CN105295718B - 硬质涂层形成用组合物 - Google Patents

硬质涂层形成用组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN105295718B
CN105295718B CN201510441215.1A CN201510441215A CN105295718B CN 105295718 B CN105295718 B CN 105295718B CN 201510441215 A CN201510441215 A CN 201510441215A CN 105295718 B CN105295718 B CN 105295718B
Authority
CN
China
Prior art keywords
hard coat
group
composition
carbon atoms
resins
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201510441215.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105295718A (zh
Inventor
金源晔
金惠真
尹浩哲
朴英濬
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SK Innovation Co Ltd
SK IE Technology Co Ltd
Original Assignee
SK Innovation Co Ltd
SK IE Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SK Innovation Co Ltd, SK IE Technology Co Ltd filed Critical SK Innovation Co Ltd
Publication of CN105295718A publication Critical patent/CN105295718A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105295718B publication Critical patent/CN105295718B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C09D183/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/0427—Coating with only one layer of a composition containing a polymer binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/046—Forming abrasion-resistant coatings; Forming surface-hardening coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2483/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
    • C08J2483/04—Polysiloxanes
    • C08J2483/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

本发明涉及一种硬质涂层形成用组合物，更详细地，涉及一种通过包含重量平均分子量为2,000至15,000、多分散指数(PDI)为2.0至4.0的环氧硅氧烷树脂而具有显著改善的硬度的同时，柔韧性优异的硬质涂层形成用组合物，从而能够形成弯曲变形被最小化的硬质涂层。

