CN1454919A - 梯形硅氧烷聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备硅氧烷聚合物的三段法工艺。第一段包括水解和聚合类烷基三烷氧基硅烷单体，得到分子量相对较低的预聚物。第二段包括脱水缩聚预聚物，得到高分子量的聚合物。第三段包括用一预定亚化学计量的封端剂对一定比例的侧基Si－OH(硅烷醇)进行部分封端。同时也公开了由此产生的预聚物、聚合物以及部分封端聚合物。

Description

梯形硅氧烷聚合物
技术领域
本发明涉及梯形硅氧烷聚合物的合成以及由此产生的梯形硅氧烷聚合物。
背景技术
每个硅原子含有一个烷基侧链和1.5个氧原子的梯形硅氧烷聚合物被称为聚烷基倍半硅氧烷。由于它们的梯形结构，聚烷基倍半硅氧烷具有良好的电绝缘性、光学透明性、防水性、阻燃性，良好的耐热、耐侯、耐水与耐化学性能，高的硬度与机械强度。
有许多关于合成此种梯形聚烷基倍半硅氧烷以及其各种应用的出版物。传统上，梯形聚烷基倍半硅氧烷的合成是通过，在酸性或碱性催化剂存在的条件下，用水水解和缩合烷基三烷氧基硅烷(RSi(OR’)3)或烷基三氯烷基硅(RSiCl3)的方法来实现的。
早在美国专利3017386中就公开了一个合成可溶解梯形硅烷聚合物(聚苯基倍半硅氧烷)的例子。在乙醚中，于低于25℃下水解三氯氢硅型单体(PhSiCl3)。将生产的梯形硅氧烷预聚物溶液用水洗涤，并用高沸点的苯、联苯和二苯醚混合溶剂取代乙醚溶剂。在碱催化剂存在的条件下，于250℃下，对反应混合液继续进行聚合，得到苯溶型的聚苯基倍半硅氧烷。
许多后来发表的出版物使用类似的三氯氢硅型单体来合成各种不同的梯形聚烷基倍半硅氧烷。例如，在美国专利5081202和美国专利5399648(Yamamoto)，以及美国专利5939500、美国专利5981670、美国专利6008310和美国专利6153689(Itoh)中公开的使用三氯氢硅型单体来合成各种不同类型的，含有或不含有活性侧基官能团，例如氢和乙烯基的梯形聚烷基倍半硅氧烷。类似的出版物的例子还有欧洲专利0786489、澳大利亚专利6670396、澳大利亚专利706248、加拿大专利2202665、日本专利311268B2、日本专利200159889、日本专利200159891、日本专利200159892和WO9707156(均为Itoh专利)。
然而，三氯氢硅型单体容易被湿气水解并释放出有毒和腐蚀性的氯化氢气体，因此在使用这些单体时必须格外小心，以避免此种有害的水解。同时，这些单体的部分水解会导致在任何产物聚合物梯形结构中的有害空隙。
此外，可以用三烷氧基硅烷型单体来合成各种不同类型的梯形聚烷基倍半硅氧烷。与三氯氢硅型单体相比，使用三烷氧基硅烷型单体的好处是在储存和合成期间，它较为稳定、低毒并容易处理。
美国专利4528390公开了通过用氨水溶液来水解和缩合甲基三甲氧基硅烷来合成具有改进流动特性的聚甲基倍半硅氧烷粉末的方法。然而，可能是由于梯形结构产物的低规整度，产物聚甲基倍半硅氧烷在溶剂中不溶解。
美国专利5026813公开了一种可固化的聚甲基-正己基-倍半硅氧烷，它是通过在催化剂NH2C3H5(Me)Si(OMe)2存在的条件下，部分水解甲基三甲氧基硅烷与正己基三甲氧基硅烷的混合物来合成的。生成的梯形硅氧烷共聚物适合于用做湿固化涂料。
美国专利5081202公开了一种合成用于电器设备保护膜和夹层绝缘膜的高纯度苯基梯形硅氧烷聚合物的方法。用水水解PhSi(OEt)3或PhSi(OMe)3，得到低分子量的预聚物，在氢氧化钾催化剂存在的条件下对预聚物继续进行缩合，得到高分子量的聚苯基倍半硅氧烷。
美国专利5491203公开了一种用RSi(OMe)3(R为甲基、乙基、甲基丙烯基、乙烯基、巯基和环氧基)来合成可用于涂布的带有侧基官能团的梯形硅氧烷共聚物的方法。首先，将三甲氧基硅烷型单体在10℃下用酸性水溶液水解1小时，接着在70℃下继续水解3小时。将合成的梯形硅氧烷聚合物中的残余硅烷醇基用过量的封端剂封端。
美国专利5859162公开一种合成高分子量(聚合度为600～1000)的梯形硅氧烷聚合物的方法，此聚合物中含有不大于1ppm的钠、钾、铁、铜、铅、镁和氯，和不大于1ppb的铀和钍。由式RSi(OMe)3(R为甲基、乙基、丙基、苯基和乙烯基)代表的三烷氧基硅烷用酸性水溶液进行水解，得到聚合度为5～600的梯形硅氧烷预聚物。此梯形硅氧烷预聚物在碱性催化剂存在的条件下容易被水解缩合，然后通过溶解和再沉淀纯化，得到高分子量和高纯度的，适合用做电绝缘材料的梯形硅氧烷聚合物。
同时，也开发出了许多其它的合成聚烷基聚烷基倍半硅氧烷的方法。美国专利4746693中公开了通过部分乳化水解各个单体来合成湿可固化甲基异丁基梯形硅氧烷聚合物的方法。美国专利5086145描述了使用三乙酰氧基硅氧烷型单体来合成可用于耐热涂料领域的梯形硅氧烷聚合物。日本专利11292971和日本专利2000103855中公开了一种通过水解含氟硅烷或转化梯形硅氧烷聚合物侧基来获得高热稳定性的合成高纯度含氟梯形硅氧烷聚合物的方法。在下文的出版物中，张等人公开了一种合成高有序梯形聚烷基倍半硅氧烷的模板方法。聚烷基倍半硅氧烷的合成是通过用联氨对RSiCl3(R为甲基、乙基、苯基和乙烯基等)单体进行预氨解，得到偶联二聚模板，接着在进行酸催化水解和碱催化缩聚。此路线的一个优点是梯形聚烷基倍半硅氧烷产物是高有序的，但是此合成路线较复杂并费用昂贵。
“可溶高分子量梯形聚甲基倍半硅氧烷的合成与表征研究”，中国高分子科学，7(2)，PP.183-188，1989。“可溶高分子量梯形聚氢化倍半硅氧烷及其共聚物的合成与表征”，中国高分子科学，10(4)，PP.361-365，1992。“含生色团梯形聚硅氧烷的现场穿管和定位稳定性”，聚合物高级技术，7，pp.98-103，1994。“带侧链酯基梯形聚倍半硅氧烷的合成和X射线衍射研究”，聚合物高级技术，8，pp.662-665，1996。
