KR101831600B1 - 바구니형 실세스퀴옥산 수지 및 바구니형 실세스퀴옥산 공중합체, 그리고 그들의 제조방법 - Google Patents

바구니형 실세스퀴옥산 수지 및 바구니형 실세스퀴옥산 공중합체, 그리고 그들의 제조방법 Download PDF

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Abstract

규소 화합물(a), 규소 화합물(b) 및 규소 화합물(c)를 물과 유기 극성 용매와 유기 비극성 용매로 이루어진 혼합 용매 및 염기성 촉매 존재하에서 가수 분해시킴과 아울러 축합시켜 바구니형 실세스퀴옥산 수지를 얻는 가수분해 반응 공정을 구비하고 있으며, 상기 (a), (b) 및 (c)의 혼합 몰비가 다음 식(i)로 표시되며,
a:b:c=n:m:k…(i)
{식 중 n, m, k는 다음 조건을 만족하는 정수를 나타낸다. n≥1, m≥1, n+m+k는 8, 10, 12, 14 중 하나}
또한 상기 가수분해 반응 공정 후에 90℃를 넘어서 가열하는 공정을 구비하지 않는, 바구니형 실세스퀴옥산 수지의 제조방법.

Description

바구니형 실세스퀴옥산 수지 및 바구니형 실세스퀴옥산 공중합체, 그리고 그들의 제조방법{BASKET TYPE SILSESQUIOXANE RESIN, BASKET TYPE SILSESQUIOXANE COPOLYMER AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 바구니형 실세스퀴옥산 수지 및 바구니형 실세스퀴옥산 공중합체, 그리고 그들의 제조방법에 관한 것이다.
실세스퀴옥산 수지에 대해서는, 예를 들면 1995년에 발행된 「Chem. rev.」의 제95권 제1409페이지(비특허문헌 1)에 기재되어 있듯이 래더 구조(사다리형), 완전 축합형 구조(바구니형), 불완전 축합형 구조(랜덤형), 및 일정한 구조를 갖지 않는 비정질형의 구조를 가지는 실세스퀴옥산이 보고되어 있다. 또한 1991년에 발행된 「Organometallics」의 제10권 제2526페이지(비특허문헌 2)에는 시클로벤틸트리클로로실란 또는 시클로헥실트리클로로실란을 아세톤 중에서 가수분해 축합함으로써 불완전 축합 구조의 실세스퀴옥산이 얻어지는 것이 기재되어 있다.
상기 완전 축합형 구조(바구니형)의 실세스퀴옥산이란, 복수의 환상(環狀) 구조로 이루어지며, 닫힌 공간을 형성하는 것을 의미하고, 상기 불완전 축합 구조(랜덤형)의 실세스퀴옥산이란, 완전 축합 구조의 적어도 1군데 이상이 막혀 있지 않아 공간이 닫혀 있지 않은 것을 의미한다. 이러한 실세스퀴옥산 수지 중에서도 바구니형 실세스퀴옥산 수지는 강직한 골격을 가지고 있기 때문에 내열성, 내후성, 광학특성, 치수 안정성 등이 뛰어난 재료로서 특히 기대되고 있다.
바구니형 실세스퀴옥산 수지를 제조하는 방법으로는 예를 들면 일본국 공개특허공보 2004-143449호(특허문헌 1)에서, (메타)아크릴로일기, 글리시딜기 및 비닐기 중 어느 하나를 가지는 규소 화합물을 유기 극성 용매하에서 가수분해 반응시키고, 이어서 반응 생성물을 재축합시키는 방법이 기재되어 있다.
또한 바구니형 실세스퀴옥산 수지 또는 그 유도체를 이용한 공중합체는 강직한 골격을 가지기 때문에 내열성, 내후성, 광학특성, 치수 안정성 등이 뛰어난 재료로서 기대되고 있다. 이러한 공중합체의 제조방법으로는 예를 들면 2003년에 발행된 「Chem. Mater.」의 제15권 제264~268페이지(비특허문헌 3)에 불완전 축합 구조의 실세스퀴옥산(완전한 8면체 구조가 아니라, 적어도 1군데 이상이 개열(開裂)되어 있어 공간이 닫혀 있지 않은 구조인 것)을 실록산 결합으로 연결시키는 공중합체의 제조방법이 개시되어 있다. 이 제조방법은 불완전한 바구니형 실세스퀴옥산에 유기 금속 화합물을 통해 아민 등을 도입한 후, 방향족 이미드 화합물이나 페닐에테르 등으로 가교하는 방법이다. 또한 1993년에 발행된 「Macromolecules」의 제26권 제2141~2142페이지(비특허문헌 4)에는 불완전한 바구니형 실세스퀴옥산이 가지고 있는 실란올기와 아미노실란 등을 반응시킨 공중합체의 제조방법이 개시되어 있다.
그러나 상기 비특허문헌 3 및 4에 기재된 실세스퀴옥산 공중합체의 제조방법은 얻어지는 공중합체의 구조가 불명료하고 안정성이 결여된다는 문제를 가지고 있었다. 또한 이러한 제조방법에 의해 얻어지는 공중합체에서는 바구니형 실세스퀴옥산으로 이루어지는 주쇄(主鎖)에 모노머가 그라프트 중합되고, 그것이 가교점이 되어 겔화되는 경우가 있기 때문에, 얻어지는 성형체의 성형성이나 투명성이 떨어지고, 게다가 내열성이나 내후성이 아직 충분하지 않다는 문제를 가지고 있었다.
또 일본국 공개특허공보 2006-265243호(특허문헌 2)에는 먼저 3개의 가수분해성 기를 가지는 실란 화합물을 1가의 알칼리 금속 수산화물의 존재하, 유기용매 중에서 가수분해함으로써 반응 활성기(-Si-ONa)를 가지는 불완전한 바구니형 실세스퀴옥산을 합성시키고, 이어서 이 불완전한 바구니형 실세스퀴옥산에 대하여 디클로로실란을 반응시킴으로써 바구니형 실세스퀴옥산과 디클로로실란의 잔기의 공중합체를 얻는 방법이 개시되어 있다.
또한 일본국 공개특허공보 2010-195986호(특허문헌 3)에는 실란올기를 가지는 불완전한 바구니형 실세스퀴옥산과 유기 디올 화합물을 디클로로실란을 첨가하여 축합 반응시킴으로써 공중합체를 얻는 방법이 개시되어 있다.
또한 일본국 공개특허공보 2009-227863호(특허문헌 4)에는 염기성 촉매를 이용해서 실란올기를 함유하는 바구니형 실록산 화합물에 디알콕시실란을 부가시킨 후, 상기 실란올기를 축합시킴으로써 공중합체를 얻는 방법 등이 개시되어 있다.
그러나 상기 특허문헌 2 및 3에 기재된 공중합체의 제조방법은 염 등의 부생성물이 생성된다는 문제를 가지고 있고, 상기 특허문헌 2~4에 기재된 공중합체의 제조방법은 한번 생성한 바구니형 실세스퀴옥산을 개열시키는 공정이 필요하기 때문에 경제적으로 불리해진다는 경향이 있었다.
일본국 공개특허공보 2004-143449호 일본국 공개특허공보 2006-265243호 일본국 공개특허공보 2010-195986호 일본국 공개특허공보 2009-227863호
Ronald H. Baney 외, Chem. rev., 1995년, 제95권, 제1409~1430페이지 Frank J. Feher 외, Organometallics, 1991년, 제10권, 제2526~2528페이지 Michael E. Wright 외, Chem. Mater., 2003년, 제15권, 제264~268페이지 Joseph D. Lichtenhan 외, Macromolecules, 1993년, 제26권, 제2141~2142페이지
바구니형 실세스퀴옥산 수지는 분자 구조를 제어함으로써 이것을 빌딩 블록(building block)으로 이용한 폴리머의 구조를 제어할 수 있어, 전혀 다른 물성을 가진 폴리머를 얻을 수 있게 된다. 그러나 상기 특허문헌 1에 기재되어 있는 바구니형 실세스퀴옥산이 가지는 관능기는 1분자 중에 1종이기 때문에 반응방법이 한정되어, 얻어지는 폴리머의 물성의 선택성이 좁다는 점에서 아직 불충분하다는 것을 본 발명자들은 발견하였다.
또한 상기 특허문헌 1에 기재되어 있는 제조방법에 있어서, (메타)아크릴로일기와 같은 탄소-탄소 2중결합을 포함하는 기(이하, 탄소-탄소 2중결합기라고 함) 및 에폭시기의 2종의 관능기를 바구니형 실세스퀴옥산 수지에 도입하는 것을 시도해도 생성물이 불용해성이 되어, 바구니형 실세스퀴옥산 수지를 고수율로 얻기가 곤란하다는 것을 본 발명자들은 발견하였다.
또한 뛰어난 내열성, 내후성, 광학특성, 및 성형성 등을 가지는 성형체를 얻기 위해서는 재료가 되는 공중합체에 있어서, 바구니형 실세스퀴옥산 골격을 주쇄로 하는 것 외에, 나아가 예를 들면 방향환을 도입하는 방법이나 탄소-탄소 2중결합기와 같은 경화성 관능기를 도입하여 경화성이 뛰어난 공중합체를 얻는 것을 들 수 있다. 그러나 상기 특허문헌 2~4에 기재된 공중합체의 제조방법에 있어서는, 바구니형 실세스퀴옥산 골격을 주쇄로 하는 공중합체에 있어서, 방향환이나 경화성 관능기를 함유하는 구조를 용이하고 재현성 좋게 얻는 것이나, 분자량이나 그 구조를 제어하는 것에 대하여 아직 불충분하다는 것을 본 발명자들은 발견하였다.
본 발명은 상기 종래 기술이 가진 과제를 감안하여 이루어진 것으로서, 1분자 중에 탄소-탄소 2중결합기와 에폭시기를 가지고 있으며, 폴리머를 제조할 때에 반응이나 구조를 용이하게 제어할 수 있는 바구니형 실세스퀴옥산 수지 및 상기 바구니형 실세스퀴옥산 수지를 고수율로 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 탄소-탄소 2중결합기 및 방향환을 함유하는 바구니형 실세스퀴옥산 골격을 가지는 바구니형 실세스퀴옥산 공중합체 및 상기 바구니형 실세스퀴옥산 공중합체의 구조를 용이하게 제어할 수 있는 바구니형 실세스퀴옥산 공중합체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 바구니형 실세스퀴옥산 수지의 제조방법에 있어서, 특정 구조를 가지는 규소 화합물을 특정 조합으로 혼합하고, 물과 유기 극성 용매와 유기 비극성 용매로 이루어지는 혼합 용매 및 염기성 촉매의 존재하에서 반응시키고, 또한 고온에서 가열하지 않음으로써, 1분자 중에 탄소-탄소 2중결합을 가지는 기와 에폭시기를 가지는 바구니형 실세스퀴옥산 수지를 고수율로 제조할 수 있음을 발견하였다.
또한 이렇게 해서 얻어진 바구니형 실세스퀴옥산 수지와, 방향족 디올 화합물을, 중합 촉매의 존재하에서 특정 온도조건으로 중합 반응시킴으로써 경화성 관능기인 탄소-탄소 2중결합기 및 방향환을 함유하는 바구니형 실세스퀴옥산 골격을 가지는 구조의 바구니형 실세스퀴옥산 공중합체가 용이하면서도 재현성 좋게 얻어지는 것을 발견하였다. 또, 상기 중합 반응에 의하면, 반응 시간을 조정하는 것만으로 용이하면서도 임의로 바구니형 실세스퀴옥산 공중합체의 중량평균 분자량을 조정할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 바구니형 실세스퀴옥산 수지의 제조방법은,
하기 일반식(1):
R1SiX3 (1)
{식(1) 중 R1은 하기 일반식(2)~(4):
-R4-OCO-CR5=CH2 (2),
-R4-CR5=CH2 (3),
-CH=CH2 (4)
[식(2)~(3) 중 R4는 각각 독립적으로 알킬렌기 또는 페닐렌기를 나타내고, R5는 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다.]
로 표시되는 기 중 어느 1종을 나타내고, X는 가수분해성 기를 나타낸다.}
로 표시되는 규소 화합물(a), 하기 일반식(5):
R2SiX3 (5)
{식(5) 중 R2는 하기 일반식(6):
[화학식 1]
Figure 112013098136960-pct00001
[식(6) 중 i는 1~3의 정수를 나타낸다.]
로 표시되는 기 또는 하기 일반식(7):
[화학식 2]
Figure 112013098136960-pct00002
[식(7) 중 j는 1~3의 정수를 나타낸다.]
로 표시되는 기를 나타내고, X는 가수분해성 기를 나타낸다.}
로 표시되는 규소 화합물(b), 및 하기 일반식(8):
R3SiX3 (8)
[식(8) 중 R3은 알킬기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 페닐기, 수소원자, 알콕시기 및 알킬실록시기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1종을 나타내고, X는 가수분해성 기를 나타낸다.]
로 표시되는 규소 화합물(c)을, 물과 유기 극성 용매와 유기 비극성 용매로 이루어지는 혼합 용매 및 염기성 촉매 존재하에서 가수분해시킴과 동시에 축합시켜서 바구니형 실세스퀴옥산 수지를 얻는 가수분해 반응 공정을 구비하고 있으며,
상기 규소 화합물(a), 상기 규소 화합물(b) 및 상기 규소 화합물(c)의 혼합 몰비(a:b:c)가 하기 식(i):
a:b:c=n:m:k (i)
{식(i) 중 n, m 및 k는 하기 식(ii)~(iv):
n≥1 (ii),
m≥1 (iii),
n+m+k=h (iv)