Description

硬质涂层形成用组合物
技术领域
本发明涉及一种硬质涂层形成用组合物。
背景技术
最近，利用液晶显示装置(liquid crystal display)或有机电致发光显示装置(organic light emitting diode display)等平板显示装置的薄型显示装置备受关注。尤其是这些薄型显示装置以触摸平板(touch screen panel)形态构成，因此，其不仅用于智能手机(smart phone)、平板电脑，而且在各种可穿戴设备(wearable device)等的以携带性作为特征的各种智能设备(smart device)上也被广泛使用。
这些可携带的触摸平板基础显示装置，为了保护显示平板免受擦伤或外部冲击而在显示平板上设置显示器保护用玻璃基板，大部分的情况下将显示用强化玻璃用作玻璃基板。显示用强化玻璃虽然比普通玻璃薄，但具有高强度且耐划性强的特点。
然而，强化玻璃由于重量重，因此，不适合于携带装置的轻量化的实现，并且，对外部冲击脆弱，从而难以实现不易破碎的性质(unbreakable)，并且不能弯曲到一定水平以上，因此，不适合作为具有可弯曲(bendable)或可折叠(foldable)功能的易弯曲的(flexible)显示装置材料。
最近，正在对确保了柔韧性及耐冲击性的同时，并且具有相应于强化玻璃的强度或耐擦伤性的光学用塑料基板进行各种研究。通常，与强化玻璃相比，具有柔韧性的光学用塑料基板有聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚砜(PES)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚丙烯酸酯(PAR)、聚碳酸酯(PC)、聚酰亚胺(PI)等。然而，这些高分子塑料基板，与用作显示装置保护用玻璃基板的强化玻璃相比，在硬度及耐擦伤性方面显示出不足的物理性质，并且耐冲击性也不充分。因此，人们正在进行在这些塑料基板上涂布复合树脂组合物来弥补物理性质的各种尝试。
通常在硬质涂布时，利用由包含丙烯酸酯(acrylate)或环氧基(epoxy)等的光固化型官能团的树脂和固化剂或固化催化剂及反应添加剂组成的组合物，尤其是在高官能团的复合树脂的情况下，可以将其涂布于光学用塑料基材薄膜上，从而可以作为硬度及耐擦伤性被提高的显示装置保护用玻璃使用。
然而，通常的丙烯酸酯或环氧基高官能团光固化型复合树脂具有以下缺点，其不仅很难实现相应于强化玻璃的高硬度，而且在固化时还会严重发生因收缩引起的弯曲变形(curl)现象，并且柔韧性也不充分，因此，不适合用作适用于易弯曲的显示装置的保护用玻璃基板。
韩国公开专利第2013-74167号中公开有塑料基板。
【现有技术文献】
【专利文献】
韩国公开专利第2013-74167号
发明内容
要解决的技术问题
本发明的目的在于，提供一种可以形成硬度显著改善的硬质涂层的组合物。
本发明的目的在于，提供一种可以形成柔韧性优异的硬质涂层的组合物。
本发明的目的在于，提供一种具备所述硬质涂层的基材。
技术方案
1.一种硬质涂层形成用组合物，其包含重量平均分子量为2,000至15,000、多分散指数(PDI)为2.0至4.0的环氧硅氧烷树脂。
2.在所述1的硬质涂层形成用组合物中，所述硅氧烷树脂的重量平均分子量为5,000至15,000。
3.在所述1的硬质涂层形成用组合物中，所述硅氧烷树脂的环氧当量为3.0至6.3mmol/g。
4.在所述1的硬质涂层形成用组合物中，所述硅氧烷树脂通过下述化学式1所示的烷氧基硅烷的水解及缩合反应来制备：
[化学式1]
R1 nSi(OR2)4-n
(式中，R1为被碳原子数为3至6的环氧环烷基或环氧乙烷基(oxiranyl)取代的直链或支链的碳原子数为1至6的烷基，其可以被氧中断，
R2为直链或支链的碳原子数为1至7的烷基，
n为1至3的整数)。
5.在所述4的硬质涂层形成用组合物中，所述化学式1所示的烷氧基硅烷为选自2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷，以及3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane)中的一种以上。
6.在所述4的硬质涂层形成用组合物中，所述硅氧烷树脂通过化学式1所示的烷氧基硅烷和下述化学式2所示的烷氧基硅烷的水解及缩合反应来制备：
[化学式2]
R3 mSi(OR4)4-m；
(式中，R3可以包括选自碳原子数为1至20的烷基、碳原子数为3至8的环烷基、碳原子数为3至20的烯基、碳原子数为2至20的炔基、碳原子数为6至20的芳基、丙烯酸基、甲基丙烯酸基、卤素(Halogen group)、氨基、疏基、醚基、酯基、羰基、羧基、乙烯基、硝基、磺基，以及醇酸基中的一种以上的官能团，
R4为直链或支链的碳原子数为1至7的烷基，m为0至3的整数)。
7.在所述1的硬质涂层形成用组合物中，对于100重量份的所述环氧硅氧烷树脂，其进一步包含0.1至10重量份的聚合引发剂及20至70重量份的溶剂。
8.一种硬质涂布膜，所述硬质涂布膜的至少一面包含具备硬质涂层的基材，所述硬质涂层由1至7中任一项所述的组合物形成。
9.在所述8的硬质涂布膜中，所述基材由选自聚酯类树脂、纤维素类树脂、聚碳酸酯类树脂、丙烯酸类树脂、苯乙烯类树脂、聚烯烃类树脂、聚酰亚胺类树脂、聚醚砜类树脂，以及砜类树脂中的一种以上而制得。
有益效果
本发明的组合物可以形成具有显著改善的硬度的硬质涂层。
本发明的组合物的柔韧性优异，从而可以形成弯曲变形被最小化的硬质涂层。由此，具备本发明硬质涂层的基材，即使在不具备其它的弯曲变形抑制层的情况下，也能够确保优异的柔韧性。
附图说明
图1为具备由本发明的硬质涂层形成用组合物形成的硬质涂层的基材的概略示意截面图。
图2为对具备由本发明的硬质涂层形成用组合物形成的硬质涂层的基材进行弯曲试验的一具体例的概略示意图。
图3为对具备由本发明的硬质涂层形成用组合物形成的硬质涂层的基材进行弯曲试验的一具体例的概略示意图。
附图标记说明
100:硬质涂布薄膜 110:基材
120:硬质涂层
具体实施方式
本发明涉及一种具有显著改善的硬度的同时，柔韧性优异的硬质涂层形成用组合物，从而能够形成弯曲变形被最小化的硬质涂层。
下面，对本发明进行具体说明
<硬质涂层形成用组合物>
本发明的硬质涂层形成用组合物包含重量平均分子量为2,000至15,000、多分散指数(PDI)为2.0至4.0的环氧硅氧烷树脂。
本说明书中，环氧硅氧烷树脂表示具有环氧基的硅氧烷树脂，所述环氧基可以为脂环式环氧基、脂肪族环氧基、芳香族环氧基或它们的混合。
本发明的硬质涂层形成用组合物通过使用具备上述特定范围的重量平均分子量及多分散指数的环氧硅氧烷树脂，从而可以显著改善硬度。并且，还可以显著改善柔韧性，从而可以抑制弯曲变形。
环氧硅氧烷树脂的重量平均分子量为2,000至15,000。如果重量平均分子量小于2,000，则不会实现硬质涂层的硬度，并且会显示出韧性，如果大于15,000，则能够获得硬质涂层所希望的高硬度物理性质，但是薄膜加工中所需的工序性会变差。从硬质涂层的硬度和工序性方面考虑，优选可以为5,000至15,000。
环氧硅氧烷树脂的多分散指数(PDI)为2.0至4.0。如果多分散指数小于2.0，则很难同时满足硬质涂层的硬度和韧性两种物理性质，如果大于4.0，则会被过度显示与韧性相关的物理性质。
对环氧硅氧烷树脂的环氧当量没有特别的限制，例如，可以为3.0至6.3mmol/g。环氧当量在上述范围内时，聚合时会形成致密的交联，从而可以显著改善硬度。
根据本发明的环氧硅氧烷树脂，在水的存在下，可以通过单独的具备环氧基的烷氧基硅烷的水解及缩合反应来制备，或者也可以通过具备环氧基的烷氧基硅烷和异种的烷氧基硅烷之间的水解及缩合反应来制备。
下述反应式1至反应式3为概略示出在水和催化剂的存在下的烷氧基硅烷的水解反应和缩合反应。
[反应式1]
Figure BDA0000767170070000061
[反应式2]
Figure BDA0000767170070000062
[反应式3]
Figure BDA0000767170070000063
