CN115558105B - 一种介孔分子筛催化制备功能化梯形倍半硅氧烷的方法及其产品 - Google Patents

一种介孔分子筛催化制备功能化梯形倍半硅氧烷的方法及其产品 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种介孔分子筛催化制备功能化梯形倍半硅氧烷的方法，包括：(1)将未脱除模板剂的介孔分子筛、惰性硅烷与溶剂A混合，在回流温度下进行表面接枝反应；(2)将步骤(1)得到的产物浸泡在有机溶剂Ⅰ中去除模板剂；(3)将步骤(2)得到的产物、氨基硅烷偶联剂与溶剂B混合，在回流温度下进行表面接枝反应；(4)将烷氧基硅烷单体、有机溶剂Ⅱ、去离子水和步骤(3)制备的产物混合，经水解缩合制备得到功能化梯形倍半硅氧烷。本发明公开了一种介孔分子筛催化制备功能化梯形倍半硅氧烷的方法，将水解缩合反应限域在改性介孔分子筛内部，从而制备得到规整度高的功能化梯形倍半硅氧烷。

Description

一种介孔分子筛催化制备功能化梯形倍半硅氧烷的方法及其 产品
技术领域
本发明涉及倍半硅氧烷的技术领域，尤其涉及一种介孔分子筛催化制备功能化梯形倍半硅氧烷的方法及其产品。
背景技术
双链的梯形倍半硅氧烷是一种由无机硅氧骨架和有机官能团组成的有机无机杂化材料，其化学通式为(RSiO1.5)n。双链分子的独特构造赋予了其优异的物理机械性能和介电性能，并且在疏水、耐高温、耐辐射和耐腐蚀等方面也有着良好的表现。梯形倍半硅氧烷的侧基类型可选种类众多，功能丰富，因此在复合材料、有机涂层、光电材料和储能器件等领域越发受到关注和应用。
梯形倍半硅氧烷一般通过硅烷偶联剂水解缩合来制备，该方法最早在1960年由Brown等(BROWN J F,VOGT L H,KATCHMAN A,et al.DOUBLE CHAIN POLYMERS OFPHENYLSILSESQUIOXANE[J].Journal of the American Chemical Society,1960.82:6194-6195.)进行了报道，他们以苯基三氯硅烷为原料，在强碱性氢氧化钾(KOH)的作用下，氯硅烷首先水解成Si-OH，而后Si-OH之间脱水缩合形成-Si-O-Si-结构的低聚物，最后再由热平衡缩聚得到分子量数万的梯型高分子产物。但由于反应条件剧烈，不易控制，容易形成不规则交联的无序结构，产物中混杂着大量的环状和笼状分子，所以这种产物梯形结构的规整性一直存在着争议。此后，众多的研究者对水解缩合过程的反应条件进行了优化，Yamamoto等(YAMAMOTO S,YASUDA N,UEYAMA A,et al.Mechanism for the formation ofpoly(phenylsilsesquioxane)[J].Macromolecules,2004.37:2775-2778)使用酸性HCl作为催化剂、甲基异丁酮为溶剂，但得到的产物分子量仅有1400；Choi等(CHOI S-S,LEE A S,LEE H S,et al.Synthesis and Characterization of UV-Curable Ladder-LikePolysilsesquioxane[J].Journal of Polymer Science Part a-Polymer Chemistry,2011.49:5012-5018)则采用碱性较弱的K2CO3作为反应催化剂，在较为温和的条件下反应以减少产物分子上出现不规则的缺陷，因而所需的反应时间较长，而且要求反应物浓度处于较高的状态，否则会形成笼状结构的倍半硅氧烷(CHOI S-S,LEE A S,HWANG S S,etal.Structural Control of Fully Condensed Polysilsesquioxanes:Ladderlike vsCage Structured Polyphenylsilsesquioxanes[J].Macromolecules,2015.48:6063-6070.)。