[식(iv) 중 h는 8, 10, 12 및 14로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 정수를 나타낸다.]
로 표시되는 조건을 만족하는 정수를 나타낸다.}
로 표시되면서, 또한
상기 가수분해 반응 공정 후에 90℃를 넘어서 가열하는 공정이 포함되지 않는 바구니형 실세스퀴옥산 수지의 제조방법이다.
본 발명의 바구니형 실세스퀴옥산 수지의 제조방법으로는 상기 가수분해 반응 공정 후에, 상기 가수분해 반응 후의 용액에 50~90℃에서 재축합 처리를 실시하는 공정을 더 구비하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 바구니형 실세스퀴옥산 수지는 하기 일반식(9):
[R1SiO3 /2]n[R2SiO3 /2]m[R3SiO3 /2]k (9)
[식(9) 중 R1은 상기 일반식(2)~(4)로 표시되는 기 중 어느 1종을 나타내고, R2는 상기 일반식(6)으로 표시되는 기 또는 상기 일반식(7)로 표시되는 기를 나타내고, R3은 알킬기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 페닐기, 수소원자, 알콕시기 및 알킬실록시기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1종을 나타내고, n, m 및 k는 상기 식(ii)~(iv)로 표시되는 조건을 만족하는 정수를 나타내고, n, m 및 k가 각각 2 이상일 경우에는 R1, R2, 및 R3은 각각 같아도 되고 달라도 된다.]
로 표시되는 것이다.
또한 본 발명의 바구니형 실세스퀴옥산 공중합체의 제조방법은 상기 일반식(9)로 표시되는 바구니형 실세스퀴옥산 수지(A)와, 방향족 디올 화합물(B)을 제3아민 화합물, 제4암모늄 화합물, 제3포스핀 화합물 및 제4포스포늄 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 중합 촉매(C)의 존재하에서 100~140℃의 온도조건으로 중합 반응시켜 바구니형 실세스퀴옥산 공중합체를 얻는 것이다.
본 발명의 바구니형 실세스퀴옥산 공중합체의 제조방법에서는 상기 중합 반응에 있어서, 상기 방향족 디올 화합물(B)의 수산기 수와, 상기 바구니형 실세스퀴옥산 수지(A)의 에폭시기 수의 비(수산기 수:에폭시기 수)가 0.5:1~1.3:1인 것이 바람직하고, 또한 상기 바구니형 실세스퀴옥산 공중합체의 중량평균 분자량이 5,000~400,000인 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 바구니형 실세스퀴옥산 공중합체는 하기 일반식(10):
[화학식 3]
Figure 112013098136960-pct00003
{식(10) 중 R1은 각각 독립적으로 상기 일반식(2)~(4)로 표시되는 기 중 어느 1종을 나타내고, R2는 각각 독립적으로 상기 일반식(6)으로 표시되는 기 또는 상기 일반식(7)로 표시되는 기를 나타내고, R3은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 페닐기, 수소원자, 알콕시기 및 알킬실록시기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1종을 나타내고, R6은 각각 독립적으로 하기 일반식(11):
[화학식 4]
Figure 112013098136960-pct00004
[식(11) 중 i는 1~3의 정수를 나타낸다.]
로 표시되는 2가의 기 또는 하기 일반식(12):
[화학식 5]
Figure 112013098136960-pct00005
[식(12) 중 j는 1~3의 정수를 나타낸다.]
로 표시되는 2가의 기를 나타내고, R7은 각각 독립적으로 2가의 방향족 탄화수소기를 나타내고, n, m, k 및 p는 상기 식(ii)~(iv) 및 하기 식(v):
1≤p≤m (v)
로 표시되는 조건을 만족하는 정수이며, R8은 하기 일반식(13):
[화학식 6]
Figure 112013098136960-pct00006
[식(13) 중 R1, R2, R3, R6, n, m, k 및 p는 상기 R1, 상기 R2, 상기 R3, 상기 R6, 상기 n, 상기 m, 상기 k 및 상기 p와 각각 같은 의미이고, n, m과 p의 차, k 및 p가 각각 2 이상일 경우에는 R1, R2, R3 및 R6은 각각 같아도 되고 달라도 된다.]
로 표시되는 기 또는 수산기를 나타내고, q는 3~400의 정수를 나타낸다.}
로 표시되는 것이다.
한편, 본 발명의 구성에 의해 상기 목적이 달성되는 이유는 확실하지 않지만, 본 발명자들은 아래와 같이 추측한다. 즉, 본 발명의 바구니형 실세스퀴옥산 수지의 제조방법에서는 (메타)아크릴로일기 등의 탄소-탄소 2중결합기를 가지는 특정한 규소 화합물, 에폭시기를 가지는 특정한 규소 화합물, 및 알킬기 등을 가지는 규소 화합물을 바구니형 실세스퀴옥산 골격을 형성할 수 있는 혼합비로 혼합하고, 혼합 용매 중에서 가수분해시킴과 동시에 축합시킴으로써 1분자 중에 탄소-탄소 2중결합기와 에폭시기가 도입된 바구니형 실세스퀴옥산 수지를 얻을 수 있다. 또한 가수분해 반응 후에 90℃를 넘어서 가열하는 공정을 포함하지 않음으로써, 가수분해 반응에 의해 생성한 실란올기와 에폭시기가 중합하여 불용해성이 되는 것을 억제할 수 있어, 바구니형 실세스퀴옥산 수지를 고수율로 얻을 수 있게 된다고 본 발명자들은 추측하고 있다.
또한 이러한 1분자 중에 이종(異種) 관능기를 가지는 본 발명의 바구니형 실세스퀴옥산 수지는 다른 관능기를 단계적으로 중합시켜, 가교 밀도를 감소시키지 않고 치밀한 3차원 그물코 구조를 형성시킬 수 있기 때문에, 얻어진 성형체(경화물)는 교호관입(交互貫入) 폴리머를 형성하여, 단독 중합보다 뛰어난 강성 및 인성(靭性)을 가질 수 있다. 이러한 경화물의 제조방법으로는 예를 들면 먼저, 목적으로 하는 구조를 가지는 디올 화합물 등을 사용하고, 본 발명에 의해 얻어지는 바구니형 실세스퀴옥산 수지의 에폭시기와 상기 디올 화합물의 수산기를 선택적으로 반응시켜, 목적으로 하는 구조가 도입된 공중합체를 형성시킨다. 그 다음, 상기 바구니형 실세스퀴옥산 수지에서의 탄소-탄소 2중결합기끼리를 라디칼 공중합 반응시켜, 상기 공중합체 내 및/또는 공중합체 사이를 가교시킴으로써, 간편하고 보다 확실하게 치밀한 3차원 그물코 구조를 형성시킬 수 있다고 본 발명자들은 추측하고 있다.
특히 이러한 공중합체의 제조방법인 본 발명의 바구니형 실세스퀴옥산 공중합체의 제조방법에서는, 경화성 관능기인 상기 탄소-탄소 2중결합기와 에폭시기를 가지는 상기 본 발명의 바구니형 실세스퀴옥산 수지를 이용함으로써 상기 탄소-탄소 2중결합기가 도입된 공중합체를 얻을 수 있고, 또한 상기 에폭시기와 방향족 디올이 선택적으로 반응하여 중부가(重付加) 반응하기 때문에, 방향환과 바구니형 실세스퀴옥산 골격이 선형상으로 연결되어, 방향환을 함유하는 바구니형 실세스퀴옥산 골격을 가지는 바구니형 실세스퀴옥산 공중합체를 용이하게 얻을 수 있다. 또한 이 반응에 의하면, 부반응이 일어나기 어려워 염 등의 부생성물도 없으므로 정제 등의 후처리 공정이 용이하다.
또한 본 발명의 바구니형 실세스퀴옥산 공중합체의 제조방법에 의하면, 반응 시간을 조정하는 것만으로 용이하면서도 임의로 바구니형 실세스퀴옥산 공중합체의 중량평균 분자량을 조정할 수 있다. 또, 상기 바구니형 실세스퀴옥산 수지에서의 에폭시기 수를 조정함으로써 바구니형 실세스퀴옥산 공중합체의 구조를 제어하는 것이 가능하며, 예를 들면 직쇄상의 공중합체가 되도록 제어하는 것 등이 가능하다.
이렇게 해서 얻어진 본 발명의 바구니형 실세스퀴옥산 공중합체는 경화성 관능기인 탄소-탄소 2중결합기 및 방향환을 함유하는 바구니형 실세스퀴옥산 골격을 가지고 있기 때문에, 상기 탄소-탄소 2중결합기를 라디칼 공중합 반응시켜 상기 공중합체 내 및/또는 공중합체 사이를 가교시킴으로써, 간이하고도 보다 확실하게 치밀하고 강직한 3차원 그물코 구조를 형성시킬 수 있다. 따라서 본 발명의 바구니형 실세스퀴옥산 공중합체를 이용해서 얻어지는 성형체(경화물)는 뛰어난 내열성, 내후성, 광학특성, 및 성형성을 가질 수 있다고 본 발명자들은 추측하고 있다.
본 발명에 의하면, 1분자 중에 탄소-탄소 2중결합기와 에폭시기를 가지고 있으며, 폴리머를 제조할 때에 반응이나 구조를 용이하게 제어할 수 있는 바구니형 실세스퀴옥산 수지 및 상기 바구니형 실세스퀴옥산 수지를 고수율로 제조하는 방법을 제공할 수 있게 된다.
또한 본 발명에 의하면, 탄소-탄소 2중결합기 및 방향환을 함유하는 바구니형 실세스퀴옥산 골격을 가지는 바구니형 실세스퀴옥산 공중합체 및 상기 바구니형 실세스퀴옥산 공중합체의 구조를 용이하게 제어할 수 있는 바구니형 실세스퀴옥산 공중합체의 제조방법을 제공할 수 있게 된다.
도 1은 실시예 1에서 얻어진 실세스퀴옥산 수지 조성물의 GPC 결과를 나타내는 크로마토그램이다.
도 2는 실시예 2에서 얻어진 실세스퀴옥산 수지 조성물의 GPC 결과를 나타내는 크로마토그램이다.
도 3은 실시예 3에서 얻어진 실세스퀴옥산 수지 조성물의 GPC 결과를 나타내는 크로마토그램이다.
도 4는 실시예 4에서 얻어진 실세스퀴옥산 수지 조성물의 GPC 결과를 나타내는 크로마토그램이다.
도 5는 실시예 5에서 얻어진 실세스퀴옥산 수지 조성물의 GPC 결과를 나타내는 크로마토그램이다.
도 6은 비교예 2에서 얻어진 조성물의 GPC 결과를 나타내는 크로마토그램이다.
도 7은 실시예 6에서 얻어진 반응 생성물의 GPC 결과를 나타내는 크로마토그램이다.
도 8은 실시예 6에서 얻어진 정제후의 반응 생성물의 GPC 결과를 나타내는 크로마토그램이다.
도 9a는 실시예 6에서 얻어진 정제후의 반응 생성물의 1H-NMR 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 9b는 도 9a의 확대도이다.
도 10은 실시예 7에서 얻어진 반응 생성물의 GPC 결과를 나타내는 크로마토그램이다.
도 11은 비교예 3에서 얻어진 반응 생성물의 GPC 결과를 나타내는 크로마토그램이다.
이하, 본 발명을 그 바람직한 실시형태에 입각하여 상세하게 설명한다. 먼저, 본 발명의 바구니형 실세스퀴옥산 수지의 제조방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 바구니형 실세스퀴옥산 수지의 제조방법은 규소 화합물(a), 규소 화합물(b), 및 규소 화합물(c)을, 물과 유기 극성 용매와 유기 비극성 용매로 이루어지는 혼합 용매 및 염기성 촉매 존재하에서 가수분해시킴과 아울러 축합시켜 바구니형 실세스퀴옥산 수지를 얻는 가수분해 반응 공정을 구비하고 있고, 상기 가수분해 반응 공정 후에 90℃를 넘어서 가열하는 공정이 포함되지 않는다.
본 발명에 따른 규소 화합물(a)은 하기 일반식(1):
R1SiX3 (1)
로 표시된다. 상기 식(1) 중 R1은 하기 일반식(2)~(4):
-R4-OCO-CR5=CH2 (2),
-R4-CR5=CH2 (3),
-CH=CH2 (4)
로 표시되는 기 중 어느 1종의 탄소-탄소 2중결합기를 나타낸다. 본 발명의 제조방법에서는 이러한 탄소-탄소 2중결합기를 가지는 규소 화합물(a)을 이용함으로써 탄소-탄소 2중결합기를 가지는 바구니형 실세스퀴옥산 수지를 얻을 수 있고, 뛰어난 내열성, 내후성, 광학특성 및 성형성을 가지는 경화체를 라디칼 중합에 의해 얻을 수 있게 된다.
상기 식(2)~(3) 중 R4는 각각 독립적으로 알킬렌기 또는 페닐렌기를 나타낸다. 상기 알킬렌기로는 직쇄상이어도 되고 분기쇄상이어도 되며, 바구니형 실세스퀴옥산 수지를 이용해서 경화물을 제조했을 경우에 결합 거리가 짧고 열적으로 안정되며, 또한 선팽창계수가 충분히 작은 경화물이 얻어진다는 관점에서 탄소수가 1~3인 것이 바람직하다. 상기 페닐렌기로는 예를 들면 무치환 페닐렌기에 더하여, 저급 알킬기를 가지는 1,2-페닐렌기 등을 들 수 있다. 이 중에서도 R4로는 원료의 입수가 용이하다는 관점에서 탄소수가 1~3인 알킬렌기가 바람직하고, 경화물을 제조했을 경우에 가교간 거리가 커지지 않아, 선팽창계수가 충분히 작은 경화물이 얻어진다는 관점에서 프로필렌기가 보다 바람직하다.