总之，有多种合成路线来得到具有各种结构与特性的多种梯形聚烷基倍半硅氧烷。然而，应当理解的是，在现有的公开技术中，对相关的起始原料、合成路线以及聚合物产物的特性，均存在许多问题。因此，仍然有必要对现有的梯形硅氧烷聚合物合成方法、梯形聚合物本身以及使用该聚合物的组合物和应用进行改进。
发明内容
本发明试图提供一种改进的制备梯形硅氧烷聚合物的方法以及由此产生的梯形硅氧烷聚合物。
本发明涉及一种三段法合成具有高梯形结构规整度、可控分子量和活性Si-OH(硅烷醇)官能度的梯形硅氧烷聚合物(通常称为聚烷基倍半硅氧烷)。通常情况下，这些梯形硅氧烷聚合物可以溶解在许多普通有机溶剂中并且适合于作为各种基质的表面保护原料，它们对耐热性、电绝缘性或光学透明度有要求。
本发明提供了一种制备聚合物的方法，包括：
(i)将至少一种具有通式R1-Si(OR2)(OR3)(OR4)单体的有机溶液与一种溶解在电阻率至少为18.2MΩ-cm水中的酸性溶液，在低于大约25℃的温度下反应，得到一预聚物，其中R1、R2、R3和R4均独立地选自：氢、烷基、烷氧基、链烯基、炔基、芳香基、环烷基、杂芳基或杂环基；和
(ii)将上述得到的预聚物与一碱性催化剂溶液，在低于大约25℃的温度下反应，得到一聚合物，和
(iii)使聚合物中一定比例的游离Si-OH基团与一预定亚化学计量的封端剂进行反应，得到一部分封端聚合物。
优选地，R1是甲基、乙基、丙基、丁基、正己基、环己基、氰丙基、乙烯基、氢、苯基或3-环氧丙氧基丙基。
合适地，R2、R3和R4独立地为甲基或乙基。
有利地，两种不同的单体在步骤(i)中一起反应。
优选地，步骤(i)中的至少一种单体的浓度在大约0.5mol/kg溶剂～大约4mol/kg溶剂。
合适地，步骤(i)中的至少一种单体的浓度在大约1mol/kg溶剂～大约3mol/kg溶剂。
有利地，步骤(i)中的至少一种单体的浓度在大约2mol/kg溶剂～大约3mol/kg溶剂。
优选地，含有至少一种单体的溶液含有至少一种选自苯、甲苯、二甲苯、甲基异丁基酮、丁酮、乙醚和异丙醚的溶剂。
合适地，含有至少一种单体的溶液含有甲基异丁基酮。
有利地，步骤(i)的反应时间在大约3h～大约48h。
优选地，步骤(i)的反应时间在大约8h～大约24h。
合适地，步骤(i)的反应时间在大约10h～大约20h。
有利地，步骤(i)的反应温度低于大约15℃。
优选地，步骤(i)的反应温度低于大约5℃。
合适地，水与至少一种单体的摩尔比在大约3/1～大约20/1。
有利地，水与至少一种单体的摩尔比在大约6/1～大约12/1。
优选地，水与至少一种单体的摩尔比在大约10/1～大约12/1。
合适地，步骤(i)中酸的浓度在大约1mol％～大约mol15％。
有利地，步骤(i)中酸的浓度在大约1mol％～大约mol5％。
优选地，步骤(i)中酸的浓度在大约2mol％～大约mol3％。
合适地，步骤(i)中的酸选自盐酸、磷酸、硫酸、醋酸和芳族磺酸。
有利地，步骤(ii)中预聚物的浓度在大约1wt％～大约30wt％。
优选地，步骤(ii)中预聚物的浓度在大约5wt％～大约20wt％。
合适地，步骤(ii)中预聚物的浓度大约为10wt％。
有利地，步骤(ii)的反应时间在大约0.5h～大约10h。
优选地，步骤(ii)的反应时间大约为2h。
合适地，步骤(ii)的反应溶剂是甲基异丁基酮。
有利地，步骤(ii)的反应温度在大约30℃～大约80℃。
优选地，步骤(ii)的反应温度在大约40℃～大约70℃。
合适地，步骤(ii)的催化剂是KOH的甲醇溶液。
有利地，步骤(ii)中的催化剂溶液的浓度大约为1g/l。
优选地，步骤(ii)的反应混合液中的催化剂浓度，为预聚物的大约5wt％～大约20wt％。
合适地，步骤(ii)的反应混合液中的催化剂浓度，为预聚物的大约7wt％。
有利地，步骤(iii)的反应时间在大约1h～大约5h。
优选地，步骤(iii)的反应时间在大约2h～大约4h。
合适地，步骤(iii)的反应温度在大约20℃～大约90℃。
有利地，步骤(iii)的反应温度在大约30℃～大约80℃。
优选地，步骤(iii)的封端剂为三烷基氯硅烷。
合适地，三烷基氯硅烷是二甲基烷基氯硅烷。
有利地，二甲基烷基氯硅烷中的烷基选自甲基、3-环氧丙氧基丙基、乙烯基、氢和氰丙基。
优选地，步骤(iii)的封端剂为六甲基二硅氧烷。
合适地，步骤(iii)中封端剂的用量为聚合物中每摩尔Si原子的大约1％～大约90％。
有利地，步骤(iii)中封端剂的用量为聚合物中每摩尔Si原子的大约5％～大约50％。
优选地，步骤(iii)中封端剂的用量为聚合物中每摩尔Si原子的大约10％～大约30％。
合适地，步骤(iii)中封端剂的用量下限大约为25％。
根据本发明的另一方面，此发明提供了一种制备本发明中的预聚物的方法。
根据本发明的另一方面，此发明提供了一种制备本发明中的聚合物的方法。
根据本发明的又一方面，此发明提供了一种制备本发明中的部分封端聚合物的方法。
根据本发明的又一方面，此发明提供了一种制备一种部分封端聚合物的方法，包括使一聚合物中一定比例的游离Si-OH基团与一预定亚化学计量的封端剂进行反应，得到一部分封端聚合物。
根据本发明的又一方面，此发明提供了一种本发明中的聚合物、预聚物和部分封端聚合物。
为了使本发明更易被理解，以及其中的更深一层特征被理解，下面将用例子以及附图对本发明其进行描述：
附图说明
图1是一本发明的梯形硅氧烷预聚物的傅里叶转化红外光谱图；
图2是一本发明的梯形硅氧烷聚合物的傅里叶转化红外光谱图；
图3是一本发明的部分封端梯形硅氧烷聚合物的傅里叶转化红外光谱图；
图4是一本发明的梯形聚合物的X射线衍射光谱图；
图5是一本发明的部分封端的梯形硅氧烷聚合物的傅里叶转化红外光谱图；和