可见，现有技术公开的合成工艺制备的梯形倍半硅氧烷，要么混杂着大量的环状和笼状分子，导致其规整性不佳；如果想通过工艺的优化来解决该问题，又对所需反应条件的控制要求比较严格。而目前高效可控合成具有目标功能结构梯形倍半硅氧烷的相关研究较少，因此此项研究对促进梯形倍半硅氧烷的应用具有重要的价值和学术意义。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明公开了一种介孔分子筛催化制备功能化梯形倍半硅氧烷的方法，将水解缩合反应限域在改性介孔分子筛内部，从而制备得到规整度高的功能化梯形倍半硅氧烷；更为重要的是，该限域条件下发生的水解缩合反应，使得制备的功能化梯形倍半硅氧烷的规整度受工艺条件(包括反应物浓度、反应温度、反应时间、溶剂种类等)的影响较小，因此对生产中工艺控制的要求低，更适合工业化放大生产。
具体技术方案如下：
一种介孔分子筛催化制备功能化梯形倍半硅氧烷的方法，包括如下步骤：
(1)将未脱除模板剂的介孔分子筛、惰性硅烷与溶剂A混合，在回流温度下进行表面接枝反应，制备得到外表面惰性基团修饰的催化剂；
所述惰性硅烷选自含烷基的氯硅烷、含苯基的氯硅烷、含烷基的烷氧基硅烷、含苯基的烷氧基硅烷中的一种或多种；
(2)将所述外表面惰性基团修饰的催化剂浸泡在溶剂B中去除模板剂，得到外表面惰性基团修饰的介孔分子筛；
(3)将所述外表面惰性基团修饰的介孔分子筛、氨基硅烷偶联剂与溶剂C混合，在回流温度下进行表面接枝反应，制备得到修饰的介孔分子筛催化剂；
所述氨基硅烷偶联剂中的氨基数量选自1个或大于等于2个；
(4)将烷氧基硅烷单体、有机溶剂Ⅱ、去离子水和所述修饰的介孔分子筛催化剂混合，经水解缩合制备得到功能化梯形倍半硅氧烷。
本发明中的限域水解缩合反应，具体是指将制备功能化梯形倍半硅氧烷的水解缩合反应限制在改性介孔分子筛的孔道内部进行，因此改性介孔分子筛不仅可以提供催化的活性位点，还将分子筛的孔道作为反应容器。具体步骤是：先以未脱除模板剂的介孔分子筛为原料，该原料可以通过市售直接获得，不去除模板剂的作用在于保证第一步的表面接枝反应后惰性基团仅修饰在介孔分子筛的外表面；然后采用本领域常规工艺去除模板剂，此时再进行表面接枝反应时，带有氨基基团的硅烷偶联剂全部修饰在介孔分子筛的内表面，从而形成了外表面带有惰性基团、内表面接枝有呈碱性的氨基基团的特殊结构；再以具有该特殊结构的修饰的介孔分子筛作为催化剂，从而实现了限域条件下的可控水解缩合反应，成功制备得到具有规整结构的功能化梯形倍半硅氧烷。
步骤(1)中：
本发明中采用分子筛作为原料是基于其主要成分为二氧化硅或硅铝酸盐，因为其表面含有可反应的Si-OH，从而为后续的内、外修饰提供的前提，因此，本发明中采用的未脱除模板剂的介孔分子筛采用本领域常见的种类即可，对于其中含有的模板剂种类及介孔分子筛的具体成分并无特殊要求。
优选为便宜易得的含有模板剂P123的SBA-15和/或含有模板剂十八烷基三甲基氯化铵的MCM-41。
优选的，所述未脱除模板剂的介孔分子筛的平均孔径为2～10nm；由于改性后的介孔分子筛不仅作为催化剂，其更重要的功能是作为纳米反应器使用，因此其孔径过小或过大则可能会影响功能化梯形倍半硅氧烷的制备。经试验发现，采用平均孔径为2～10nm的介孔分子筛最终都可以成功制备得到高规整度的功能化梯形倍半硅氧烷。
进一步优选，所述未脱除模板剂的介孔分子筛的平均孔径为6～10nm；经试验还发现，采用该平均孔径范围制备的功能化梯形倍半硅氧烷，具有更高的产率。
步骤(1)中：
所述溶剂A选自甲苯、氯仿、二氯甲烷、乙酸乙酯、四氢呋喃中的一种或多种；