所述反应式1至3中，R为直链或支链的碳原子数为1至7的烷基，R'可以包括选自包含环氧基的直链或支链的碳原子数为1至20的烷基、碳原子数为3至8的环烷基、碳原子数为3至20的烯基、碳原子数为2至20的炔基、碳原子数为6至20的芳基、丙烯酸基、甲基丙烯酸基、卤素、氨基、疏基、醚基、酯基、羰基、羧基、乙烯基、硝基、磺基，以及醇酸基中的一种以上的官能团。
所述反应式1示出了作为起始物质的烷氧基硅烷的烷氧基被水水解而形成羟基。从反应式2或反应式3中可知，通过所述反应式1形成的羟基，通过其它硅烷的羟基或烷氧基之间的缩合反应而形成硅氧烷键。因此，可以通过调节所述反应速度来调节最终形成的硅氧烷化合物的重量平均分子量和分子量分布(PDI)。并且，反应温度、催化剂的量、种类以及溶剂等可以成为主要因素。
为了利用所述反应式来制备重量平均分子量为2,000至15,000、多分散指数为2.0至4.0的环氧硅氧烷树脂，会使用催化剂。可使用的催化剂可例举如盐酸、乙酸、氟化氢、硝酸、硫酸、氯磺酸、碘酸、焦磷酸等的酸催化剂；氨、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钡、咪唑、正丁胺、二正丁胺、三正丁胺、高氯酸铵、四甲基氢氧化铵等的碱催化剂；以及安伯来特(Amberlite)IRA-400、IRA-67等的离子交换树脂，并且，可以使用选自它们的组合。
对催化剂的量没有特别的限制，在酸催化剂及碱催化剂的情况下，对于约100重量份的烷氧基硅烷，可以添加约0.0001至约0.01重量份，在离子交换树脂的情况下，对于约100重量份的烷氧基硅烷，可以添加约1至约10重量份，但并不限定于此。
所述水解及缩合反应可以在常温下搅拌约12小时至约7日来进行，为了促进反应可以在约60℃至约100℃下搅拌约2小时至约72小时，但并不限定于此。
由所述反应式1至反应式3中可知，如果发生反应，则会生成作为副产物的乙醇及水，可以通过去除所述副产物来减少逆反应并诱导正反应，由此可以调节反应速度。此外，在反应结束时，残存于硅氧烷树脂内的乙醇及水可以通过在减压下施加约60℃至约100℃的条件来去除，所施加的时间为约10分钟至约60分钟，但并不限定于此。
在制备本发明一具体例的环氧硅氧烷树脂中所使用的具有环氧基的烷氧基硅烷可以由下述化学式1来例示：
[化学式1]
R1 nSi(OR2)4-n
(式中，R1为被碳原子数为3至6的环氧环烷基或环氧乙烷基取代的直链或支链的碳原子数为1至6的烷基，其可以被氧中断，
R2为直链或支链的碳原子数为1至7的烷基，
n为1至3的整数)。
对所述用化学式1所示的烷氧基硅烷没有特别的限制，可以例举如2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等。它们可以单独或混合两种以上来使用。
在本申请的一具体例中，所述环氧硅氧烷树脂可以由单独的具有环氧基的烷氧基硅烷来制备，但也可以通过具备环氧基的烷氧基硅烷和异种的烷氧基硅烷之间的水解及缩合反应来制备，但并不限定于此。
异种的烷氧基硅烷可以使用选自下述化学式2所示的烷氧基硅烷中的一种以上：
[化学式2]
R3 mSi(OR4)4-m；
(式中，R3可以包括选自碳原子数为1至20的烷基、碳原子数为3至8的环烷基、碳原子数为3至20的烯基、碳原子数为2至20的炔基、碳原子数为6至20的芳基、丙烯酸基、甲基丙烯酸基、卤素、氨基、疏基、醚基、酯基、羰基、羧基、乙烯基、硝基、磺基，以及醇酸基中的一种以上的官能团，
R4为直链或支链的碳原子数为1至7的烷基，m为0至3的整数)。
对所述化学式2所示的烷氧基硅烷没有特别的限制，可例举如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、三苯基甲氧基硅烷、三苯基乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、N-(3-丙烯酰氧基-2-羟丙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(3-丙烯酰氧基-2-羟丙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(3-丙烯酰氧基-2-羟丙基)-3-氨基丙基三丙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基双(三甲氧基)硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三丙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三丙氧基硅烷、N-(氨基乙基-3-氨基丙基)三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基-3-氨基丙基)三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、氯丙基三甲氧基硅烷、氯丙基三乙氧基硅烷，以及全氟癸基三甲氧基硅烷等。它们可以单独或混合两种以上来使用。
本发明的硬质涂层形成用组合物为了改善硬度，可以进一步包含丙烯酸酯类低聚物。
对本发明的丙烯酸酯类低聚物没有特别的限制，可以例举如聚酯丙烯酸酯、氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯及聚醚丙烯酸酯等，优选可以使用氨酯丙烯酸酯低聚物。
下面，具体地说明氨酯丙烯酸酯低聚物，但并不限定于此。
根据本发明的氨酯丙烯酸酯低聚物的官能团数可以为6至9个。如果官能团少于6个，则硬度改善效果甚微，如果超过9个，则硬度优异，但是粘度可能会上升。
对所述氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的使用没有限制，可以不受限制地使用本领域所使用的氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，优选可以使用将分子内具有1个以上的异氰酸酯基的化合物和分子内具有1个以上羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物进行反应而制备的氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。
所述分子内具有1个以上的异氰酸酯基的化合物，具体地可以使用选自4,4'-二环己基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯三聚体、1,4-二异氰酸酯基丁烷、1,6-二异氰酸酯基己烷、1,8-二异氰酸酯基辛烷、1,12-二异氰酸酯基癸烷、1,5-二异氰酸酯基-2-甲基戊烷、三甲基-1,6-二异氰酸酯基己烷、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、反式-1,4-环己烯二异氰酸酯、4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯、二甲苯-1,4-二异氰酸酯、四甲基二甲苯-1,3-二异氰酸酯、1-氯甲基-2,4-二异氰酸酯、4,4'-亚甲基双(2,6-二甲基苯基异氰酸酯)、4,4'-氧双(苯基异氰酸酯)、衍生自六亚甲基二异氰酸酯的三官能异氰酸酯、三甲烷丙醇加成甲苯二异氰酸酯、丙烯酰乙基异氰酸酯、甲基丙烯酰乙基异氰酸酯、衍生自异佛尔酮二异氰酸酯的三官能异氰酸酯；以及六亚甲基二异氰酸酯缩二脲型异氰酸酯中的至少一种。
所述分子内具有1个以上羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物，具体地可以使用选自2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基异丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯、己内酯开环羟基丙烯酸酯、季戊四醇三/四(甲基)丙烯酸酯混合物，以及二季戊四醇五/六(甲基)丙烯酸酯混合物中的至少一种。