또한 상기 식(2)~(3) 중 R5는 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다. 상기 알킬기로는 직쇄상이어도 되고 분기쇄상이어도 되며, 라디칼 중합의 반응성이 보다 뛰어나다는 관점에서 탄소수가 1~3인 것이 바람직하다. 이러한 R5로는 라디칼 중합의 반응성이 더욱 뛰어나다는 관점에서 메틸기가 보다 바람직하다. 본 발명에서 R1로는 원료의 입수가 용이하고, 경화물을 제조할 경우의 라디칼 중합의 반응성이 높다는 관점에서는 메타크릴옥시프로필기가 바람직하다.
상기 식(1) 중 X는 가수분해성 기를 나타낸다. 상기 가수분해성 기로는 알콕시기, 아세톡시기, 할로겐원자, 하이드록시기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 가수분해 반응에 있어서 안정성 및 간이성이 뛰어나다는 관점에서 알콕시기인 것이 바람직하다. 상기 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, i-부톡시기, t-부톡시기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 반응성이 높다는 관점에서 메톡시기인 것이 바람직하다.
이러한 규소 화합물(a)로는 예를 들면 메타크릴옥시메틸트리에톡시실란, 메타크릴옥시메틸트리메톡실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, p-스티릴트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란을 들 수 있다. 그 중에서도 원료의 입수가 용이하다는 관점에서 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란이 바람직하다. 본 발명에 따른 규소 화합물(a)로는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다. 본 발명의 바구니형 실세스퀴옥산 수지의 제조방법에 있어서는 이러한 (메타)아크릴로일기나 비닐기와 같은 탄소-탄소 2중결합기를 가지는 규소 화합물(a)을 이용함으로써, 상기 탄소-탄소 2중결합기를 가지는 바구니형 실세스퀴옥산 수지를 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 규소 화합물(b)은 하기 일반식(5):
R2SiX3 (5)
로 표시된다. 상기 식(5) 중 R2는 하기 일반식(6):
[화학식 7]
Figure 112013098136960-pct00007
[식(6) 중 i는 1~3의 정수를 나타낸다.]
로 표시되는 기 또는 하기 일반식(7):
[화학식 8]
Figure 112013098136960-pct00008
[식(7) 중 j는 1~3의 정수를 나타낸다.]
로 표시되는 기를 나타낸다.
본 발명의 제조방법에서는 이러한 에폭시기(OCC-C-)를 가지는 규소 화합물(b)을 이용함으로써, 에폭시기를 가지는 바구니형 실세스퀴옥산 수지를 얻을 수 있다. 이러한 R2 중에서도 원료의 입수가 용이하다는 관점에서는 글리시독시프로필기가 바람직하다.
상기 식(5) 중 X는 가수분해성 기이다. 상기 가수분해성 기로는 상기 규소 화합물(a)에서 든 것과 같은 것을 들 수 있고, 그 중에서도 반응성이 높다는 관점에서 메톡시기인 것이 바람직하다.
이러한 규소 화합물(b)로는 예를 들면 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실에틸)트리메톡시실란이 바람직하다. 본 발명에 따른 규소 화합물(b)로는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
본 발명에 따른 규소 화합물(c)은 하기 일반식(8):
R3SiX3 (8)
로 표시된다. 상기 식(8) 중 R3은 알킬기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 페닐기, 수소원자, 알콕시기 및 알킬실록시기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1종을 나타낸다. 상기 알킬기로는 직쇄상이어도 되고 분기쇄상이어도 되며, 바구니형 실세스퀴옥산 골격이 보다 효율적으로 형성된다는 관점에서 탄소수가 2~10인 것이 바람직하다. 상기 시클로알킬기로는 예를 들면 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로헥실에틸기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 입수가 용이하다는 관점에서 시클로헥실기가 바람직하다. 상기 시클로알케닐기로는 예를 들면 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 입수가 용이하다는 관점에서 시클로펜테닐기가 바람직하다. 또한 상기 알콕시기로는 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 이소프로필기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 바람직한 상기 가수분해성 기와 동일한 기로 하는 관점에서 메톡시기가 바람직하다. 또, 상기 알킬실록시기로는 예를 들면 트리메틸실록시기, 트리에틸실록시기, 트리페닐실록시기, 디메틸실록시기, t-부틸디메틸실록시기 등을 들 수 있다. 이 중에서도 R3으로는 입수가 용이하고 바구니형 실세스퀴옥산 골격이 보다 효율적으로 형성되는 경향이 있는 관점에서, 탄소수가 2~10인 알킬기, 페닐기가 보다 바람직하다.
상기 식(8) 중 X는 가수분해성 기이다. 상기 가수분해성 기로는 상기 규소 화합물(a)에서 든 것과 같은 것을 들 수 있고, 그 중에서도 반응성이 높다는 관점에서 메톡시기인 것이 바람직하다.
이러한 규소 화합물(c)로는 예를 들면 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, t-부틸트리메톡시실란, t-부틸트리에톡시실란, n-옥틸트리메톡시실란, n-옥틸트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 본 발명에 따른 규소 화합물(c)로는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
본 발명의 바구니형 실세스퀴옥산 수지의 제조방법에 있어서는, 상기 규소 화합물(a), 상기 규소 화합물(b), 및 상기 규소 화합물(c)의 혼합 몰비(a:b:c)가 하기 식(i):
a:b:c=n:m:k (i)
{식(i) 중 n, m 및 k는 하기 식(ii)~(iv):
n≥1 (ii),
m≥1 (iii),
n+m+k=h (iv)
[식(iv) 중 h는 8, 10, 12 및 14로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 정수를 나타낸다.]
로 표시되는 조건을 만족하는 정수를 나타낸다.}
로 표시되는 것이 필요하다. n, m 및 k가 상기 식(ii)~(iv)로 표시되는 조건을 만족함으로써, 1개 이상의 탄소-탄소 2중결합기 및 1개 이상의 에폭시기를 가지면서, 또한 거의 완전히 축합한 바구니형 구조의 골격을 가지는 바구니형 실세스퀴옥산 수지가 얻어지기 때문에, 이 바구니형 실세스퀴옥산 수지를 이용해서 간이하고도 보다 확실하게, 치밀한 삼차원 그물코 구조를 형성시킬 수 있다. 특히 얻어진 바구니형 실세스퀴옥산 수지를 하기 본 발명의 바구니형 실세스퀴옥산 공중합체의 제조방법에 있어서 방향족 디올 화합물(B)과 조합해서 사용할 경우에, 효율적이면서 용이하게 탄소-탄소 2중결합기 및 방향환을 함유하는 바구니형 실세스퀴옥산 골격을 가지는 바구니형 실세스퀴옥산 공중합체를 얻을 수 있다.
또한 본 발명의 바구니형 실세스퀴옥산 수지의 제조방법에 있어서는, 바구니형 실세스퀴옥산 수지에 있어서의 탄소-탄소 2중결합기 수와 에폭시기 수의 비(전체 탄소-탄소 2중결합기 수:전체 에폭시기 수)가 바람직한 범위(13:1~1:13(보다 바람직하게는 12:2~2:12, 더욱 바람직하게는 12:2~10:3))가 되는 경향이 있는 관점에서 n과 m의 비(n:m)가 13:1~1:13인 것이 바람직하고, 12:2~2:12인 것이 보다 바람직하고, 12:2~8:5인 것이 더욱 바람직하고, 12:2~10:3인 것이 특히 바람직하다. n의 수가 상기 하한 미만일 경우에는 바구니형 실세스퀴옥산 수지를 이용해서 경화물을 제조했을 경우에 뛰어난 성형성은 얻어지긴 하지만 강도가 저하하는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 넘을 경우에는 바구니형 실세스퀴옥산 수지를 이용해서 경화물을 제조했을 경우에 뛰어난 강성은 얻어지긴 하지만 성형성이 저하되는 경향이 있다. 또한 n과 m의 합계에 대한 k의 비(n+m:k)가 1:0~1:3인 것이 바람직하다.
본 발명의 바구니형 실세스퀴옥산 수지의 제조방법에 있어서 가수분해 반응에서는 물의 존재가 필요하다. 상기 물의 양으로는 상기 규소 화합물(a)~(c)에서의 가수분해성 기를 가수분해하기에 충분한 질량 이상이면 되고, 상기 규소 화합물(a)~(c)의 질량으로부터 산출되는 가수분해성 기 수의 이론량(몰)의 1.0~1.5배 몰에 상당하는 질량인 것이 바람직하다. 한편, 상기 물로는 후술하는 염기성 촉매의 수용액에 함유되는 물을 본 발명에 따른 물로 사용해도 된다.
본 발명에 따른 유기 극성 용매로는 메탄올, 에탄올, 2-프로판올 등의 알코올류; 아세톤; 테트라하이드로푸란(THF) 등을 들 수 있고, 이들 중 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다. 그 중에서도 축합 반응이 보다 효율적으로 진행되어, 효율적으로 바구니형 실세스퀴옥산 골격이 형성된다는 관점에서, 물과 용해성이 있는 탄소수 1~6의 저급 알코올류를 사용하는 것이 바람직하고, 2-프로판올을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 따른 유기 비극성 용매는 물과 용해성이 없거나 또는 거의 없는 것이면 되는데, 탄화수소계 용매인 것이 바람직하다. 상기 탄화수소계 용매로는 톨루엔, 벤젠, 크실렌 등의 비점이 낮은 비극성 용매를 들 수 있고, 이들 중 1종을 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다. 그 중에서도 비점이 낮기 때문에 작업이 용이해진다는 관점에서 톨루엔을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 물과 상기 유기 극성 용매와 상기 유기 비극성 용매로 이루어지는 혼합 용매에 있어서, 상기 유기 극성 용매와 상기 유기 비극성 용매의 혼합비(유기 극성 용매:유기 비극성 용매(질량비))는 1:0.1~1:10인 것이 바람직하고, 1:1~1:3인 것이 보다 바람직하다. 상기 유기 극성 용매의 함유량이 상기 하한 미만일 경우에는 반응계가 균일해지지 않고, 가수분해 반응이 충분히 진행하지 않아 미반응의 가수분해성 기가 잔존하는 경향이 있다. 한편, 상기 상한을 넘을 경우에는 바구니형 실세스퀴옥산 골격형성의 효율이 저하되어, 얻어지는 생성물이 고분자량화되는 경향이 있다.
상기 물과 상기 유기 극성 용매와 상기 유기 비극성 용매로 이루어지는 혼합 용매의 사용량은 상기 규소 화합물(a)~(c)의 몰 농도(몰/리터:M)가 0.01~10M의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 염기성 촉매로는 수산화 칼륨, 수산화 나트륨, 수산화 세슘 등의 알칼리 금속 수산화물; 테트라메틸암모늄하이드록시드, 테트라에틸암모늄하이드록시드, 테트라부틸암모늄하이드록시드, 벤질트리메틸암모늄하이드록시드, 벤질트리에틸암모늄하이드록시드 등의 수산화 암모늄염을 들 수 있다. 본 발명에 따른 염기성 촉매로는 이들 중 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다. 그 중에서도 촉매활성이 높다는 관점에서 테트라메틸암모늄하이드록시드를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 염기성 촉매의 사용량으로는 상기 규소 화합물(a)~(c)의 합계 질량에 대하여 0.1~10질량%인 것이 바람직하다. 한편, 상기 염기성 촉매는 통상적으로 수용액으로서 사용되기 때문에, 이 염기성 촉매의 수용액에 함유되는 물을 본 발명에 따른 상기 물로 사용해도 된다.
