブロックは、更に互いに凝集して、「ナノドメイン」を形成する。本明細書で使用するとき、「主に凝集している」とは、Ｒ−ＬＯＢコポリマーの非線状ブロックの大部分（例えば５０％超、６０％超、７５％超、８０％超、９０％超、又は、約７５％〜約９０％、約８０％〜約９０％又は約７５％〜約８５％）が、本明細書では「ナノドメイン」と記載される固体組成物の特定の領域にみられることを意味する。本明細書で使用するとき、「ナノドメイン」は、相分離しておりかつ１〜１００ナノメートルのサイズの少なくとも１つの寸法を有する、固体樹脂−線状ブロックコポリマー内の相領域を指す。ナノドメインの形状は様々であってよいが、ただし、ナノドメインの少なくとも１つの寸法のサイズは１〜１００ナノメートルである。したがって、ナノドメインは、規則的又は不規則的な形状であり得る。ナノドメインは、球状、管状、及び場合によっては層状であってもよい。
固体Ｒ−ＬＯＢコポリマーは、第１の相及び不相溶性の第２の相を含有し得、第１の相は、本明細書に定義するＤ単位［Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２］を主に含有し、第２の相は、本明細書に定義するＴ単位［Ｒ２ＳｉＯ３／２］を主に含有し、非線状ブロックは、十分に凝集して、第１の相と不相溶性のナノドメインとなる。
固体Ｒ−ＬＯＢコポリマー中のＤ及びＴ単位の構造順位、並びにナノドメインの特徴は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）技術、原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）、小角中性子線散乱、小角Ｘ線散乱及び走査型電子顕微鏡法などの特定の分析技術を用いて明示的に測定することができる。あるいは、Ｒ−ＬＯＢコポリマー中のＤ及びＴ単位の構造順位、並びに固体Ｒ−ＬＯＢコポリマーにおけるナノドメインの形成は、固体Ｒ−ＬＯＢコポリマーから調製されるコーティングの特定の物性を特徴付けることによって示すことができる。例えば、Ｒ−ＬＯＢコポリマーは、９５％を超える可視光線の光透過率、を有するコーティング、を提供することができる。このような光学的透明度は、（２つの相の屈折率が一致する以外に）可視光線がこのような媒体を通過することができ、かつ１５０ナノメートルを超える粒径を有する粒子（すなわち、本明細書で使用するドメイン）によって回折されない場合にのみ可能である。粒径又はドメインが更に小さくなるにつれて、光学的透明度が更に改善され得る。したがって、固体Ｒ−ＬＯＢコポリマーから誘導されるコーティング又は封入材は、厚み０．５ｍｍのコーティング又は封入材又はフィルムにおいて、少なくとも９５％の可視光線の光透過率、例えば、少なくとも９６％、少なくとも９７％、少なくとも９８％、少なくとも９９％又は１００％の可視光線の透過率を有し得る。本明細書で使用するとき、用語「可視光線」は、３５０〜７５０ｎｍの波長を有する光を含む。
本発明の組成物は、遊離オルガノシロキサン樹脂（例えば、Ｒ−ＬＯＢコポリマー又は式（Ｉ）の硫黄化合物の一部ではない（共有結合していない。）。）を更に含有し得る。また、遊離オルガノシロキサン樹脂も、ナノドメイン内で主に凝集する。いくつかの実施形態では、遊離オルガノシロキサン樹脂は、全て組成物の総重量に基づいて、５〜３０重量％、あるいは１０〜３０重量％の量で本発明の組成物中に存在する。
ヒドロシリル化硬化性ポリオルガノシロキサンプレポリマー及び硫黄化合物のうちの少なくとも１つは、式［Ｘ−ＳｉＯ３／２］［式中、Ｘは、上記のとおりＨＳ−、Ｒ２、Ｒ３、−Ｒ６−Ｓ−、−（Ｓ）ｍ−Ｒ７−又は−Ｓ−である。］のＴ型単位を含有するオルガノシロキサンである。
式（ＩＩＩ）の化合物では、Ｒ１１及び／又はＲ１２の少なくとも約１モル％、あるいは少なくとも約５モル％、あるいは少なくとも約１０モル％、あるいは少なくとも約１５モル％、あるいは少なくとも約２０モル％、あるいは約１〜約２０モル％、あるいは約１〜約１０モル％、あるいは約１〜約５モル％が、Ｈ又はＳｉＨ含有シランラジカルである。
本発明の組成物及びそれから作製される硬化生成物は、上記の組成物又は生成物の劣化の阻害に対する硫黄化合物の有益な効果を損なわせる成分が欠如している又は含まれていない。いくつかの態様では、組成物及びそれから作製される硬化生成物は、以下の成分のうちのいずれか１つ以上が欠如しているか又は含まれない。ペルオキシド（例えば、有機ペルオキシド）、ヒドロシリル化触媒の金属以外の金属、及びゼロ価リン含有化合物。
いくつかの態様では、組成物及びそれから作製される硬化生成物は、その揮発性に起因して、長い期間組成物及びそれから作製される硬化生成物中に残存するために最適な相手（ｏｐｔｉｍａｌ ｍａｔｃｈ）ではないか、又は揮発した硫黄化合物が（例えば、不快な臭いに起因して）消費者の許容性に関する懸念事項となり得る用途における使用が禁忌となる、揮発性硫黄化合物が欠如しているか又は含まれない。ジメチルジスルフィドは、１０９℃の沸点を有し、その揮発性のため、本明細書で使用される硫黄化合物ではない。ジエチルジスルフィドは、１５１〜１５３℃の沸点を有し、典型的には、揮発したジエチルジスルフィドが問題にならない用途を除いて、本明細書で使用される硫黄化合物ではない。
いくつかの態様では、組成物及びそれから作製される硬化生成物は、それが微粒子固体フィラーに共有結合（グラフト又はテザー）していることから、組成物又は硬化生成物の物理的、機械的、光学的及び／又は化学的特性を劇的に変化させることなしに使用することはできないフィラーグラフト硫黄化合物が欠如しているか又は含まれない。したがって、いくつかの態様では、本硫黄化合物は、シリカグラフト硫黄化合物、アルミナグラフト硫黄化合物、有機ポリマーグラフト硫黄化合物などではない。
いくつかの態様では、組成物及びそれから作製される硬化生成物の硫黄化合物は、スルフィドとして、あるいはジスルフィドとして、あるいはトリスルフィドとして、あるいはテトラスルフィドとして選択してよい。選択に影響を与える要因は、コスト、商業的入手可能性、意図する使用条件下における安定性などの特定の状況に依存し得る。いくつかの態様では、組成物は、下付き文字ｍが０、１又は２である、あるいはｍが０、１又は３である、あるいは、ｍが０、２又は３である、あるいは、ｍが１、２又は３である、あるいは、ｍが０又は１である、あるいは、ｍが０又は２である、あるいは、ｍが０又は３である、あるいは、ｍが１又は２である、あるいは、ｍが１又は３である、あるいは、ｍが２又は３である、あるいは、ｍが０である、あるいは、ｍが１である、あるいは、ｍが２である、あるいは、ｍが３であることを除いて、本明細書に記載のとおりである。本明細書ではモノスルフィド基とも称されるスルフィド基は、特徴的な原子配列Ｃ−Ｓ−Ｃを有する。ジスルフィド基は、特徴的な原子配列Ｃ−Ｓ−Ｓ−Ｃを有する。トリスルフィド基は、特徴的な原子配列Ｃ−Ｓ−Ｓ−Ｓ−Ｃを有する。テトラスルフィド基は、特徴的な原子配列Ｃ−Ｓ−Ｓ−Ｓ−Ｓ−Ｃを有する。
いくつかの態様では、（ｉｉ）ヒドロシリル化触媒に由来する金属の原子の量（モル）に対する、硫黄化合物の硫黄原子の原子の量（モル）は、少なくとも５倍、あるいは少なくとも１０倍、あるいは少なくとも２０倍、あるいは少なくとも５０倍、あるいは少なくとも１００倍、あるいは少なくとも５００倍、あるいは少なくとも１，０００倍多く、あるいは、前述の最小倍数のうちのいずれか１つ倍多く、かつ最大１０，０００倍、あるいは＜７，０００倍、あるいは＜５，０００倍、あるいは＜３，０００倍多い。例えば、硫黄化合物の硫黄原子の原子の量（モル）は、ヒドロシリル化触媒に由来する金属の原子の量（モル）よりも５０〜１，５００倍多くてよい。