对本发明的丙烯酸酯类低聚物的分子量没有特别的限制，例如，重量平均分子量可以为500至100,000。如果重量平均分子量小于500，则硬度改善效果甚微，如果大于100,000，则粘度会增加，从而涂布时会降低操作性。
对本发明的丙烯酸酯类低聚物的含量没有特别的限制，例如，以组合物总重量计，其可以包含5至70重量％的所述丙烯酸酯类低聚物。如果含量少于5重量％，则对固化时由收缩引起的破碎及弯曲变形等的改善效果甚微，如果超过70重量％，则会阻碍硬度改善效果。
本发明的硬质涂层形成用组合物为了改善柔韧性，可以进一步包含具有可与前述倍半硅氧烷树脂进行交联的官能团的反应性单体。
对本发明的反应性单体没有特别的限制，可以使用本领域中通常使用的丙烯酸类单体，为了改善表面硬度，优选可以使用多官能(甲基)丙烯酸酯类单体。
更具体地，可以例举如丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十八酯(octa decylacrylate)、丙烯酸异癸酯、丙烯酸-2-苯氧基乙酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸二十二烷酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、乙氧化壬基苯酚单丙烯酸酯(nonyl phenol ethoxylate monoacrylate)、β-羧乙基丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸四氢呋喃酯(TetrahydrofurfurylAcrylate)、甲基丙烯酸四氢呋喃酯、4-丁基环己基丙烯酸酯、丙烯酸双环戊烯基酯、丙烯酸双环戊烯基氧乙基酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、乙氧化单丙烯酸酯(ethoxylatedmonoacrylate)、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三苯基乙二醇二丙烯酸酯(triphenyl glycoldiacrylate)、丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、乙氧化新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧化三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、烷氧化四丙烯酸酯等，优选可以使用季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯及季戊四醇四丙烯酸酯等。它们可以单独或混合两种以上来使用。
对本发明的反应性单体的含量没有特别的限制，例如，以组合物总重量计，可以包含1至70重量％的所述反应性单体。如果少于1重量％或超过70重量％，则难以显示出充分的柔韧性改善效果。
本发明的硬质涂层形成用组合物进一步包含聚合引发剂。
聚合引发剂可以使用常规的光自由基聚合引发剂、光阳离子聚合引发剂及热聚合引发剂等。它们可以单独或混合两种以上来使用。
光自由基聚合引发剂可以例举如1-羟基环己基苯基酮、2,2'-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、占吨酮、芴、芴酮、苯甲醛、蒽醌、三苯胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-氯苯甲酮、4,4'-二甲氧基苯甲酮、4,4'-二氨基苯甲酮、米氏酮、苯甲酰基丙基醚、苯偶姻乙醚、苄基二甲基缩酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、噻吨酮、二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2,4,6-(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮及1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮等。
光阳离子聚合引发剂，可以使用如鎓盐和/或有机金属盐等，但并不限定于此。例如，可以使用二芳基碘鎓盐、三芳基锍盐、芳基重氮盐及铁-芳烃复合体等。
更具体地，可以例举如芳基锍六氟锑盐、芳基锍六氟磷酸盐、二苯基碘鎓六氟锑盐、二苯基碘鎓六氟磷酸盐、二甲苯基碘鎓六氟磷酸盐(ditolyliodoniumhexafluorophosphate)，以及9-(4-羟基乙氧基苯基)硒六氟磷酸盐等，由于锑盐存在环境污染的问题，因此，更优选为六氟磷酸盐系列的引发剂。它们可以单独或混合两种以上来使用。
热聚合引发剂可以例举如3-甲基-2-丁烯基四亚甲基锍六氟锑盐、三氟亚甲基磺酸镱、三氟亚甲基磺酸钐、三氟亚甲基磺酸铒、三氟亚甲基磺酸镝、三氟亚甲基磺酸镧、亚甲基磺酸四丁基鏻、乙基三苯基溴化鏻、苄基二甲基胺、二甲基氨基甲基苯酚、三乙醇胺、N-正丁基咪唑及2-乙基-4-甲基咪唑等。它们可以单独或混合两种以上来使用。
对本发明的聚合引发剂的含量没有特别的限制，例如，对于100重量份的环氧硅氧烷树脂，可以包含0.1至10重量份的所述聚合引发剂。聚合引发剂的含量在上述范围内时，可以优异地维持组合物的固化效率，并可以防止由固化后的残留成分所引起的物理性质降低。
根据需要，本发明的硬质涂层形成用组合物可以进一步包含抗氧化剂，所述抗氧化剂用于抑制由聚合引发剂引起的氧化反应。
对抗氧化剂没有特别的限制，可以例举如酚醛类、磷酸酯类、胺类(aminic)抗氧化剂及硫酯类抗氧化剂等。
酚醛类抗氧化剂，具体可例举如四[亚甲基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、1,2-双(3,5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰基)肼、硫代二亚乙基双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、异十三烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、N,N'-六亚甲基双(3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺)、苯丙酸、3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-C7-9-支链烷基酯、2,2'-亚乙基双(4,6-二-叔丁基苯酚)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯、4,6-双(辛基硫代甲基)-邻甲酚、1,3,5-三(2,6-二甲基-3-羟基-4-叔丁基苄基)异氰脲酸酯、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、三乙二醇-双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、2,5-二叔戊基对苯二酚、六亚甲基双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、三-(3,5-二-叔丁基-羟基苄基)异氰脲酸酯、4,4'-硫代双(6-叔丁基-间甲酚)及4,4'-亚丁基双(6-叔-3-甲基苯酚)等。
磷酸酯类抗氧化剂，具体可例举如三(2,4-二-叔丁基苯基)磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二磷酸酯、双(2,4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二磷酸酯、三苯基磷酸酯、三异癸基磷酸酯、二苯基异癸基磷酸酯、2-乙基己基二苯基磷酸酯、聚(二丙二醇)苯基磷酸酯，以及三(壬基苯基)磷酸酯等。