본 발명의 바구니형 실세스퀴옥산 수지의 제조방법에서는 가수분해 반응 공정에서 상기 규소 화합물(a), 상기 규소 화합물(b), 및 상기 규소 화합물(c)을, 상기 물과 유기 극성 용매와 유기 비극성 용매로 이루어지는 혼합 용매 및 염기성 촉매 존재하에서 가수분해시킴과 아울러 축합시킴으로써 목적으로 하는 바구니형 실세스퀴옥산 수지를 얻는다.
상기 가수분해의 반응 조건으로는 반응 온도가 0~50℃인 것이 바람직하고, 20~40℃인 것이 보다 바람직하다. 반응 온도가 상기 하한 미만일 경우에는 반응 속도가 늦어지기 때문에 가수분해성 기가 미반응 상태로 잔존해 반응 시간이 길어지는 경향이 있다. 한편, 반응 온도가 상기 상한을 넘을 경우에는 반응 속도가 너무 빠르기 때문에 복잡한 축합 반응이 진행되고, 결과적으로 가수분해 생성물의 고분자량화가 촉진되는 경향이 있다. 또한 상기 가수분해의 반응 조건으로는 반응 시간이 2시간 이상인 것이 바람직하다. 반응 시간이 상기 하한 미만일 경우에는 가수분해 반응이 충분히 진행되지 않아 가수분해성 기가 미반응 상태로 잔존하는 경향이 있다.
본 발명에 따른 가수분해 반응 공정에서는 상기 가수분해와 함께 가수분해물의 축합이 일어난다. 따라서 상기 가수분해에 의해 상기 규소 화합물(a)~(c)에서의 가수분해성 기의 대부분, 바람직하게는 거의 전부가 OH기로 치환되어, 상기 축합에 의해 그 OH기의 대부분, 바람직하게는 95% 이상이 축합되기 때문에, 상기 가수분해 반응 공정에서 얻어지는 생성물 중에 바구니형 실세스퀴옥산 수지를 얻을 수 있다.
이러한 바구니형 실세스퀴옥산 수지의 함유량으로는 가수분해 반응 공정에서 얻어지는 생성물 전체에 대하여 50질량% 이상인 것이 바람직하다. 또한 상기 생성물에 있어서, 바구니형 실세스퀴옥산 수지의 함유량은 겔 침투 크로마토그래피(GPC)로 측정한 피크 면적의 비율이 50면적% 이상인 것이 바람직하다.
또한 상기 생성물은 반응 조건에 따라 다르지만, 수평균 분자량이 500~8,000의 범위에 있는 무색의 점성 액체가 된다. 또한 반응 조건에 따라 다르지만, 상기 수평균 분자량은 500~7,000인 것이 바람직하고, 500~3,000인 것이 보다 바람직하다. 또한 상기 생성물의 분자량 분포는 1.00~2.00인 것이 바람직하다. 화합물의 분자량 분포는 통상 1.00~1.01의 범위에 있는 것이 바람직하지만, 분자량 분포가 상기 범위 내에 있으면 상기 생성물을 바구니형 실세스퀴옥산 수지를 함유하는 수지로서 그대로 중합 반응 등에 이용할 수 있는 경향이 있다.
한편, 이러한 생성물에서는 본 발명에 따른 바구니형 실세스퀴옥산 수지 외에, 반응의 부생성물로서 복수종의 불완전한 바구니형 실세스퀴옥산 수지, 사다리형 실세스퀴옥산 수지, 랜덤형 실세스퀴옥산 수지 등이 함유된다.
또한 본 발명에서 상기 피크 면적의 비율, 상기 분자량 분포 및 상기 수평균 분자량은 겔 침투 크로마토그래피(GPC)(장치명: HLC-8320GPC(토소 가부시키가이샤 제품), 용매: 테트라하이드로푸란, 칼럼: TSKgel SuperH-RC(토소 가부시키가이샤 제품), 온도: 40℃, 속도: 0.6ml/min)를 이용해서 측정되어, 표준 폴리스티렌(상품명: TSKstandardPOLYSTYRENE, 토소 가부시키가이샤 제품)에 의해 환산함으로써 구해진다.
본 발명의 바구니형 실세스퀴옥산 수지의 제조방법에서는 상기 가수분해 반응 공정에서 얻어진 바구니형 실세스퀴옥산 수지를 회수하는 회수 공정을 더 구비하는 것이 바람직하다. 상기 회수방법으로는 먼저 약산성 용액을 이용해서 반응 용액을 중성 혹은 산성으로 조정하고, 이어서 물을 함유하는 상기 혼합 용매를 분리하는 방법을 들 수 있다. 상기 약산성 용액으로는 황산 희석 용액, 염산 희석 용액, 구연산 용액, 아세트산, 염화 암모니아수용액, 사과산 용액, 인산 용액, 옥살산 용액 등을 들 수 있다. 또한 상기 혼합 용매를 분리하는 방법으로는 반응 용액을 식염수 등으로 세정하여 수분이나 그 밖의 불순물을 충분히 제거한 후, 무수 황산 마그네슘 등의 건조제로 건조시키는 등의 방법을 이용할 수 있다.
본 발명의 바구니형 실세스퀴옥산 수지의 제조방법으로는 상기 가수분해 반응 종료 후에 상기 바구니형 실세스퀴옥산 수지를 함유하는 상기 생성물을, 유기 비극성 용매 및 염기성 촉매의 존재하에서 가열하고, 실록산 결합을 재축합시키는 공정을 더 구비하는 것이 바람직하다. 이러한 재축합 처리를 실시하는 공정을 더 구비함으로써, 바구니형 실세스퀴옥산 수지를 보다 고수율로 얻을 수 있다.
상기 유기 비극성 용매로는 상기 가수분해 반응 공정에서 기재한 유기 비극성 용매와 동일한 것을 들 수 있고, 재축합 처리를 실시하는 공정 전에 상기 회수 공정을 실시하지 않을 경우에는 상기 가수분해 공정에서 사용한 것을 그대로 사용해도 된다. 이러한 유기 비극성 용매로는 톨루엔을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 유기 비극성 용매의 사용량으로는 상기 생성물을 용해할 수 있는 양이면 되고, 상기 생성물의 합계 질량에 대하여 0.1~20배의 질량인 것이 바람직하다.
상기 염기성 촉매로는 상기 가수분해 반응 공정에서 기재한 염기성 촉매와 동일한 것을 들 수 있고, 재축합 처리를 실시하는 공정 전에 상기 회수 공정을 실시하지 않을 경우에는 상기 가수분해 공정에서 사용한 것을 그대로 사용해도 된다. 이러한 염기성 촉매로는 테트라알킬암모늄 등의 비극성 용매에 가용성 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 염기성 촉매의 양으로는 상기 생성물의 0.01~10질량%인 것이 바람직하다.
상기 재축합의 반응 조건으로는 반응 온도가 50~90℃인 것이 필요하다. 본 발명의 바구니형 실세스퀴옥산 수지의 제조방법에서는 상기 가수 반응 공정 후에 90℃를 넘어서 가열하는 공정을 포함하지 않는 것을 특징으로 한다. 반응 온도가 상기 하한 미만일 경우에는 재축합 반응을 시키기 위해 충분한 드라이빙 포스가 얻어지지 않아 반응이 진행되지 않는다. 한편, 반응 온도가 상기 상한을 넘을 경우에는 가수분해에 의해 치환된 OH기와 에폭시기가 중합 반응하기 때문에 바구니형 실세스퀴옥산 수지를 얻기가 곤란해진다. 또한 상기 반응 온도로는 60~80℃인 것이 특히 바람직하다. 반응 온도가 상기 하한 미만일 경우에는 재축합 반응을 시키기 위해 충분한 드라이빙 포스가 얻어지지 않아 반응이 진행되지 않는 경향이 있고, 한편, 반응 온도가 상기 상한을 넘을 경우에는 상기 OH기와 에폭시기가 중합 반응할 가능성이 있어, 중합 금지제 등을 첨가할 필요가 생기는 경향이 있다. 또한 상기 재축합의 반응 조건으로는 반응 시간이 1~10시간인 것이 바람직하다.
또한 재축합 처리를 실시하는 상기 생성물은 상기 회수 공정에 의해 세정 및 건조되고, 또한 농축된 것을 사용하는 것이 바람직하지만, 이러한 처리들이 실시되어 있지 않아도 된다. 또, 상기 재축합 반응에서 물은 존재해도 되지만 적극적으로 첨가할 필요는 없고, 염기성 촉매용액으로 공급되는 수분 정도에 그치는 것이 바람직하다. 단, 상기 가수분해가 충분히 이루어지지 않았을 경우에는 잔존하는 가수분해성 기를 가수분해하는 데 필요한 양(상기 규소 화합물(a)~(c)의 질량으로부터 산출되는 가수분해성 기 수의 이론량(몰)의 1.0~1.5배 몰에 상당하는 질량) 이상의 물을 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명의 바구니형 실세스퀴옥산 수지의 제조방법에 있어서는, 상기 재축합 처리를 실시하는 공정에 이어서, 상기 회수 공정을 더 구비함으로써 바구니형 실세스퀴옥산 수지를 보다 선택적으로 얻을 수 있다. 이러한 바구니형 실세스퀴옥산 수지의 함유량으로는 재축합 처리후의 생성물 전체에 대하여 50질량% 이상인 것이 바람직하고, 60질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한 상기 재축합 처리후의 생성물에 있어서, 바구니형 실세스퀴옥산 수지의 함유량으로는 겔 침투 크로마토그래피(GPC)로 측정한 피크 면적의 비율이 50면적% 이상인 것이 바람직하고, 60면적% 이상인 것이 보다 바람직하다. 함유량이 상기 하한 이상이면, 상기 생성물을 바구니형 실세스퀴옥산 수지를 함유하는 수지로서 그대로 중합 반응 등에 사용할 수 있는 경향이 있다.
또, 이러한 바구니형 실세스퀴옥산 수지를 함유하는 재축합 생성물로는 분자량 분포(중량평균 분자량(Mw)/수평균 분자량(Mn))가 1.50 이하인 것이 바람직하고, 1.03~1.10의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 화합물의 분자량 분포는 통상 1.00~1.01의 범위에 있는 것이 바람직하지만, 분자량 분포가 상기 상한 이하이면 상기 재축합 생성물을 바구니형 실세스퀴옥산 수지를 함유하는 수지 조성물로서 그대로 중합 반응 등에 이용할 수 있는 경향이 있다. 또한 이러한 분자량 분포일 때, 재축합 생성물의 수평균 분자량으로는 600~2,500인 것이 바람직하고, 1,000~2,000인 것이 보다 바람직하다.
한편, 상기 피크 면적의 비율, 상기 분자량 분포 및 상기 수평균 분자량은 상기 겔 침투 크로마토그래피(GPC)를 이용해서 측정되며, 상기 표준 폴리스티렌에 의해 환산함으로써 구해진다.
본 발명의 바구니형 실세스퀴옥산 수지의 제조방법에 의하면, 탄소-탄소 2중결합기와 에폭시기를 가지고 있으며, 폴리머를 제조할 때에 있어서 반응이나 구조를 용이하게 제어할 수 있는 바구니형 실세스퀴옥산 수지를 얻을 수 있다.
이어서, 본 발명의 바구니형 실세스퀴옥산 수지에 대하여 설명한다. 본 발명의 바구니형 실세스퀴옥산 수지는 하기 일반식(9):
[R1SiO3 /2]n[R2SiO3 /2]m[R3SiO3 /2]k (9)
로 표시되는 것을 특징으로 하는 것이다. 본 발명의 바구니형 실세스퀴옥산 수지는 상기 본 발명의 바구니형 실세스퀴옥산 수지의 제조방법에 의해 얻을 수 있다.
상기 식(9) 중 R1은 상기 식(1)의 R1과 같은 의미이고, R2는 상기 식(5)의 R2와 같은 의미이며, R3은 상기 식(8)의 R3과 같은 의미이고, n, m 및 k는 상기 식(ii)~(iv)로 표시되는 조건을 만족하는 정수를 나타내고, n, m 및 k가 각각 2 이상일 경우에는 R1, R2, 및 R3은 각각 같아도 되고 달라도 된다.
또한 본 발명에 따른 바구니형 실세스퀴옥산 수지에 있어서 n, m 및 k로는 가교 밀도가 높고 뛰어난 기계강도를 가지는 경화물이 얻어지는 관점에서 하기 식(vi):
(n+m)/k≥1 (vi)
로 표시되는 조건을 만족하는 것이 보다 바람직하다. 또, n과 m의 비(n:m)가 13:1~1:13인 것이 바람직하고, 12:2~2:12인 것이 보다 바람직하고, 12:2~10:3인 것이 더욱 바람직하다. n의 수가 상기 하한 미만일 경우에는 바구니형 실세스퀴옥산 수지를 이용해서 경화물을 제조했을 경우에 강도가 저하하는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 넘을 경우에는 바구니형 실세스퀴옥산 수지를 이용해서 경화물을 제조했을 경우에 성형성이 저하되는 경향이 있다.
이러한 본 발명에 따른 바구니형 실세스퀴옥산 수지로는 예를 들면 상기 일반식(9) 중 n, m 및 k의 합(이하 h라고 함)이 8이며, 하기 일반식(14):
[화학식 9]
Figure 112013098136960-pct00009
[식(14) 중 R1, R2 및 R3은 상기 식(9)의 R1, R2 및 R3과 각각 같은 의미이다]
로 표시되는 화합물, 상기 일반식(9) 중 h가 10이고, 하기 일반식(15):
[화학식 10]
Figure 112013098136960-pct00010
[식(15) 중 R1, R2 및 R3은 상기 식(9)의 R1, R2 및 R3과 각각 같은 의미이다]
로 표시되는 화합물, 상기 일반식(9) 중 h가 12이고, 하기 일반식(16):
[화학식 11]
Figure 112013098136960-pct00011
[식(16) 중 R1, R2 및 R3은 상기 식(9)의 R1, R2 및 R3과 각각 같은 의미이다]