图6是一本发明的部分封端的梯形硅氧烷聚合物的傅里叶转化红外光谱图。
下面将对本发明中涉及到的一些术语进行定义：
“烷基”，无论是单独或结合出现，意指一任选的取代直链或支链烷基自由基，其优选地含有1-15个碳原子(C1-C15)，更优选地含有1-8个碳原子(C1-C8)，最优选地含有1-2个碳原子(C1-C2)。这样的自由基的例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基等。
“链烯基”，无论是单独或结合出现，意指一任选的取代直链或支链烃自由基，其含有一个或多个双键，优选地为1-2个双键，更优选地为1个双键，其含有的碳原子数优选地为2-15个(C2-C15)，更优选地含有2-8个碳原子(C2-C8)，最优选地含有2-3个碳原子(C2-C3)。这样的链烯基自由基的例子包括乙烯基、烷基、1，4-丁二烯基等。
“炔基”，无论是单独或结合出现，意指一任选的取代直链或支链烃自由基，其含有一个或多个三键，优选地为1-2个三键，更优选地为1个三键，其含有的碳原子数优选地为2-15个(C2-C15)，更优选地含有2-8个碳原子(C2-C8)，最优选地含有2-3个碳原子(C2-C3)。这样的炔基自由基的例子包括乙炔基、丙炔基、丁炔基等。
“烷氧基”，无论是单独或结合出现，意指一“R-O-”型自由基，其中“R”为如上文所定义的烷基，“O”是氧原子。这样的烷氧基自由基的例子包括甲氧基、乙氧基、正丁氧基、叔-丁氧基等。
“芳基”，无论是单独或结合出现，意指一任选的取代苯基自由基或芳族稠环自由基，例如，萘基自由基。这样的芳基自由基的例子包括苯基、4-甲氧基苯基、4-氟代苯基、1-萘基、2-萘基等。
“环烷基”，无论是单独或结合出现，意指一任选的取代饱和或部分饱和的单环或双环烷基自由基，优选地为单环，其含有的碳原子数优选地为3-10个(C3-C10)，更优选地含有3-8个碳原子(C3-C8)，最优选地含有3-6个碳原子(C3-C6)。其任选地为苯并稠环或任选地被如此处定义芳基取代。这样的环烷基自由基的例子包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、四氢化萘基等。
“杂原子”意指氮、氧和硫杂原子。
“杂环基”，无论是单独或结合出现，意指一任选的取代饱和或部分不饱和的，优选地一个双键；单环或双环，优选地为单环；杂环自由基，其至少含有一个带氮、氧或硫原子的杂环，且优选地，其每个环上有3-8个原子，更优选地，其每个环上有5-6个原子。“杂环基”自由基中至少一个碳原子任选地被卤素、烷基、烷氧基、羟基、氧、三氧、芳基、芳烷基、杂芳基、杂芳烷基、眯基、N-烷基眯基、烷氧基羰基氨基、烷基磺酰基氨基等，和/或在仲氮原子上被羟基、烷基、芳烷氧基羰基、烷酰基、烷氧基羰基、杂芳烷基、芳基或芳烷基自由基。这样的环烷基自由基的例子包括吡咯烷基、哌啶烷基、哌啶吖嗪基、四氢呋喃基、苯并吡喃基等。
“杂芳基”，无论是单独或结合出现，意指一单环或双环，优选地为单环、芳香杂环自由基，其至少含有一个带氮、氧或硫原子的杂环，且优选地，其每个环上有5-6个原子，其任选地为苯并稠环或饱和碳稠环且任选地被如上面定义芳基和杂环基取代。这样的杂芳基的例子包括咪唑基、吡咯基、吡唑基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、噁唑基、噻唑基、吲哚基、苯并呋喃基等。
“卤素”和“卤”，无论是单独或结合出现，意指氟、氯、溴或碘自由基。
上文提到的术语“任选地被取代”的基团，意指被一个或多个选自烷基、烷氧基、卤素、羟基、氨基、叠氮基、硝基、氰基、卤代烷基、羧基、烷氧基羰基、环烷基、杂环基、烷酰基氨基、氨基、眯基、烷氧基羰基氨基、N-烷基眯基、烷基氨基、二烷基氨基、N-烷基氨基、N，N-二烷基氨基、芳烷氧基羰基氨基、硫代烷基、烷基亚硫酰基、烷基磺酰基等取代基所取代。
本发明涉及用一种三段法来制备梯形硅氧烷聚合物的方法。这些梯形硅氧烷聚合物通常具有下列结构。
Figure A0312433200161
其中每一个R可以是多种基团，包括羟基、烷氧基、烷基、芳基和氢这些基团中的一个基团。
反应的第一部包括，在严格的控制条件下，水解具有通式R1-Si(OR2)(OR3)(OR4)部分聚合的类三烷氧基烷基硅烷单体，得到相对低分子量的梯形低聚物，通常在此处被称为“预聚物”。本发明的预聚物适合于用来合成具有相对高有序性梯形结构的聚合物。
本方法的第二步包括进一步脱水聚合预聚物，得到较高分子量的梯形聚合物，通常在此处被称为“聚合物”。此类聚合物本身就是有用的产品，可以在组合物中，例如，涂料中有多种用途。
然而，这些聚合物将在本发明的第三步中，通过谨慎的对一定比例的游离侧基Si-OH(硅烷醇)，用预定量的封端剂进行部分封端改性，得到一具有一定比例封端硅烷醇基和一定比例游离硅烷醇基的梯形硅氧烷聚合物，通常在此处被称为“部分封端聚合物”。这些部分封端硅氧烷聚合物的储存期相对较长，且其本身就是有用的产品，并且可以在多种应用和组合物中，例如，涂料和粘合剂中得到应用。
现在，将对本方法的第一步进行详述。
人们已经发现，通过小心地控制反应条件和试剂，可以制得具有可控高规整度结构和可控分子量的预聚物。这是通过对反应温度进行严格控制和使用特定的起始原料来获得的。适合于在本发明第一步中使用的单体是具有下列通式的三烷氧基烷基硅烷：
R1-Si(OR2)(OR3)(OR4)
其中R1、R2、R3和R4均独立地选自：氢、烷基、烷氧基、链烯基、炔基、芳香基、环烷基、杂芳基或杂环基；
在低于大约25℃的温度下将此单体溶于酸性水溶液。在酸性溶液中使用的高纯水的电阻率至少为18.2MΩ-cm。合适的酸包括盐酸。反应应持续到直至单体基本上完全水解为止。通常，反应在48h内完成，优选的反应时间是大约10h～大约20h。结构预聚物产物的高规整度可以通过单体和溶液的浓度、反应混合物的温度、水的纯度以及酸性溶液的滴加速率得以控制。
