CN112280344A

CN112280344A - 陶瓷复合涂料、杀毒陶瓷复合涂料及其制备方法和涂层

Info

Publication number: CN112280344A
Application number: CN202011546547.3A
Authority: CN
Inventors: 刘晓东
Original assignee: Beijing Yinhehui New Material Technology Co ltd
Current assignee: Beijing Yinhehui New Material Technology Co ltd
Priority date: 2020-12-24
Filing date: 2020-12-24
Publication date: 2021-01-29
Anticipated expiration: 2040-12-24
Also published as: CN112280344B

Abstract

本发明是关于一种陶瓷复合涂料、杀毒陶瓷复合涂料及其制备方法和涂层。该涂料包括30~99.9%无机树脂、0.1~70%氮化硅、0~10%功能助剂、0~18%无机颜料和0~2%其他功能助剂；无机树脂由有机烷氧基硅烷、有机溶剂和硅溶胶混合、反应，抽醇，添加去离子水获得；有机烷氧基硅烷、有机溶剂和硅溶胶的质量比为1~1.6：0.5~0.8：1。所要解决的技术问题是如何制备一种贮存稳定性好、可常温固化且膜层的物理化学性能优异的涂料；该涂料VOC含量低，具有良好的安全生产性，且涂料成膜过程中的VOC排放很低，利于环保；该膜层的硬度高、柔韧性好，不易开裂，且可以接触性杀灭病毒和细菌；该涂料既可常温固化，也可加热固化，无需现场两个剂型调配，施工方便，成本节约，从而更加适于实用。

Description

陶瓷复合涂料、杀毒陶瓷复合涂料及其制备方法和涂层

技术领域

本发明属于涂料制造技术领域，特别是涉及一种陶瓷复合涂料、杀毒陶瓷复合涂料及其制造方法和涂层。

背景技术

由于防腐涂料或者建筑物涂料中含大量的有机成分，且其物理、化学性能上也存在诸多缺陷，而传统的陶瓷涂料或涂层大部分由于硬性强，容易出现严重的龟裂现象，难以涂覆施工，尤其是近期推出的无机陶瓷涂层剂需在200℃下加热干燥，在现场施工时存在很多问题。

针对上述现状，申请人多年致力于无机涂料的研究，于2015年提出一种常温固化型无机涂料及其制造方法，专利号CN201510396824.X。虽然上述无机涂料能够常温固化，膜层耐化学、物理性能优异，且成膜后不会释放有机气体，利于环保。但是其还存在以下缺点：一是上述无机涂料的贮存稳定性差，需要在施工之前才能生产制造，或者需要提前将其加工成主剂和硬化剂两个剂型，在施工现场临时调配后施工，一方面具有产品过期的质量风险，另一方面也有现场施工操作不方便的缺陷；二是虽然上述无机涂料成膜后不会释放气体利于环保，但是无机涂料本身包含一定量的VOC，在成膜过程中还是会释放部分VOC 气体污染环境，一方面具有一定的安全生产风险，另一方面溶剂挥发也会造成成本的浪费。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种陶瓷复合涂料及其制造方法和涂层，所要解决的技术问题是如何制备一种贮存稳定性好、可常温固化且膜层的物理化学性能优异的涂料；所述涂料的VOC含量低，具有良好的安全生产性，且涂料成膜过程中的VOC排放很低，利于环保；所述膜层的硬度高、柔韧性好，不易开裂；所述涂料既可常温固化，也可加热固化，无需现场两个剂型调配，施工方便，成本节约，从而更加适于实用。

本发明的另一个主要目的在于提供一种杀毒陶瓷复合涂料及其制造方法和涂层，所要解决的技术问题是除了上述的技术问题之外，其同时可以接触性杀灭病毒和细菌。

本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的一种陶瓷复合涂料，以质量百分含量计，其包括：无机树脂30~99.9%；氮化硅0.1~70%；功能助剂0~10%；无机颜料0~18%；其他功能助剂0~2%；所述陶瓷复合涂料的总量为100%；

其中，所述无机树脂由有机烷氧基硅烷、有机溶剂和硅溶胶混合、反应，抽醇，添加去离子水获得；所述有机烷氧基硅烷、有机溶剂和硅溶胶的质量比为1~1.6：0.5~0.8：1；

所述功能助剂选自钛酸钾、氧化铝和纳米氧化硅中的至少一种。

本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的一种杀毒陶瓷复合涂料，以质量百分含量计，其包括：无机树脂30~99.9%；氮化硅0.1~70%；功能助剂0~10%；无机颜料0~18%；其他功能助剂0~2%；所述陶瓷复合涂料的总量为100%；

本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。

优选的，前述的杀毒陶瓷复合涂料，其中以质量百分含量计，所述无机树脂的VOC含量≤10%。

优选的，前述的杀毒陶瓷复合涂料，其中以质量百分含量计，所述硅溶胶包括20~40％的二氧化硅粒子；所述二氧化硅粒子的粒径是纳米级；所述氮化硅的粒径大于所述二氧化硅粒子的粒径。

优选的，前述的杀毒陶瓷复合涂料，其中所述功能助剂和所述无机颜料的粒径小于所述氮化硅的粒径。

优选的，前述的杀毒陶瓷复合涂料，其中所述复合涂料形成涂层后所述氮化硅颗粒的部分表面裸露于涂层表面；所述涂层能够杀灭与涂层表面接触的病毒和细菌；所述涂层对于病毒和细菌的抑制率≥92.00%。

优选的，前述的杀毒陶瓷复合涂料，其中以质量百分含量计，所述功能助剂中包括3~5wt％的钛酸钾；所述钛酸钾为针状的粒度为1~100nm的钛酸钾。

优选的，前述的杀毒陶瓷复合涂料，其中以质量百分含量计，其包括：无机树脂70~85%；氮化硅5~18%；功能助剂2~7%；无机颜料0~13%；其他功能助剂0~2%；所述陶瓷复合涂料的总量为100%。