로 표시되는 화합물, 상기 일반식(9) 중 h가 14이고, 하기 일반식(17):
[화학식 12]
Figure 112013098136960-pct00012
[식(17) 중 R1, R2 및 R3은 상기 식(9)의 R1, R2 및 R3과 각각 같은 의미이다]
로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
본 발명의 바구니형 실세스퀴옥산 수지는 1분자 중에 탄소-탄소 2중결합기 및 에폭시기를 가지기 때문에, 가교 밀도를 감소시키는 일 없이 단계적인 중합이 가능하고, 아크릴레이트 수지 및 에폭시 수지의 양쪽 특성을 가지기 때문에 경화 수지의 내열성, 열안정성, 내약품성, 기계물성, 성형성의 향상에 유효하다.
이어서 본 발명의 바구니형 실세스퀴옥산 공중합체의 제조방법에 대하여 설명한다. 본 발명의 바구니형 실세스퀴옥산 공중합체의 제조방법은 본 발명의 바구니형 실세스퀴옥산 수지(A)와, 방향족 디올 화합물(B)을, 중합 촉매(C)의 존재하에서 100~140℃의 온도조건으로 중합 반응시켜 바구니형 실세스퀴옥산 공중합체를 얻는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 바구니형 실세스퀴옥산 공중합체의 제조방법에 따른 바구니형 실세스퀴옥산 수지(A)는 상기 일반식(9)로 표시되는 바구니형 실세스퀴옥산 수지이다. 본 발명에서는 이러한 탄소-탄소 2중결합기 및 에폭시기(OCC-C-)를 가지는 바구니형 실세스퀴옥산 수지를 사용함으로써 뛰어난 내열성, 내후성, 광학특성 및 성형성을 가지는 경화물을 라디칼 중합에 의해 얻는 것이 가능한 바구니형 실세스퀴옥산 공중합체를 얻을 수 있음과 아울러, 상기 에폭시기가 디올 화합물(B)의 수산기와 선택적으로 중합하기 때문에 효율적으로 방향환 및 바구니형 실세스퀴옥산 골격을 가지는 바구니형 실세스퀴옥산 공중합체를 얻을 수 있다.
또한 본 발명의 바구니형 실세스퀴옥산 공중합체의 제조방법에서는 상기 일반식(9) 중의 m 값에 의해 바구니형 실세스퀴옥산 공중합체의 구조를 제어할 수 있다. 예를 들면 직쇄상의 바구니형 실세스퀴옥산 공중합체를 얻을 수 있는 관점에서 상기 m은 1~3인 것이 보다 바람직하다.
또한 상기 바구니형 실세스퀴옥산 수지에서의 탄소-탄소 2중결합기 수와 에폭시기 수의 비(전체 탄소-탄소 2중결합기 수:전체 에폭시기 수)가 13:1~1:13인 것이 바람직하다. 상기 탄소-탄소 2중결합기의 함유량이 상기 하한 미만일 경우에는 얻어지는 경화물의 강성이 저하되는 경향이 있고, 한편 상기 상한을 넘을 경우에는 얻어지는 경화물의 성형성이 저하되는 경향이 있다. 또한 직쇄상의 바구니형 실세스퀴옥산 공중합체를 보다 효율적으로 합성하는 관점에서, 상기 비(전체 탄소-탄소 2중결합기 수:전체 에폭시기 수)는 13:1~10:3인 것이 보다 바람직하다.
한편, 본 발명에서 상기 바구니형 실세스퀴옥산 수지에서의 탄소-탄소 2중결합기 수와 전체 에폭시기 수의 비는 1H-NMR(기기명: JNM-ECA400(니혼덴시 가부시키가이샤 제품), 용매: 클로로포름-d, 온도: 22.7℃, 400MHz)을 이용해서 측정된 탄소-탄소 2중결합기 및 에폭시기의 피크의 적분비로부터 구할 수 있다.
또한 본 발명의 바구니형 실세스퀴옥산 공중합체의 제조방법에서 상기 바구니형 실세스퀴옥산 수지로는 1종을 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
본 발명의 바구니형 실세스퀴옥산 공중합체의 제조방법에 따른 방향족 디올 화합물(B)로는 p-페닐렌, m-페닐렌, 술포닐디페닐렌 및 카르보닐디페닐렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1종의 2가의 방향족 탄화수소기에, 2개의 페놀성 수산기가 결합한 구조를 가지는 화합물인 것이 바람직하다. 이러한 방향족 디올 화합물(B)로는 예를 들면 하이드로퀴논, 레조르신, 비스페놀 S(4,4'-디하이드록시디페닐술폰), 비스페놀 K(4,4'-디하이드록시디페닐케톤), 비스페놀 A, 비스페놀 F, 메틸하이드로퀴논, 클로로하이드로퀴논, 4,4'-디하이드록시디페닐옥시드, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 디클로로비스페놀 A, 테트라클로로비스페놀 A, 테트라브로모비스페놀 A, 비스페놀 ACP, 비스페놀 L, 비스페놀 V 등을 들 수 있다. 그 중에서도 입수가 용이하다는 관점에서 비스페놀 A가 바람직하다. 또한 본 발명에 따른 방향족 디올 화합물(B)은 1종을 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
본 발명의 바구니형 실세스퀴옥산 공중합체의 제조방법에 따른 중합 촉매(C)로는 제3아민 화합물, 제4암모늄 화합물, 제3포스핀 화합물 및 제4포스포늄 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 중합 촉매인 것이 필요하다. 이러한 중합 촉매(C)를 사용함으로써, 에폭시 화합물인 상기 바구니형 실세스퀴옥산 수지(A)와 디올 화합물인 방향족 디올 화합물(B)의 공중합체가 얻어진다.
상기 제3아민 화합물로는 예를 들면 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리-n-헥실아민, 디메틸벤질아민, 디에틸벤질아민, 트리벤질아민 등을 들 수 있다.
상기 제4암모늄 화합물로는 예를 들면 수산화 테트라메틸암모늄, 수산화 테트라에틸암모늄, 수산화 테트라-n-프로필암모늄, 수산화 테트라이소프로필암모늄, 수산화 테트라-n-부틸암모늄, 수산화 트리메틸벤질암모늄, 수산화 트리에틸벤질암모늄 등의 수산화 제4암모늄 화합물; 염화 테트라메틸암모늄, 염화 테트라에틸암모늄, 염화 테트라n-프로필암모늄, 염화 테트라이소프로필암모늄, 염화 테트라n-부틸암모늄, 염화 트리메틸벤질암모늄, 염화 트리에틸벤질암모늄 등의 염화 제4암모늄 화합물; 브롬화 테트라메틸암모늄, 브롬화 테트라에틸암모늄, 브롬화 테트라n-프로필암모늄, 브롬화 테트라에틸암모늄, 브롬화 테트라n-부틸암모늄, 브롬화 트리메틸벤질암모늄, 브롬화 트리에틸벤질암모늄 등의 브롬화 제4암모늄 화합물; 요오드화 테트라메틸암모늄, 요오드화 테트라에틸암모늄, 요오드화 테트라n-프로필암모늄, 오요드화 테트라이소프로필암모늄, 요오드화 테트라n-부틸암모늄, 요오드화 트리메틸벤질암모늄, 요오드화 트리에틸벤질암모늄 등의 요오드화 제4암모늄 화합물 등을 들 수 있다.
상기 제3포스핀 화합물로는 예를 들면 트리에틸포스핀, 트리n-부틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리노닐페닐포스핀 등을 들 수 있다.
상기 제4포스포늄 화합물로는 예를 들면 수산화 테트라메틸포스포늄 등의 수산화 제4포스포늄 화합물; 염화 테트라메틸포스포늄, 염화 테트라n-부틸포스포늄, 염화 테트라페닐포스포늄, 브롬화 테트라n-부틸포스포늄, 브롬화 메틸트리페닐포스포늄, 브롬화 에틸트리페닐포스포늄, 브롬화 n-부틸트리페닐포스포늄(부틸트리페닐포스포늄브로미드) 등의 할로겐화 제4포스포늄 화합물; 에틸트리페닐포스포늄아세테이트 등의 아세트산 제4포스포늄 화합물 등을 들 수 있다.
이러한 중합 촉매(C) 중에서도 원만하게 중합이 진행되어 고분자량의 공중합체가 얻어진다는 관점에서 브롬화 n-부틸트리페닐포스포늄 등의 제4포스포늄 화합물이 바람직하다. 또한 본 발명에 따른 중합 촉매(C)로는 1종을 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
본 발명의 바구니형 실세스퀴옥산 공중합체의 제조방법에서는 상기 방향족 디올 화합물(B)의 수산기 수(방향족 디올 화합물의 투입량(g)/수산기당량(g/eq))와, 상기 바구니형 실세스퀴옥산 수지(A)의 에폭시기 수(바구니형 실세스퀴옥산 수지의 투입량(g)/에폭시당량(g/eq))의 비(수산기 수:에폭시기 수)가 0.5:1~1.3:1인 것이 바람직하다. 상기 수산기 수의 비율이 상기 하한 미만일 경우에는 미반응 에폭시기가 다수 잔류하는 경향이 있고, 한편 상기 상한을 넘을 경우에는 미반응 수산기가 다수 잔류하는 경향이 있다. 또한 상기 비(수산기 수:에폭시기 수)는 미반응 잔기를 저감하는 관점에서 1.2:1~1:1.2인 것이 보다 바람직하다.
한편, 상기 에폭시당량은 JISK7236에 기초한 방법으로 구할 수 있다. 또한 상기 수산기당량(수산기가라고도 함)은 JISK0070에 기초한 방법으로 구할 수 있다.
상기 중합 촉매(C)의 사용량으로는 상기 방향족 디올 화합물(B) 1몰에 대하여 0.001~10몰%인 것이 바람직하고, 0.005~5몰%인 것이 보다 바람직하다. 중합 촉매(C)의 사용량이 상기 하한 미만일 경우에는 중합 반응 속도가 늦어 비경제적이 되는 경향이 있고, 한편 상기 상한을 넘을 경우에는 중합 반응 속도가 빨라 반응을 제어하기가 곤란해지는 경향이 있다.
본 발명의 바구니형 실세스퀴옥산 공중합체의 제조방법에 있어서는, 상기 바구니형 실세스퀴옥산 수지(A), 상기 방향족 디올 화합물(B) 및 상기 중합 촉매(C)를 혼합하여 가열함으로써, 상기 바구니형 실세스퀴옥산 수지(A)에서의 에폭시기와, 상기 방향족 디올 화합물(B)에서의 수산기를 중합 반응시켜, 상기 바구니형 실세스퀴옥산 수지(A) 및 상기 방향족 디올 화합물(B)로 이루어지는 공중합체를 얻는다.
상기 중합 반응에서는 중합 용매를 더 첨가해도 된다. 상기 중합 용매로는 처음부터 끝까지 반응계를 균일하게 유지할 수 있는 용매인 것이 바람직한데, 예를 들면 톨루엔, 클로로벤젠, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 디이소프로필케톤, 아세토페논, N,N-디메틸포름아마이드, N,N-디메틸아세트아마이드, N-메틸피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 디메틸술폭시드, 술포란, 피리딘 등의 비양성자성 유기용제를 들 수 있고, 이들을 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다. 이러한 중합 용매를 사용할 경우, 그 함유량은 중합 반응시키는 혼합물 전체에서 50질량% 이하인 것이 바람직하고, 20질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 함유량이 상기 상한을 넘을 경우에는 용매의 비율이 많아져 중합 반응이 늦어지기 때문에 경제적으로 불리해지는 경향이 있다.
한편, 상기 중합 촉매(C)의 첨가 시기는 특별히 제한되지 않으며, 반응 혼합물을 가열하기 전부터 첨가해도 되고, 반응 혼합물이 소정 온도에 도달하고나서 첨가해도 되며, 또한 상기 중합 촉매(C)의 첨가 방법도 특별히 제한되지 않고, 상기 중합 촉매(C)를 단독으로 첨가해도 되고, 상기 중합 용매에 용해한 용액을 첨가해도 된다.
상기 중합 반응으로는 불활성 가스 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하다. 상기 불활성 가스로는 질소 가스, 헬륨, 아르곤 등을 들 수 있다. 또한 상기 가열 온도로는 100~140℃의 범위인 것이 필요하다. 온도가 상기 하한 미만일 경우에는 상기 바구니형 실세스퀴옥산 수지(A) 및 상기 방향족 디올 화합물(B)이 중합하지 않아, 바구니형 실세스퀴옥산 공중합체를 얻기가 곤란하다. 한편, 상기 상한을 넘을 경우에는 탄소-탄소 2중결합기의 가교 반응이나 실록산 결합의 분해 반응 등의 부반응이 생기기 쉽다.
또한 본 발명의 바구니형 실세스퀴옥산 공중합체의 제조방법에서는, 상기 중합 반응의 반응 시간을 조정하는 것만으로 용이하면서 임의로 바구니형 실세스퀴옥산 공중합체의 중량평균 분자량을 조정할 수 있어 목적에 부합한 설계가 가능하다. 이러한 반응 시간은 0.5~20시간인 것이 바람직하고, 0.5~15시간인 것이 보다 바람직하고, 0.5~10시간인 것이 더욱 바람직하다. 반응 시간이 상기 하한 미만일 경우에는 촉매의 첨가량에 따라 다르지만, 원하는 분자량의 바구니형 실세스퀴옥산 공중합체를 얻기가 곤란해지는 경향이 있다. 한편, 상기 상한을 넘을 경우에는 탄소-탄소 2중결합기의 가교 반응이나 실록산 결합의 분해 반응 등의 부반응이 생기는 경향이 있고, 또한 경제적으로도 불리해지는 경향이 있다. 또, 상기 중합 반응은 상압하에서 해도 되고 가압하에서 해도 되는데, 중합 설비가 저렴해져 경제적이라는 관점에서 본 발명에서는 상압하에서 반응을 실시하는 것이 바람직하다.