胺类抗氧化剂，具体可例举如2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉低聚物、硫酯类抗氧化剂可例举如季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)、二硬脂基硫代二丙酸酯、二月桂基硫代二丙酸酯(diauryl thiodipropionate)，以及双十三烷基硫代二丙酸酯等。
对本发明的抗氧化剂的含量没有特别的限制，例如，对于100重量份的环氧硅氧烷树脂，可以包含0.1至10重量份的所述抗氧化剂，优选可以包含1至8重量份，更优选可以包含3至6重量份。如果含量少于0.1重量份，则抗氧化效果甚微，从而会降低耐热性，如果超过10重量份，则由于抗氧化剂的自身氧化，同样会降低耐热性。
本发明的硬质涂层形成用组合物进一步包含溶剂。
对本发明的溶剂没有特别的限制，可以使用本领域公知的溶剂，例如可以使用醇类(甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、甲基溶纤剂(methyl cellosolve)、乙基溶纤维剂等)、酮类(甲基乙基酮、甲基丁基酮、甲基异丁基酮、二乙基酮、二丙基酮、环己酮等)、烷类(alkanes)(己烷、庚烷、辛烷等)以及苯类(苯、甲苯、二甲苯等)等。它们可以单独或混合两种以上来使用。
对本发明溶剂的含量没有特别的限制，例如，对于100重量份的环氧硅氧烷树脂，可以包含20至70重量份的所述溶剂。如果含量少于20重量份，则由于粘度高，会降低操作性，如果超过70重量份，则厚膜涂布操作时会很难调节涂布膜的厚度，并且涂布操作之后，由于溶剂的干燥时间变长，因此很难提高工序速度，从而会降低经济性。
本发明的硬质涂层形成用组合物为了硬度改善，根据需要，可以进一步包含无机填料。
对无机填料没有特别的限制，可以例举如二氧化硅、氧化铝、氧化钛等的金属氧化物；氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钾等的氢氧化物；金、银、铜、镍、它们的合金等的金属颗粒；碳、碳纳米管、富勒烯等导电性颗粒；玻璃；陶瓷等，可以优选为二氧化硅。它们可以单独或混合两种以上来使用。
对无机填料的粒径没有特别的限制，例如，平均粒径可以为1至100nm。如果平均粒径小于1nm，则硬度改善效果甚微，如果大于100nm，则会作用为硬质涂层的异物。平均粒径可以优选为10至30nm。
对本发明的无机填料含量没有特别的限制，例如，对于100重量份的环氧硅氧烷树脂，可以包含0.1至5重量份的无机填料。如果含量少于0.1重量份，则硬度改善效果甚微，如果超过5重量份，则会因粘度上升而降低涂布性。
本发明的硬质涂层形成用组合物为了改善缠绕效率、抗粘连性、耐磨性以及耐擦伤性，可以根据需要进一步包含润滑剂。
对本发明的润滑剂的种类没有特别的限制，可以例举如聚乙烯蜡、石蜡及合成蜡或褐煤蜡等的蜡类；硅类树脂及氟类树脂等的合成树脂类等。它们可以单独或混合两种以上来使用。
对本发明的润滑剂的含量没有特别的限制，例如，对于100重量份的环氧硅氧烷树脂，可以包含0.1至5重量份的所述润滑剂。含量在所述范围内时，赋予优异的抗粘连性、耐磨擦性及耐擦伤性，并可以极好地维持其的透明性。
除此之外，根据需要还可以进一步包含抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、热聚合抑制剂、均染剂、表面活性剂、润滑剂及防污剂等添加剂。
<硬质涂布膜>
此外，本发明提供一种硬质涂布膜100，所述硬质涂布膜100的至少一面包含具备硬质涂层120的基材110，所述硬质涂层120由上述硬质涂层形成用组合物形成。
优选以透明性、机械强度、热稳定性、防水性及各向同性等优异的基材作为本发明的基材110，例如，所述基材110可以为由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯类树脂；二乙酰纤维素、三乙酰纤维素等纤维素类树脂；聚碳酸酯类树脂；聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯等丙烯酸类树脂；聚苯乙烯丙烯腈-苯乙烯共聚物等苯乙烯类树脂；聚乙烯、聚丙烯、具有环类或降冰片烯结构的聚烯烃类树脂、乙烯丙烯共聚物等聚烯烃类树脂；聚酰亚胺类树脂；聚醚砜类树脂；以及砜类树脂等来制得的基材。这些树脂可以单独或混合两种以上来使用。
对基材110的厚度没有特别的限制，例如，可以为20至150μm。
硬质涂层120是通过涂布所述硬质涂层形成用组合物并进行硬化而形成，涂布可以通过夹缝式涂布、气刀涂布、逆转辊涂布、喷涂、刮涂、铸造涂布、凹版印刷涂布，以及旋涂等公知的涂布方法来实施。
对硬质涂层120的厚度没有特别的限制，例如，可以为30至100μm。厚度在上述范围内时，几乎不会发生卷曲现象，并且可以获得具有优异硬度的硬质涂层120。
由于本发明的硬质涂层120是由所述硬质涂层形成用组合物形成，因此具有显著改善的硬度。其硬度可以根据个别组分的含量、种类等而有所不同，铅笔硬度为5H以上，以优选含量组合使用上述各个组分的情况下，最大可获得9H以上的硬度。
此外，柔韧性得到显著改善，因此，弯曲变形非常小。
本发明的硬质涂布膜100的表面硬度非常高，与此同时，由于具备具有优异柔韧性的硬质涂层120，因此比强化玻璃轻，而且耐冲击性优异，从而可以优选用作显示装置板最外面的玻璃基板。
并且，本发明提供一种图像显示装置，所述图像显示装置具备所述硬质涂布膜100。
所述硬质涂布膜100可以用作图像显示装置的最外面的玻璃基板，图像显示装置可以为常规的液晶显示装置、电致发光显示装置、等离子体显示装置、场发射显示装置等各种图像显示装置。
以下，通过实施例更加具体地说明本发明。
制备例1
将2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(ECTMS，TCI公司)和水(H2O，西格玛奥德里奇(Sigma-Aldrich)公司)以24.64g:2.70g(0.1mol:0.15mol)的比例进行混合，并加入到250mL的双颈瓶中。之后，在所述混合物中添加0.1mL的四甲基氢氧化铵催化剂和100mL的甲基乙基酮(MEK)，并在60℃下搅拌36小时。之后，使用0.45μm的聚四氟乙烯过滤器(Teflonfilter)进行过滤，从而得到脂环式环氧硅氧烷树脂。利用凝胶渗透色谱法(gelpermeation chro matography)测定所述脂环式环氧硅氧烷树脂的分子量。
制备例2
将2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(ECTMS，TCI公司)和水(H2O，西格玛奥德里奇公司)以24.64g:2.70g(0.1mol:0.15mol)的比例进行混合，并加入到250mL的双颈瓶中。之后，在所述混合物中添加0.1mL的四甲基氢氧化铵催化剂和50mL的MEK，并在70℃下搅拌24小时。之后，使用0.45μm的聚四氟乙烯过滤器进行过滤，从而得到脂环式环氧硅氧烷树脂。利用凝胶渗透色谱法测定所述脂环式环氧硅氧烷树脂的分子量。
制备例3
将2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(ECTMS，TCI公司)、苯基三甲氧基硅烷(PTMS，西格玛奥德里奇公司)和水(H2O，西格玛奥德里奇公司)以12.32g:12.02g:2.70g(0.05mol:0.05mol:0.15mol)的比例进行混合，并加入到250mL的双颈瓶中。之后，在所述混合物中添加0.1mL的四甲基氢氧化铵催化剂和50mL的MEK，并在80℃下搅拌24小时。之后，使用0.45μm的聚四氟乙烯过滤器进行过滤，从而得到脂环式环氧硅氧烷树脂。利用凝胶渗透色谱法测定所述脂环式环氧硅氧烷树脂的分子量。
制备例4
将2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(ECTMS，TCI公司)和水(H2O，西格玛奥德里奇公司)以24.64g:2.70g(0.1mol:0.15mol)的比例进行混合，并加入到100mL的双颈瓶中。之后，在所述混合物中添加0.1mL的四甲基氢氧化铵催化剂，并在60℃下搅拌24小时。之后，使用0.45μm的聚四氟乙烯过滤器进行过滤，从而得到脂环式环氧硅氧烷树脂。利用凝胶渗透色谱法测定所述脂环式环氧硅氧烷树脂的分子量。