通常，将单体，例如烷基三甲氧基硅烷与有机溶剂混合，然后倒入一装有机械搅拌器、滴液漏斗和温度计的反应器。在必需的反应温度与连续搅拌下，将含有酸催化剂的过量超纯水逐滴滴加入反应器中。滴加完成以后，将反应混合液搅拌过夜，以使水解反应完成并使水解的单体部分缩合，得到低分子量的梯形硅氧烷预聚物。将预聚物溶液用水反复洗涤几次进行纯化，直至洗涤液水的pH值接近中性。对预聚物溶液进行真空蒸馏去除水和甲醇，以及部分溶剂。第一步的关键是控制水解条件，以合成高有序的梯形预聚物骨架。
单体中的R基团可以是相对惰性的、官能化的或活性的基团。合适的R基团的例子包括甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、乙烯基、氢、3-环氧丙氧基丙基、氰丙基和苯基。优选地，OR基是低级烷氧基，例如甲氧基和乙氧基。起始单体可以是化学纯级或工业纯级，也可以是商业途径得到的产品。也可以将单体在使用前通过真空蒸馏进行纯化。
在第一步中，单体的浓度非常重要。如果浓度过低，水解的硅烷醇基与烷氧基或其它硅烷醇基的缩合反应将可能会太慢，以至得不到所需缩合程度的梯形硅氧烷预聚物。如果浓度过高，则缩合反应可能会太快，以至可能在梯形结构中引入空隙，或甚至导致反应混合液发生凝胶。本发明中，优选的单体的浓度大约为0.5mol/kg溶剂～4mol/kg溶剂，更优选地为1mol/kg溶剂～3mol/kg溶剂。
应当理解的是，可以使用一种单体或组合使用不同种单体。适合于在本发明中使用的有机溶剂是那些能够易溶解起始原料与合成的梯形聚烷基倍半硅氧烷，以及它们对应的预聚物的非水有机溶剂。这些溶剂包括：
(1)酮--例如，丁酮和甲基异丁基酮；
(2)醚--例如，乙醚、异丙醚；
(3)芳族溶剂--苯、甲苯、二甲苯。
使用的溶剂可以是化学纯级的，或工业纯级的。根据单体的特性以及梯形聚合物产物，上述溶剂既可以单独使用，也可以混合使用。甲基异丁基酮是适合于合成本发明中的梯形聚烷基倍半硅氧烷的最优选的常用溶剂。
本发明中的第一步使用高纯水来水解起始原料。优选地，所用的高纯水的电阻率至少为18.2MΩ-cm。理论上，每摩尔烷基三烷氧基硅烷单体只需要1.5摩尔的水来水解烷氧基。然而，在实际生产中，所用的水必须过量，以确保单体的彻底水解。优选地，水与单体的摩尔比应该为大约3/1～大约20/1，更优选地，为大约6/1～大约12/1。
使用一种酸来催化单体中“OR”基团的水解反应以及后继生成的硅烷醇基与烷氧基和其它硅烷醇基的缩合反应。对反应而言，酸性催化剂与单体的摩尔比很重要。如果摩尔比过低，例如低于1％，那么水解速率与缩合反应速率将相对较慢，这将导致单体只部分水解，结果生成的预聚物的分子量将会很低。如果摩尔比过高，例如高于15％，那么水解速率与缩合反应速率将相对较快，这将导致非规整的交联，结果生成的硅氧烷聚合物的结构规整度与溶解度将会较低。
第一步的反应温度应该控制在25℃以下，以确保水解与缩合反应有一个平稳而又缓慢的反应速率，从而得到高有序的梯形结构。优选地，反应温度应该在大约-15℃～大约15℃。优选地，将酸性催化剂用水稀释，并且将此酸性水溶液缓慢地滴加入反应溶液中，以使反应溶液的温度控制在所需的温度范围内。
第一步的反应时间应该足够的长，以确保烷基三烷氧基硅烷的彻底水解以及水解单体一定程度的缩聚，优选地，反应时间为大约3h～大约48h，更优选地，为大约10h～大约20h。在上述反应条件下，第一步中的缩聚反应达到平衡，并且预聚物的分子量即使在反应时间继续延长的情况下也不会进一步地增加。在第一步中合成的预聚物的重量平均分子量一般低于2000。
第二步--碱催化缩聚
在第二步中，在碱性催化剂存在的条件下，对在第一步中合成的梯形硅氧烷预聚物继续进行缩合。通常，将溶于有机溶剂中的预聚物溶液的反应混合液加热到需要的反应温度，然后加入适量的碱催化剂。在此温度下，将反应混合液搅拌几小时。通过严格控制预聚物浓度、催化剂的使用、反应温度以及反应时间，就可以得到具有不同分子量的梯形聚合物。可以通过控制第二步反应条件来调节合成的梯形聚烷基倍半硅氧烷的分子量。
预聚物的浓度是决定缩合速率与聚烷基倍半硅氧烷产物梯形结构的关键参数之一。在本发明中，预聚物的浓度优选地为总溶液的大约1wt％～大约30wt％，更优选地，为总溶液的大约5wt％～大约20wt％。通常，在保持其它反应参数不变的情况下，预聚物的浓度越高，则合成的聚合物的分子量也越大。
合适的碱催化剂包括金属氢氧化物，例如氢氧化钠和氢氧化钾，金属氧化物，例如氧化镁。优选的碱催化剂溶液是氢氧化钾(KOH)的甲醇溶液，是用1L甲醇溶解1g的氢氧化钾而形成的氢氧化钾(KOH)甲醇溶液。优选地，使用的碱催化剂溶液的量为反应溶液中预聚物的大约5wt％～大约20wt％。更优选地是使用低浓度的催化剂，例如大约7wt％，以便较易地控制缩聚反应速率。
高的反应温度是决定第二步缩合反应的又一重要参数。优选地，第二步的反应温度在大约20℃～大约90℃，更优选地为大约30℃～大约80℃。
如果在第二步中，预聚物的浓度、催化剂的浓度以及反应温度保持不变，那么就可以通过反应时间来控制合成的聚合物的分子量。反应时间越长，则所合成的聚合物的分子量越高。在本发明中，所合成的梯形聚合物的重量平均分子量可以通过调节第二步的反应时间控制在大约2,000～大约100,000。
第三步--硅烷醇基的部分封端
尽管通过如上文描述的本发明第二步所合成的聚合物本身就为有用的产品，但是在本发明的第三步中将对它们进行进一步的改性，以制得部分封端聚合物。对聚合物的这种部分封端将能改变它们的特性，使得部分封端的聚合物可以在多种用途和组合物中，例如，涂料和粘合剂中得到应用。