未脱除模板剂的介孔分子筛与惰性硅烷的质量体积比为1g/1～6mL；
未脱除模板剂的介孔分子筛与溶剂A的质量体积比为1g/10～100mL；
步骤(1)中的表面接枝反应在惰性气氛保护下进行，具体反应是在所采用的溶剂A的回流温度下进行，反应结束后冷却至室温，再通过洗涤、分离、干燥后处理后得到外表面惰性基团修饰的催化剂。
所述惰性硅烷只需满足两点，一是带有惰性基团，二是可与介孔分子筛外表面的Si-OH反应从而进行接枝反应。优选自含烷基的氯硅烷、含苯基的氯硅烷、含烷基的烷氧基硅烷、含苯基的烷氧基硅烷，具体种类并无特殊要求，选自本领域常见的原料种类即可。
优选的：
所述含烷基的氯硅烷选自三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、二氯二甲基硅烷、二氯二乙基硅烷、甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、丙基三氯硅烷中的一种或多种；
所述含苯基的氯硅烷选自苯基三氯硅烷、苯基二甲基氯硅烷、苯基甲基二氯硅烷中的一种或多种；
所述含烷基的烷氧基硅烷选自三甲基甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种；
所述含苯基的烷氧基硅烷选自苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷苯基甲基二氯硅烷中的一种或多种。
步骤(2)中，就是将介孔分子筛内部的模板剂去除，该操作为本领域的常规操作，可采用本领域公知的所有技术手段。
本发明中采用溶剂浸泡的方式进行去除，具体采用的溶剂B选自乙醇、异丙醇、水中的一种或多种；对于溶剂B的加入量并无特殊要求。
为进一步加快去除模板剂的效率，还可以加入酸性物质，如浓盐酸、硫酸等。
步骤(3)中：
通过第二次表面接枝反应，可将带有氨基的硅烷偶联剂接枝于介孔分子筛的内表面。对于氨基硅烷偶联剂也只需满足两点，一是带有可以提供碱性环境的氨基，二是可与介孔分子筛内表面的Si-OH反应从而进行接枝反应。具体种类并无特殊要求，选自本领域常见的原料种类即可。
如3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种或多种。
采用上述列举的氨基硅烷偶联剂均可成功催化烷氧基硅烷单体水解缩合制备得到规整度高的功能化梯形倍半硅氧烷。
但经试验发现，采用氨基数量不同的氨基硅烷偶联剂处理后制备的改性介孔分子筛催化剂，会进一步对最终制备的功能化梯形倍半硅氧烷的数均分子量带来显著的影响。以双氨基的氨基硅烷偶联剂处理后，最终制备的功能化梯形倍半硅氧烷具有更高的数均分子量。
优选的，所述氨基硅烷偶联剂中的氨基数量选自大于等于2个，优选N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种或多种。
步骤(3)中：
所述溶剂C选自甲苯、氯仿、二氯甲烷、乙酸乙酯、四氢呋喃中的一种或多种；
外表面惰性基团修饰的介孔分子筛与氨基硅烷偶联剂的质量体积比为1g/1～6mL；
外表面惰性基团修饰的介孔分子筛与溶剂B的质量体积比为1g/10～100mL。
步骤(3)中的表面接枝反应也是在惰性气氛保护下进行，具体反应是在所采用的溶剂C的回流温度下进行，反应结束后冷却至室温，再通过洗涤、分离、干燥后处理后得到外表面惰性基团修饰、内表面活性氨基修饰的介孔分子筛催化剂。
步骤(4)中：
利用上述制备的修饰的介孔分子筛催化剂来催化烷氧基硅烷单体的水解缩合反应。
所述有机溶剂选自甲苯、四氢呋喃、乙酸乙酯、二氯甲烷中的一种或多种；
所述有机溶剂中，烷氧基硅烷单体的浓度为2～8mol/L；
去离子水与烷氧基硅烷单体的摩尔比为2～4：1；