制备例5
将2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(ECTMS，TCI公司)和水(H2O，西格玛奥德里奇公司)以24.64g:2.70g(0.1mol:0.15mol)的比例进行混合，并加入到100mL的双颈瓶中。之后，在所述混合物中添加0.1mL的四甲基氢氧化铵催化剂，并在80℃下搅拌24小时。之后，使用0.45μm的聚四氟乙烯过滤器进行过滤，从而得到脂环式环氧硅氧烷树脂。利用凝胶渗透色谱法测定所述脂环式环氧硅氧烷树脂的分子量。
制备例6
在23.63g的3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(GPTS，奥德里奇公司)中，添加2.7g的蒸馏水，以使得与GPTS的摩尔比成为1:1.5，加入0.02g的氢氧化钠作为促进反应的催化剂，并在80℃下搅拌24小时后，添加丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA，奥德里奇公司)，并利用减压蒸发器，在0.1MPa下，60℃下与挥发性物质反应30分钟后去除树脂内残留的水，从而获得树脂。
制备例7
将2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(ECTMS，TCI公司)和水(H2O，西格玛奥德里奇公司)以24.64g:2.70g(0.1mol:0.15mol)的比例进行混合，并加入到100mL的双颈瓶中。之后，在所述混合物中添加0.05mL的四甲基氢氧化铵催化剂和50mL的MEK，并在70℃下搅拌36小时。之后，使用0.45μm的聚四氟乙烯过滤器进行过滤，从而得到脂环式环氧硅氧烷树脂。利用凝胶渗透色谱法测定所述脂环式环氧硅氧烷树脂的分子量。
制备例8
将2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(ECTMS，TCI公司)和水(H2O，西格玛奥德里奇公司)以24.64g:2.70g(0.1mol:0.15mol)的比例进行混合，并加入到100mL的双颈瓶中。之后，在所述混合物中添加0.05mL的四甲基氢氧化铵催化剂和50mL的MEK，并在70℃下搅拌24小时。之后，使用0.45μm的聚四氟乙烯过滤器进行过滤，从而得到脂环式环氧硅氧烷树脂。利用凝胶渗透色谱法测定所述脂环式环氧硅氧烷树脂的分子量。
制备例9
将2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(ECTMS，TCI公司)、苯基三甲氧基硅烷(PTMS，西格玛奥德里奇公司)和水(H2O，西格玛奥德里奇公司)以11.09g:13.22g:2.70g(0.045mol:0.055mol:0.15mol)的比例进行混合，并加入到250mL的双颈瓶中。之后，在所述混合物中添加0.1mL的四甲基氢氧化铵催化剂和50mL的MEK，并在80℃下搅拌24小时。之后，使用0.45μm的聚四氟乙烯过滤器进行过滤，从而得到脂环式环氧硅氧烷树脂。利用凝胶渗透色谱法测定所述脂环式环氧硅氧烷树脂的分子量。
制备例10
将2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(ECTMS，TCI公司)和水(H2O，西格玛奥德里奇公司)以24.64g:2.70g(0.1mol:0.15mol)的比例进行混合，并加入到100mL的双颈瓶中。之后在所述混合物中添加0.1mL的四甲基氢氧化铵催化剂和100mL的MEK，并在60℃下搅拌36小时。之后，使用0.45μm的聚四氟乙烯过滤器进行过滤，从而得到脂环式环氧硅氧烷树脂。利用凝胶渗透色谱法测定所述脂环式环氧硅氧烷树脂的分子量。
制备例11
将2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(ECTMS，TCI公司)和水(H2O，西格玛奥德里奇公司)以24.64g:2.70g(0.1mol:0.15mol)的比例进行混合，并加入到100mL的双颈瓶中。之后，在所述混合物中添加1.0mL的四甲基氢氧化铵催化剂，并在80℃下搅拌48小时。之后，使用0.45μm的聚四氟乙烯过滤器进行过滤，从而得到脂环式环氧硅氧烷树脂，但是同时也得到了很多凝胶性化合物。利用凝胶渗透色谱法测定该树脂的分子量。
制备例12
将2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(ECTMS，TCI公司)和水(H2O，西格玛奥德里奇公司)以24.64g:2.70g(0.1mol:0.15mol)的比例进行混合，并加入到100mL的双颈瓶中。之后，在所述混合物中添加0.5mL的四甲基氢氧化铵催化剂，并在80℃下搅拌36小时。之后，使用0.45μm的聚四氟乙烯过滤器进行过滤，从而得到脂环式环氧硅氧烷树脂。利用凝胶渗透色谱法测定所述脂环式环氧硅氧烷树脂的分子量。
制备例13
将2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(ECTMS，TCI公司)和水(H2O，西格玛奥德里奇公司)以24.64g:2.70g(0.1mol:0.15mol)的比例进行混合，并加入到100mL的双颈瓶中。之后，在所述混合物中添加1.0mL的四甲基氢氧化铵催化剂，并在70℃下搅拌36小时。之后，使用0.45μm的聚四氟乙烯过滤器进行过滤，从而得到脂环式环氧硅氧烷树脂。利用凝胶渗透色谱法测定所述脂环式环氧硅氧烷树脂的分子量。
制备例14
将2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(ECTMS，TCI公司)和水(H2O，西格玛奥德里奇公司)以24.64g:2.70g(0.1mol:0.15mol)的比例进行混合，并加入到100mL的双颈瓶中。之后，在所述混合物中添加0.2mL的四甲基氢氧化铵催化剂和50mL的MEK，并在60℃下搅拌36小时。之后，使用0.45μm的聚四氟乙烯过滤器进行过滤，从而得到脂环式环氧硅氧烷树脂。利用凝胶渗透色谱法测定所述脂环式环氧硅氧烷树脂的分子量。
表1
Figure BDA0000767170070000201
Figure BDA0000767170070000211
实施例及比较例
制备了具有表2中记载的组分及含量的硬质涂层形成用组合物。
表2
Figure BDA0000767170070000212
实验例
(1)铅笔硬度的测定
在厚度为188μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯基材上涂布实施例及比较例的硬质涂层形成用组合物，并利用具有365nm波长的金属卤化物灯，以300mW/cm，1.2J/cm2的条件进行固化，从而形成厚度为50μm的硬质涂层。为了已得到的硬质涂布膜的后固化，在130℃烤箱中放置30分钟，从而获得最终结果物。
使用基于JIS K5600的铅笔硬度计，测定硬质涂层的硬度。
(2)弯曲性评价
如图2所示，将所述实验例(1)中制备的基材，在底面半径为R1的圆柱上缠绕180°，使硬质涂层在内测，然后，恢复到原来的位置，将没有留下折叠痕迹或没有观察到污迹、白化以及开裂等弯曲变形的最小R1记录下来。
并且，如图3所示，在底面半径为R2的圆柱上缠绕180°，使硬质涂层在外测，然后，恢复到原来的位置，将没有观察到弯曲变形的最小R2记录下来。
表3
Figure BDA0000767170070000221
参见所述表3，通过实施例1至9的组合物制备的硬质涂层的铅笔硬度非常高。并且，确认了R1及R2的值小，因此其弯曲性非常优异。
然而，通过比较例1至5及7的组合物制备的硬质涂层，其铅笔硬度显著低或者弯曲性差。并且，比较例6的组合物被凝胶化，因此不能制备薄膜。