２３℃及び１２０℃の両方で試験したとき、硫黄化合物が欠如している（含まれない）比較組成物及びそれから作製される比較硬化生成物の劣化と比較したとき、硫黄原子の量は、組成物及びそれから作製される硬化生成物中のヒドロシリル化硬化性ポリオルガノシロキサンプレポリマーの熱劣化又は光熱劣化を少なくとも２０パーセント阻害するのに十分な量（すなわち、それぞれ、熱安定性又は光熱安定性を強化する量）である。本発明の組成物の１００万重量部に基づいて、いくつかの態様では、硫黄化合物の量は、２００百万分率（ｐｐｍ）を超える、あるいは少なくとも４００ｐｐｍ、あるいは少なくとも４５０ｐｐｍ、あるいは少なくとも４７０ｐｐｍ、あるいは少なくとも５００ｐｐｍ、あるいは少なくとも７００ｐｐｍ、あるいは少なくとも１，０００ｐｐｍ、あるいは＞１，９００ｐｐｍ、あるいは＞２，４００ｐｐｍ、あるいは＞３，０００ｐｐｍ、あるいは前述の最小量のいずれか１つであり、かつ最大量は＜２０，０００ｐｐｍ、あるいは＜１５，０００ｐｐｍ、あるいは＜１０，０００ｐｐｍ、あるいは＜５，０００ｐｐｍ、あるいは＜４，０００ｐｐｍである。例えば、硫黄化合物の量は、組成物中４５０〜４，０００ｐｐｍ、あるいは４５０〜１，４９９ｐｐｍ、あるいは７００〜４，０００ｐｐｍであってよい。
いくつかの態様では、組成物及びそれから作製される硬化生成物は、本明細書に記載するとおりであるが、ただし、硫黄化合物が以下のジスルフィドのうちのいずれか１つ以上でも、あるいは全てでもないことを除く。Ｏ，Ｏ’−ジベンズアミドジフェニルジスルフィド、２−ベンゾチアゾールジスルフィド、ジエチルジスルフィド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンジスルフィド（ＤＢＰＨ）、チウラムジスルフィド、金属含有ジスルフィド化合物であって、金属が、ゲルマニウム、スズ、鉛、ヒ素、アンチモン、ビスマス、セレン、テルル、ポロニウム、アスタチン、ランタノイド、アクチノイド、又は元素の周期律表の第１族〜第１３族のいずれか１つの金属である金属含有ジスルフィド化合物、リン含有ジスルフィド化合物、又はシリカ含有ジスルフィド化合物。
いくつかの態様では、組成物及びそれから作製される硬化生成物は、特定の硫黄化合物のうちの１つ以上を除外する。このような態様のうちのいくつかでは、組成物及びそれから作製される硬化生成物は、本明細書に記載するとおりであるが、ただし、硫黄化合物が以下のうちのいずれか１つ以上、あるいは全てではないことを除く。Ｏ，Ｏ’−ジベンズアミドジフェニルジスルフィド、２−ベンゾチアゾールジスルフィド、ジエチルジスルフィド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンジスルフィド（ＤＢＰＨ）、金属含有硫黄化合物であって、金属が、ゲルマニウム、スズ、鉛、ヒ素、アンチモン、ビスマス、セレン、テルル、ポロニウム、アスタチン、ランタノイド、アクチノイド、又は元素の周期律表の第１族〜第１３族のいずれか１つの金属である金属含有硫黄化合物、リン含有硫黄化合物、シリカ含有硫黄化合物、及びチオカルボニル含有化合物。チオカルボニル含有化合物の例は、チウラムジスルフィドである。このような態様のうちのいくつかでは、除外される硫黄化合物としては、チウラムジスルフィド、スルホン酸、スルホン酸エステル、スルホンアミド、スルホキシド、スルホン、スルファイト又はスルフェートであるチオカルボニル含有化合物が挙げられる。いくつかの態様では、組成物及びそれから作製される硬化生成物は、微粒子金属フィラーも除く（すなわち、欠如しているか又は含まれない）ことを除いて上に記載したとおりである。
いくつかの態様では、組成物及びそれから作製される硬化生成物は、本明細書に記載するとおりであるが、ただし、硫黄化合物がジエチルジスルフィドではなく、２−ベンゾチアゾールジスルフィドではなく、また、以下のうちのいずれか１つ以上、あるいは全てでもないことを除く。Ｏ，Ｏ’−ジベンズアミドジフェニルジスルフィド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンジスルフィド（ＤＢＰＨ）、金属含有硫黄化合物であって、金属が、ゲルマニウム、スズ、鉛、ヒ素、アンチモン、ビスマス、セレン、テルル、ポロニウム、アスタチン、ランタノイド、アクチノイド、又は元素の周期律表の第１族〜第１３族のいずれか１つの金属である金属含有硫黄化合物、リン含有硫黄化合物、シリカ含有硫黄化合物、及びチオカルボニル含有化合物。
このような態様では、ただし書きが、直前の段落に記載のとおりである場合もあるが、ただし、更に、硫黄化合物は、ジオクタデシルジスルフィドではない、すなわち、ＣＨ３（ＣＨ２）１７ＳＳ（ＣＨ２）１７ＣＨ３ではない。他の態様では、硫黄化合物は、ジオクタデシルジスルフィドである。
いくつかの態様では、硫黄化合物は、式（Ｉ）：（Ｒ３Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ１／２）ａ１（Ｒ３Ｒ４ＳｉＯ２／２）ｂ１（Ｒ３ＳｉＯ３／２）ｃ１（Ｏ３／２Ｓｉ−Ｒ６−Ｓ−（Ｓ）ｍ−Ｒ７−ＳｉＯ３／２）ｄ１（ＳｉＯ４／２）ｅ１（Ｉ）［式中、下付き文字ｍ、ａ１、ｂ１、ｃ１、ｄ１及びｅ１、並びにＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、上に定義したとおりである。］の硫黄官能性オルガノシロキサンである。
式（Ｉ）の硫黄官能性オルガノシロキサンは、Ｄ及びＴ単位から本質的になっていてもよく、あるいはなっていてもよい。式（Ｉ）の硫黄官能性オルガノシロキサンのこのような「ＤＴ」実施形態は、式−Ｒ６−Ｓ−Ｓ−Ｒ７−（式中、Ｒ６及びＲ７は、各々独立して、非置換（Ｃ１−Ｃ６）ヒドロカルビレンである。）の二価基に共有結合しているＳｉ原子を５〜１０モル％有し得る。各非置換（Ｃ１−Ｃ６）ヒドロカルビレンは、独立して、（Ｃ１−Ｃ６）アルキレン又はフェニレンであってよい。各（Ｃ１−Ｃ６）アルキレンは、独立して、メチレン（ＣＨ２）、エチレン（ＣＨ２ＣＨ２）、プロピレン（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）、１−メチルエチレン、ブチレン、２−メチルプロピレン、ペンチレン又はヘキシレンであってよい。各フェニレンは、独立して、１，４−フェニレン、１，３−フェニレン又は１，２−フェニレンであってよい。
いくつかの態様では、任意の前述の実施形態の組成物は、実質的に無溶媒である。
式（Ｉ）の硫黄官能性オルガノシロキサンを調製する方法は、米国特許出願公開第２０１３／０１６５６０２（Ａ１）号、米国特許出願公開第２０１３／０１６８７２７（Ａ１）号、米国特許出願公開第２０１３／１７１３５４（Ａ１）号、米国特許出願公開第２０１３／０１７２４９６（Ａ１）号及び米国特許出願公開第２０１３／０２４５１８７（Ａ１）号の方法の採用に基づいていてよい。例えば、硫黄官能基は、塩化水素の存在下でオルガノシロキサン及び硫黄基含有アルコキシシランを共加水分解することによって縮合反応を介して導入される。例えば、塩化水素の存在下で式（Ｒ３Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ１／２）ａ１（Ｒ３Ｒ４ＳｉＯ２／２）ｂ１（Ｒ３ＳｉＯ３／２）ｃ１（ＳｉＯ４／２）ｅ１）［式中、少なくとも１つのＲ３は、アルコキシ基（例えば、（Ｃ１−Ｃ６）アルキルＯ−）である。］のアルコキシ官能性化合物を硫黄基含有アルコキシシランと共加水分解することによる。硫黄基含有アルコキシシランは、式（アルコキシ）３−Ｓｉ−Ｒ６−Ｓ−（Ｓ）ｍ−Ｒ７−Ｓｉ−（アルコキシ）３、（アルコキシ）２−ＳｉＲ３−Ｒ６−Ｓ−（Ｓ）ｍ−Ｒ７−ＳｉＲ３（アルコキシ）２、又はアルコキシ−Ｓｉ（Ｒ３）２−Ｒ６−Ｓ−（Ｓ）ｍ−Ｒ７−Ｓｉ（Ｒ３）２アルコキシ［式中、ｄ１＞０であるとき、下付き文字ｍ、ａ１、ｂ１、ｃ１、ｄ１及びｅ１、並びにＲ３、Ｒ４、Ｒ６及びＲ７は、上に定義したとおりである。］の化合物であってよい。あるいは、硫黄基含有アルコキシシランは、式Ｒ３Ｒ４Ｒ５Ｓｉ−アルコキシ、Ｒ３Ｒ４Ｓｉ（アルコキシ）２又はＲ３Ｓｉ（アルコキシ）３（式中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうちの少なくとも１つは、独立して、メルカプト官能性（Ｃ１−Ｃ３０）ヒドロカルビル、又はスルフィド基、ジスルフィド基、トリスルフィド基若しくはテトラスルフィド基を含有する（Ｃ１−Ｃ３０）ヘテロヒドロカルビルであり、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５の残りは、独立して、式（Ｉ）において定義したとおりである。）の化合物であってよい。