以烷氧基硅烷单体为1mol计，加入的修饰的介孔分子筛催化剂的质量为1～5g；
所述水解缩合，温度为50～90℃，时间为24～72h。
经试验发现，采用本发明制备的修饰的介孔分子筛催化剂，即作为催化剂，更作为纳米反应器使用，不仅可以成功制备得到规则度高的功能化梯形倍半硅氧烷，更重要的，随着反应物浓度、反应温度、反应时间、溶剂种类等因素的大幅变化，产物规整度基本不受影响，通过对不同工艺条件下制备产物的T3峰的半峰宽数据可以支持上述结论。改变上述工艺条件，主要带来的变化就是对产物收率的影响。
因此，基于提高收率的目的，优选的：
所述有机溶剂选自乙酸乙酯和/或四氢呋喃；
所述有机溶剂中，烷氧基硅烷单体的浓度为3.3～6.7mol/L；
所述水解缩合，温度为70～90℃，时间为36～72h。
步骤(4)中，水解缩合反应后的粗产物，还需经过滤、浓缩去除部分溶剂、沉淀处理、干燥、纯化等后处理工艺。
优选的：
所述烷氧基硅烷单体选自苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。
经试验发现，本发明公开的制备工艺对不同的烷氧基硅烷单体均具有普适性。
本发明还公开了根据所述方法制备的功能化梯形倍半硅氧烷，其结构通式如下：
式中，R1为苯基，R2为乙烯基、甲基、巯丙基或甲基丙烯酰氧基丙基中的一个；m为5～30，n为0～30。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明所述的限域水解缩合概念，将制备功能化梯形倍半硅氧烷的水解缩合反应限制在改性介孔分子筛的孔道内部进行，改性介孔分子筛不仅作为催化剂使用，还可作为纳米反应器使用；该方法不仅可成功制备得到规整度高的功能化梯形倍半硅氧烷；更为重要的是，该工艺制备的产物结构和组成基本不受工艺条件的影响，因此更适合工业化放大生产；该制备工艺还可对产物的数均分子量进行调控，并适用于制备多种不同侧基类型的功能化梯形倍半硅氧烷，具有广泛的适用性。
附图说明
图1为制备修饰的SBA-15催化剂的示意图；
图2为实施例1制备的苯基梯形倍半硅氧烷的红外谱图；
图3为实施例1制备的苯基梯形倍半硅氧烷的XRD谱图；
图4为实施例1制备的苯基梯形倍半硅氧烷的29Si NMR谱图；
图5为实施例9制备的乙烯基功能化梯形倍半硅氧烷的核磁氢谱图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下结合实施例及附图对本发明作进一步的详细说明。但应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
(1)制备修饰的SBA-15催化剂
将1.0g未脱除P123模板剂的SBA-15(平均孔径为6.5nm)在60mL甲苯中均匀分散，在N2保护下，缓慢加入5mL三甲基氯硅烷(TMCS)，80℃下搅拌回流8h；反应结束后冷却至室温，过滤分离出固体的分子筛，于80℃烘箱中干燥12h，得到外表面甲基修饰的SBA-15催化剂；而后将1g外表面甲基修饰的SBA-15催化剂加入100mL乙醇中，80℃下搅拌回流8h，反应结束后冷却至室温，通过离心或过滤分离出固体的分子筛，重复该过程三次后，于80℃烘箱中干燥12h，得到除去P123模板剂后的SBA-15催化剂；之后将1g除去P123模板剂后的SBA-15催化剂加入60mL无水甲苯中，在N2保护下，缓慢加入3mL N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷，80℃下搅拌回流8h；反应结束后冷却至室温，过滤分离出固体的分子筛，于80℃烘箱中干燥12h，得到外表面惰性甲基修饰，内表面活性N-(2-氨乙基)-3-氨丙基修饰的SBA-15催化剂。
(2)制备苯基梯型倍半硅氧烷