이러한 중합 반응에 의해 얻어진 반응 생성물 중에는 본 발명에 따른 바구니형 실세스퀴옥산 공중합체가 얻어진다. 이러한 바구니형 실세스퀴옥산 공중합체의 함유량은 반응 생성물 중에 60질량% 이상인 것이 바람직하다. 또한 상기 바구니형 실세스퀴옥산 공중합체로는 중량평균 분자량이 5,000~500,000인 것이 바람직하고, 7,000~400,000인 것이 보다 바람직하다. 중량평균 분자량이 상기 하한 미만일 경우에는 미반응의 바구니형 실세스퀴옥산 수지(A) 및 방향족 디올 화합물(B)이 다수잔류하는 경향이 있고, 한편 상기 상한을 넘을 경우에는 얻어지는 경화물의 핸들링성이 저하하여 성형이 곤란해지는 경향이 있다.
한편, 상기 중량평균 분자량은 상기 겔 침투 크로마토그래피(GPC)를 이용해서 측정되며, 상기 표준 폴리스티렌에 의해 환산함으로써 구해진다.
이어서, 본 발명의 바구니형 실세스퀴옥산 공중합체에 대하여 설명한다. 본 발명의 바구니형 실세스퀴옥산 공중합체는 하기 일반식(10):
[화학식 13]
Figure 112013098136960-pct00013
로 표시되는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 바구니형 실세스퀴옥산 공중합체는 상기 본 발명의 바구니형 실세스퀴옥산 공중합체의 제조방법에 의해 얻을 수 있다.
상기 식(10) 중 R1, R2, R3은 각각 독립적으로 상기 식(1)의 R1, R2, R3과 같은 의미이다. 또한 상기 식(10) 중 R6은 각각 독립적으로 하기 일반식(11):
[화학식 14]
Figure 112013098136960-pct00014
[식(11) 중 s는 1~3의 정수를 나타낸다.]
로 표시되는 2가의 기 또는 하기 일반식(12):
[화학식 15]
Figure 112013098136960-pct00015
[식(12) 중 t는 1~3의 정수를 나타낸다.]
로 표시되는 2가의 기를 나타낸다.
R6은 상기 바구니형 실세스퀴옥산 수지(A)에서 유래하는 바구니형 실세스퀴옥산 골격과 상기 방향족 디올 화합물(B)을 연결하는 기이다. 이러한 R6으로는 원료의 입수가 용이한 관점에서, 상기 일반식(11)로 표시되는 기가 보다 바람직하다.
또한 상기 식(10) 중 R7은 각각 독립적으로 2가의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 상기 2가의 방향족 탄화수소기란, p-페닐렌, m-페닐렌, 술포닐디페닐렌, 및 카르보닐디페닐렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1종의 기이다. 이러한 2가의 방향족 탄화수소기로는 상기 방향족 디올 화합물(B)로서 든 화합물에서 2개의 수산기를 제외한 잔기를 들 수 있다.
또한 상기 식(10) 중 n, m, k 및 p는 상기 식(ii)~(iv) 및 하기 식(v):
1≤p≤m (v)
로 표시되는 조건을 만족하는 정수이다. 또한 R8은 하기 일반식(13):
[화학식 16]
Figure 112013098136960-pct00016
[식(13) 중 R1, R2, R3, R6, n, m, k 및 p는 상기 R1, 상기 R2, 상기 R3, 상기 R6, 상기 n, 상기 m, 상기 k 및 상기 p와 각각 같은 의미이고, n, m과 p의 차, k 및 p가 각각 2 이상일 경우에는 R1, R2, R3 및 R6은 각각 같아도 되고 달라도 된다.]
로 표시되는 기 또는 수산기를 나타낸다.
또, 상기 식(10) 중 q는 3~400의 정수를 나타낸다. q값이 상기 하한 미만일 경우에는 얻어지는 경화물의 내열성, 성형성이 저하하고, 상기 상한을 넘을 경우에는 얻어지는 경화물의 핸들링성이 저하하여 성형이 곤란해진다. 또한 이러한 q값으로는 얻어지는 경화물의 핸들링성이 보다 뛰어난 관점에서 5~300인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 바구니형 실세스퀴옥산 공중합체는 1분자 중에 적어도 1 이상의 탄소-탄소 2중결합기를 가지며, 에폭시기를 가질 수도 있기 때문에 경화 수지의 내열성, 열안정성, 내약품성, 기계물성, 성형성의 향상에 유효하다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되지 않는다. 한편, 각 실시예 및 비교예에서 GPC, 1H-NMR의 측정은 다음에 나타내는 방법으로 실시하였다.
(GPC(겔 침투 크로마토그래피))
겔 침투 크로마토그래피(GPC)(장치명: HLC-8320GPC(토소 가부시키가이샤 제품), 용매: 테트라하이드로푸란, 칼럼: TSKgel SuperH-RC(토소 가부시키가이샤 제품), 온도: 40℃, 속도: 0.6ml/min)을 이용해서 실시하였다. 각 피크 면적의 비율, 수평균 분자량 및 분자량 분포(중량평균 분자량/수평균 분자량(Mw/Mn))은 표준 폴리스티렌(상품명: TSKstandardPOLYSTYRENE, 토소 가부시키가이샤 제품)에 의한 환산값으로 구하였다.
(1H-NMR의 측정)
1H-NMR 측정기(장치명: JNM-ECA400(니혼덴시 가부시키가이샤 제품), 용매: 클로로포름-d, 온도: 22.7℃, 400MHz)을 이용해서 측정하였다. 얻어진 각 구성 단위의 피크의 적분값을 구하고, 이들 비로부터 각 관능기에서 유래하는 피크끼리의 적분비를 결정하였다.
(실시예 1)
먼저 교반기, 적하 깔때기, 온도계를 구비한 반응 용기에, 용매로서 2-프로판올(IPA) 180ml, 톨루엔 360ml, 염기성 촉매로서 5% 테트라메틸암모늄하이드록시드 수용액(TMAH 수용액) 34.1g을 넣었다. 그 다음, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(MTMS)(SZ6030, 토레 다우코닝 실리콘 가부시키가이샤 제품) 111.76g(0.45몰) 및 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(GTMS)(KBM403, 토레 다우코닝 실리콘 가부시키가이샤 제품) 35.48g(0.15몰)을 혼합하여 적하 깔때기에 넣고, 상기 반응 용기 내에, 교반하면서 실온(약 25℃)에서 2시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 가열하지 않고 2시간 더 교반하였다. 교반 후 반응 용기 내의 용액(반응 용액)에 5% 구연산 수용액 11.4g을 첨가하여 10분 교반한 후, 포화 식염수 및 순수(pure water)로 중성이 될 때까지 수세하였다. 그 다음, 무수 황산 마그네슘 20g을 첨가하여 탈수하고, 상기 무수 황산 마그네슘을 여과 분별한 후에 로터리식 증발기(rotary evaporator)로 농축함으로써 실세스퀴옥산 수지 조성물을 100.44g 얻었다. 이 반응에서 회수율은 96%이며, 얻어진 실세스퀴옥산 수지 조성물은 각종 유기용제에 가용인 무색의 점성 액체였다.
얻어진 실세스퀴옥산 수지 조성물의 GPC 결과를 나타내는 크로마토그램을 도 1에 나타낸다. 도 1 중 피크 1은 랜덤·사다리형 실세스퀴옥산 수지, 피크 2는 바구니형 실세스퀴옥산 수지를 나타낸다. 또한 GPC 결과로부터 구한 실세스퀴옥산 수지 조성물의 수평균 분자량(Mn) 및 분자량 분포(Mw/Mn), 및 실세스퀴옥산 수지 조성물에 포함되는 각 화합물의 수평균 분자량(Mn) 및 분자량 분포(Mw/Mn)를 표 1에 나타낸다. 이들의 결과로부터, 얻어진 실세스퀴옥산 수지 조성물 중에 다음 식(I):
[CH2=C(CH3)COOC3H6SiO3/2]n[CH2OCH-O-(CH2)3SiO3 /2]m (I)
로 표시되는 바구니형 실세스퀴옥산 수지(단, n이 6이고, m이 2이다.)가 얻어진 것이 확인되었다.
(실시예 2)
먼저 교반기, 적하 깔때기, 온도계를 구비한 반응 용기에, 용매로서 2-프로판올(IPA) 180ml, 톨루엔 360ml, 염기성 촉매로서 5% 테트라메틸암모늄하이드록시드 수용액(TMAH 수용액) 34.1g을 넣었다. 그 다음, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(MTMS)(SZ6030, 토레 다우코닝 실리콘 가부시키가이샤 제품) 111.76g(0.45몰) 및 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(GTMS)(KBM403, 토레 다우코닝 실리콘 가부시키가이샤 제품) 35.48g(0.15몰)을 혼합하여 적하 깔때기에 넣고, 상기 반응 용기 내에, 교반하면서 실온(약 25℃)에서 2시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 가열하지 않고 2시간 더 교반하였다.
교반 후, 반응 용기로부터 적하 깔때기를 떼어내고 새롭게 냉각관을 장착하였다. 반응 용기 내의 용액을 70℃에서 3시간 교반하고 재축합 반응을 실시하였다. 재축합 반응 후의 용액(반응 용액)에 중화제로서 5% 구연산 수용액 11.4g을 첨가하여 10분 교반한 후, 포화 식염수 및 순수로 중성이 될 때까지 수세하였다. 그 다음, 무수 황산 마그네슘 20g을 첨가하여 탈수하고, 상기 무수 황산 마그네슘을 여과 분별한 후에 로터리식 증발기로 농축함으로써 실세스퀴옥산 수지 조성물을 96.26g 얻었다. 이 반응에서 회수율은 92%이며, 얻어진 실세스퀴옥산 수지 조성물은 각종 유기용제에 가용인 무색의 점성 액체였다.
얻어진 실세스퀴옥산 수지 조성물의 GPC 결과를 나타내는 크로마토그램을 도 2에 나타낸다. 도 2 중 피크 1은 랜덤·사다리형 실세스퀴옥산 수지, 피크 2는 바구니형 실세스퀴옥산 수지를 나타낸다. 또한 GPC 결과로부터 구한 실세스퀴옥산 수지 조성물의 수평균 분자량(Mn) 및 분자량 분포(Mw/Mn), 및 실세스퀴옥산 수지 조성물에 포함되는 각 화합물의 수평균 분자량(Mn) 및 분자량 분포(Mw/Mn)를 표 1에 나타낸다. 이들의 결과로부터, 얻어진 실세스퀴옥산 수지 조성물 중에, 상기 식(I)로 표시되는 바구니형 실세스퀴옥산 수지(단, n이 6이고 m이 2이다.)가 얻어진 것이 확인되었다.
또한 얻어진 실세스퀴옥산 수지 조성물의 1H-NMR을 측정한 결과, 메타크릴옥시프로필기에서 유래하는 피크(5.54ppm, 6.09ppm) 및 글리시딜기에서 유래하는 피크(2.59ppm, 2.78ppm)가 각각 검출되었다. 이들의 피크 적분비(메타크릴옥시프로필기:글리시딜기)는 3.00:1.05이며, 투입시의 메타크릴옥시프로필기와 글리시딜기의 몰비와 같은 비율의 관능기를 가지는 축합물이 얻어져 있는 것으로 보아, 글리시딜기와 실란올기의 반응이 일어나지 않은 것이 확인되었다.
(실시예 3)
2-프로판올(IPA)을 30ml, 톨루엔을 60ml, 5% 테트라메틸암모늄하이드록시드 수용액(TMAH 수용액)을 5.72g으로 하고, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(MTMS)을 12.418g(0.05몰), 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(GTMS)을 11.817g (0.05몰)으로 하고, 또한 5% 구연산 수용액을 1.907g으로 한 것 외에는 실시예 2와 동일하게 해서 실세스퀴옥산 수지 조성물을 15.51g 얻었다. 이 반응에서 회수율은 90%이며, 얻어진 실세스퀴옥산 수지 조성물은 각종 유기용제에 가용인 무색의 점성 액체였다.
얻어진 실세스퀴옥산 수지 조성물의 GPC 결과를 나타내는 크로마토그램을 도 3에 나타낸다. 도 3 중 피크 1은 랜덤·사다리형 실세스퀴옥산 수지, 피크 2는 바구니형 실세스퀴옥산 수지를 나타낸다. 또한 GPC 결과로부터 구한 실세스퀴옥산 수지 조성물의 수평균 분자량(Mn) 및 분자량 분포(Mw/Mn), 및 실세스퀴옥산 수지 조성물에 포함되는 각 화합물의 수평균 분자량(Mn) 및 분자량 분포(Mw/Mn)를 표 1에 나타낸다. 이들의 결과로부터, 얻어진 실세스퀴옥산 수지 조성물 중에, 상기 식(I)로 표시되는 바구니형 실세스퀴옥산 수지(단, n이 4이고 m이 4이다.)가 얻어진 것이 확인되었다.
(실시예 4)
2-프로판올(IPA)을 30ml, 톨루엔을 60ml, 5% 테트라메틸암모늄하이드록시드 수용액(TMAH 수용액)을 5.702g으로 하고, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(MTMS)을 6.209g(0.025몰), 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(GTMS)을 17.726g (0.075몰)으로 하고, 또한 5% 구연산 수용액을 1.901g으로 한 것 외에는 실시예 2와 동일하게 해서 실세스퀴옥산 수지 조성물을 15.16g 얻었다. 이 반응에서 회수율은 90%이며, 얻어진 실세스퀴옥산 수지 조성물은 각종 유기용제에 가용인 무색의 점성 액체였다.
얻어진 실세스퀴옥산 수지 조성물의 GPC 결과를 나타내는 크로마토그램을 도 4에 나타낸다. 도 4 중 피크 1은 랜덤·사다리형 실세스퀴옥산 수지, 피크 2는 바구니형 실세스퀴옥산 수지를 나타낸다. 또한 GPC 결과로부터 구한 실세스퀴옥산 수지 조성물의 수평균 분자량(Mn) 및 분자량 분포(Mw/Mn), 및 실세스퀴옥산 수지 조성물에 포함되는 각 화합물의 수평균 분자량(Mn) 및 분자량 분포(Mw/Mn)를 표 1에 나타낸다. 이들의 결과로부터, 얻어진 실세스퀴옥산 수지 조성물 중에, 상기 식(I)로 표시되는 바구니형 실세스퀴옥산 수지(단, n이 2이고 m이 6이다.)가 얻어진 것이 확인되었다.
(실시예 5)
2-프로판올(IPA)을 30ml, 톨루엔을 60ml, 5% 테트라메틸암모늄하이드록시드 수용액(TMAH 수용액)을 5.702g으로 하고, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(MTMS)을 24.836g(0.1몰), 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(GTMS)을 11.817g (0.05몰)으로 하고, 페닐트리메톡시실란(PTMS)(LS2750, 신에츠카가쿠 가부시키가이샤 제품) 9.916g(0.05몰)을 더 적하 깔때기에 넣고, 또한 5% 구연산 수용액을 1.907g으로 한 것 외에는 실시예 2와 동일하게 해서 실세스퀴옥산 수지 조성물을 30.128g 얻었다. 이 반응에서 회수율은 92%이며, 얻어진 실세스퀴옥산 수지 조성물은 각종 유기용제에 가용인 무색의 점성 액체였다.
얻어진 실세스퀴옥산 수지 조성물의 GPC 결과를 나타내는 크로마토그램을 도 5에 나타낸다. 도 5 중, 피크 1은 랜덤·사다리형 실세스퀴옥산 수지, 피크 2는 바구니형 실세스퀴옥산 수지를 나타낸다. 또한 GPC 결과로부터 구한 실세스퀴옥산 수지 조성물의 수평균 분자량(Mn) 및 분자량 분포(Mw/Mn), 및 실세스퀴옥산 수지 조성물에 포함되는 각 화합물의 수평균 분자량(Mn) 및 분자량 분포(Mw/Mn)를 표 1에 나타낸다. 이들의 결과로부터, 얻어진 실세스퀴옥산 수지 조성물 중에, 다음 식(II):
[CH2=C(CH3)COOC3H6SiO3/2]n[CH2OCH-O-(CH2)3SiO3 /2]m[C6H5SiO3 /2]k (II)
로 표시되는 바구니형 실세스퀴옥산 수지(단, n이 4이고 m이 2이고 k가 2이다.)가 얻어진 것이 확인되었다.
(비교예 1)
먼저 교반기, 적하 깔때기, 온도계를 구비한 반응 용기에, 용매로서 2-프로판올(IPA) 30ml, 톨루엔 60ml, 염기성 촉매로서 5% 테트라메틸암모늄하이드록시드 수용액(TMAH 수용액) 5.702g을 넣었다. 그 다음, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(MTMS) 18.627g(0.075몰) 및 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(GTMS) 5.913g (0.025몰)을 혼합하여 적하 깔때기에 넣고, 상기 반응 용기 내에, 교반하면서 실온(약 25℃)에서 2시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 가열하지 않고 2시간 더 교반하여 실세스퀴옥산 수지 조성물을 얻었다.
이어서 교반기, 딘스탁, 냉각관을 구비한 반응 용기에, 얻어진 실세스퀴옥산 수지 조성물 16.74g, 톨루엔 70ml, 10% TMAH 수용액 2.851g을 넣고 서서히 가열하여 물을 제거하였다. 또 130℃까지 가열하여 톨루엔의 환류 온도로 재축합 반응을 실시하였다. 한편, 이 때의 온도는 108℃였다. 톨루엔 환류 후 2시간 더 교반한 후 반응을 종료하였다. 얻어진 반응 용액은 겔상이며, GPC 측정은 불가능하였다.
(비교예 2)
2-프로판올(IPA)을 사용하지 않은 것 외에는 실시예 2와 동일하게 해서 조성물을 100.20g 얻었다. 얻어진 조성물의 GPC 결과를 나타내는 크로마토그램을 도 6에 나타낸다. 도 6 중 피크 1은 랜덤·사다리형 실세스퀴옥산 수지, 피크 2는 바구니형 실세스퀴옥산 수지, 피크 3은 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란을 나타내고, 피크 4는 3-글리시독시프로필트리메톡시실란을 나타낸다. GPC 결과로부터, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(MTMS) 및 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(GTMS)의 피크가 검출되어, 바구니형 실세스퀴옥산의 수율이 낮은 것이 확인되었다. 또한 GPC 결과로부터 구한 실세스퀴옥산 수지 조성물의 수평균 분자량(Mn) 및 분자량 분포(Mw/Mn), 및 실세스퀴옥산 수지 조성물에 포함되는 각 화합물의 수평균 분자량(Mn) 및 분자량 분포(Mw/Mn)를 표 1에 나타낸다.
Figure 112013098136960-pct00017
표 1에 나타낸 결과로부터 명백하듯이, 실시예 1~5의 제조방법으로 인해 바구니형 실세스퀴옥산 수지가 고수율로 얻어지는 것이 확인되었다. 또한 비교예 1의 제조방법에서는 바구니형 실세스퀴옥산 수지가 얻어지지 않는 것이 확인되었다. 비교예 1의 제조방법에서는 가수분해 반응 공정 후에 고온으로 가열함으로써 실란올기와 글리시딜기가 반응했기 때문에, 바구니형 실세스퀴옥산 수지의 축합이 곤란하였다고 추측된다. 또, 비교예 2의 제조방법에서는 바구니형 실세스퀴옥산 수지의 피크의 면적비율이 작아, 바구니형 실세스퀴옥산 수지를 고수율로 얻을 수 없음이 확인되었다. 비교예 2의 제조방법에서는 유기 극성 용매를 사용하지 않음으로 인해 반응계가 균일해지지 않아, 가수분해 반응이 충분히 진행되지 않았기 때문에, 바구니형 실세스퀴옥산 수지의 축합이 곤란하였다고 추측된다.
(실시예 6)
교반기, 냉각관, 온도계를 구비한 반응 용기에, 실시예 2에서 얻어진 실세스퀴옥산 수지 조성물 6.66g(바구니형 실세스퀴옥산 수지로서 5.66g(9.3mmol), 에폭시당량:717g/eq)과 비스페놀 A 1.05g(9.2mmol, 수산기당량:114g/eq)을 장입하여(수산기 수:에폭시기 수=0.92:1.00) 120℃로 가열한 후 30분간 교반하여 비스페놀 A를 용해하였다. 그 다음, 반응 용기에 4% 부틸트리페닐포스포늄브로미드를 0.077g(400ppm) 장입하고, 120℃에서 3.5시간 교반하여 반응 생성물을 얻었다. 얻어진 반응 생성물의 GPC 결과를 나타내는 크로마토그램을 도 7에 나타낸다. 도 7에서 피크 1은 비스페놀 A, 피크 2는 바구니형 실세스퀴옥산 수지, 피크 3은 바구니형 실세스퀴옥산 공중합체를 나타낸다. 도 7에 나타낸 바와 같이, 바구니형 실세스퀴옥산 공중합체가 얻어져 있음이 확인되었다. 또한 얻어진 바구니형 실세스퀴옥산 공중합체의 중량평균 분자량은 19200이었다.
또한 반응 시간 0.75, 2, 3, 3.5시간에 있어서의 반응 생성물에 대하여 각각 GPC를 측정하였다. 각 반응 시간에 있어서 비스페놀 A, 바구니형 실세스퀴옥산 수지 및 생성물(바구니형 실세스퀴옥산 공중합체)의 각 피크의 면적비율을 각각 표 2에 나타낸다. 표 2에 나타낸 바와 같이, 반응 시간이 경과함에 따라서 비스페놀 A와 바구니형 실세스퀴옥산 수지의 면적비율이 감소하고, 생성물의 면적비율이 증가하고 있는 것으로 보아, 목적으로 하는 바구니형 실세스퀴옥산 공중합체가 얻어진 것이 확인되었다.
Figure 112013098136960-pct00018
이어서, 얻어진 반응 생성물(반응 시간:3.5시간) 7.80g을 톨루엔 100ml에 용해하고 물을 첨가하여 세정한 후, 감압 증류에 의해 용매를 제거하여 점성 액체를 얻었다. 얻어진 점성 액체를 테트라하이드로푸란(THF) 30ml에 용해하고, 헥산 150ml에 적하하여 재침전을 실시하여 반응 생성물을 정제하였다. 정제 후의 반응 생성물은 4.34g이며, 수율은 56%였다.
정제 후 반응 생성물의 GPC 결과를 나타내는 크로마토그램을 도 8에 나타낸다. 도 8에서 피크 1은 비스페놀 A, 피크 2는 바구니형 실세스퀴옥산 수지, 피크 3은 바구니형 실세스퀴옥산 공중합체를 나타낸다. 도 8에 나타낸 바와 같이, 바구니형 실세스퀴옥산 공중합체가 얻어져 있음이 확인되었다. 또한 얻어진 바구니형 실세스퀴옥산 공중합체의 중량평균 분자량은 22600이었다. 한편, 이 때, 미반응 비스페놀 A는 면적비율로 2.8%였다.
또한 정제 후 반응 생성물의 1H-NMR 스펙트럼을 도 9a~도 9b에 나타낸다. 도 9a~도 9b에 나타낸 바와 같이, 아크릴기에서 유래하는 피크(5.5ppm, 6.0ppm) 및 방향환에서 유래하는 피크(6.7ppm, 7.0ppm)가 검출되어, 이 결과로부터도 얻어진 공중합체가 바구니형 실세스퀴옥산 수지와 비스페놀 A의 공중합체인 것이 확인되었다.
(실시예 7)
교반기, 냉각관, 온도계를 구비한 반응 용기에, 실시예 2에서 얻어진 실세스퀴옥산 수지 조성물 8.92g(바구니형 실세스퀴옥산 수지로서 7.59g(12.4mmol), 에폭시당량: 718g/eq), 비스페놀 A 1.40g(12.2mmol, 수산기당량: 114g/eq) 및 크실렌 2.58g을 장입하여(수산기 수:에폭시기 수=0.86:1.00), 120℃로 가열한 후 30분간 교반하여 비스페놀 A를 용해하였다. 그 다음, 반응 용기에 4% 부틸트리페닐포스포늄브로미드를 0.103g(400ppm) 장입하고 120℃에서 8시간 교반하여 반응 생성물을 얻었다. 얻어진 반응 생성물의 GPC 결과를 나타내는 크로마토그램을 도 10에 나타낸다. 도 10에서 피크 1은 비스페놀 A, 피크 2는 바구니형 실세스퀴옥산 수지, 피크 3은 바구니형 실세스퀴옥산 공중합체를 나타낸다. 도 10에 나타낸 바와 같이, 바구니형 실세스퀴옥산 공중합체가 얻어져 있음이 확인되었다. 또한 얻어진 바구니형 실세스퀴옥산 공중합체의 중량평균 분자량은 24500이었다.
(비교예 3)
4% 부틸트리페닐포스포늄브로미드를 장입한 후의 반응 조건을 90℃에서 4시간으로 한 것 외에는 실시예 6과 동일하게 해서 반응 생성물을 얻었다. 얻어진 반응 생성물의 GPC 결과를 나타내는 크로마토그램을 도 11에 나타낸다. 도 11에서 피크 1은 비스페놀 A, 피크 2는 바구니형 실세스퀴옥산 수지를 나타낸다. 도 11에 나타낸 바와 같이, 바구니형 실세스퀴옥산 공중합체가 얻어지지 않는 것이 확인되었다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 1분자 중에 탄소-탄소 2중결합기와 에폭시기를 가지고 있으며, 폴리머를 제조할 때에 반응이나 구조를 용이하게 제어할 수 있는 바구니형 실세스퀴옥산 수지 및 상기 바구니형 실세스퀴옥산 수지를 고수율로 제조하는 방법을 제공할 수 있게 된다.
또한 본 발명의 바구니형 실세스퀴옥산 수지는 1분자 중에 탄소-탄소 2중결합기 및 에폭시기를 가지기 때문에 가교 밀도를 감소시키는 일 없이 단계적인 중합이 가능하며, 아크릴레이트 수지 및 에폭시 수지의 양쪽 특성을 가지기 때문에 경화 수지의 내열성, 열안정성, 내약품성, 기계물성, 성형성의 향상에 유효하다.
또한 본 발명에 의하면, 탄소-탄소 2중결합기 및 방향환을 함유하는 바구니형 실세스퀴옥산 골격을 가지는 바구니형 실세스퀴옥산 공중합체, 및 상기 바구니형 실세스퀴옥산 공중합체의 구조를 용이하게 제어할 수 있는 바구니형 실세스퀴옥산 공중합체의 제조방법을 제공할 수 있게 된다.