劣化が阻害されたヒドロシリル化硬化性組成物は、有機溶媒中硫黄化合物の存在下でＲ−ＬＯＢコポリマーを調製するために用いられる反応物質をヒドロシリル化反応させることによって湿潤形態で調製され得る。あるいは、Ｒ−ＬＯＢコポリマーを作製する前述の方法から得られる（かつ硫黄化合物を含まない）前述のＲ−ＬＯＢコポリマーの有機溶媒溶液又は懸濁液に、硫黄化合物を添加して、湿潤形態の劣化が阻害されたヒドロシリル化硬化性組成物を得ることもできる。
固体形態の劣化が阻害されたヒドロシリル化硬化性組成物は、その湿潤形態から有機溶媒の一部又は実質的に全てを除去することによって調製することができる。例えば、Ｒ−ＬＯＢコポリマー、硫黄化合物及び溶媒を含む、劣化が阻害されたヒドロシリル化硬化性組成物のフィルムを形成し、溶媒をフィルムから蒸発させて、固体形態の劣化が阻害されたヒドロシリル化硬化性組成物を得る。フィルムを加熱及び／又は不完全真空に曝露して、溶媒の除去及び後続の固体組成物の形成を加速させてもよい。あるいは、湿潤形態の劣化が阻害されたヒドロシリル化硬化性組成物を押出成形機に通して溶媒を除去し、リボン又はペレットの形態の固体組成物を得ることもできる。また、剥離フィルムに対するコーティング作業も、スロットダイコーティング、ナイフオーバーロール、ロッド又はグラビアコーティングの場合と同様に使用できる。また、ロールツーロールコーティング作業も、固体フィルムを調製するために使用できる。コーティング作業では、コンベアオーブン、又は溶液を加熱及び排除する他の手段を使用して溶媒を除去し、最終的な固体フィルムを得ることができる。
数値特性の測定：本発明の目的のために、特に指定しない限り、本明細書で用いられる数値特性は、以下の手順によって測定することができる。
１５０℃における最小貯蔵弾性率（最小Ｇ’）（キロパスカル）の測定：本発明の実施例の目的のために、特に指定しない限り、強制対流オーブンを備えるＴＡ ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓのＡＲＥＳ−ＲＤＡ（２ＫＳＴＤ標準たわみ旋回バネトランスデューサ）を使用して、（１５０℃の等温で）時間の関数として貯蔵弾性率（Ｇ’）を測定する。典型的な条件：周波数１Ｈｚ、ひずみ５％、２５ｍｍ平行板及び厚み約１ｍｍのサンプルを使用する。
ヤング率の測定：本発明の実施例の目的のために、特に指定しない限り、周囲温度及び湿度で２インチ／分の試験速度にて、Ｂｌｕｅｈｉｌｌ ２ソフトウェアを利用するＩｎｓｔｒｏｎ万能試験機、を使用する。
破断点伸びの測定：本発明の実施例の目的のために、特に指定しない限り、周囲温度及び湿度で２インチ／分（５．０８ｃｍ／分）の試験速度にて、Ｂｌｕｅｈｉｌｌ ２ソフトウェアを利用するＩｎｓｔｒｏｎ万能試験機、を使用する。
熱エージング法の測定：本発明の実施例の目的のために、特に指定しない限り、特定の時間（４８、７２、２４０又は５００時間）、２２５℃の換気付きＴｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃオーブンを使用する。熱エージングは、乾燥固体形態の本発明の組成物又はそれから作製されるヒドロシリル化硬化生成物に対して行われる。
硬化速度の測定：本発明の実施例の目的のために、特に指定しない限り、振動剪断溶融レオロジー測定を使用し、硬化速度（ヒドロシリル化硬化速度）は、タンデルタ（Ｔａｎδ）＝１までの時間である。
脆弱性及び／又は脆化の測定：本発明の実施例の目的のために、特に指定しない限り、周囲温度及び湿度で２インチ／分（５．０８ｃｍ／分）の試験速度にて、Ｂｌｕｅｈｉｌｌ２ソフトウェアを利用するＩｎｓｔｒｏｎ万能試験機、を使用する。
１５０℃におけるＴａｎδ＝１に必要な時間（分）の測定：本発明の実施例の目的のために、特に指定しない限り、振動剪断溶融レオロジー測定を使用し、硬化速度（ヒドロシリル化硬化速度）は、タンデルタ（Ｔａｎδ）＝１までの時間である。
ＣＩＥ ｂ＊色値（すなわち、１９３１年に国際照明委員会（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ ｏｎ Ｉｌｌｕｍｉｎａｔｉｏｎ、ＣＩＥ）によって作成されたＣＩＥ １９３１ ＲＧＢ色空間値ｂ＊）の測定：本発明の実施例の目的のために、特に指定しない限り、２２５℃で７２時間エージングさせる前後に、ＢＹＫ比色計を使用して２×４ｃｍのサンプル（厚み１ｍｍ）のＣＩＥ ｂ＊値を測定する。あるいは、ＣＩＥ ｂ＊色値は、Ｋｏｎｉｃａ−Ｍｉｎｏｌｔａ ＣＭ−５分光測光計などの色測定ツールを用いて得ることもできる。
硫黄化合物１：ジヘキシルジスルフィド（すなわち、ＣＨ３（ＣＨ２）５ＳＳ（ＣＨ２）５ＣＨ３）。
硫黄化合物２：ジオクタデシルジスルフィド（すなわち、ＣＨ３（ＣＨ２）１７ＳＳ（ＣＨ２）１７ＣＨ３）。
硫黄化合物３：上記のとおり式（ＴＣ３Ｈ６Ｓ−）０．０９０ＴＰｈ ０．９１０の硫黄官能性オルガノシロキサン。
硫黄化合物４：ジオクタデシルトリスルフィド（すなわち、ＣＨ３（ＣＨ２）１７ＳＳＳ（ＣＨ２）１７ＣＨ３）。
硫黄化合物５：ジオクタデシルテトラスルフィド（すなわち、ＣＨ３（ＣＨ２）１７ＳＳＳＳ（ＣＨ２）１７ＣＨ３）。
硫黄化合物６：ビス（２−ブトキシ−エチル）ジスルフィド（すなわち、ＣＨ３（ＣＨ２）３ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＳ（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）３ＣＨ３）。
硫黄化合物７：１−ドコサンチオール（すなわち、ＣＨ３（ＣＨ２）２１ＳＨ）。
調製物１（Ｐｒｅｐ．１）：ＭＴＡ／ＥＴＡでキャッピングされたシラノール終端ポリ（メチル，フェニル）シロキサン（メチルトリアセトキシシラン／エチルトリアセトキシシラン（ＭＴＡ／ＥＴＡ）との縮合によってヒドロキシルがキャッピングされたヒドロキシル終端ポリ（メチル，フェニル）シロキサン）の合成：５０／５０重量％メチルトリアセトキシシラン／エチルトリアセトキシシラン（ＭＴＡ／ＥＴＡ）（４．２４ｇ、０．０１８７モルＳｉ）をヒドロキシル終端ポリ（メチル，フェニル）シロキサン（２２０ｇ、１．６１４モルＳｉ、ＤＰ＝１８１；「ＤＰ」は、２９Ｓｉ−ＮＭＲから決定したときの重合度を意味する。）に添加し、得られた混合物をグローブボックス内において室温で１時間撹拌して、ＭＴＡ／ＥＴＡでキャッピングされたシラノール終端ポリ（メチル，フェニル）シロキサンを得た。
Ｐｒｅｐ．２ａ：２モル％ビニル基を含むＤＶｉ官能性ヒドロシリル化硬化性樹脂−線状オルガノシロキサンブロックコポリマーの代表的な調製物であるＲ−ＬＯＢコポリマー１：窒素ガス下で、５００ｍＬの４つ口丸底フラスコにフェニル−Ｔ樹脂（１８０ｇ、１．３１８モルＳｉ、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ ２１７ Ｆｌａｋｅ）及びトルエン（１３８．６ｇ）を仕込んだ。上記のフラスコに、温度計、ポリ（テトラフルオロエチレン）撹拌パドル、及び水冷コンデンサに取り付けたＤｅａｎ Ｓｔａｒｋ装置（ＤＳＡ）を備え付けた。ＤＳＡに予めトルエンを充填した。混合物を還流させながら３０分間加熱し、０．５４ｇの水を除去した。反応溶液を１０８℃に冷却し、次いで、ＭＴＡ／ＥＴＡでキャッピングされたシラノール終端Ｐｈ，Ｍｅシロキサンを速やかに添加した。反応混合物を還流させながら２時間窒素下で加熱し、２．０１ｇの水を除去した。反応溶液を１０８℃に冷却し、フラスコにＶＭＤＡ（ビニルメチルジアセトキシシラン、１１．９１ｇ、０．０６３３モルＳｉ）を仕込んだ。次いで、混合物を還流させながら１時間加熱し、１．０５ｇの水を除去した。次いで、反応混合物を９０℃に冷却し、ＤＩ水（４７．８ｇ）を添加した。混合物を還流させながら加熱して、共沸蒸留を介して水を除去した。反応溶液を１０８℃に冷却し、５０／５０ＭＴＡ／ＥＴＡ（２１．５７ｇ、０．０９４９モルＳｉ）を添加した。混合物を還流させながら１時間加熱し、次いで、反応混合物を９０℃に冷却し、ＤＩ水（４７．８ｇ）を添加した。混合物を還流させながら加熱して、共沸蒸留を介して水を除去した。これを繰り返し、４７．８ｇのＤＩ水を添加し、加熱して、更に２回水を連続して除去して溶液を得た。次いで、蒸留によって溶液の固形分含量を約７０重量％に増大させ、１１８℃で一部の揮発物（１０３．６ｇ）を除去して、無色透明なＤＶｉ官能性Ｒ−ＬＯＢコポリマーのトルエン溶液を得た。ＤＶｉ官能性Ｒ−ＬＯＢコポリマーは、２モル％のビニル（Ｖｉ）、１７モル％のＳｉＯＨ含有量、５５モル％の総Ｄ単位含有量、及び４５モル％の総Ｔ単位含有量を含有していた。後で使用するため溶液を保存した。