将3.0mL乙酸乙酯、1.20g去离子水与50mg修饰的SBA-15催化剂加入配备有磁力搅拌子的50mL烧瓶中，在室温下搅拌1h使催化剂均匀混合；
将3.96g(0.02mol)苯基三甲氧基硅烷缓慢滴加入上一步中的烧瓶，滴加完毕后将烧瓶密闭于70℃下继续搅拌36h，得到反应的粗产物；
将粗产物过滤除去其中固相的分子筛颗粒，滤液在室温下旋蒸浓缩，除去部分溶剂；而后将产物加入150mL甲醇中产生沉淀，得到白色粉末，置于真空烘箱中干燥12h。干燥后的产物加入5mL甲苯溶解后再加入150mL甲醇中沉淀，重复纯化3次得到苯基梯形倍半硅氧烷。产率77.1％。数均分子量Mn＝4952，PDI＝1.94。
图2为本实施例制备的苯基梯形倍半硅氧烷的红外谱图，图中，1034cm-1和1134cm-1处的两个-Si-O-Si-的伸缩振动峰是梯形倍半硅氧烷显著的特征峰，证明本实施例合成的产物规整度高。
图3为本实施例制备的苯基梯形倍半硅氧烷的XRD谱图，图中，2θ＝7.5°和2θ＝19.0°的衍射峰符合梯形倍半硅氧的X射线衍射特征，根据布拉格方程，第一个尖峰可计算出不同梯形分子链与链之间的距离为由第二个宽峰计算出梯形倍半硅氧烷的厚度为/>
图4为本实施例制备的苯基梯形倍半硅氧烷的29Si NMR谱图，图中，少量的T2结构的峰归属于梯形倍半硅氧烷末端的硅原子，T3结构的峰归属于梯形倍半硅氧烷主体Si-O骨架部分的硅原子。T3峰的半峰宽(W1/2)可以反应梯形倍半硅氧烷的结构规整性，越窄的半峰宽说明T3结构的Si原子都处于类似的化学环境，相应分子的梯形结构也就越规整。
本发明中测试了本实施例制备的苯基梯形倍半硅氧烷的T3峰的半峰宽，同时对比了现有技术中不同技术方案制备的苯基梯形倍半硅氧烷的T3峰的半峰宽，结果列于下表1中。
表1
编号 反应方法 w1/2 参考文献
1 HCl催化水解缩合 4～5ppm [1,2]
2 八元环硅醇脱水缩合 5.6ppm [3]
3 NaOH催化水解缩合 5.1ppm [4]
4 改性SBA-15限域聚合 3.4ppm 本发明
[1]ZHANG Z-X,HAO J,XIE P,et al.A Well-Defined LadderPolyphenylsilsesquioxane (Ph-LPSQ)Synthesized via a New Three-Step Approach:Monomer Self-Organization-Lyophilization—Surface-Confined Polycondensation[J].Chemistry of Materials,2008.20:1322-1330.
[2]YAMAMOTO S,YASUDA N,UEYAMA A,et al.Mechanism for the formation ofpoly (phenylsilsesquioxane)[J].Macromolecules,2004.37:2775-2778.
[3]NOWACKA M,KOWALEWSKA A,MAKOWSKI T.Structural studies on ladderphenylsilsesquioxane oligomers formed by polycondensation ofcyclotetrasiloxanetetraols[J].Polymer,2016.87:81-89.
[4]WANG X,LI J,WU L.Preparation of poly(phenylsilsesquioxane)(PPSQ)particles with ladder structure and the thermal stability of PP/PPSQcomposites[J].Polymers for Advanced Technologies,2011.22:2151-2156.