当已经得到了需要分子量的梯形聚烷基倍半硅氧烷以后，第二步中的缩合反应可以通过下面描述的第三步来淬灭。
在第二步反应完成以后，聚烷基倍半硅氧烷中一定比例的残余羟基(硅烷醇)可以通过加入一种封端剂进行封端。将一预定量的亚化学计量封端剂缓慢加入到反应混合液中。搅拌此反应混合液数小时，以使封端反应完成。然后于反应混合液中加入过量的水来终止封端反应。将已封端的聚烷基倍半硅氧烷溶液用水反复洗涤几次进行纯化，直至洗涤液水的pH值接近中性。可以通过真空蒸馏除去溶剂来回收部分封端的聚烷基倍半硅氧烷。
适合于本发明的合适封端剂包括：
(1)具有通式R5R6R7SiOR8的硅烷，其中R5、R6和R7均独立地选自：
氢、烷基、链烯基、炔基、芳香基、环烷基、杂芳基或杂环基，例如甲基、乙基、丙基、苯基、3-环氧丙氧基丙基、己基、环己基、辛基等，其中R8为烷基，例如甲基或乙基。
(2)具有通式R9R10R11SiCl的三烷基氯硅烷，其中R9、R10和R11均独立地选自：
氢、烷基、链烯基、炔基、芳香基、环烷基、杂芳基或杂环基，例如甲基、乙基、丙基、乙烯基、苯基、3-环氧丙氧基丙基、己基、环己基、辛基等。
(3)其它的，例如六甲基二硅氧烷。
一般而言，(2)类硅烷封端剂要比其它的(1)类和(3)类封端基更有效。此外，由封端反应产生的盐酸可以有效地通过中和第二步中使用的碱催化剂来现场淬灭第二步的缩合反应。因此，优选地使用(2)类硅烷封端剂。含封端剂的官能团提供了一种于聚烷基倍半硅氧烷引入官能团的方便的途径，得到具有例如乙烯基、烷基、环氧基和氢侧基的部分封端聚合物，并且可以对其进行进一步的改性与交联等。
理论上而言，合成聚烷基倍半硅氧烷中残余硅烷醇基的含量是由梯形结构的规整度、分子量以及封端量来决定的。在本发明中，具有不同活性硅烷醇基含量的梯形聚烷基倍半硅氧烷可以通过调节预定量的封端剂来合成，从而得到具有不同特性，适合于多种用途的部分封端聚合物。优选地，封端剂的用量为每摩尔Si原子的大约5mol％～～大约50mol％，更优选地，为10mol％～30mol％。
梯形结构规整度可以用X-射线衍射(XRD)来进行表征。本发明聚合物的X-射线衍射光谱图是在一Bruker Power X-射线衍射仪上记录的。通常，梯形硅氧烷聚合物的X-射线衍射光谱图上有两个峰。根据侧基R的大小，一个尖峰出现在较低2θ区域，即5～10°的区域，对应于聚烷基倍半硅氧烷中链间距离。可以用这个峰来表征梯形聚合物的结构规整度。一个宽的弓形峰出现在较高2θ(中心大约位于20～30°)区域时，表示聚合物链的稠密度。一个相对高且尖的峰出现在2θ＝5～10°的区域，一个相对弱的弓形峰出现2θ＝20～30°的区域时，表示较高的梯形规整度。
梯形结构规整度也可以通过29Si的核磁共振谱(NMR)来进行表征。在29Si的核磁共振谱(NMR)上一般有两个主要的峰。一个峰(α)出现在δ＝-55.3ppm(用四甲基硅烷作内标)，此峰与有缺陷的硅原子(即，这些硅原子不是梯形规整聚合物结构的组成部分)有关，而另一个峰(β)出现在δ＝-64.8ppm，此峰对应于已经实际引入到规整梯形聚合物骨架上的硅原子的共振吸收。比率β/(α+β)可以用来表征聚烷基倍半硅氧烷的梯形结构规整度。
本发明将用下面的实施例进行说明。所有的试剂与起始原料可以从市场上可以买到，例如：
甲基三甲氧基硅烷(Z-6070)和苯基三甲氧基硅烷(Z-6124)，购自Dow Corning；3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(Siquest A-187)；甲基丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷(Siquest A-186)和乙烯基三甲氧基硅烷(Siquest A-171)购自OSI Specialties，Crompton。实施例1
在第一步中，将750g(5.5mol)的甲基三甲氧基硅烷与2400g的甲基异丁基酮(MIBK)加入一装有机械搅拌器、滴液漏斗和温度计的反应器中。单体的浓度为2.29mol/kg溶剂。将反应溶液用盐的冰水浴冷却至-15℃～15℃的低温。在保持反应溶液低温以及连续搅拌的条件下，将991g(55mol)的去离子水和11.94g(0.121mol)的浓盐酸(37％)的混合液逐滴滴加入反应器。水与单体的摩尔比为10/1，酸性催化剂与单体的摩尔比为2.2mol％。滴加完成以后，将反应混合液搅拌过夜(20h)，以使水解反应完成并使水解的单体部分缩合，得到低分子量的梯形硅氧烷预聚物。将梯形硅氧烷预聚物溶液转入一分液漏斗。除去下面的水层，有机层用水反复洗涤几次进行纯化，直至洗涤液水的pH值为中性。对预聚物溶液进行真空蒸馏去除水和甲醇，以及部分溶剂。图1为在第一步中合成的梯形硅氧烷预聚物的傅里叶转化红外(FTIR)光谱图。预聚物中残留硅烷醇基的含量，可以用在傅里叶转化红外(FTIR)光谱图中3340cm-1附近的硅烷醇吸收峰和在1124cm-1处的Si-O吸收峰的峰高比OH/SiO来表征。在第一步中合成的预聚物的OH/SiO比为0.25。第一步的产率为理论产率的93.9％。
在第二步中，将第一步中合成的在甲基异丁基溶液中具有10wt％浓度的梯形硅氧烷预聚物在碱性催化剂存在的条件下，碱性催化剂为1g氢氧化钾/L甲醇形式，继续进行缩合。当反应混合液的温度达到需要的50℃时，将相当于预聚物的7wt％的碱催化剂溶液加入至反应溶液中。将此反应溶液然后在50℃下缩合2h。图2为在第二步中合成的梯形聚甲基倍半硅氧烷的傅里叶转化红外(FTIR)光谱图。在第二步中合成的聚甲基倍半硅氧烷的OH/SiO比降为0.17，显示出在第二步中硅烷醇基发生了进一步缩合。在合成的梯形聚甲基倍半硅氧烷的X-射线衍射(XRD)光谱图中(图4)，一个相对高且尖的峰出现在2θ＝10°的位置，一个相对弱的弓形峰出现2θ＝15°～30°的位置，显示出较高的梯形结构规整度。