Ｐｒｅｐ．Ｐ２ｂ（予言的）：実質的に無溶媒のヒドロシリル化硬化性樹脂−線状オルガノシロキサンブロックコポリマー：Ｐｒｅｐ．２ａの合成されたヒドロシリル化硬化性樹脂−線状オルガノシロキサンブロックコポリマーのトルエン溶液のアリコートを丸底フラスコに添加し、真空下でロータリーエバポレータを用いてトルエンを蒸発させて、実質的に無溶媒のヒドロシリル化硬化性樹脂−線状オルガノシロキサンブロックコポリマーを得た。
Ｐｒｅｐ．３：２．５ｐｐｍのＰｔを有するヒドロシリル化硬化性ポリオルガノシロキサンプレポリマーの例のマスターバッチの調製：以下の構成成分（ａ）〜（ｃ）を混合した。（ａ）２モル％のビニル含有量、１７モル％のＳｉＯＨ含有量、５５モル％の総Ｄ単位含有量、及び４５モル％の総Ｔ単位含有量を有するＲ−ＬＯＢコポリマー１のトルエン溶液（Ｄ単位は、ＤＰｈ（すなわち、［（ＣＨ３）（Ｐｈ）ＳｉＯ２／２］）及びＤＶｉ（すなわち、［（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ）（ＣＨ３）ＳｉＯ２／２］）単位から本質的になっており、Ｔ単位は、［ＰｈＳｉＯ３／２］単位から本質的になっていた。）、（ｂ）式ＭＨ ０．６ＴＰｈ ０．４のＭＴ樹脂、並びに（ｃ）９９９，９９７．５ｐｐｍの構成成分（ａ）、（ｂ）、及び構成成分（ｃ）の金属以外全てと２．５ｐｐｍのＰｔとを有するマスターバッチを得るのに有効な量の白金ヒドロシリル化触媒。
Ｐｒｅｐ．４：１ｐｐｍのＰｔを有するヒドロシリル化硬化性ポリオルガノシロキサンプレポリマーの例のマスターバッチの調製：９９９，９９９ｐｐｍの構成成分（ａ）、（ｂ）、及び構成成分（ｃ）の金属以外全てと１ｐｐｍのＰｔとを有するマスターバッチを得るのに有効な量の０．４０倍の白金ヒドロシリル化触媒を用いたことを除いて、Ｐｒｅｐ．３の手順を繰り返した。
本明細書で使用する比較例（ＣＥ）は、以下のとおり、本発明の実施例と比べたときに本発明のいくつかの効果又は利点を説明するのに役立ち得る本発明ではない例である。比較例は、従来技術とみなされるべきではない。
比較例（ＣＥ）１：ＣＥ１として、ある量のＰｒｅｐ．３のマスターバッチを調製した。
本発明は、以下の非限定的な実施例によって更に説明され、本発明の実施形態は、この非限定的な実施例の特徴及び限定の任意の組合せを含んでもよい。特に断らない限り、実施例の組成物／処方における成分の濃度は、添加される成分の重量から求める。
本発明の実施例（ＩＥｘ．）１：式（Ｉ）の硫黄官能性オルガノシロキサンの例の調製、この例は、式（ＴＣ３Ｈ６Ｓ−）０．０９０ＴＰｈ ０．９１０［式中、（ＴＣ３Ｈ６Ｓ−）単位の対は、その硫黄原子を介して互いに結合して、式（ＴＣ３Ｈ６Ｓ−ＳＣ３Ｈ６Ｔ）の二価二量体単位を含む。］を有する。式［ＰｈＳｉＯ３／２］の式のフェニル−Ｔ樹脂（ロット番号７７９６４１２、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ２１７フレーク、２−プロパノールの小さな残基を含有、式量（ＦＷ）１３６．６ｇ／モル、Ｓｉのモル数に対して正規化）、式（（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓ）２、ＦＷ＝２３７．４ｇ／モル、Ｓｉのモル数に対して正規化）のビス−（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、トルエン（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ ＡＣＳ等級）、濃ＨＣｌ及び脱イオン（ＤＩ）水で出発する。１リットル（Ｌ）の３つ口丸底フラスコにフェニル−Ｔ樹脂（２２０．０ｇ、１．６１１モルＳｉ）及びトルエン（２２０．００ｇ）を仕込んで、トルエン中５０重量％樹脂溶液を得た。次いで、このフラスコに、温度計、ポリ（テトラフルオロエチレン）撹拌パドル、及び水冷コンデンサを備え付けた。備え付けられたフラスコに、室温で混合しながらビス−（トリエトキシシリルプロピルジスルフィド）（４２．２０ｇ、０．１７７８モルＳｉ）を添加し、次いで、室温で混合しながら濃ＨＣｌ（０．６５２ｇ）を添加した。得られた混合物は、５００百万分率（ｐｐｍ）の塩化水素（ＨＣｌ）当量を含有していた。混合物を還流させながら４時間加熱し、その期間中に還流温度は１００℃から８５℃に低下した。次いで、混合物を６５℃に冷却し、ＤＩ水（９．６１ｇ）を添加し、還流させながら（８１℃）１時間加熱した。次いで、トルエン（１１０．０ｇ）を添加して、水で洗浄するために不揮発性含有量を約４０重量％に減少させ、逆に、揮発性含有量を約６０重量％に増加させた。８０℃の体積の減少した混合物を水で３回洗浄して残留ＨＣｌを除去した。１回目の水洗浄は、７２．０ｇのＤＩ水であり、この水のモル量は、生成され得るエタノールの理論的モル量（２４．０ｇ）と等価であった。２回目及び３回目の水洗浄は、各々、５５ｇであり、この量は、樹脂のトルエン溶液の約１０重量％と等価な量であった。最後の３回目の洗浄での水のペーハー（ｐＨ）は、約ｐＨ４であった。次いで、得られた樹脂のトルエン溶液を加熱還流し、共沸蒸留によって残留水を除去した。約１ｍｍＨｇの真空（１３３パスカル）下、１５０℃の油浴中、３Ｌの１つ口丸底フラスコを用いてロータリーエバポレータ上で樹脂のトルエン溶液を揮散させて、粘性の樹脂／発泡体を得た。油浴からフラスコを取り出し、それを真空下で室温まで冷却して、発泡した物質を得た。発泡体を機械的に破壊し、次いで、再度真空引きしてさらさらした（ｌｏｏｓｅ）物質を得、これをフラスコから除去した（約５０重量％〜６０重量％を除去した。）。フラスコ内に残存していた物質には、再び真空引きし、次いで、フラスコを１５０℃に加熱し直して、より発泡した物質を得た。上記のとおり発泡した物質を回収して、総収量２３７ｇの無色透明なバリバリとした（ｃｒｕｎｃｈｙ）固体を得た。２９Ｓｉ−ＮＭＲ（ｄ６−ベンゼン）及び１３Ｃ−ＮＭＲ（ｄ−クロロホルム）によって測定したとき、固体は、式（ＴＣ３Ｈ６Ｓ−）０．０９０ＴＰｈ ０．９１０のＲ−ＬＯＢコポリマーであり、４１．２モル％のＯＺを有し、そのうちの３１．３モル％はＯＨであり、９．０モル％はＯＥｔであり、０．９モル％はＯｉＰｒであり、このＯｉＰｒは、フェニル−Ｔ樹脂−２１７フレークから持続していた。Ｓｉモル比は、理論値として求めた。２９Ｓｉ−ＮＭＲ（ｄ６−ベンゼン）：−５０〜−６０ｐｐｍ（Ｍ（ＯＺ）２及びＤ（ＯＺ）についての１つのピーク、５．６モル％）、−６２〜−７０ｐｐｍ及び−７０〜−８４ｐｐｍ（Ｔ単位についての２つのピーク、９４．４モル％）。１３Ｃ−ＮＭＲ（ｄ−クロロホルム）：１２５〜１４０ｐｐｍ（マルチピーク）、６０ｐｐｍ（シングル）、４３ｐｐｍ（シングル）、２６ｐｐｍ（シングル）、２４ｐｐｍ（シングル）、２２ｐｐｍ（シングル）、１９ｐｐｍ（シングル）、１２ｐｐｍ（シングル）。
ＩＥｘ．２ａ〜２ｅ：特に、２．５ｐｐｍのＰｔと、それぞれ、１，０００ｐｐｍの硫黄化合物１、２，０００ｐｐｍの硫黄化合物１、２，５００ｐｐｍの硫黄化合物１、３，０００ｐｐｍの硫黄化合物１、及び３，５００ｐｐｍの硫黄化合物１とを含有する劣化が阻害されたヒドロシリル化硬化性組成物の調製：１，０００部、２，０００部、２，５００部、３，０００部、及び３，５００部の異なる所定の量の硫黄化合物１（ジヘキシルジスルフィド）を、それぞれ、９９９，０００部、９９８，０００部、９９７，５００部、９９７，０００部、及び９９６，５００部のＰｒｅｐ．３のマスターバッチの別々のサンプルに混合して、ＩＥｘ．２ａ（２．５ｐｐｍのＰｔ及び１，０００ｐｐｍの硫黄化合物１）、ＩＥｘ．２ｂ（２．５ｐｐｍのＰｔ及び２，０００ｐｐｍの硫黄化合物１）、ＩＥｘ．２ｃ（２．５ｐｐｍのＰｔ及び２，５００ｐｐｍの硫黄化合物１）、ＩＥｘ．２ｄ（２．５ｐｐｍのＰｔ及び３，０００ｐｐｍの硫黄化合物１）、及びＩＥｘ．２ｂ（２．５ｐｐｍのＰｔ及び３，５００ｐｐｍの硫黄化合物１）の劣化が阻害されたヒドロシリル化硬化性組成物を得た。