Claims (7)

1.一种硬质涂层形成用组合物，其特征在于，所述硬质涂层形成用组合物包含重量平均分子量为5,000至15,000、多分散指数为2.0至4.0的环氧硅氧烷树脂，
所述硅氧烷树脂通过下述化学式1所示的烷氧基硅烷的水解及缩合反应来制备：
[化学式1]
R1 nSi(OR2)4-n
式中，R1为被碳原子数为3至6的环氧环烷基或环氧乙烷基取代的直链或支链的碳原子数为1至6的烷基，其任选地被氧中断，
R2为直链或支链的碳原子数为1至7的烷基，
n为1至3的整数。
2.根据权利要求1所述的硬质涂层形成用组合物，其特征在于，所述硅氧烷树脂的环氧当量为3.0至6.3mmol/g。
3.根据权利要求1所述的硬质涂层形成用组合物，其特征在于，所述化学式1所示的烷氧基硅烷为选自2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷，以及3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种以上。
4.根据权利要求1所述的硬质涂层形成用组合物，其特征在于，所述硅氧烷树脂通过化学式1所示的烷氧基硅烷和下述化学式2所示的烷氧基硅烷的水解及缩合反应来制备：
[化学式2]
R3 mSi(OR4)4-m；
式中，R3包括选自碳原子数为1至20的烷基、碳原子数为3至8的环烷基、碳原子数为3至20的烯基、碳原子数为2至20的炔基、碳原子数为6至20的芳基、卤素、氨基、巯基、醚基、酯基、羰基、羧基、乙烯基、硝基及磺基中的一种以上的官能团，
R4为直链或支链的碳原子数为1至7的烷基，m为0至3的整数。
5.根据权利要求1所述的硬质涂层形成用组合物，其特征在于，对于100重量份的所述环氧硅氧烷树脂，其进一步包含0.1至10重量份的聚合引发剂及20至70重量份的溶剂。
6.一种硬质涂布膜，其特征在于，所述硬质涂布膜的至少一面包含具备硬质涂层的基材，所述硬质涂层由权利要求1至5中任一项所述的组合物形成。
7.根据权利要求6所述的硬质涂布膜，其特征在于，所述基材由选自聚酯类树脂、纤维素类树脂、聚碳酸酯类树脂、丙烯酸类树脂、苯乙烯类树脂、聚烯烃类树脂、聚酰亚胺类树脂、聚醚砜类树脂，以及砜类树脂中的一种以上树脂而制得。
CN201510441215.1A 2014-07-25 2015-07-24 硬质涂层形成用组合物 Active CN105295718B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140094672A KR102280925B1 (ko) 2014-07-25 2014-07-25 하드코팅층 형성용 조성물
KR10-2014-0094672 2014-07-25