本发明的目的及解决其技术问题还采用以下的技术方案来实现。依据本发明提出的一种涂料的制备方法，其包括下述步骤：

1）制作无机溶液：将有机烷氧基硅烷、有机溶剂和硅溶胶混合在一起，在40~50℃温度下，搅拌5~10分钟，制作成溶胶状态的无机溶液；所述有机烷氧基硅烷、有机溶剂和硅溶胶的质量比为1~1.6：0.5~0.8：1；

2）制作无机树脂：将上述的无机溶液于真空条件下抽醇，同时添加去离子水，得到无机树脂；

3）搅拌混合溶液：将所述无机树脂和其它原料混合在一起搅拌，形成无机陶瓷混合物；以质量百分含量计，所述无机陶瓷混合物包括：无机树脂30~99.9%、氮化硅0.1~70%、功能助剂0~10%、无机颜料0~18%和其它功能助剂0~2%；所述无机陶瓷混合物的总量为100%；

4）均匀：将所述无机陶瓷混合物于均质器中高速搅拌，使混合物搅拌均匀；

5）提取涂料：将上述搅拌均匀的物质在325~1000目的过滤网上过滤，经过滤后的物质即为所述的涂料。

优选的，前述的制备方法，其中所述无机树脂的VOC含量≤10%。

优选的，前述的制备方法，其中以质量百分含量计，所述硅溶胶包括20~40％的二氧化硅粒子；所述二氧化硅粒子的粒径是纳米级；所述氮化硅的粒径大于所述二氧化硅粒子的粒径；所述功能助剂和所述无机颜料的粒径小于所述氮化硅的粒径。

优选的，前述的制备方法，其还包括包装所述涂料；在包装时，向盛放所述涂料的容器中充入氮气以置换容器中的空气。

本发明的目的及解决其技术问题还采用以下的技术方案来实现。依据本发明提出的一种涂层，应用前述的陶瓷复合涂料形成或者应用前述的杀毒陶瓷复合涂料形成，以质量百分含量计，其包括氧化硅10.03%~99.69%，氮化硅0.31% ~89.97%，钛酸钾和/或氧化铝总量0%~24.83%。

优选的，前述的涂层，其中以质量百分含量计其包括：氧化硅31.0%~81.1%，氮化硅8.7% ~47.4%，钛酸钾和/或氧化铝总量3.0%~23.4%。

借由上述技术方案，本发明提出的一种陶瓷复合涂料、杀毒陶瓷复合涂料及其制造方法和涂层至少具有下列优点：

1、本发明提供的陶瓷复合涂料、杀毒陶瓷复合涂料及其制造方法和涂层，其通过采用有机烷氧基硅烷、有机溶剂和硅溶胶在一定的条件下进行反应，生产无机溶胶；所述无机溶胶中包含硅烷醇键，可以和所述基材表面的羟基以键合形式结合，使得所述涂料能够具有强有力的附着性；本发明还对所述无机溶胶进行抽醇，然后添加去离子水的方式，进一步降低了无机树脂的VOC含量，使得所述涂料具有良好的安全生产性，且涂料成膜过程中的仅有极少量的VOC排放，利于环保；同时有效地改善了所述无机涂料的贮存稳定性；

2、本发明提供的陶瓷复合涂料、杀毒陶瓷复合涂料及其制造方法和涂层，其在配方中引入氮化硅，使其与所述无机树脂一起作为成膜物质；氮化硅是一种超硬的物质，本身具有润滑性，并且耐磨损，不会碎裂，是一种优异的成膜物质。氮化硅表面包含羟基，其通过键合作用填充于硅氧硅骨架结构的网络之中，无需通过无机树脂的粘合性能即可稳定地处于膜层之中，且所述氮化硅表面包含的羟基也能使其与所述基材稳定地结合，不会影响无机涂料的附着性能；进一步，通过引入氮化硅，既减少了涂料中无机树脂的使用量，又能和硅氧硅网络结构的部分羟基键合，减少了硅烷自身缩聚，从而降低了贮存期间固化的质量风险；

3、本发明提供的陶瓷复合涂料、杀毒陶瓷复合涂料及其制造方法和涂层，其在配方中引入氮化硅，氮化硅颗粒填充于硅氧硅的骨架网络之中，不仅不会随着涂层的干燥而产生收缩，而且由于氮化硅和硅烷醇的部分羟基键合，减少了硅烷醇中的羟基自缩聚脱水，以及在涂层干燥过程中，氮化硅可以作为硅氧硅结构收缩时的骨架填充物补充占位，使得硅氧硅结构在成膜时更不容易开裂，很好地解决了无机涂料易开裂的技术问题，也很好地实现了无机涂料既有硬度好又有柔韧性好的平衡，得到的涂料综合性能优异；

4、本发明提供的陶瓷复合涂料、杀毒陶瓷复合涂料及其制造方法和涂层，其在配方中引入氮化硅，且进一步限定了氮化硅的粒径大于二氧化硅的粒径，以及功能助剂和无机颜料的粒径也均小于氮化硅粒径，通过控制上述各组分的粒径配和，使氮化硅颗粒的表面不会完全被功能助剂、无机颜料和硅氧硅网络结构所包裹，使其部分表明裸露于涂层表面，从而赋予涂料接触性杀灭病毒和细菌的效果；所述涂料尤其适用于杀灭新冠病毒，通过对涂层进行抗SARS-CoV-2病毒噬斑评价，结果显示所述涂层材料符合I级抗病毒材料的性能要求；