ＩＥｘ．３：特に、１ｐｐｍのＰｔ及び２，５００ｐｐｍの硫黄化合物１を含有する劣化が阻害されたヒドロシリル化硬化性組成物の調製。Ｐｒｅｐ．３のマスターバッチをＰｒｅｐ．４のマスターバッチに置き換えたことを除いて、ＩＥｘ．２ｃの手順を繰り返して、ＩＥｘ．３（１ｐｐｍのＰｔ及び２，５００ｐｐｍの硫黄化合物１）の劣化が阻害されたヒドロシリル化硬化性組成物を得た。
ＩＥｘ．４：特に、２．５ｐｐｍのＰｔ及び１，０００ｐｐｍの硫黄化合物２（ジオクタデシルジスルフィド）を含有する劣化が阻害されたヒドロシリル化硬化性組成物の調製。硫黄化合物１を硫黄化合物２に置き換えたことを除いて、ＩＥｘ．２ａの手順を繰り返して、ＩＥｘ．４（２．５ｐｐｍのＰｔ及び１，０００ｐｐｍの硫黄化合物２）の劣化が阻害されたヒドロシリル化硬化性組成物を得た。
ＩＥｘ．５：特に、２．５ｐｐｍのＰｔ及び７８０ｐｐｍの硫黄化合物１を含有する劣化が阻害されたヒドロシリル化硬化性組成物の調製。７８０部の硫黄化合物１及び９９９，２２０部のＰｒｅｐ．３のマスターバッチを用いたことを除いて、ＩＥｘ．２ａの手順を繰り返して、ＩＥｘ．５（２．５ｐｐｍのＰｔ及び７８０ｐｐｍの硫黄化合物１）の劣化が阻害されたヒドロシリル化硬化性組成物を得た。
ＩＥｘ．６：特に、１ｐｐｍのＰｔ濃度を提供する白金触媒を含有し、かつ５００ｐｐｍの硫黄化合物２を含有する劣化が阻害されたヒドロシリル化硬化性組成物の調製。Ｐｔ金属の濃度を２．５ｐｐｍ Ｐｔから１ｐｐｍ Ｐｔに変更するために、用いたＰｔ触媒の量を変化させ、かつ１，０００ｐｐｍの硫黄化合物１を５００ｐｐｍの硫黄化合物２（ジオクタデシルジスルフィド）に置き換えたことを除いて、ＩＥｘ．２ａの手順を繰り返して、ＩＥｘ．６の劣化が阻害されたヒドロシリル化硬化性組成物を得た。
ＩＥｘ．７：特に、１ｐｐｍのＰｔ濃度を提供する白金触媒を含有し、かつ５００ｐｐｍの硫黄化合物６を含有する劣化が阻害されたヒドロシリル化硬化性組成物の調製。Ｐｔ金属の濃度を２．５ｐｐｍ Ｐｔから１ｐｐｍ Ｐｔに変更するために、用いたＰｔ触媒の量を変化させ、かつ１，０００ｐｐｍの硫黄化合物１を５００ｐｐｍの硫黄化合物６に置き換えたことを除いて、ＩＥｘ．２ａの手順を繰り返して、ＩＥｘ．７（１ｐｐｍのＰｔ及び５００ｐｐｍの硫黄化合物６）の劣化が阻害されたヒドロシリル化硬化性組成物を得た。
ＩＥｘ．８：特に、１ｐｐｍのＰｔ濃度を提供する白金触媒を含有し、かつ５００ｐｐｍの硫黄化合物７（１−ドコサンチオール）を含有する劣化が阻害されたヒドロシリル化硬化性組成物の調製。Ｐｔ金属の濃度を２．５ｐｐｍ Ｐｔから１ｐｐｍ Ｐｔに変更するために、用いたＰｔ触媒の量を変化させ、かつ１，０００ｐｐｍの硫黄化合物１を５００ｐｐｍの硫黄化合物７に置き換えたことを除いて、ＩＥｘ．２ａの手順を繰り返して、ＩＥｘ．８（１ｐｐｍのＰｔ及び５００ｐｐｍの硫黄化合物７）の劣化が阻害されたヒドロシリル化硬化性組成物を得た。
ＩＥｘ．ａ１〜ａ４及びｂ１：熱エージング生成物。ＩＥｘ．２ａ〜２ｄ及びＩＥｘ．３の劣化が阻害されたヒドロシリル化硬化性組成物を、それぞれ、１５０℃で５．２分間、７．１分間、８．６分間、９．６分間及び１２分間熱エージングさせて（すなわち、熱エージングに供して）、それぞれ、ＩＥｘ．ａ１〜ａ４及びｂ１の熱エージング生成物を得た。
ＩＥｘ．ｃ１〜ｃ３、ｄ１及びｅ１：熱エージング生成物。ＩＥｘ．２ａ〜２ｃ、ＩＥｘ．３及びＩＥｘ．４の劣化が阻害されたヒドロシリル化硬化性組成物を２２５℃で４８時間熱エージングさせて、それぞれ、ＩＥｘ．ｃ１〜ｃ３、ｄ１及びｅ１の熱エージング生成物を得た。
ＩＥｘ．ｆ１〜ｆ２及びｇ１：熱エージング生成物。ＩＥｘ．２ａ及び２ｂ並びにＩＥｘ．４の劣化が阻害されたヒドロシリル化硬化性組成物を２２５℃で９６時間熱エージングさせて、それぞれ、ＩＥｘ．ｆ１、ｆ２及びｇ１の熱エージング生成物を得た。
以下の表１及び２に要約し、図１及び２に示すとおり、いくつかの実施例は、熱安定性の増大、脆化の減少、変色の減少及び制御可能なヒドロシリル化硬化速度の、比較例のそれらの特性に対しての、改善を示す。熱安定性及び脆化は、独立して、熱エージングの前後、あるいは硫黄化合物の有り無し（比較例）での貯蔵弾性率（Ｇ’）又はヤング率の変化と反比例すると示されている。変色の程度は、熱エージングの前後、あるいは硫黄化合物の有り無し（比較例）でＣＩＥ ｂ＊色値の変化に比例する。これら改善は、本発明の組成物及びそれから作製された硬化生成物中の硫黄化合物の存在によるものである。
Figure 2018505917
＊参照。Ｇ’分（１５０℃におけるＫＰａ）は、１５０℃における最小貯蔵弾性率（キロパスカル）であり、１５０℃におけるＴａｎδｍａｘは、１５０℃における最大損失正接として表され；タンデルタ（ｔａｎ δ）は、Ｇ”／Ｇ’（式中、Ｇ’は、貯蔵弾性率であり、Ｇ”は、損失弾性率）である。
表１中、時間（合計）は、レオロジーの開始からＴａｎδ＝１までに消費される時間を意味するが、時間（１５０℃における）は、丁度１５０℃に達した温度の点からＴａｎδ＝１までに消費される時間を意味する。１５０℃等温レオロジー試験を用いて、様々な負荷の硫黄化合物１を含むＩＥｘ．２ａ〜２ｄ及びＩＥｘ．３の劣化が阻害されたヒドロシリル化硬化性組成物の硬化プロセスをモニタリングした。１５０℃においてＴａｎδが１に低下するために消費される時間は、本発明の組成物のヒドロシリル化硬化速度を示す。１５０℃におけるＴａｎδ＝１のための時間が長いほど、硬化速度が遅く、１５０℃におけるＴａｎδ＝１のための時間が短いほど、硬化速度が速い。表１中のデータは、硫黄化合物１の負荷がＩＥｘ．２ａ〜２ｄ及びＩＥｘ．３の劣化が阻害されたヒドロシリル化硬化性組成物のＰｔ触媒ヒドロシリル化硬化を大きく阻害することができ、硫黄化合物の負荷が大きいほど、硬化速度が遅くなることを示す。いくつかの実施形態では、劣化が阻害されたヒドロシリル化硬化性組成物について１５０℃においてＴａｎδが１に低下するために消費される時間は、２〜３０分間、あるいは３〜２０分間、あるいは４〜１５分間、あるいは５〜１３分間である。
Figure 2018505917
＊参照。ＲΔＹＭ／ＭＰａ／ｈ ２２５℃において４８ｈ又は７２ｈエージングは、２２５℃で、それぞれ、４８時間又は７２時間熱エージングさせた後の、１時間当たりの１メガパスカル当たりのヤング率の変化である。伸長率％ ２２５℃において０ｈは、熱エージング前（すなわち、０時間）の破断点伸び（パーセント）である。伸長率％ ２２５℃において４８ｈ又は７２ｈは、２２５℃で、それぞれ、４８時間又は７２時間熱エージングさせた後の破断点伸び（パーセント）である。
表２中のデータは、様々な負荷の硫黄化合物１を含む、硫黄化合物１の代わりに硫黄化合物２を含む、又は硫黄化合物１の代わりに硫黄化合物６若しくは７を含む、ＩＥｘ．２ａ〜２ｃ、ＩＥｘ．３及びＩＥｘ．４、並びにＩＥｘ．６〜ＩＥｘ．８の劣化が阻害されたヒドロシリル化硬化性組成物の熱安定性が強化されていることを示す。典型的には、Ｒ−ＬＯＢコポリマーのヤング率は、熱エージング時間が長くなるにつれて増大する。ＲΔＹＭデータは、組成物の熱安定性が、硫黄化合物が欠如している比較例ＣＥ１と比べて増大していたことを示す。ＲΔＹＭ値が小さいほど、熱安定性が高く、ＲΔＹＭ値が大きいほど、熱安定性が低い。比較例ＣＥ１のＲΔＹＭ値と比べると、様々な負荷の硫黄化合物１又は異なる硫黄化合物２を含有していた本発明の組成物及びそれから作製された硬化生成物は、大きく改善された熱安定性を示す。伸長率％値が高いほど、組成物及びそれから作製された硬化生成物の脆弱性が低く、伸長率％値が低いほど、組成物及びそれから作製される硬化生成物の脆弱性が高い。また、硫黄化合物１、２、６又は７の添加によって、本発明の組成物及びそれから作製された硬化生成物、特に、熱エージング後の生成物の脆化が減少する。熱エージング後、比較例ＣＥ１の伸長率％は２０％未満であるが、熱エージングされた本発明の生成物の伸長率％は、依然として４０％を超え、例えば、４２％〜７７％である。更に、熱エージングされたサンプルの脆性は、単にサンプルを折り畳むことによって容易に感知された。比較例ＣＥ１は折り畳んだときに壊れたが、本発明の実施例は非常に可撓性が高く、折り畳んでも壊れなかったのが非常に明らかであった。