对比表1中数据可知，本发明的工艺制备的苯基梯形倍半硅氧烷的结构更为规整。
实施例2
步骤(1)的制备工艺与实施例1中步骤(1)基本相同，区别仅在于将3mL N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷替换为等体积的氨丙基三甲氧基硅烷，制备得到的催化剂为外表面惰性甲基修饰，内表面活性氨丙基修饰的SBA-15催化剂。
步骤(2)与实施例1中步骤(2)完全相同。
本实施例制备的苯基梯形倍半硅氧烷，产率62.3％。其数均分子量Mn＝3056，PDI＝1.56。T3峰的半峰宽W1/2＝3.5ppm。
对比实施例1和实施例2制备的产物可以发现，当采用N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷修饰的SBA-15催化剂用于催化制备梯型倍半硅氧烷时，制备得到产物的数均分子量显著更高。
实施例3
(1)制备修饰的SBA-15催化剂
制备工艺与实施例2中步骤(1)完全相同。
(2)制备苯基梯型倍半硅氧烷
将9.0mL乙酸乙酯、1.20g去离子水与50mg修饰的SBA-15催化剂加入配备有磁力搅拌子的50mL烧瓶中，在室温下搅拌1h使分子筛均匀混合。
将3.96g(0.02mol)苯基三甲氧基硅烷缓慢滴加入上一步中的烧瓶。滴加完毕后将烧瓶密闭于70℃下继续搅拌36h，得到反应的粗产物。
将粗产物过滤除去其中固相的分子筛颗粒，滤液在室温下旋蒸浓缩，除去部分溶剂；而后将产物加入150mL甲醇中产生沉淀，得到白色粉末，置于真空烘箱中干燥12h。干燥后的产物加入5mL甲苯溶解后再加入150mL甲苯中沉淀，重复纯化3次得到苯基梯形倍半硅氧烷。产率53.8％。其数均分子量Mn＝2741，PDI＝1.33。T3峰的半峰宽W1/2＝3.6ppm。
对比实施例2和实施例3制备的产物可以发现，当反应物浓度下降，产物的半峰宽W1/2变化不大，而产率会有所下降，说明，调整反应物浓度并不会影响产物的规整度，而仅是会影响产率。
实施例4～5
制备工艺与实施例2中基本相同，区别仅在于步骤(2)中反应温度由70℃分别替换为50℃、90℃。
实施例4制备的苯基梯形倍半硅氧烷。产率52.4％。其数均分子量Mn＝3180，PDI＝1.20。T3峰的半峰宽W1/2＝3.5ppm。
实施例5制备的苯基梯形倍半硅氧烷。产率68.8％。其数均分子量Mn＝2915，PDI＝1.13。T3峰的半峰宽W1/2＝3.6ppm。
实施例6～7
制备工艺与实施例2中基本相同，区别仅在于步骤(2)中密闭于70℃下继续搅拌36h替换为同等温度下继续搅拌24h、72h。
实施例6制备的苯基梯形倍半硅氧烷。产率44.1％。其数均分子量Mn＝2672，PDI＝1.27。T3峰的半峰宽W1/2＝3.7ppm。
实施例7制备的苯基梯形倍半硅氧烷。产率78.0％。其数均分子量Mn＝3168，PDI＝1.30。T3峰的半峰宽W1/2＝3.5ppm。
对比实施例2和实施例4～7制备的产物可以发现，产物的半峰宽W1/2变化不大，而产率会有所变化，说明，当大幅调整水解缩合的温度与时间并不会影响产物的规整度，而仅是会影响产率。
实施例8
(1)制备修饰的MCM-41催化剂