在第三步中，在50℃下，把以聚甲基倍半硅氧烷中每摩尔Si原子的10mol％的封端剂加入反应混合液中，将在第二步中合成的聚合物的一定比例的残余硅烷醇基用有封端剂三甲基氯硅烷，通过三甲基甲硅烷化进行部分封端。在20℃～50℃下，将反应混合液搅拌2h～4h以便完成封端反应，然后于反应混合液中加入过量的水来终止封端反应。将产物溶液用水反复洗涤几次进行纯化，直至洗涤液水的pH值接近中性。可以通过真空蒸馏除去溶剂来回收部分封端的聚合物。
部分封端聚合物无论是固体粉末的形态还是在有机溶剂中，都能够稳定存在。合成的部分封端的聚甲基倍半硅氧烷产率为89％。以聚苯乙烯为标准物，用凝胶渗透色谱法(GPC，Waters)可以测得其重均分子量为17400。图3为在第三步中合成的部分封端聚甲基倍半硅氧烷的傅里叶转化红外(FTIR)光谱图。在第三步中合成的部分封端聚甲基倍半硅氧烷的OH/SiO比进一步降至0.07，显示出在第三步中硅烷醇基发生了部分封端。合成的聚甲基倍半硅氧烷29Si的核磁共振谱(NMR)显示出其高的有序梯形结构，且未观察到与有缺陷硅原子有关的峰(α)δ＝-55.3ppm。实施例2和3
除了水与单体甲基三甲氧基硅烷的摩尔比不同之外，用与实施例1中相同的第一步方法合成并得到梯形甲基倍半硅氧烷预聚物。如表1所示，水与单体的摩尔比应不低于6/1，以确保第一步反应中单体的彻底水解。表1：水与单体的摩尔比对第一步水解反应的影响
    水与单体的摩尔比   备注
    实施例2     3/1   部分水解，不稳定
    实施例3     6/1   彻底水解，稳定
    实施例1     10/1   彻底水解，稳定
实施例4和5
除了所用的单体浓度不同之外，用与实施例1中相同的第一步方法合成并得到梯形甲基倍半硅氧烷预聚物。如表2所示，在0.74mol/kg溶剂～2.94mol/kg溶剂范围内的单体浓度均可以使用，因为从表中可以看出，单体浓度的变化对产率与第一步中合成的梯形硅氧烷预聚物的缩合度没有太大的影响。表2：单体浓度对第一步水解反应的影响
顺序号   单体浓度，mol/kg溶剂   产率，％   硅烷醇含量，OH/SiO
实施例4   0.74   91.5   0.27
实施例1   2.29   93.9   0.26
实施例5   2.94   93.9   0.28
实施例6和7
除了所用反应时间不同之外，用与实施例1中相同的第一步方法合成并得到梯形甲基倍半硅氧烷预聚物。如表3所示，当反应时间低于10h时，预聚物的产率就较低。相反，当反应时间大于16h时，预聚物的产率就较高。同时可以发现，在第一步中，合成的预聚物中的残余硅烷醇含量似乎与反应时间之间没有关系。表3：反应时间对第一步水解反应的影响
  顺序号     反应时间，小时   产率，％   残余OH含量，OH/SiO
  实施例6     8   65.4   0.28
  实施例7     16   93.9   0.26
  实施例1     20   93.2   0.28
实施例8和9
用与实施例1中相似的第二步方法合成得到了具有不同分子量的梯形聚烷基倍半硅氧烷。表4列出了第二步中的反应条件，也即碱催化剂的浓度与反应时间对合成的梯形聚烷基倍半硅氧烷的分子量的影响。表4：第二步中的反应条件对合成的聚烷基倍半硅氧烷的分子量的影响。
顺序号    碱催化剂(氢氧化钾/甲醇1g/l)，占预聚物的wt％   温度，℃   时间，h             分子量
Mn Mw D＝Mw/Mn
实施例8 7 50     123456  110047006600710089008600   23001740026700316003980040500   3.353.734.054.444.464.72
实施例9 10 70     12345  70007900378004430044300   30300455006930084500100200   4.305.771.841.902.26
实施例10和15
用与实施例1中相似方法合成得到了具有不同残余硅烷醇基含量的梯形聚甲基倍半硅氧烷。通过封端度来控制第三步中残余硅烷醇基的含量。表5列出了残余硅烷醇基含量与具有不同封端度的合成梯形聚甲基倍半硅氧烷的峰高比OH/SiO的关系。当封端度从5mol％升至30mol％时，残余硅烷醇基的含量逐渐降低，这可以从OH/SiO由0.10降至0.01中看出。表5：封端度对合成梯形聚甲基倍半硅氧烷的残余硅烷醇基含量的影响。
  顺序号   CH2SiO3/2的封端度，mol％     残余OH含量，OH/SiO
  实施例10   5     0.10
  实施例11   10     0.07
  实施例12     15     0.04
  实施例13     20     0.02
  实施例14     25     0.01
  实施例15     30     ＜0.01
实施例16
在实施例1中描述的合成聚甲基倍半硅氧烷的步骤也可以用来合成其它聚烷基倍半硅氧烷。合适的烷基三甲氧基硅烷单体中的烷基包括乙基、丙基、丁基、环己基、苯基、氰丙基以及乙烯基。例如，遵循与实施例1相同的操作方法，通过水解和缩合苯基三甲氧基硅烷可以合成聚苯基倍半硅氧烷。
在第一步中，将453.4g(2.29mol)的苯基三甲氧基硅烷与1000g的甲基异丁基酮(MIBK)加入一反应器中。单体的浓度为2.29mol/kg溶剂。将反应溶液用盐的冰水浴冷却至-5℃以下。在保持反应溶液低温以及连续搅拌的条件下，将412.2g(22.9mol)的去离子水和4.93g(0.05mol)的浓盐酸(37％)混合液逐滴滴加入反应器中。水与单体的摩尔比为10/1，酸性催化剂与单体的摩尔比为2.2mol％。滴加完成以后，将反应混合液搅拌过夜(16h)。将产物梯形硅氧烷预聚物溶液用水反复洗涤几次进行纯化，直至洗涤液水的pH值为中性。对预聚物溶液进行真空蒸馏去除水和甲醇，以及部分溶剂。与实施例1相比较，本实施例中较高的硅烷醇含量(OH/SiO＝0.56)说明水解苯基三甲氧基硅烷醇较低的缩合度。第一步的产率为96.6％。
在第二步中，将第一步中合成的具有20wt％浓度的甲基异丁基溶液中的梯形硅氧烷预聚物在为预聚物的7wt％的碱催化剂(1g氢氧化钾/L甲醇)存在的条件下，继续进行缩合。然后将此反应溶液在80℃下缩合2h。在第二步中合成的聚合物的硅烷醇含量(OH/SiO)降为0.04，显示出第二步中硅烷醇基发生了进一步缩合。当第二步反应完成以后，将梯形硅氧烷共聚合物中残余的硅烷醇基用每摩尔Si原子的10mol％的三甲基氯硅烷进行封端。在30℃～80℃下，将反应混合液搅拌3h。然后于反应混合液中加入过量的水来终止封端反应。将封端的梯形硅氧烷共聚物溶液用水反复洗涤几次进行纯化，直至洗涤液水的pH值为中性。合成的聚苯基倍半硅氧烷的产率为91.5％。其重均分子量为6229。聚苯基倍半硅氧烷的残余硅烷醇含量(OH/SiO)为0.02。图5为合成的聚苯基倍半硅氧烷的傅里叶转化红外(FTIR)光谱图。实施例17
在实施例1中描述的步骤也可以通过水解和缩合两种烷基三烷氧基硅氧烷用来合成梯形硅氧烷共聚物。本实施例将展示如何在聚烷基倍半硅氧烷骨架上，通过共聚两种烷基三烷氧基硅氧烷，其中一种单体带有环氧侧基，引入环氧官能团。
在第一步中，将534.6g(2.7mol)的苯基三甲氧基硅烷，70.8g(0.3mol)的3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷与1000g的甲基异丁基酮(MIBK)加入一反应器中。单体的浓度为3.0mol/kg溶剂，苯基三甲氧基硅烷与3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的摩尔比为9/1。将反应溶液用盐的冰水浴冷却至-5℃以下。在保持反应溶液低温以及连续搅拌的条件下，将540g(30mol)的去离子水和5.92g(0.06mol)的浓盐酸(37％)混合液逐滴滴加入反应器中。水与单体的摩尔比为10/1，酸性催化剂与单体的摩尔比为2.0mol％。滴加完成以后，将反应混合液搅拌过夜(16h)。将产物梯形硅氧烷预聚物溶液用水反复洗涤几次进行纯化，直至洗涤液水的pH值为中性。预聚物中硅烷醇的含量(OH/SiO)为0.18。第一步的产率为90.2％。
在第二步中，将第一步中合成的在甲基异丁基溶液中具有10wt％浓度的梯形硅氧烷预聚物在为预聚物的7wt％的碱催化剂(1g氢氧化钾/L甲醇)存在的条件下，继续进行缩合。将此反应溶液在80℃下缩合2h。在第二步中合成的共聚物的硅烷醇含量(OH/SiO)为0.19。与第一步中的OH/SiO值相比，较高的OH/SiO值表明，在合成反应期间，环氧基发生了部分开环反应。
当第二步反应完成以后，将梯形硅氧烷共聚合物中残余的硅烷醇基用每摩尔Si原子的20mol％的三甲基氯硅烷，在30℃～80℃下，搅拌3h进行封端。于搅拌及保持室温的条件下过夜，然后，将溶解在450g水中的22.5g(0.56mol)的氢氧化钠碱性溶液加入反应液中来终止封端反应。加入氢氧化钠是为了中和反应中产生的盐酸并使反应期间发生开环的环氧基闭环。将梯形硅氧烷共聚物溶液用水反复洗涤几次进行纯化，直至洗涤液水的pH值为中性。合成的聚(苯基-共-3-环氧丙氧基丙基)倍半硅氧烷的产率为88.9％。其重均分子量为6574。图6为合成的聚(苯基-共-3-环氧丙氧基丙基)倍半硅氧烷的傅里叶转化红外(FTIR)光谱图。共聚物中残余的硅烷醇含量(OH/SiO)为0.05。实施例18～21
含有官能基团的梯形聚聚烷基倍半硅氧烷也可以在第三步中，通过用含官能基团的封端剂封端非官能聚烷基倍半硅氧烷来合成。在本实施例中使用的非官能聚烷倍半硅氧烷是在如实施例1中第一步和第二步中合成的聚烷基倍半硅氧烷。表6列出了通过用各自的带官能基的封端剂来合成的官能梯形聚烷基倍半硅氧烷。表6：通过用各自的带官能基的封端剂来合成的官能聚烷基倍半硅氧烷。
顺序号     封端剂中的R：R(Me2)Si-Cl    封端度硅原子的mol％     残余OH含量OH/SiO
实施例18     3-环氧丙氧基丙基    25     0.01
实施例19     乙烯基    25     0.01
实施例20     氢    25     0.01
实施例21     氰丙基    25     0.01
在本说明书中动词“包含”意指“包括或包含”，名词“含有”意指“包括或包含”。
在上文中的描述中，或在后面权利要求书中，或在附图中公开的，以及以它们特定的方式或依据用以执行公开功能的方法，或用以获得公开结果的方法或工艺中表述的特征，无论是单独或组合出现，都应当被理解为以不同的形式来实现本发明。

Claims (59)

1、一种制备聚合物的方法，包括：
(i)将至少一种具有通式R1-Si(OR2)(OR3)(OR4)单体的有机溶液与一种溶解在电阻率至少为18.2MΩ-cm水中的酸性溶液，在低于大约25℃的温度下反应，得到一预聚物，其中R1、R2、R3和R4均独立地选自：氢、烷基、烷氧基、链烯基、炔基、芳香基、环烷基、杂芳基或杂环基；和
(ii)将上述得到的预聚物与一碱性催化剂溶液，在低于大约25℃的温度下反应，得到一聚合物，和
(iii)使聚合物中一定比例的游离Si-OH基团与一预定亚化学计量的封端剂进行反应，得到一部分封端聚合物。
2、根据权利要求1的方法，其中R1是甲基、乙基、丙基、丁基、正己基、环己基、氰丙基、乙烯基、氢、苯基或3-环氧丙氧基丙基。
3、根据权利要求1或2的方法，其中R2、R3和R4独立地为甲基或乙基。
4、根据任一前述权利要求的方法，其中两种不同的单体在步骤(i)中一起反应。
5、根据任一前述权利要求的方法，其中在步骤(i)中的至少一种单体的浓度在大约0.5mol/kg溶剂～大约4mol/kg溶剂。
6、根据任一前述权利要求的方法，其中在步骤(i)中的至少一种单体的浓度在大约1mol/kg溶剂～大约3mol/kg溶剂。
7、根据任一前述权利要求的方法，其中在步骤(i)中的至少一种单体的浓度在大约2mol/kg溶剂～大约3mol/kg溶剂。
8、根据任一前述权利要求的方法，其中含有至少一种单体的溶液含有至少一种选自苯、甲苯、二甲苯、甲基异丁基酮、丁酮、乙醚和异丙醚的溶剂。
9、根据任一前述权利要求的方法，其中含有至少一种单体的溶液含有甲基异丁基酮。
10、根据任一前述权利要求的方法，其中步骤(i)的反应时间在大约3h～大约48h。
11、根据任一前述权利要求的方法，其中步骤(i)的反应时间在大约8h～大约24h。
12、根据任一前述权利要求的方法，其中步骤(i)的反应时间在大约10h～大约20h。
13、根据任一前述权利要求的方法，其中步骤(i)的反应温度低于大约15℃。
14、根据任一前述权利要求的方法，其中步骤(i)的反应温度低于大约5℃。
15、根据任一前述权利要求的方法，其中水与至少一种单体的摩尔比在大约3/1～大约20/1。
16、根据任一前述权利要求的方法，其中水与至少一种单体的摩尔比在大约6/1～大约12/1。
17、根据任一前述权利要求的方法，其中水与至少一种单体的摩尔比在大约10/1～大约12/1。
18、根据任一前述权利要求的方法，其中步骤(i)中酸的浓度在大约1mol％～大约15mol％。
19、根据任一前述权利要求的方法，其中步骤(i)中酸的浓度在大约1mol％～大约mol5％。
20、根据任一前述权利要求的方法，其中步骤(i)中酸的浓度在大约2mol％～大约3mol％。
21、根据任一前述权利要求的方法，其中步骤(i)中的酸选自盐酸、磷酸、硫酸、醋酸和芳族磺酸。
22、根据任一前述权利要求的方法，其中步骤(ii)中预聚物的浓度在大约1wt％～大约30wt％。
23、根据任一前述权利要求的方法，其中步骤(ii)中预聚物的浓度在大约5wt％～大约20wt％。
24、根据任一前述权利要求的方法，其中步骤(ii)中预聚物的浓度大约为10wt％。
25、根据任一前述权利要求的方法，其中步骤(ii)的反应时间在大约0.5h～大约10h。
26、根据任一前述权利要求的方法，其中步骤(ii)的反应时间大约为2h。
27、根据任一前述权利要求的方法，其中步骤(ii)的反应溶剂是甲基异丁基酮。
28、根据任一前述权利要求的方法，其中步骤(ii)的反应温度在大约30℃～大约80℃。
29、根据任一前述权利要求的方法，其中步骤(ii)的反应温度在大约40℃～大约70℃。
30、根据任一前述权利要求的方法，其中步骤(ii)的催化剂是KOH的甲醇溶液。
31、根据任一前述权利要求的方法，其中步骤(ii)中的催化剂溶液的浓度大约为1g/l。
32、根据任一前述权利要求的方法，其中在步骤(ii)的反应混合液中的催化剂浓度，为预聚物的大约5wt％～大约20wt％。
33、根据任一前述权利要求的方法，其中在步骤(ii)的反应混合液中的催化剂浓度，为预聚物的大约7wt％。
34、根据任一前述权利要求的方法，其中步骤(iii)的反应时间在大约1h～大约5h。
35、根据任一前述权利要求的方法，其中步骤(iii)的反应时间在大约2h～大约4h。
36、根据任一前述权利要求的方法，其中步骤(iii)的反应温度在大约20℃～大约90℃。
37、根据任一前述权利要求的方法，其中步骤(iii)的反应温度在大约30℃～大约80℃。
38、根据任一前述权利要求的方法，其中步骤(iii)的封端剂为三烷基氯硅烷。
39、根据权利要求38的方法，其中的三烷基氯硅烷是二甲基烷基氯硅烷。
40、根据权利要求39的方法，其中二甲基烷基氯硅烷中的烷基选自三烷基氯硅烷是甲基、3-环氧丙氧基丙基、乙烯基、氢和氰丙基。
41、根据任一权利要求1～37的方法，其中步骤(iii)的封端剂为六甲基二硅氧烷。
42、根据任一前述权利要求的方法，其中步骤(iii)中封端剂的用量为聚合物中每摩尔Si原子的大约1％～大约90％。
43、根据任一前述权利要求的方法，其中步骤(iii)中封端剂的用量为聚合物中每摩尔Si原子的大约5％～大约50％。
44、根据任一前述权利要求的方法，其中步骤(iii)中封端剂的用量为聚合物中每摩尔Si原子的大约10％～大约30％。
45、根据任一前述权利要求的方法，其中步骤(iii)中封端剂的用量下限大约为25％。
46、一种制备如在任一前述权利要求中定义的预聚物的方法。
47、一种制备根据任一前述权利要求的聚合物的方法。
48、一种制备如在任一前述权利要求中定义的部分封端聚合物的方法。
49、一种制备部分封端聚合物的方法，包括使一聚合物中一定比例的游离Si-OH基团与一预定亚化学计量的封端剂进行反应，得到一部分封端聚合物。
50、一种通过任一权利要求1～21，或权利要求46可得到的预聚物。
51、一种通过任一权利要求1～33，或权利要求47可得到的聚合物。
52、一种通过任一权利要求1～45，或权利要求48或49可得到的部分封端聚合物。
53、一种制备基本上如上文描述的预聚物的方法。
54、一种制备基本上如上文描述的聚合物的方法。
55、一种制备基本上如上文描述的部分封端聚合物的方法。
56、一种关于和如附图所示的基本上如上文描述的预聚物。
57、一种关于和如附图所示的基本上如上文描述的聚合物。
58、一种基本上如上文描述的部分封端聚合物。
59、任何在本文中公开的新特征或特征组合。
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