０週間（０時、すなわち、エージング前）及び２週間、１５０℃及び２．２５Ｗ／ｃｍ２で空気中にてＣＥ１及びＩＥｘ．４の試験サンプルを光−熱エージングに供する前後に、上記サンプルの吸光度（光学濃度又はＯＤ）を測定した。これら実験で用いた光条件は、測定のために実用的であった。
Figure 2018505917
＊参照。ＩＥｘ．４は、１，０００ｐｐｍの硫黄化合物＃２を有する。
表３中のデータは、比較的穏やかな光−熱条件下でさえも、硫黄化合物２を含むＩＥｘ．４の劣化が阻害されたヒドロシリル化硬化性組成物の光−熱安定性が、硫黄化合物が欠如しているＣＥ１と比べて強化されていることを示す。
図１は、ＩＥｘ．４（▲線）、ＩＥｘ．２ａ（◇線）及びＩＥｘ．２ｂ（下の●線）、並びにＣＥ１の比較例（上の●線）の、劣化が阻害されたヒドロシリル化硬化性組成物の例の（２２５℃における）熱エージング後の弾性率安定性を示す。図１中、熱安定性は、ヤング率の変化と反比例している。ヤング率は、０時間（すなわち、熱エージング無し）、４８時間及び９６時間であった、熱エージング時間が長いほど増大した。
図２は、ＩＥｘ．５の劣化が阻害されたヒドロシリル化硬化性組成物及び比較例ＣＥ１の例の、２２５℃で７２時間熱エージングさせた後の色安定性を示し、色安定性は、ＣＩＥ ｂ＊色値の変化と反比例している。ＣＥ１の熱エージング生成物についてのＣＩＥ ｂ＊色値３．０と比べて、ＩＥｘ．５の熱エージング生成物についてのＣＩＥ ｂ＊色値１．９がはるかに低いことは、熱エージング後に本発明の生成物の黄色が少なく、比較生成物の黄色が多いことを示す。
以下の「特許請求の範囲」は、参照により本明細書に組み込まれ、用語「請求項」はそれぞれ、用語「態様」に置き換えられる。本発明の実施形態は、これら得られた付番された態様１〜２０も包含する。

Claims (20)

  1. 劣化が阻害されたヒドロシリル化硬化性組成物であって、
    （ｉ）ヒドロシリル化硬化性ポリオルガノシロキサンプレポリマーと、
    （ｉｉ）ヒドロシリル化触媒に由来する金属と、
    （ｉｉｉ）摂氏１５０度（℃）を超える沸点を有する硫黄化合物と、を含み、
    前記硫黄化合物の硫黄原子の原子の量（モル）が、（ｉｉ）前記ヒドロシリル化触媒に由来する金属の原子の量（モル）よりも５〜１０，０００倍多く、
    前記組成物が、構成成分（ｉ−ａ）について以下に記載するとおりの前記ヒドロシリル化硬化性ポリオルガノシロキサンプレポリマーを有するか、又は前記組成物が、構成成分（ｉｉｉ−ａ）について以下に記載するとおりの前記硫黄化合物を有するか、又は前記組成物が、構成成分（ｉ−ａ）及び（ｉｉｉ−ａ）を両方有し、
    （ｉ−ａ）前記ヒドロシリル化硬化性ポリオルガノシロキサンプレポリマーが、ヒドロシリル化硬化性樹脂−線状オルガノシロキサンブロックコポリマーであって、
    ４０〜９０モルパーセントの、式［Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２］のＤ型単位、
    １０〜６０モルパーセントの、式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のＴ型単位、
    ０．５〜３５モルパーセントの、シラノール基［Ｓｉ−ＯＨ］、
    ［式中、各Ｒ１及びＲ２が、独立して、０個の脂肪族不飽和結合を有する（Ｃ１−Ｃ３０）ヒドロカルビル又は少なくとも１個の脂肪族不飽和結合を含む（Ｃ１−Ｃ３０）ヒドロカルビルであり、前記ヒドロシリル化硬化性樹脂−線状オルガノシロキサンブロックコポリマーが、０．５〜５モルパーセントの、前記少なくとも１個の脂肪族不飽和結合を含む（Ｃ１−Ｃ３０）ヒドロカルビルを含む。］を含むものであり、
    前記Ｄ型単位［Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２］が、線状ブロック１個当たり平均１００〜３００個のＤ型単位［Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２］を有する線状ブロック中に配置されており、前記Ｔ型単位［Ｒ２ＳｉＯ３／２］が、少なくとも５００グラム／モル（ｇ／モル）の分子量を有する非線状ブロック中に配置されており、前記非線状ブロックの少なくとも３０モルパーセントが互いに架橋されており、各線状ブロックが、Ｄ型又はＴ型のシロキサン単位を含む二価リンカーを介して少なくとも１個の非線状ブロックに結合しており、
    前記ヒドロシリル化硬化性樹脂−線状オルガノシロキサンブロックコポリマーが、少なくとも２０，０００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）を有するヒドロシリル化硬化性樹脂−線状オルガノシロキサンブロックコポリマーであるか、又は
    （ｉｉｉ−ａ）前記硫黄化合物が、式（Ｉ）：（Ｒ３Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ１／２）ａ１（Ｒ３Ｒ４ＳｉＯ２／２）ｂ１（Ｒ３ＳｉＯ３／２）ｃ１（Ｏ３／２Ｓｉ−Ｒ６−Ｓ−（Ｓ）ｍ−Ｒ７−ＳｉＯ３／２）ｄ１（ＳｉＯ４／２）ｅ１（Ｉ）［式中、下付き文字ｍが、０、１、２又は３であり、下付き文字ａ１＋ｂ１＋ｃ１＋ｄ１＋ｅ１＝１であり、ａ１が０〜０．５であり、ｂ１が０以上１未満であり、ｃ１が０〜１であり、ｄ１が０〜１であり、ｅ１が０〜０．２であり、
    Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が、各々独立して、（Ｃ１−Ｃ３０）ヒドロカルビル、メルカプト官能性（（ＨＳ）官能性）（Ｃ１−Ｃ３０）ヒドロカルビル、又はスルフィド基、ジスルフィド基、トリスルフィド基、若しくはテトラスルフィド基を含有する（Ｃ１−Ｃ３０）ヘテロヒドロカルビルであり、
    Ｒ６及びＲ７が、各々独立して、結合、（Ｃ１−Ｃ３０）ヒドロカルビレン、又はスルフィド基、ジスルフィド基、トリスルフィド基、若しくはテトラスルフィド基を含有する（Ｃ１−Ｃ３０）ヘテロヒドロカルビレンであるが、
    ただし、ｄ１が＞０であるか、又はＲ３、Ｒ４及びＲ５のうちの少なくとも１つが、独立して、メルカプト官能性（Ｃ１−Ｃ３０）ヒドロカルビル、又はスルフィド基、ジスルフィド基、トリスルフィド基、若しくはテトラスルフィド基を含有する（Ｃ１−Ｃ３０）ヘテロヒドロカルビルである。］の硫黄官能性オルガノシロキサンである、組成物。
  2. 前記組成物が、構成成分（ｉ−ａ）として記載した前記ヒドロシリル化硬化性ポリオルガノシロキサンプレポリマーを有し、前記ヒドロシリル化硬化性樹脂−線状オルガノシロキサンブロックコポリマーが、１〜３５モルパーセントのシラノール基を含むか、又は前記ヒドロシリル化硬化性樹脂−線状オルガノシロキサンブロックコポリマーが、１２〜２２モルパーセントのシラノール基を含むか、又は前記ヒドロシリル化硬化性樹脂−線状オルガノシロキサンブロックコポリマーが、４０，０００ｇ／モル〜２５０，０００ｇ／モルのＭｗを有するか、又は前記ヒドロシリル化硬化性樹脂−線状オルガノシロキサンブロックコポリマーが、３０〜６０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のＴ型単位を含むか、又は前記ヒドロシリル化硬化性樹脂−線状オルガノシロキサンブロックコポリマーが、０．５〜４．５モルパーセントの、前記少なくとも１つの脂肪族不飽和結合を含む（Ｃ１〜Ｃ３０）ヒドロカルビルを含むか、又は前記ヒドロシリル化硬化性樹脂−線状オルガノシロキサンブロックコポリマーが、１２〜２２モルパーセントのシラノール基を含み、前記ヒドロシリル化硬化性樹脂−線状オルガノシロキサンブロックコポリマーが、４０，０００ｇ／モル〜２５０，０００ｇ／モルのＭｗを有し、前記ヒドロシリル化硬化性樹脂−線状オルガノシロキサンブロックコポリマーが、３０〜６０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のＴ型単位を含み、及び前記ヒドロシリル化硬化性樹脂−線状オルガノシロキサンブロックコポリマーが、０．５〜４．５モルパーセントの、前記少なくとも１つの脂肪族不飽和結合を含む（Ｃ１−Ｃ３０）ヒドロカルビルを含む、請求項１に記載の組成物。