5、本发明提供的陶瓷复合涂料、杀毒陶瓷复合涂料及其制造方法和涂层，其通过涂料中各组分的配比以及调合工艺的控制，使得所述涂料本身的自缩聚非常缓慢，提高了涂料的贮存稳定性；同时，在包装时，向容器中充入氮气以置换其中的空气，且控制包装容器的气密性，多个手段的综合使用，使得本发明所述的涂料贮存稳定性好，延长了涂料的贮存期限，使得所述涂料可以制备为单组分，无需现场两个剂型调配，施工方便，成本节约。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例详细说明如后。

具体实施方式

为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效,以下结合较佳实施例对依据本发明提出的一种陶瓷复合涂料、杀毒陶瓷复合涂料及其制造方法和涂层其具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。

本发明提出一种陶瓷复合涂料，以质量百分含量计，其包括无机树脂30~99.9%，氮化硅0.1~70%，功能助剂0~10%，无机颜料0~18%以及其他功能助剂0~2%；所述杀毒陶瓷复合涂料的总量为100%；其中，所述无机树脂由有机烷氧基硅烷、有机溶剂和硅溶胶混合、反应，抽醇，添加去离子水获得；所述有机烷氧基硅烷、有机溶剂和硅溶胶的质量比为1~1.6：0.5~0.8：1；所述功能助剂选自钛酸钾、氧化铝和纳米氧化硅中的至少一种。

本发明提出一种杀毒陶瓷复合涂料，以质量百分含量计，其包括无机树脂30~99.9%，氮化硅0.1~70%，功能助剂0~10%，无机颜料0~18%以及其他功能助剂0~2%；所述杀毒陶瓷复合涂料的总量为100%；其中，所述无机树脂由有机烷氧基硅烷、有机溶剂和硅溶胶混合、反应，抽醇，添加去离子水获得；所述有机烷氧基硅烷、有机溶剂和硅溶胶的质量比为1~1.6：0.5~0.8：1；所述功能助剂选自钛酸钾、氧化铝和纳米氧化硅中的至少一种。

本发明所述的杀毒陶瓷复合涂料，其成膜材料中不包含有机成分，因此其也可以被称为无机涂料。其可以包含较高含量的无机树脂和少量的氮化硅以及其它原料，制备成几乎无遮盖力的透明涂层使用；也可以包含较低含量的无机树脂和较高含量的氮化硅和其它原料，制备成固含量高的遮盖力好的涂层使用。

进一步的，所述无机树脂的含量可以是30~35%，35~40%，40~45%，45~50%，50~55%，55~60%，60~65%，65~70%，75~80%，80~85%，85~90%，90~95%，95~99.9%；所述氮化硅的含量可以是0.1~1%，1~3%，3~5%，5~10%，10~20%，20~30%，30~40%，40~50%，50~60%，60~70%；所述无机树脂和所述氮化硅的配比组合可以根据目标产品的性能灵活调整。

在涂料施工时，可以加入一定量的去离子水调节涂料的粘度和施工性能。

所述无机树脂制备时，首先通过有机烷氧基硅烷、有机溶剂和硅溶胶混合，使其在一定的温度条件下水解及缩聚反应形成无机溶液。此无机溶液中含Si-OH，一方面所述Si-OH可以与基材形成结合力强的(Si-O-M)，其中M表示基材；另一方面所述Si-OH之间可以发生缩聚，从而使得所述无机溶液发生固化，导致所述无机溶液难以贮存。

本发明的技术方案对所述无机溶液进行抽醇、补水处理，一方面降低了生产的安全风险，使得无机涂料在成膜过程中也能保证只有很低的VOC排放量，同时也有效地改善了所述无机涂料的贮存稳定性。无机溶液中硅烷的水解和Si-OH的缩聚是一对可逆反应，也即硅烷与反应体系中的水可以发生水解反应生成硅醇，同时所述硅醇和醇类溶剂以及所述硅醇之间进行缩聚可以生成硅烷以及硅氧硅网络结构；通过真空抽醇，将体系中的醇类溶剂除去，再补加适当的水维持体系的平衡，使整个反应体系的总质量保持不变，使得反应体系中的反应方向主要是硅烷的水解生成硅醇，而仅有很少量的缩聚反应，从而延长了无机溶液的贮存期。经过上述工艺处理得到的无机树脂中，其主要包含硅氧硅的网络结构、少量线状的硅氧硅结构以及微量未反应的硅烷。所述无机树脂的固含量为25%~35%。

所述的有机烷氧基硅烷以分子式R¹ _mSi(OR²)_4-m表示；所述R¹选自烷基；所述R²选自烷基；所述烷基的通式为C_nH_2n+1，其中n是1~10的正整数；所述R¹和所述OR²的总数量是4，m是0~3的自然数。

进一步的，所述的烷基选自甲基、乙基、苯基、CF₃CH₂CH₂、CF₃(CF₂)₅CH₂CH₂、或CF₃(CF₂)₇CH₂CH₂中的一种或至少两种的组合。

进一步的，所述烷氧基硅烷选自甲基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷中的一种或两种的组合物；所述有机溶剂选自甲醇，乙醇或者异丙醇中的一种或至少两种的组合。

进一步的，为了减少无机树脂内部硅醇之间的缩聚反应引起的贮存期短的问题，在本发明的技术方案引入了氮化硅。硅氧烷的键很稳定,一般不会和其他物质反应。但是，申请人发现，所述氮化硅的颗粒表面存在氨基基团（Si-NH₂和Si₂-NH）、硅烷醇（Si-OH）、硅烷（Si-H和Si-H₂）及硅氧烷（Si-O-Si）等表面基团。很多研究也已经确认了这些基团的存在。所述氮化硅可以和所述无机树脂之间发生共价键合作用。

由于所述氮化硅表面含有一定量的羟基，该羟基可以与无机树脂中的羟基反应，氮化硅通过键合作用填充于所述的Si-O-Si骨架结构的网络之中。且，氮化硅是一种重要的结构陶瓷材料，它是一种超硬的物质，本身具有润滑性，并且耐磨损，为原子晶体，即使在急剧冷却再急剧加热的情形下也不会发生碎裂，是一种优异的成膜物质。所述的氮化硅通过键合作用填充于所述的硅氧硅骨架结构的网络之中，无需通过无机树脂的粘合性能即可稳定地处于膜层之中，且所述氮化硅表面包含的羟基也能使其与所述基材稳定地结合，不会影响无机涂料的附着性能。氮化硅的此种结构特点以及性能特点，使得氮化硅可以与所述无机树脂一起作为涂料的成膜物，从而减少了无机树脂的使用量，同时氮化硅表面的羟基和硅烷网络结构的羟基键合，减少了硅烷自身缩聚，从而降低了贮存期间固化的质量风险。

进一步的，所述氮化硅表面的羟基含量很少，其与所述无机树脂的反应速度很慢，不会对所述涂料的性能产生不良反应。

进一步的，所述无机树脂可以是酸性体系，也可以是碱性体系。当所述无机树脂为酸性体系时，所制造的涂料可以稳定贮存；当所述无机树脂为碱性体系时，所制造的涂料需要当天配置当天施工。本发明的技术方案优选所述无机树脂为酸性阳离子体系。

进一步的，所述氮化硅表面的氨基虽然使其呈现碱性，当选用而本发明的所述无机树脂则是酸性阳离子反应体系，但是由于氨基基团是以化学键合的形式存在于所述氮化硅的表面，其在所述无机树脂中不会被离子交换下来，因此所述氮化硅可以在所述无机树脂中稳定存在。

进一步的，所述氮化硅表面的氨基基团不会与所述无机树脂中的硅氧硅键发生反应。

进一步的，所述氮化硅颗粒填充于硅氧硅的骨架网络之中，不仅不会随着涂层的干燥而产生收缩，而且还能解决由于硅氧硅空间位阻大而导致的干燥脱水发生内部坍塌导致膜层开裂的问题。所述氮化硅的此作用，一方面在于氮化硅能够和硅烷醇的部分羟基键合，减少了硅烷醇中的羟基自缩聚脱水，另一方面则是在涂层干燥过程中，所述氮化硅可以作为硅氧硅结构收缩时的骨架填充物补充占位，使得硅氧硅结构在成膜时更不容易开裂，很好地解决了无机涂料易开裂的技术问题，也很好地实现了无机涂料既有硬度好又有柔韧性好的平衡，得到的杀毒陶瓷复合涂料综合性能优异。

进一步的，所述功能助剂中的钛酸钾具有纤维的形象，所以富有增强材料韧性的功能。所述功能助剂中的钛酸钾和氧化铝可以改善涂膜的物理化学性能，这些物质是针状或者板状，有防止绷瓷或调节涂料粘度的作用。所述纳米二氧化硅，也即白炭黑主要其增稠作用，防止氮化硅颗粒发生沉降，以使液体涂料的组分均匀。

进一步的，所述无机颜料选自氧化钛、铬黄、铁蓝、镉红、镉黄、炭黑、氧化铁红、氧化铁黄中的一种或其中至少两种的组合；可以根据涂层产品的颜色目标需求进行具体选择。本发明的杀毒陶瓷复合涂料在成膜物质均为无机物的情况下，既保证了成膜过程中的低VOC也保证了成膜后的无VOC的同时，也能被配制成多种颜色，增加了涂料的美感，也拓宽了涂料的选择。

为了赋予涂膜多种性能，本发明的杀毒陶瓷复合涂料组合物还含有≤2％的其它功能助剂。例如，所述其它功能助剂可以选用能够释放阴离子物质的稀土矿石粉，以使所述杀毒陶瓷复合涂料具有排放阴离子等性能，也可以选用具有其他性能的材料，本发明对此不作具体限定。

进一步的，以质量百分含量计，所述无机树脂的VOC含量≤10%。

进一步的，以质量百分含量计，所述无机树脂的VOC含量≤8%。

进一步的，以质量百分含量计，所述硅溶胶包括20~40％的二氧化硅粒子；所述二氧化硅粒子的粒径是纳米级；所述氮化硅的粒径大于所述二氧化硅粒子的粒径。

所述硅溶胶中包含的二氧化硅离子的粒径小，为纳米级；由有机烷氧基硅烷、有机溶剂和硅溶胶反应并抽醇补水处理得到的无机树脂的粒径也为纳米级。所述氮化硅则采用粒径大于硅氧硅结构的粒径，例如微米级，也即本发明的技术方案中优选限定氮化硅的粒径大于硅烷醇的粒径。所述硅烷醇反应形成的硅氧硅骨架网络结构中的羟基，可以和氮化硅表面的羟基键合作用，从而锁定所述氮化硅的位置使所述氮化硅颗粒填充于所述硅氧硅的骨架网络之中或者之间；而同时限定了氮化硅的粒径大于所述二氧化硅的粒径，使得无机涂料被涂覆之后，所述氮化硅颗粒不会被所述硅氧硅网络结构所包覆，使氮化硅颗粒的表面能够裸露于涂层的表面。

进一步的，所述功能助剂和所述无机颜料的粒径小于所述氮化硅的粒径。

控制上述各组分的粒径，旨在使所述氮化硅的表面不会完全被所述功能助剂、所述无机颜料包裹而使得所述氮化硅表面的基团被包裹，使氮化硅表面的羟基和氨基无法发挥其功能。所述功能助剂、所述无机颜料和所述氮化硅在无机涂料的液相中均匀分散，而在所述无机涂料成膜过程中，所述无机颜料和所述功能助剂能够填充于所述涂膜中而不会包覆所述氮化硅的表面，使所述氮化硅能够裸露于涂层的表面。

进一步的，所述复合涂料形成涂层后所述氮化硅颗粒的部分表面裸露于涂层表面；所述涂层能够杀灭与涂层表面接触的病毒和细菌；所述涂层对于病毒的抑制率≥92.00%。

所述杀毒陶瓷复合涂料能够接触性杀灭病毒和细菌，一方面是由于本发明的杀毒陶瓷复合涂料中不包括有机组分，也即其中没有病毒和细菌生存所需要的有机营养分，病毒和细菌在所述无机涂层表面无法生存；另一方面，是由于所述氮化硅表面具有独特的化学性质，其表面所包含的氨基基团能够通过破坏病毒RNA间的核苷酸键，通过碱性酯交换作用显著降低了病毒的作用，并且显著降低了血凝素的活性，因此通过使病毒表面上的蛋白质结构变性而破坏了宿主细胞的识别，从而导致了病毒灭活，从而使包含氮化硅的所述杀毒陶瓷复合涂料能够用于病毒，细菌或真菌的灭活。所述氮化硅的添加量和其粒径相关。当将涂料制作为几乎透明的清漆时，可以仅添加少量的氮化硅，通过控制所添加的氮化硅的粒径为纳米级使其比表面积增大，从而实现其杀毒的功能。当将涂料制作为色漆时，可以添加较多量的氮化硅，此时使用微米级的氮化硅即可实现其杀毒的功能。

进一步的，所述杀毒陶瓷复合涂料尤其适用于杀灭冠状病毒；进一步的，所述杀毒陶瓷复合涂料尤其适用于杀灭新冠病毒。经委托专业检测机构对本发明的杀毒陶瓷复合涂料进行杀灭新冠病毒的检测。通过对所述涂层进行抗SARS-CoV-2病毒噬斑评价，结果显示：由本发明的杀毒陶瓷复合涂料制备的涂层有显著的抗SARS-CoV-2病毒效果，对涂层材料120min处理能达到的抑制率为99.90%，符合I级抗病毒材料的性能要求。

进一步的，以质量百分含量计，所述功能助剂中包括3~5wt％的钛酸钾；所述钛酸钾为针状的粒度为1~100nm的钛酸钾。

进一步的，以质量百分含量计，其包括无机树脂70~85%，氮化硅5~18%，功能助剂2~7%，无机颜料0~13%和其他功能助剂0~2%。通过该配方可以制备综合性能优异的非透明涂膜。

本发明还提出一种涂料的制备方法，其包括下述步骤：

所述无机溶液制备时，先将所述原料按照设计配比在混合在一起，在40~50℃温度下，搅拌5~10分钟，这时所述烷氧基硅烷(简称有机硅烷)和硅溶胶的混合溶液产生化学反应，出现发热现象，在反应过程中由浑浊的状态逐渐变为透明的状态；加入有机溶剂的目的是为了调节溶液的粘度和反应速度，经过这样的工序，制作成溶胶状态的无机溶液。

所述无机树脂制备时，由于醇类溶剂与水相容性好，它们可以互溶为均匀的混合液体。于真空条件下抽醇时，醇类溶剂会和水共同蒸馏出来，为了维持所述无机树脂体系的平衡，本发明的技术方案通过再向其中添加去离子水解决水被一起蒸馏的问题。所述抽醇时的真空条件与体系的温度相关，可以直接在无机溶胶的反应温度下抽醇，也可以根据实际需要进行调节，真空度此处不作具体限定。

所述均匀阶段的高速搅拌的工艺时间可以根据涂料中粉体的含量灵活调整；当粉料含量较低，例如清漆类产品时，均质的高速搅拌时间可以较短；而当粉体含量较高，例如色漆类产品时，均质的高速搅拌时间可以较长。

进一步的，所述无机树脂的VOC含量≤10%。

进一步的，以质量百分含量计，所述硅溶胶包括20~40％的二氧化硅粒子；所述二氧化硅粒子的粒径是纳米级；所述氮化硅的粒径大于所述二氧化硅粒子的粒径；所述功能助剂和所述无机颜料的粒径小于所述氮化硅的粒径。

进一步的，其还包括包装所述涂料；在包装时，向盛放所述涂料的容器中充入氮气以置换容器中的空气。

向所述包装容器中充入氮气以置换所述容器中的空气，旨在使所述容器中的氧含量降低；同时控制所述包装的气密性，使产品在贮存期间尽量减少所述涂料与外界进行气体交换。通过所述包装工艺以及包装材料的气密性控制，进一步延长所述涂料的贮存期限。

本发明还提出一种涂层，应用前述的陶瓷复合涂料形成或者应用前述的杀毒陶瓷复合涂料形成，以质量百分含量计，其包括：氧化硅10.03%~99.69%，氮化硅0.31% ~89.97%，钛酸钾和/或氧化铝总量0%~24.83%。

进一步的，根据投料量计算，所述涂层中无机颜料0%~36.29%和其他功能助剂0%~4.03%。

优选的，以质量百分含量计，其包括氧化硅31.0%~81.1%，氮化硅8.7% ~47.4%，钛酸钾和/或氧化铝总量3.0%~23.4%。

进一步的，根据投料量计算，所述涂层中无机颜料0%~34.2%和其他功能助剂0%~4.03%。

本发明所述的涂层厚度为10μm~300μm，可以根据所述的涂料的状态在较大范围内调整。当所述涂料为透明涂层时，其膜厚较薄，建议透明涂层的厚度20±5μm；当所述涂料为具有遮盖力的涂层时，其膜厚适中，建议涂层厚度55±10μm；当所述涂料为厚浆时，其膜厚较厚，建议厚度200~300μm。

下面通过更为具体的实施例对本发明的技术方案作进一步详细说明。

实施例1

本发明提供一种陶瓷复合涂料/杀毒陶瓷复合涂料，制备方法如下：

1）制作无机溶液：从甲基三甲氧基硅烷或者四乙氧基硅烷中选一种或两种的混合物质有机硅烷28份，本实施例中使用的是甲基三甲氧基硅烷，乙醇14份，硅溶胶28份混合在一起，在40~50℃温度下，搅拌5~10分钟，烷氧基硅烷和硅溶胶的混合液产生化学反应，出现发热现象，随着反应进行，从浑浊状态逐渐变为透明液体，得到溶胶状态的无机溶液；

2）制作无机树脂：将上述无机溶液于40~50℃温度下抽真空5min，同时添加去离子水补足抽醇被分离出的溶剂的量，得到无机树脂；所述无机树脂的VOC含量为8.7%，固含量为28%；

3）搅拌混合溶液：将无机树脂和其它原料混合在一起搅拌，形成无机陶瓷混合物；以质量百分含量计，所述无机陶瓷混合物包括：无机树脂70%、氮化硅8%、从钛酸钾、氧化铝或者纳米氧化硅中选择一种或两种的混合物2%，本实施例中选择钛酸钾1%和氧化铝1%；钛白粉18%，稀土矿粉2%；所述氮化硅粒径为1μm ~3μm；所添加的其他粉体的粒径均小于800nm；

4）均匀：将所述无机陶瓷混合物放至均质器中高速搅拌0.1~2小时，使粒子均匀化；

5）提取涂料：将上述搅拌均匀的物质在一定大小的过滤网上经过过滤，提取粒子后，最终完成涂料。

经检测分析，由本实施例涂料形成的涂层的组成如下：氧化硅39.52%，氮化硅16.13%，钛酸钾2.02%，氧化铝2.02%。

实施例2

本发明提供一种陶瓷复合涂料/杀毒陶瓷复合涂料，其制备方法同实施例1，其原料包括下述组分：

85%的无机树脂；所述无机树脂的原料包括下述成份：40.8份四乙氧基硅烷，18.7份乙醇，25.5份硅溶胶；所述硅溶胶中的二氧化硅粒径为10~50nm；所述无机树脂的VOC含量为9.6%，固含量为25%；

5%的氮化硅；所述氮化硅粒径为1μm ~3μm；

钛酸钾5%，纳米氧化硅1%，氧化铝4%；所添加的其他粉体的粒径均小于800nm；

经检测分析，由本实施例涂料形成的涂层的组成如下：氧化硅61.38%，氮化硅13.19%，钛酸钾13.79%和氧化铝11.03%。

实施例3

本发明提供一种陶瓷复合涂料、杀毒陶瓷复合涂料，其制备方法同实施例1，其原料包括下述组分：

80％的无机树脂；所述无机树脂的原料包括下述成份：26.6份四乙氧基硅烷和11.4份甲基三甲氧基硅烷，18份乙醇，24份硅溶胶；所述硅溶胶中的二氧化硅粒径为10~50nm；所述无机树脂的VOC含量为7.3%，固含量为30%；

13％的氮化硅；所述氮化硅粒径为0.5μm ~3μm；

氧化铝3％，纳米氧化硅1%，钛酸钾2%，稀土矿粉1%；所添加的其他粉体的粒径均小于800nm；

经检测分析，由本实施例涂料形成的涂层的组成如下：氧化硅56.28%，氮化硅29.55%，钛酸钾4.55%和氧化铝6.82%。

实施例4

本发明提供的一种陶瓷复合涂料、杀毒陶瓷复合涂料，其制备方法同实施例1，其原料包括下述组分：

99.9％的无机树脂；所述无机树脂的原料包括下述成份：43.9份四乙氧基硅烷，21份乙醇，35份硅溶胶；所述硅溶胶中的二氧化硅粒径为10~50nm；所述无机树脂的VOC含量为7.0%，固含量为32%；

0.1%的氮化硅；所述氮化硅粒径为100~200nm；

经检测分析，由本实施例涂料形成的涂层的组成如下：氧化硅99.69%和氮化硅0.31%。

实施例5

50wt％的无机树脂；所述无机树脂的原料包括下述成份：12份甲基三乙氧基硅烷和12份四乙氧基硅烷，11份乙醇，15份硅溶胶；所述硅溶胶中的二氧化硅粒径为10~50nm；所述无机树脂的VOC含量为8.4%，固含量为29%；

50％的氮化硅；所述氮化硅粒径为2μm ~6μm；

经检测分析，由本实施例涂料形成的涂层的组成如下：氧化硅22.48%和氮化硅77.52%。

实施例6

30wt％的无机树脂；所述无机树脂的原料包括下述成份：13份甲基三乙氧基硅烷，7份乙醇，10份硅溶胶；所述硅溶胶中的二氧化硅粒径为10~50nm；所述无机树脂的VOC含量为9.3%，固含量为26%；

70％的氮化硅；所述氮化硅粒径为2μm ~6μm；

经检测分析，由本实施例涂料形成的涂层的组成如下：氧化硅10.03%和氮化硅89.97%。

对比例

取质量固含量为55.0%的丙烯酸乳液30份，醇脂十二1.8份，乙二醇1份，分散剂0.6份，纤维素0.3份，水30份，重钙粉16.3份和微米级氮化硅20份，配制为乳胶漆。按照下述的涂料抗SARS-CoV-2病毒噬斑评价试验进行病毒抑制率检测，结果表明添加氮化硅的乳胶漆无病毒抑制效果。

将上述实施例得到的涂料涂布在基材上形成涂膜，涂膜的膜厚：透明膜20±5μm，有色膜55±10μm，基材：铝板。基材试片大小为15cm×7.5cm，按照以下两种方式成膜：1）成膜后在常温下放置7天；2）在160℃加热8min小时；可形成坚固的涂膜。

经过测试比较两种固化方式涂层的性能数据，通过常温固化和加热固化得到的涂层的性能数据一致。下述的性能测试数据均采用加热固化方式得到的涂层进行测试。

本发明实施例提供的涂料形成的涂膜的性能测试结果如下表1所示：

表1本发明实施例提供的涂料形成的涂膜的性能测试结果

备注：① 6mm轴棒弯曲时无肉眼可见的裂纹；9.5mm轴棒弯曲时40倍显微镜下无裂纹；② 9.5mm轴棒弯曲时无肉眼可见的裂纹；16mm轴棒弯曲时40倍显微镜下无裂纹；③ 3mm轴棒弯曲时无肉眼可见的裂纹；9.5mm轴棒弯曲时40倍显微镜下无裂纹；④ 3mm轴棒弯曲时40倍显微镜下无裂纹；----表示未进行此项测试

上述各项性能的检测方法如下：

1、铅笔硬度实验：根据GB/T 6739色漆和清漆铅笔法测定涂层硬度进行检测。将三菱铅笔插入试验仪器中，以45°将其固定；使仪器保持水平，铅笔的尖端放在涂层表面，平衡砝码1kg。当铅笔的尖端刚接触到涂层后立即推动试板，以0.5mm/s~1mm/s的速度朝离开操作者的方向推动至少7mm的距离。30s后以裸视检查涂层表面，检查是否出现缺陷。硬度高低顺序为：6H>5H>4H。

2、弯曲试验：根据GB/T 6742 色漆和清漆弯曲试验进行检测。将弯曲试验仪打开，装上轴棒，插入样板，并使涂漆面朝向底座，在1~2s内以平稳的速度合上仪器，使试板绕轴弯曲180°。在充足的光照条件下立即检查涂层是否出现裂纹。

3、附着力实验：根据GB/T 9286 色漆和清漆涂层的划格试验进行检测。将样板放置在坚硬、平直的台面上，避免样板变形。将刀以垂直于样板表面的方向，对切割刀具均匀施力，并采用适宜的间距导向装置，用均匀的切割速率在涂层上形成横向6条平行切割线和纵向6条平行切割线，所有切割都应划透至底材表面。用软毛刷沿网格图形每一条对角线，轻轻地向后扫几次，再向前扫几次。将3M胶带的中心点放在网格上方，方向与一组切割线平行，然后用手指把胶带在网格区上方的部位压平，胶带长度至少超过网格20mm。在贴上胶带5min内，拿住胶带悬空的一端，并以接近60°的角度在0.5~1.0s内平稳定地撕离胶粘带。在良好的光照条件下检查涂层区。

4、耐磨性实验：根据GB/T 23988 涂料耐磨性测定落砂法进行检测。在每块试块上标出1个直径约25mm的圆形区域，并且使每个圆形区域在磨耗仪支架上能合适地就位，测定涂层厚度，每个圆形区域至少需3个测试点。记录各圆形区域上涂层厚度的平均值。将样板固定在试验器上。调整试验板使其标出的圆形区域正好在导管的中心下方，将一定体积的标准砂灌注到漏斗中，打开开关，使砂通过导管，撞击到涂漆试板上。安装在试验器底部的容器收集落下的砂。在试验过程中，每次补充砂子的量为2000mL±20mL；快接近终点时，可以在漏斗中加200mL±2mL的砂。重复上述操作，直到涂层破坏。涂层破坏判断标准为有4mm直径的区域露出底材即为破坏，计算涂层的耐磨性，耐磨性等于砂子体积除以涂层破坏时的漏出底材的尺寸，单位L/μm。在另一块相同试板上重复该试验。数值越高，耐磨性越好。

5、贮存稳定性试验：将0.5L试样装入塑料或玻璃容器中，瓶内留有约10%的空间，密封后放入50±2℃恒温干燥箱中，15天后取出，在23±2℃下放置3h，打开容器，用调刀或搅拌捧搅拌，允许容器底部有沉淀，如果贮存后涂料形成的涂层的试验结果与贮存前相比无明显差异，则评为“无异常”。

6、涂料抗SARS-CoV-2病毒噬斑评价试验：

根据ISO 21702 Measurement of antiviral activity on plastics and othernon-porous surfaces进行检测。具体步骤如下：

6.1 病毒与样品相互作用：

1）将0.1ml病毒悬液滴在杀毒涂料样品与对照样品上，用同样尺寸的塑料膜覆盖，将样品于无菌容器中，盖好盖子，并保持湿度；

2）处理组：将容器置于25℃培养箱中孵育2小时后取出，加入0.9m1维持培养基润洗样品和塑料膜，接种96孔板检测润洗液残余病毒的TCID₅₀；

3）对照组：对照样品和塑料膜接触后立即加入0.9m1维持培养基润洗，接种96孔板检测润洗液残余病毒的TCID₅₀；

6.2 TCID₅₀的检测：

1）当96孔板宿主细胞（Vero-E6细胞）长满后，将0.1m1生长培养基置换为维持培养基，并用维持培养基清洗两遍；

2）每个96孔板中间8孔*8排接种病毒悬液(原始病毒稀释于维持培养基中)及其稀释液，两侧的8孔*4排接种维持培养基用于核实试验的进展情况。处理组和对照组各三份重复；