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105295718A CN105295718A (zh) 2016-02-03
CN105295718B true CN105295718B (zh) 2020-06-30

Family

ID=55166203

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510441215.1A Active CN105295718B (zh) 2014-07-25 2015-07-24 硬质涂层形成用组合物

Country Status (4)

Country Link
US (2) US20160024348A1 (zh)
KR (1) KR102280925B1 (zh)
CN (1) CN105295718B (zh)
TW (1) TWI662091B (zh)

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20180010012A1 (en) * 2014-12-31 2018-01-11 Kolon Industries, Inc. Resin composition for hard coating, and hard-coating film comprising cured form of same as coating layer
KR101840219B1 (ko) * 2015-08-31 2018-03-20 삼성에스디아이 주식회사 저온 경화 조성물, 그로부터 형성된 경화막, 및 상기 경화막을 갖는 전자 장치
EP3188196B1 (fr) * 2015-12-28 2020-03-04 General Electric Technology GmbH Appareil électrique moyenne ou haute tension à isolation hybride de faible épaisseur
KR102622843B1 (ko) * 2016-02-15 2024-01-11 삼성디스플레이 주식회사 플렉서블 표시장치 및 그것의 하드 코팅 고분자 제조방법
KR102590498B1 (ko) * 2016-02-19 2023-10-19 삼성디스플레이 주식회사 플렉서블 표시장치, 윈도우 부재의 제조방법 및 하드 코팅 조성물
CN108864937B (zh) * 2017-05-16 2020-09-22 韩国生产技术研究院 硬涂树脂组合物、硬涂片材及显示装置
KR102146668B1 (ko) * 2017-05-31 2020-08-21 코오롱인더스트리 주식회사 코팅용 수지 조성물 및 이의 경화물을 코팅층으로 포함하는 코팅필름
WO2018221980A1 (ko) * 2017-05-31 2018-12-06 코오롱인더스트리 주식회사 코팅용 수지 조성물 및 이의 경화물을 코팅층으로 포함하는 코팅필름
KR102271026B1 (ko) * 2017-09-04 2021-06-30 코오롱인더스트리 주식회사 다층구조를 가지는 하드코팅 필름 및 이를 포함하는 폴리이미드 필름
KR102612459B1 (ko) 2017-10-27 2023-12-08 어플라이드 머티어리얼스, 인코포레이티드 플렉시블 커버 렌즈 막들
KR102377856B1 (ko) * 2017-12-29 2022-03-22 코오롱인더스트리 주식회사 혼합층을 가지는 하드코팅 필름 및 이의 제조방법
KR102125052B1 (ko) * 2018-05-03 2020-06-19 주식회사 엘지화학 하드 코팅 조성물 및 이를 이용한 하드 코팅 필름
KR20230043240A (ko) 2018-05-10 2023-03-30 어플라이드 머티어리얼스, 인코포레이티드 플렉서블 디스플레이를 위한 교체가능한 커버 렌즈
CN108727979B (zh) * 2018-06-26 2021-05-07 广东美的厨房电器制造有限公司 涂料组合物和涂料以及涂层和氧化硅涂层以及具有涂层的制品和在基底表面形成涂层的方法
US11168212B2 (en) * 2018-08-07 2021-11-09 Sk Innovation Co., Ltd. Composition for forming hard coating layer, method of preparing hard coating film and hard coating film prepared by using the same
WO2020036693A1 (en) 2018-08-14 2020-02-20 Applied Materials, Inc. Multi-layer wet-dry hardcoats for flexible cover lens
CN112639038B (zh) * 2018-08-24 2022-07-15 株式会社钟化 硬涂组合物、带硬涂层的聚酰亚胺薄膜及其制造方法、及图像显示装置
KR102654811B1 (ko) * 2019-03-05 2024-04-03 주식회사 엘지화학 하드 코팅 조성물, 이를 이용한 하드 코팅층 및 커버 윈도우
JP7404407B2 (ja) 2019-06-26 2023-12-25 アプライド マテリアルズ インコーポレイテッド 折り畳み式ディスプレイ用の可撓性多層カバーレンズ積層体
KR102147330B1 (ko) 2019-09-30 2020-08-24 에스케이이노베이션 주식회사 대전방지 폴리이미드계 필름 및 이를 이용한 플렉서블 디스플레이 패널
KR102147265B1 (ko) 2019-09-30 2020-08-24 에스케이이노베이션 주식회사 폴리이미드계 필름 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 패널
KR102147319B1 (ko) 2019-09-30 2020-08-24 에스케이이노베이션 주식회사 폴리이미드계 필름 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 패널
KR102147299B1 (ko) 2019-09-30 2020-08-24 에스케이이노베이션 주식회사 윈도우 커버 필름 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 패널
KR102147349B1 (ko) 2019-09-30 2020-08-25 에스케이이노베이션 주식회사 윈도우 커버 필름 및 이를 이용한 플렉서블 디스플레이 패널
CN110903754A (zh) * 2019-11-08 2020-03-24 上海翰飞新材料科技有限公司 一种防雾聚氨酯丙烯酸酯涂料及其制备和使用方法
JPWO2021172201A1 (zh) * 2020-02-25 2021-09-02
US11571881B2 (en) 2020-03-03 2023-02-07 Kolon Industries, Inc. Hard coating film having multilayer-structure, and polyimide film comprising same

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101636433A (zh) * 2007-02-16 2010-01-27 新日铁化学株式会社 具有官能团的笼断裂型硅氧烷树脂及其制造方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8080604B2 (en) * 2007-03-02 2011-12-20 Lintec Corporation Adhesive containing ladder-type polysilsesquioxane and adhesive sheet
JP5360356B2 (ja) * 2008-05-26 2013-12-04 Ｊｓｒ株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子
US9617449B2 (en) * 2012-06-12 2017-04-11 Korea Advanced Institute Of Science And Technology Siloxane hard coating resin
KR102177074B1 (ko) * 2013-03-20 2020-11-11 루미리즈 홀딩 비.브이. 캡슐화된 다공성 입자 내 양자점

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101636433A (zh) * 2007-02-16 2010-01-27 新日铁化学株式会社 具有官能团的笼断裂型硅氧烷树脂及其制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR102280925B1 (ko) 2021-07-26
KR20160013402A (ko) 2016-02-04
US20160024348A1 (en) 2016-01-28
US20180346760A1 (en) 2018-12-06
TWI662091B (zh) 2019-06-11
TW201610023A (zh) 2016-03-16
CN105295718A (zh) 2016-02-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105295718B (zh) 硬质涂层形成用组合物
TWI662092B (zh) 用於形成硬塗層之組合物
US9598609B2 (en) Siloxane hard-coating resin composition
US20110230584A1 (en) Siloxane resin composition and protective film for touch panel using the same
KR102315118B1 (ko) 하드코팅층 형성용 조성물
TW201827443A (zh) 含氟丙烯酸化合物及其製造方法以及硬化性組成物及物品
JP7193050B2 (ja) 光学積層体
KR101640643B1 (ko) 무기 입자를 포함하는 보호코팅층이 적층된 가스차단성 필름
KR20080055713A (ko) 나노실리카입자를 포함하는 유기-무기하이브리드 코팅제,이로 형성된 버퍼층을 갖는 플라스틱 기판 및 그 제조방법
KR102131994B1 (ko) 하드 코팅 필름
KR102315127B1 (ko) 하드코팅층 형성용 조성물
KR20170075343A (ko) 하드코팅 조성물 및 이를 이용한 하드코팅 필름
JP2014084360A (ja) 活性エネルギー線硬化型アンダーコート用組成物及び積層体
KR20160055655A (ko) 하드코팅층 형성용 조성물
JP2018048311A (ja) ハードコーティング組成物及びこれを用いたハードコーティングフィルム
US11078385B2 (en) Removable radiation-curable silicone composition and release sheet
JP2005336255A (ja) 有機無機ハイブリッド樹脂組成物、および、これを用いた硬化物ならびに物品
KR102293821B1 (ko) 하드코팅층 형성용 조성물
US20180334589A1 (en) Hard coating resin composition
US20240059056A1 (en) Cover window of substrate-less type for display device, display device including the same and method for manufacturing thereof
TWI839884B (zh) 無基底型顯示元件之罩窗、包括其之顯示元件及製造方法
KR20170075342A (ko) 하드코팅 조성물 및 이를 이용한 하드코팅 필름
KR20220162208A (ko) 하드코팅 조성물 및 이를 포함하는 하드코팅 유리, 플렉서블 디스플레이 윈도우 및 표시장치
KR20160063093A (ko) 하드코팅층 형성용 조성물
JP2021154632A (ja) 積層体

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20191115

Address after: Seoul, South Kerean

Applicant after: SK INNOVATION Co.,Ltd.

Applicant after: SK IE TECHNOLOGY Co.,Ltd.

Address before: Seoul, South Kerean

Applicant before: SK INNOVATION Co.,Ltd.

TA01 Transfer of patent application right
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant