CN106008981A - 一种混杂倍半硅氧烷树脂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种混杂倍半硅氧烷树脂的制备方法，属于有机无机杂化纳米材料技术领域，在反应器中加入乙烯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷或2‑（3,4‑环氧环己烷基）乙基三甲氧基硅烷混合水解原料、有机溶剂和去离子水，搅拌水解30~60h后，加入水淬灭反应体系，之后加入正己烷萃取、分液，减蒸除去有机溶剂，即为含有硅醇键的混杂倍半硅氧烷液体树脂，将树脂用甲苯稀释后，加入封端剂，反应1~4h后水洗，除去有机溶剂得到粘稠液体。本发明能够消除硅醇键，避免了室温下树脂自身发生交联反应，有利于延长树脂的储存期，同时该制备方法简单易控，可实现混杂倍半硅氧烷树脂的合成工艺放大，为有机硅树脂在阻燃领域的应用提供新型原材料。

Description

一种混杂倍半硅氧烷树脂的制备方法
技术领域
本发明属于有机无机杂化纳米材料技术领域，具体涉及一种混杂倍半硅氧烷树脂的制备方法。
背景技术
倍半硅氧烷（POSS）是一种由SiO1.5形成无机笼型结构，硅原子上被有机官能化修饰的有机无机杂化结构，由于含有有机碳和无机硅两种组分，该类型分子结合了有机塑料的力学性能和加工性质以及无机陶瓷的耐热稳定性的共同优势，将其用于树脂改性，将提高树脂基体的力学性能、耐热性、阻燃性以及抗氧性等多种性能。
近几年中，国外混杂塑料公司开展了一系列官能团取代的POSS结构的合成（WO 2006/132656 A2、US6972312 B1等），并将其用于热塑性、热固性树脂、涂料及防火材料等领域。国内北京理工阻燃科技有限公司也开发了几种官能团取代的POSS结构（CN 102532187A、CN101787055B等），将其用于环氧树脂以及聚碳酸酯等阻燃材料领域。目前常通过酸催化及碱催化两种途径，得到硅原子上有机官能团取代的倍半硅氧烷。研究结果发现，酸催化条件下，由于三烷基氯硅烷水解剧烈或反应易产生副产物，导致收率低难以实现批量化制备。碱催化条件下，反应溶剂、体系温度以及碱浓度等多种因素影响Si-O-Si键的稳定性，形成的倍半硅氧烷笼型结构易被破坏，致使体系中含有一定量的硅醇键，室温下放置自身交联发生固化。国内对于硅原子上多种官能团混杂取代的倍半硅氧烷的合成，尤其是如何消除该树脂中的硅醇键至今未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种混杂倍半硅氧烷树脂的制备方法，该方法能够消除硅醇键，避免了室温下树脂自身发生交联反应，有利于延长树脂的储存期，同时该制备方法简单易控，可实现混杂倍半硅氧烷树脂的合成工艺放大，为有机硅树脂在阻燃领域的应用提供新型原材料。
本发明所采用的技术方案是：一种混杂倍半硅氧烷树脂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、取水解原料，水解原料包括主料乙烯基三甲氧基硅烷和辅料，辅料为苯基三甲氧基硅烷、2-（3,4-环氧环己烷基）乙基三甲氧基硅烷或者两者的混合物，且上述水解原料的摩尔比例为1：（0-0.2）：（0-0.2），然后将水解原料溶于有机溶剂中得到一个反应体系，控制体系的浓度为1~3mol/L，在室温下缓慢搅拌10~30min；
步骤二、按照水解原料总摩尔比的0.5%加入碱，升温至50~100℃，反应30~60h，至硅羟基的红外吸收峰不再发生变化；
步骤三、反应完成后降至室温，加入水淬灭反应，然后加入正己烷搅拌1h，静置分层后分液，加入干燥剂除去有机相中的水分，30min后滤除干燥剂，减压蒸馏除去有机溶剂，得到浓缩液体，备用；
步骤四、将步骤三得到的浓缩液体，用甲苯或二甲苯稀释至1~3mol/L的浓度，得到混合液，备用；
步骤五、向步骤四得到的混合液中加入步骤一中水解原料的总投入量1~4倍摩尔比例的碱，以及与水解原料同等摩尔比例的封端剂，室温下反应1~4h，得到反应液，备用；
步骤六、将步骤五得到的反应液水洗后，干燥，然后减压蒸馏除去有机相中的有机溶剂，即得到混杂倍半硅氧烷树脂。
作为本发明一种混杂倍半硅氧烷树脂的制备方法的进一步优化，步骤一所述的有机溶剂为甲苯、二甲苯、四氢呋喃、丙酮、甲乙酮、甲醇、乙醇、正己烷、二氯甲烷、三氯甲烷中的一种或几种。
作为本发明一种混杂倍半硅氧烷树脂的制备方法的进一步优化，步骤二和步骤五所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵或三乙胺中的一种。
作为本发明一种混杂倍半硅氧烷树脂的制备方法的进一步优化，步骤三所述的干燥剂为无水硫酸钠、无水硫酸镁等常用中性干燥剂。
作为本发明一种混杂倍半硅氧烷树脂的制备方法的进一步优化，步骤五所述的封端剂为六甲基二硅氧烷、三甲基氯硅烷、乙烯基二甲基氯硅烷中的一种。
与现有技术相比，本发明至少具有下述优点及有益效果：
本发明提供一种硅原子上乙烯基/苯基/环氧基多种官能团混杂取代的倍半硅氧烷的制备及硅醇键的消除方法，该方法采用在碱性环境下，混杂硅氧烷原料水解后，得到含硅醇键的混杂倍半硅氧烷，之后通过封端剂消除硅醇键，得到混杂倍半硅氧烷液体树脂。本发明避免了室温下树脂自身发生交联反应，有利于延长树脂的储存期。同时该制备方法简单易控，可实现混杂倍半硅氧烷树脂的合成工艺放大，为有机硅树脂在阻燃领域的应用提供新型原材料。
本发明合成的混杂倍半硅氧烷是一种液态树脂，该树脂含有多种如乙烯基、苯基、2-（3,4-环氧环己烷基）乙基等有机取代官能团，有利于提高树脂在有机溶剂中的溶解性。通过红外光谱分析，没有出现硅羟基的信号峰，证明体系中不含羟基，有利于树脂体系在室温条件下储存。本发明得到的杂倍半硅氧烷可以与环氧树脂、乙烯基酯树脂等制备复合材料，以改善材料的力学性能以及阻燃性能。
附图说明
图1为本发明提供的混杂倍半硅氧烷基础树脂的结构式；
图2为本发明提供的两种及三种原料混杂合成的倍半硅氧烷的傅里叶红外光谱；
图3为本发明提供的封端试验前后倍半硅氧烷的傅里叶红外光谱；
图4为本发明提供的小试及放大工艺后合成的倍半硅氧烷的傅里叶红外光谱。
具体实施方式
为使本发明的内容更明显易懂，以下结合具体实施例，对本发明进行详细描述。但这并非对本发明的限制，本领域技术人员根据本发明的基本思想，可以做出各种变型或改性，只要不脱离本发明的基本思想，均在本发明的范围之内。
实施例 1 ：
一种混杂倍半硅氧烷树脂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、取水解原料乙烯基三甲氧基硅烷20.5g、苯基三甲氧基硅烷6.9g，然后溶于有机溶剂150mL丁酮中得到一个反应体系，控制体系的浓度为1~3mol/L，在室温下缓慢搅拌10~30min；
步骤二、加入0.2mol/L的氢氧化钠水溶液15mL，升温至60~100℃，反应40h，至硅羟基的红外吸收峰不再发生变化；
步骤三、反应完成后降至室温，加入水淬灭反应，然后加入60mL正己烷搅拌1h，静置分层后分液，加入干燥剂除去有机相中的水分，30min后滤除干燥剂，减压蒸馏除去有机溶剂，得到浓缩液体，备用；
步骤四、将步骤三得到的浓缩液体，用150mL甲苯稀释，得到混合液，备用；
步骤五、加入三乙胺12g、六甲基二硅氧烷18g，室温下反应1~4h，得到反应液，备用；
步骤六、将步骤五得到的反应液水洗后，干燥，然后减压蒸馏除去有机相中的有机溶剂，即得到乙烯基/苯基混杂倍半硅氧烷（ViPhPOSS）8.0g。得到的含硅醇键的混杂倍半硅氧烷初步产物的红外光谱如图2 中ViPhPOSS所示。
实施例 2 ：
一种混杂倍半硅氧烷树脂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、取水解原料乙烯基三甲氧基硅烷15.4g、苯基三甲氧基硅烷6.9g、2-（3,4-环氧环己烷基）乙基三甲氧基硅烷8.5g，然后溶于150mL四氢呋喃和15mL甲醇中得到一个反应体系，控制体系的浓度为1~3mol/L，在室温下缓慢搅拌10~30min；
步骤二、加入四甲基氢氧化铵水溶液15mL，升温至60~100℃，反应40h，至硅羟基的红外吸收峰不再发生变化；
步骤三、反应完成后降至室温，加入水淬灭反应，然后加入60mL正己烷搅拌1h，静置分层后分液，加入干燥剂除去有机相中的水分，30min后滤除干燥剂，减压蒸馏除去有机溶剂，得到浓缩液体，备用；
步骤四、将步骤三得到的浓缩液体，用150mL二甲苯稀释，得到混合液，备用；
步骤五、加入三乙胺12g、三甲基氯硅烷9.5g，室温下反应1~4h，得到反应液，备用；
步骤六、将步骤五得到的反应液水洗后，干燥，然后减压蒸馏除去有机相中的有机溶剂，即得到乙烯基/苯基/环己基混杂倍半硅氧烷9.5g。得到的含硅醇键的混杂倍半硅氧烷初步产物的红外光谱如图3 中ViPhEpPOSS所示，硅醇键的消除过程如图3所示，其中POSSSiOH为未消除硅醇键的物质谱图，POSS1为消除部分硅醇键的物质谱图，POSS2为硅醇键完全消除的物质谱图。
实施例 :3 ：
一种混杂倍半硅氧烷树脂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、取水解原料乙烯基三甲氧基硅烷:123.1g、苯基三甲氧基硅烷54.9g、2-（3,4-环氧环己烷基）乙基三甲氧基硅烷68.1g，然后溶于有机溶剂1L四氢呋喃和150mL甲醇中得到一个反应体系，控制体系的浓度为1~3mol/L，在室温下缓慢搅拌10~30min；
步骤二、加入0.2mol/L的四甲基氢氧化铵水溶液100mL，升温至60~100℃，反应40h，至硅羟基的红外吸收峰不再发生变化；
步骤三、反应完成后降至室温，加入水淬灭反应，然后加入60mL正己烷搅拌1h，静置分层后分液，加入干燥剂除去有机相中的水分，30min后滤除干燥剂，减压蒸馏除去有机溶剂，得到浓缩液体，备用；
步骤四、将步骤三得到的浓缩液体，用1L二甲苯稀释，得到混合液，备用；
步骤五、加入三乙胺99g、三甲基氯硅烷85g，室温下反应1~4h，得到反应液，备用；
步骤六、将步骤五得到的反应液水洗后，干燥，然后减压蒸馏除去有机相中的有机溶剂，即得到乙烯基/苯基/环氧基混杂倍半硅氧烷85g。得到的含硅醇键的混杂倍半硅氧烷初步产物的红外光谱如图4中large所示，与小试合成工艺的初产物图谱一致（图4中small）。
由上述实施方式可以看出：本发明提供的混杂倍半硅氧烷树脂可以实现硅原子上多种有机官能团的取代，可用于环氧树脂、乙烯基酯树脂等树脂的改性，通过封端试验，实现了树脂中硅醇键的完全消除，方便树脂体系在室温条件下储存，并通过合成工艺放大试验，证实了合成路径的可靠性和稳定性。该新型树脂可用于舰船领域，改善材料的力学性能以及阻燃性能。

Claims (5)

1.一种混杂倍半硅氧烷树脂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一、取水解原料，水解原料包括主料乙烯基三甲氧基硅烷和辅料，辅料为苯基三甲氧基硅烷、2-（3,4-环氧环己烷基）乙基三甲氧基硅烷或者两者的混合物，且上述水解原料的摩尔比例为1：（0-0.2）：（0-0.2），然后将水解原料溶于有机溶剂中得到一个反应体系，控制体系的浓度为1~3mol/L，在室温下缓慢搅拌10~30min；
步骤二、按照水解原料总摩尔比的0.5%加入碱，升温至50~100℃，反应30~60h，至硅羟基的红外吸收峰不再发生变化；
步骤三、反应完成后降至室温，加入水淬灭反应，然后加入正己烷搅拌1h，静置分层后分液，加入干燥剂除去有机相中的水分，30min后滤除干燥剂，减压蒸馏除去有机溶剂，得到浓缩液体，备用；
步骤四、将步骤三得到的浓缩液体，用甲苯或二甲苯稀释至1~3mol/L的浓度，得到混合液，备用；
步骤五、向步骤四得到的混合液中加入步骤一中水解原料的总投入量1~4倍摩尔比例的碱，以及与水解原料同等摩尔比例的封端剂，室温下反应1~4h，得到反应液，备用；
步骤六、将步骤五得到的反应液水洗后，干燥，然后减压蒸馏除去有机相中的有机溶剂，即得到混杂倍半硅氧烷树脂。
2.如权利要求1所述的一种混杂倍半硅氧烷树脂的制备方法，其特征在于：步骤一所述的有机溶剂为甲苯、二甲苯、四氢呋喃、丙酮、甲乙酮、甲醇、乙醇、正己烷、二氯甲烷、三氯甲烷中的一种或几种。
3.如权利要求1所述的一种混杂倍半硅氧烷树脂的制备方法，其特征在于：步骤二和步骤五所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵、或三乙胺中的一种。
4.如权利要求1所述的一种混杂倍半硅氧烷树脂的制备方法，其特征在于：步骤三所述的干燥剂为无水硫酸钠、无水硫酸镁等常用中性干燥剂。
5.如权利要求1所述的一种混杂倍半硅氧烷树脂的制备方法，其特征在于：步骤五所述的封端剂为六甲基二硅氧烷、三甲基氯硅烷、乙烯基二甲基氯硅烷中的一种。
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