3）将96孔板置于37℃二氧化碳培养箱中，使细胞充分吸收病毒；

4）37℃二氧化碳孵箱中培养3天；

5）用倒置电镜观察细胞病变，采用Reed-blench法计算TCID₅₀的对数值(1gTCID₅₀/m1)。

6.3 计算病毒杀灭率：

1）残余病毒活性TCID₅₀的计算

取对照组和处理组3次测量结果Lg(TCID₅₀/ml)的数学平均值作为对数平均值，计算其真数即为TCID₅₀/ml。

2）病毒杀灭率（%）的计算

病毒杀灭率（%）=（TCID_50对照-TCID_50处理）/TCID_50对照×100%。

7、VOC含量：根据GB/T 23986 色漆和清漆挥发性有机化合物(VOC)含量的测定气相色谱法进行检测。采用气相色谱技术分离涂料样本中的挥发分，化合物经定性鉴定后，再用内标法以峰面积值进行定量，VOC含量等于挥发分质量除以样本质量。

8、涂层成分的检测方法：应用ICP-OES 电感耦合等离子体发射光谱仪进行测量，步骤为：将涂料喷涂在清洁的不锈钢板上，干燥后，用刀仔细地刮下涂层（注意不接触不锈钢基底）、消解、定容、进样测试、换算结果。

由上述实施例的测试结果可以得出，本发明提供的涂料贮存稳定性好，可以制备为单组分涂料；所述涂料的VOC含量低，利于环保；所述膜层的硬度高、柔韧性好，不易开裂，且可以接触性杀灭病毒和细菌；所述涂料既可常温固化，也可加热固化，涂膜均表现出优异的物理化学性能。

进一步的，所述涂料制备为色漆时，其硬度能够达到4H以上，9.5mm以下轴棒弯曲无肉眼可见的裂纹，附着力1级以上，耐磨性≥33L/μm，病毒抑制率99.90%以上，贮存稳定性很好，VOC含量≤5.8，综合性能优异，如实施例1至实施例3。进一步的，所述涂料制备为色漆时，其硬度能够达到5H以上，耐磨性≥36L/μm，综合性能更为优异，如实施例2和实施例3。

进一步的，所述涂料制备为厚浆时，其附着力1级以上，病毒抑制率99.94%以上，贮存稳定性很好，VOC含量≤4.2，病毒抑制率特别优异，如实施例5至实施例6。

本发明权利要求和/或说明书中的技术特征可以进行组合，其组合方式不限于权利要求中通过引用关系得到的组合。通过权利要求和/或说明书中的技术特征进行组合得到的技术方案，也是本发明的保护范围。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims

1.一种陶瓷复合涂料，其特征在于，以质量百分含量计，其包括：无机树脂30~99.9%；氮化硅0.1~70%；功能助剂0~10%；无机颜料0~18%；其他功能助剂0~2%；所述陶瓷复合涂料的总量为100%；

2.一种杀毒陶瓷复合涂料，其特征在于，以质量百分含量计，其包括：无机树脂30~99.9%；氮化硅0.1~70%；功能助剂0~10%；无机颜料0~18%；其他功能助剂0~2%；所述陶瓷复合涂料的总量为100%；

3.根据权利要求2所述的杀毒陶瓷复合涂料，其特征在于，以质量百分含量计，所述无机树脂的VOC含量≤10%。

4.根据权利要求2所述的杀毒陶瓷复合涂料，其特征在于，以质量百分含量计，所述硅溶胶包括20~40％的二氧化硅粒子；所述二氧化硅粒子的粒径是纳米级；所述氮化硅的粒径大于所述二氧化硅粒子的粒径。

5.根据权利要求4所述的杀毒陶瓷复合涂料，其特征在于，所述功能助剂和所述无机颜料的粒径小于所述氮化硅的粒径。

6.根据权利要求4或5所述的杀毒陶瓷复合涂料，其特征在于，所述复合涂料形成涂层后所述氮化硅颗粒的部分表面裸露于涂层表面；所述涂层能够杀灭与涂层表面接触的病毒；所述涂层对于病毒的抑制率≥92.00%。

7.根据权利要求2所述的杀毒陶瓷复合涂料，其特征在于，以质量百分含量计，所述功能助剂中包括3~5wt％的钛酸钾；所述钛酸钾为针状的粒度为1~100nm的钛酸钾。

8.根据权利要求2所述的杀毒陶瓷复合涂料，其特征在于，以质量百分含量计，其包括：无机树脂70~85%；氮化硅5~18%；功能助剂2~7%；无机颜料0~13%；其他功能助剂0~2%；所述陶瓷复合涂料的总量为100%。

9.一种涂料的制备方法，其特征在于，其包括下述步骤：

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述无机树脂的VOC含量≤10%；以质量百分含量计，所述硅溶胶包括20~40％的二氧化硅粒子；所述二氧化硅粒子的粒径是纳米级；所述氮化硅的粒径大于所述二氧化硅粒子的粒径；所述功能助剂和所述无机颜料的粒径小于所述氮化硅的粒径。

11.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，其还包括包装所述涂料；在包装时，向盛放所述涂料的容器中充入氮气以置换容器中的空气。

12.一种涂层，应用权利要求1所述的陶瓷复合涂料形成或者应用权利要求2至8任一项所述的杀毒陶瓷复合涂料形成，其特征在于，以质量百分含量计，其包括：氧化硅10.03%~99.69%，氮化硅0.31% ~89.97%，钛酸钾和/或氧化铝总量0%~24.83%。

13.根据权利要求12所述的涂层，其特征在于，以质量百分含量计，其包括：氧化硅31.0%~81.1%，氮化硅8.7% ~47.4%，钛酸钾和/或氧化铝总量3.0%~23.4%。