  3. 前記硫黄化合物が、式（ＩＩ）：Ｒａ−Ｓ−（Ｓ）ｎ−Ｒｂ（ＩＩ）［式中、下付き文字ｎは、１、２又は３であり、Ｒａ及びＲｂは、各々独立して、非置換（Ｃ２−Ｃ３０）ヒドロカルビル又は１個以上の置換基Ｒｃで置換されている（Ｃ１−Ｃ３０）ヒドロカルビルであり、各Ｒｃは、独立して、ハロゲン、−ＮＨ２、−ＮＨＲ、−ＮＲ２、−ＮＯ２、−ＯＨ、−ＯＲ、オキソ（＝Ｏ）、−Ｃ≡Ｎ、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ、−ＳＨ、−ＳＲ、−ＳＳＨ、−ＳＳＲ、−ＳＣ（＝Ｏ）Ｒ、−ＳＯ２Ｒ、−ＯＳＯ２Ｒ、−ＳｉＲ３又は−Ｓｉ（ＯＲ）３であり、各Ｒは、独立して、非置換（Ｃ１−Ｃ３０）ヒドロカルビルである。］のジオルガノポリスルフィドである、請求項２に記載の組成物。
  4. 前記組成物が、構成成分（ｉｉｉ−ａ）として記載した前記硫黄化合物を有し、前記硫黄化合物が、式（ＩＶ）：Ｒｄ−ＳＨ（ＩＶ）［式中、Ｒｄは、非置換（Ｃ６−Ｃ３０）ヒドロカルビル又は１個以上の置換基Ｒｃで置換されている置換（Ｃ５−Ｃ３０）ヒドロカルビルであり、各Ｒｃは、独立して、ハロゲン、−ＮＨ２、−ＮＨＲ、−ＮＲ２、−ＮＯ２、−ＯＨ、−ＯＲ、オキソ（＝Ｏ）、−Ｃ≡Ｎ、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ、−ＳＨ、−ＳＲ、−ＳＳＨ、−ＳＳＲ、−ＳＣ（＝Ｏ）Ｒ、−ＳＯ２Ｒ、−ＯＳＯ２Ｒ、−ＳｉＲ３又は−Ｓｉ（ＯＲ）３であり、各Ｒは、独立して、非置換（Ｃ１−Ｃ３０）ヒドロカルビルである。］のメルカプト基含有炭化水素である、請求項１に記載の組成物。
  5. 前記組成物が、構成成分（ｉｉｉ−ａ）として記載した前記硫黄化合物を有し、前記硫黄化合物が、式（Ｉ−ａ）：（Ｒ３Ｒ４ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｏ３／２Ｓｉ−Ｒ６−Ｓ−（Ｓ）ｍ−Ｒ７−ＳｉＯ３／２）ｄ（Ｉ−ａ）［式中、ｂは＜１．００〜０．８０であり、ｄは＞０〜０．２０であり、各Ｒ３は、独立して、（Ｃ１−Ｃ６）アルキルであり、各Ｒ４は、独立して、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、フェニル、（Ｃ２−Ｃ６）アルケニル又は（Ｃ２−Ｃ６）アルキニルであり、ｍは、０、１、２又は３であり、Ｒ６及びＲ７は、各々独立して、結合又は（Ｃ１−Ｃ１０）ヒドロカルビレンである。］の硫黄官能性オルガノシロキサンである、請求項１に記載の組成物。
  6. 式（Ｉ−ａ）中、各Ｒ３が、独立して、（Ｃ１−Ｃ３）アルキルであり、各Ｒ４が、独立して、（Ｃ１−Ｃ３）アルキル又はフェニルであるが、ただし、１分子当たり平均して、少なくとも１個のＲ４がフェニルであるか、又は式（Ｉ−ａ）中、ｍが１であり、Ｒ６及びＲ７が各々結合であるか、又は式（Ｉ−ａ）中、各Ｒ３が、独立して、（Ｃ１−Ｃ３）アルキルであり、各Ｒ４が、独立して、（Ｃ１−Ｃ３）アルキル又はフェニルであるが、ただし、１分子当たり平均して、少なくとも１個のＲ４がフェニルであり、ｍが１であり、Ｒ６及びＲ７が各々結合である、請求項５に記載の組成物。
  7. 前記組成物が構成成分（ｉ−ａ）を有するとき、前記硫黄化合物が、ジヘキシルジスルフィド、ジオクタデシルジスルフィド、ジオクタデシルトリスルフィド、ジオクタデシルテトラスルフィド、ビス（２−ブトキシ−エチル）ジスルフィド、若しくは１−ドコサンチオール、又はこれらの任意の２つ以上の組合せであり、前記組成物が構成成分（ｉｉｉ−ａ）を有するとき、前記硫黄化合物が、式（ＴＣ３Ｈ６Ｓ−）０．０９０ＴＰｈ ０．９１０の硫黄官能性オルガノシロキサンである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
  8. （ａ）前記硫黄化合物の前記硫黄原子の原子の量（モル）が、（ｉｉ）前記ヒドロシリル化触媒に由来する金属の原子の量（モル）よりも少なくとも５倍多いか、又は（ｂ）前記組成物１００万重量部に基づいて、前記硫黄化合物の量が２００百万分率（ｐｐｍ）を超えるか、又は（ｃ）前記硫黄化合物の量が、前記組成物中４５０〜４，０００ｐｐｍであるか、又は（ｄ）（ａ）及び（ｂ）の両方であるか、又は（ｅ）（ａ）及び（ｃ）の両方である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
  9. （ａ）（ｉｉ）前記ヒドロシリル化触媒に由来する金属の原子の量が、０ｐｐｍ超１００ｐｐｍ以下であるか、又は（ｂ）（ｉｉ）前記ヒドロシリル化触媒に由来する金属が、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、若しくはこれらの任意の２つ以上の組合せであるか、又は（ｃ）（ｉｉ）前記ヒドロシリル化触媒に由来する金属が、白金若しくはロジウムであるか、又は（ｄ）（ｉｉ）前記ヒドロシリル化触媒に由来する金属が、白金であり、白金の原子の量が、前記組成物の０．１〜５ｐｐｍである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
  10. 実質的に無溶媒である、請求項１〜９のいずれかに記載の組成物。
  11. 反応物質（Ａ）及び（Ｂ）、触媒（Ｃ）、並びに構成成分（Ｄ）、を含む反応可能な組成物、をヒドロシリル化反応させて、すなわち、
    （Ａ）１分子あたり平均して少なくとも２個の脂肪族不飽和脂肪族基を有するポリオルガノシロキサン、及び
    （Ｂ）１分子当たり平均して少なくとも２個のＳｉＨ官能性基を有するＳｉＨ官能性オルガノシロキサン架橋剤、
    （Ｃ）ある原子の量の金属を含有するヒドロシリル化反応触媒、並びに
    （Ｄ）ある原子の量の硫黄原子を含有する前記式（Ｉ）又は（ＩＩ）又は（ＩＶ）の硫黄化合物であって、前記硫黄化合物の硫黄原子の原子の量（モル）が、前記ヒドロシリル化触媒の前記金属の原子の量（モル）よりも５〜１０，０００倍多い硫黄化合物、
    を含む反応可能な組成物、をヒドロシリル化反応させて、それぞれ、請求項１〜９のいずれか一項に記載の劣化が阻害されたヒドロシリル化硬化性組成物を得ること、を含む、プロセスによって調製される、劣化が阻害されたヒドロシリル化硬化性組成物。
  12. 前記ＳｉＨ官能性オルガノシロキサン架橋剤が、式（ＩＩＩ）：［Ｒ１１ ２Ｒ１２ＳｉＯ１／２］ｆ［Ｒ１１Ｒ１２ＳｉＯ２／２］ｇ［Ｒ１１ＳｉＯ３／２］ｈ［Ｒ１２ＳｉＯ３／２］ｉ［ＳｉＯ４／２］ｊ（ＩＩＩ）
    ［式中、下付き文字ｆ、ｇ、ｈ、ｉ及びｊは、各括弧付きシロキシ単位のモル分率を表し、以下のとおりである。ｆは０〜０．６であり、ｇは０〜０．６であり、ｈは０〜１であり、ｉは０〜１であり、ｊは０〜０．６であるが、ただし、ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ＞０かつｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ＝１である。
    Ｒ１１及びＲ１２は、各々独立して、Ｈ、又は脂肪族不飽和を有しない（Ｃ１−Ｃ３０）ヒドロカルビル、又は式−［Ｒ８Ｒ９Ｓｉ］ｋ［Ｒ８Ｒ９ＳｉＨ］（式中、ｋは０〜１０の整数であり、Ｒ８及びＲ９は、各々独立して、Ｈ又は脂肪族不飽和を有しない（Ｃ１−Ｃ３０）ヒドロカルビルである。）のシランラジカルであり、
    並びに、
    少なくとも約１モル％のＲ１１及び／又はＲ１２は、Ｈ又はＳｉＨ含有シランラジカルである。］を有する、請求項１１に記載の組成物。