Claims (7)

  1. 하기 일반식(1):
    R1SiX3 (1)
    {식(1) 중 R1은 하기 일반식(2)~(4):
    -R4-OCO-CR5=CH2 (2),
    -R4-CR5=CH2 (3),
    -CH=CH2 (4)
    [식(2)~(3) 중 R4는 각각 독립적으로 알킬렌기 또는 페닐렌기를 나타내고, R5는 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다.]
    로 표시되는 기 중 어느 1종을 나타내고, X는 가수분해성 기를 나타낸다.}
    로 표시되는 규소 화합물(a),
    하기 일반식(5):
    R2SiX3 (5)
    {식(5) 중 R2는 하기 일반식(6):
    Figure 112017102097225-pct00019

    [식(6) 중 i는 1~3의 정수를 나타낸다.]
    로 표시되는 기 또는
    하기 일반식(7):
    Figure 112017102097225-pct00020

    [식(7) 중 j는 1~3의 정수를 나타낸다.]
    로 표시되는 기를 나타내고, X는 가수분해성 기를 나타낸다.}
    로 표시되는 규소 화합물(b), 및
    하기 일반식(8):
    R3SiX3 (8)
    [식(8) 중 R3은 알킬기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 페닐기, 수소원자, 알콕시기 및 알킬실록시기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1종을 나타내고, X는 가수분해성 기를 나타낸다.]
    로 표시되는 규소 화합물(c)을, 물과 유기 극성 용매와 유기 비극성 용매로 이루어지는 혼합 용매 및 염기성 촉매 존재하에서 가수분해시킴과 아울러 축합시켜 바구니형 실세스퀴옥산 수지를 얻는 가수분해 반응 공정을 구비하고 있으며,
    상기 규소 화합물(a), 상기 규소 화합물(b) 및 상기 규소 화합물(c)의 혼합 몰비(a:b:c)가 하기 식(i):
    a:b:c=n:m:k (i)
    {식(i) 중 n, m 및 k는 하기 식(ii)~(iv):
    n≥1 (ii),
    m≥1 (iii),
    n+m+k=h (iv)
    [식(iv) 중 h는 8, 10, 12 및 14로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 정수를 나타낸다.]
    로 표시되는 조건을 만족하는 정수를 나타낸다.}
    로 표시되면서,
    상기 유기 극성 용매는 탄소수 1~6의 저급 알코올로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종 이상이며,
    상기 유기 비극성 용매는 톨루엔, 벤젠 및 크실렌으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종 이상이고,
    상기 유기 극성 용매와 상기 유기 비극성 용매의 혼합비 (유기 극성 용매 : 유기 비극성 용매)가 질량을 기준으로 1:0.1 ~ 1:10의 범위 내에 있으며, 또한
    상기 가수분해 반응 공정 후에 90℃를 넘어서 가열하는 공정이 포함되지 않는, 바구니형 실세스퀴옥산 수지의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 가수분해 반응 공정 후에, 상기 가수분해 반응 후의 용액에 50~90℃에서 재축합 처리를 실시하는 공정을 더 구비하는 바구니형 실세스퀴옥산 수지의 제조방법.
  3. 하기 일반식(9):
    [R1SiO3/2]n[R2SiO3/2]m[R3SiO3/2]k (9)
    {식(9) 중 R1은 하기 일반식(2)~(4):
    -R4-OCO-CR5=CH2 (2),
    -R4-CR5=CH2 (3),
    -CH=CH2 (4)
    [식(2)~(3) 중 R4는 각각 독립적으로 알킬렌기 또는 페닐렌기를 나타내고, R5는 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다.]
    로 표시되는 기 중 어느 1종을 나타내고,
    R2는 하기 일반식(6):
    Figure 112017102097225-pct00021

    [식(6) 중 i는 1~3의 정수를 나타낸다.]
    로 표시되는 기 또는
    하기 일반식(7):
    Figure 112017102097225-pct00022

    [식(7) 중 j는 1~3의 정수를 나타낸다.]
    로 표시되는 기를 나타내고,
    R3은 알킬기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 페닐기, 수소원자, 알콕시기 및 알킬실록시기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1종을 나타내고,
    n, m 및 k는 하기 식(ii)~(iv):
    n≥1 (ii),
    m≥1 (iii),
    n+m+k=h (iv)
    [식(iv) 중 h는 8, 10, 12 및 14로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 정수를 나타낸다.]
    로 표시되는 조건을 만족하는 정수를 나타내고, n, m 및 k가 각각 2 이상일 경우에는 R1, R2, 및 R3은 각각 같아도 되고 달라도 된다.}
    로 표시되는 바구니형 실세스퀴옥산 수지(A)와, 방향족 디올 화합물(B)을, 제3아민 화합물, 제4암모늄 화합물, 제3포스핀 화합물 및 제4포스포늄 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 중합 촉매(C)의 존재하에서 100~140℃의 온도조건으로 중합 반응시켜 바구니형 실세스퀴옥산 공중합체를 얻는 바구니형 실세스퀴옥산 공중합체의 제조방법.
  4. 삭제
  5. 제3항에 있어서,
    상기 중합 반응에 있어서, 상기 방향족 디올 화합물(B)의 수산기 수와, 상기 바구니형 실세스퀴옥산 수지(A)의 에폭시기 수의 비(수산기 수:에폭시기 수)가 0.5:1~1.3:1인 바구니형 실세스퀴옥산 공중합체의 제조방법.
  6. 제3항 또는 제5항에 있어서,
    상기 바구니형 실세스퀴옥산 공중합체의 중량평균 분자량이 5,000~400,000인 바구니형 실세스퀴옥산 공중합체의 제조방법.
  7. 하기 일반식(10):
    Figure 112013098136960-pct00023

    {식(10) 중 R1은 각각 독립적으로 하기 일반식(2)~(4):
    -R4-OCO-CR5=CH2 (2),
    -R4-CR5=CH2 (3),
    -CH=CH2 (4)
    [식(2)~(3) 중 R4는 각각 독립적으로 알킬렌기 또는 페닐렌기를 나타내고, R5는 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다.]
    로 표시되는 기 중 어느 1종을 나타내고,
    R2는 각각 독립적으로 하기 일반식(6):
    Figure 112013098136960-pct00024

    [식(6) 중 i는 1~3의 정수를 나타낸다.]
    로 표시되는 기 또는
    하기 일반식(7):
    Figure 112013098136960-pct00025

    [식(7) 중 j는 1~3의 정수를 나타낸다.]
    로 표시되는 기를 나타내고,
    R3은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 페닐기, 수소원자, 알콕시기 및 알킬실록시기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1종을 나타내고,
    R6은 각각 독립적으로 하기 일반식(11):
    Figure 112013098136960-pct00026

    [식(11) 중 s는 1~3의 정수를 나타낸다.]
    로 표시되는 2가의 기 또는 하기 일반식(12):
    Figure 112013098136960-pct00027

    [식(12) 중 t는 1~3의 정수를 나타낸다.]
    로 표시되는 2가의 기를 나타내고,
    R7은 각각 독립적으로 2가의 방향족 탄화수소기를 나타내고,
    n, m, k 및 p는 하기 식(ii)~(v):
    n≥1 (ii),
    m≥1 (iii),
    n+m+k=h (iv),
    1≤p≤m (v)
    [식(iv) 중 h는 8, 10, 12 및 14로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 정수를 나타낸다.]
    로 표시되는 조건을 만족하는 정수이며,
    R8은 하기 일반식(13):
    Figure 112013098136960-pct00028

    [식(13) 중 R1, R2, R3, R6, n, m, k 및 p는 상기 R1, 상기 R2, 상기 R3, 상기 R6, 상기 n, 상기 m, 상기 k 및 상기 p와 각각 같은 의미이고, n, m과 p의 차, k 및 p가 각각 2 이상일 경우에는 R1, R2, R3 및 R6은 각각 같아도 되고 달라도 된다.]
    로 표시되는 기 또는 수산기를 나타내고,
    q는 3~400의 정수를 나타낸다.}
    로 표시되는 바구니형 실세스퀴옥산 공중합체.
KR1020137028590A 2011-03-31 2012-03-22 바구니형 실세스퀴옥산 수지 및 바구니형 실세스퀴옥산 공중합체, 그리고 그들의 제조방법 KR101831600B1 (ko)

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