  13. 以下を含むプロセスによって調製された、劣化が阻害されたヒドロシリル化硬化性組成物。
    ［ヒドロシリル化硬化性ポリオルガノシロキサンプレポリマー及びある原子の量の（ｉｉ）ヒドロシリル化触媒に由来する金属を含む、硫黄を含まない混合物を、前記金属の原子の量に対して十分な量の、式（Ｉ）又は（ＩＩ）又は（ＩＶ）の硫黄化合物の溶液並びに担体と、前記ヒドロシリル化硬化性ポリオルガノシロキサンプレポリマーに前記硫黄化合物が浸透するのに十分な時間接触させて、硫黄化合物含有混合物を得ることと、
    前記硫黄化合物含有混合物から前記担体を除去して、それぞれ、請求項１〜９のいずれか一項に記載の劣化が阻害されたヒドロシリル化硬化性組成物を得ることと、を含む、プロセス。］
  14. 請求項１〜１３のいずれか一項に記載の組成物であるが、ただし、前記硫黄化合物が、Ｏ，Ｏ’−ジベンズアミドジフェニルジスルフィド、２−ベンゾチアゾールジスルフィド、ジエチルジスルフィド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンジスルフィド（ＤＢＰＨ）、金属含有硫黄化合物であって、前記金属が、ゲルマニウム、スズ、鉛、ヒ素、アンチモン、ビスマス、セレン、テルル、ポロニウム、アスタチン、ランタノイド、アクチノイド、又は元素の周期律表の第１族〜第１３族のいずれか１つの金属である金属含有硫黄化合物、リン含有硫黄化合物、シリカ含有硫黄化合物、及びチオカルボニル含有化合物のいずれでもない、組成物。
  15. 請求項１〜１０又は請求項１１〜１４のいずれか一項に記載の組成物、又はそれから作製されるヒドロシリル化硬化生成物、を含む光学及び／又は電子装置。
  16. 照射方法であって、発光素子が発光し及び／又は発熱素子が発熱し、前記組成物又は前記それから作製されるヒドロシリル化硬化生成物が、それぞれ、１５０℃以上の動作温度、５０Ｗ／ｃｍ２以上の放射照度、又は１５０℃以上の動作温度及び５０Ｗ／ｃｍ２以上の放射照度の両方に供されるように、請求項１５に記載の光学及び／又は電子装置に出力を与えること、を含む、方法。
  17. 劣化が阻害されたヒドロシリル化硬化性組成物を調製する方法であって、反応物質（Ａ）及び（Ｂ）、触媒（Ｃ）、並びに構成成分（Ｄ）、を含む反応可能な組成物、をヒドロシリル化反応させて、すなわち、
    （Ａ）１分子あたり平均して少なくとも２個の脂肪族不飽和脂肪族基を有するポリオルガノシロキサン、及び
    （Ｂ）１分子当たり平均して少なくとも２個のＳｉＨ官能性基を有するＳｉＨ官能性オルガノシロキサン架橋剤、
    （Ｃ）ある原子の量の金属を含有するヒドロシリル化反応触媒、並びに
    （Ｄ）ある原子の量の硫黄原子を含有する前記式（Ｉ）又は（ＩＩ）又は（ＩＶ）の硫黄化合物であって、前記硫黄化合物の硫黄原子の原子の量（モル）が、（ｉｉ）前記ヒドロシリル化触媒の前記金属の原子の量（モル）よりも５〜１０，０００倍多い硫黄化合物、
    を含む反応可能な組成物、をヒドロシリル化反応させて、それぞれ、請求項１〜１０又は請求項１１〜１４のいずれか一項に記載の劣化が阻害されたヒドロシリル化硬化性組成物を得ること、を含む、プロセス、又は
    ヒドロシリル化硬化性ポリオルガノシロキサンプレポリマー及びある原子の量のヒドロシリル化触媒に由来する金属を含む、硫黄を含まない混合物を、前記金属の原子の量に対して十分な量の、式（Ｉ）又は（ＩＩ）又は（ＩＶ）の硫黄化合物の溶液並びに担体と、前記ヒドロシリル化硬化性ポリオルガノシロキサンプレポリマーに前記硫黄化合物が浸透するのに十分な時間接触させて、硫黄化合物が浸透したヒドロシリル化硬化性ポリオルガノシロキサンプレポリマーを得ること、並びに
    前記硫黄化合物を除去することなく、前記硫黄化合物が浸透したヒドロシリル化硬化性ポリオルガノシロキサンプレポリマーから前記担体を除去して、それぞれ、請求項１〜１０又は請求項１１〜１４のいずれか一項に記載の劣化が阻害されたヒドロシリル化硬化性組成物を得ること、を含む、プロセスのいずれか、を含む、方法。
  18. 熱エージングされたヒドロシリル化硬化ポリマー生成物を得るために、請求項１〜１０又は請求項１１〜１４のいずれか一項に記載の組成物を１００℃〜３００℃の温度で少なくとも５分間加熱した生成物、を含む、熱エージングされたヒドロシリル化硬化ポリマー生成物。
  19. 式（Ｉ）：（Ｒ３Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ１／２）ａ１（Ｒ３Ｒ４ＳｉＯ２／２）ｂ１（Ｒ３ＳｉＯ３／２）ｃ１（Ｏ３／２Ｓｉ−Ｒ６−Ｓ−（Ｓ）ｍ−Ｒ７−ＳｉＯ３／２）ｄ１（ＳｉＯ４／２）ｅ１（Ｉ）［式中、下付き文字ｍが、０、１、２又は３であり、下付き文字ａ１＋ｂ１＋ｃ１＋ｄ１＋ｅ１＝１であり、ａ１が０〜０．５であり、ｂ１が０以上１未満であり、ｃ１が０〜１であり、ｄ１が０〜１であり、ｅ１が０〜０．２であり、
    Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が、各々独立して、（Ｃ１−Ｃ３０）ヒドロカルビル、メルカプト官能性（（ＨＳ）官能性）（Ｃ１−Ｃ３０）ヒドロカルビル、又はスルフィド基、ジスルフィド基、トリスルフィド基、若しくはテトラスルフィド基を含有する（Ｃ１−Ｃ３０）ヘテロヒドロカルビルであり、
    Ｒ６及びＲ７が、各々独立して、結合、（Ｃ１−Ｃ３０）ヒドロカルビレン、又はスルフィド基、ジスルフィド基、トリスルフィド基、若しくはテトラスルフィド基を含有する（Ｃ１−Ｃ３０）ヘテロヒドロカルビレンであるが、
    ただし、ｄ１が＞０であるか、又はＲ３、Ｒ４及びＲ５のうちの少なくとも１つが、独立して、メルカプト官能性（Ｃ１−Ｃ３０）ヒドロカルビル、又はスルフィド基、ジスルフィド基、トリスルフィド基、若しくはテトラスルフィド基を含有する（Ｃ１−Ｃ３０）ヘテロヒドロカルビルである。］の硫黄官能性オルガノシロキサン。
  20. 反応物質（Ａ）及び（Ｂ）、触媒（Ｃ）、並びに構成成分（Ｄ）、を含む、ヒドロシリル化反応可能な組成物、すなわち、
    （Ａ）１分子あたり平均して少なくとも２個の脂肪族不飽和脂肪族基を有するポリオルガノシロキサン、及び
    （Ｂ）１分子当たり平均して少なくとも２個のＳｉＨ官能性基を有するＳｉＨ官能性オルガノシロキサン架橋剤、
    （Ｃ）ある原子の量の金属を含有するヒドロシリル化反応触媒、並びに
    （Ｄ）式（Ｉ）：（Ｒ３Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ１／２）ａ１（Ｒ３Ｒ４ＳｉＯ２／２）ｂ１（Ｒ３ＳｉＯ３／２）ｃ１（Ｏ３／２Ｓｉ−Ｒ６−Ｓ−（Ｓ）ｍ−Ｒ７−ＳｉＯ３／２）ｄ１（ＳｉＯ４／２）ｅ１（Ｉ）
    ［式中、下付き文字ｍが、０、１、２又は３であり、下付き文字ａ１＋ｂ１＋ｃ１＋ｄ１＋ｅ１＝１であり、ａ１が０〜０．５であり、ｂ１が０以上１未満であり、ｃ１が０〜１であり、ｄ１が０〜１であり、ｅ１が０〜０．２であり、
    Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が、各々独立して、（Ｃ１−Ｃ３０）ヒドロカルビル、メルカプト官能性（（ＨＳ）官能性）（Ｃ１−Ｃ３０）ヒドロカルビル、又はスルフィド基、ジスルフィド基、トリスルフィド基、若しくはテトラスルフィド基を含有する（Ｃ１−Ｃ３０）ヘテロヒドロカルビルであり、
    Ｒ６及びＲ７が、各々独立して、結合、（Ｃ１−Ｃ３０）ヒドロカルビレン、又はスルフィド基、ジスルフィド基、トリスルフィド基、若しくはテトラスルフィド基を含有する（Ｃ１−Ｃ３０）ヘテロヒドロカルビレンであるが、
    ただし、ｄ１が＞０であるか、又はＲ３、Ｒ４及びＲ５のうちの少なくとも１つが、独立して、メルカプト官能性（Ｃ１−Ｃ３０）ヒドロカルビル、又はスルフィド基、ジスルフィド基、トリスルフィド基、若しくはテトラスルフィド基を含有する（Ｃ１−Ｃ３０）ヘテロヒドロカルビルである。］の硫黄官能性オルガノシロキサン、を含む、ヒドロシリル化反応可能な組成物。
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