将1.0g未脱除十八烷基三甲基氯化铵模板剂的MCM-41(平均孔径为3.5nm)在60mL甲苯中均匀分散，在N2保护下，缓慢加入5mL三甲基氯硅烷，80℃下搅拌回流8h；反应结束后冷却至室温，过滤分离出固体的分子筛，于80℃烘箱中干燥12h，得到外表面甲基修饰的介孔催化剂。而后将其加入100mL乙醇和5mL浓盐酸，80℃下搅拌回流8h，反应结束后冷却至室温，通过离心或过滤分离出固体的分子筛，重复该过程三次后，于80℃烘箱中干燥12h，得到除去十八烷基三甲基氯化铵模板剂后的MCM-41催化剂。之后将其加入60mL无水甲苯，在N2保护下，缓慢加入3mL氨丙基三甲氧基硅烷，80℃下搅拌回流8h；反应结束后冷却至室温，过滤分离出固体的分子筛，于80℃烘箱中干燥12h后，得到外表面惰性甲基修饰，内表面活性氨丙基修饰的MCM-41催化剂。
(2)制备苯基梯型倍半硅氧烷
将9.0mL甲苯、1.20g去离子水与50mg修饰的MCM-41催化剂加入配备有磁力搅拌子的50mL烧瓶中，在室温下搅拌1h使分子筛均匀混合。
将3.96g(0.02mol)苯基三甲氧基硅烷缓慢滴加入上一步中的烧瓶。滴加完毕后将烧瓶密闭于70℃下继续搅拌36h，得到反应的粗产物。
将粗产物离心除去其中固相的分子筛颗粒，取上层清液在室温下旋蒸浓缩，除去部分溶剂；而后将产物加入150mL甲醇中产生沉淀，得到白色粉末，置于真空烘箱中干燥12h。干燥后的产物加入5mL甲苯溶解后再加入150mL甲苯中沉淀，重复纯化3次得到苯基梯形倍半硅氧烷。产率45.9％。其数均分子量Mn＝2575，PDI＝1.29。T3峰的半峰宽W1/2＝3.5ppm。
对比实施例3与实施例8制备的产物可以发现，采用平均孔径更小的MCM-41最终制备的产物的产率更低。
实施例9
(1)制备修饰的SBA-15催化剂
具体步骤同实施例1中的步骤(1)。
(2)制备乙烯基功能化梯型倍半硅氧烷
将6.0mL乙酸乙酯、1.20g去离子水与50mg修饰的SBA-15催化剂加入配备有磁力搅拌子的50mL烧瓶中，在室温下搅拌1h使分子筛均匀混合。
将1.98g(0.01mol)苯基三甲氧基硅烷和1.48g(0.01mol)乙烯基三甲氧基硅烷混合均匀后滴加入上一步中的烧瓶。滴加完毕后将烧瓶密闭于70℃下继续搅拌36h，得到反应的粗产物。
将粗产物过滤除去其中固相的分子筛颗粒，滤液在室温下旋蒸浓缩，除去部分溶剂；而后将产物加入150mL甲醇中产生沉淀，得到白色粉末，置于真空烘箱中干燥12h。干燥后的产物加入5mL甲苯溶解后再加入150mL甲苯中沉淀，重复纯化3次得到乙烯基功能化梯形倍半硅氧烷。产率69.3％。其数均分子量Mn＝5114，PDI＝1.76。反应结构式如下式(Ⅰ)：
图5为本实施例制备的乙烯基功能化梯形倍半硅氧烷的核磁氢谱图，根据该图可以证明已经成功将乙烯基引入梯形倍半硅氧烷中。
实施例10
(1)制备修饰的SBA-15催化剂
具体步骤同实施例1中的步骤(1)。
(2)制备甲基功能化梯型倍半硅氧烷
将9.0mL四氢呋喃、1.20g去离子水与50mg修饰的SBA-15分子筛加入配备有磁力搅拌子的50ml烧瓶中，在室温下搅拌1h使分子筛均匀混合。
将3.56g(0.018mol)苯基三甲氧基硅烷和0.27g(0.002mol)甲基三甲氧基硅烷混合均匀后滴加入上一步中的烧瓶。滴加完毕后将烧瓶密闭于70℃下继续搅拌36h，得到反应的粗产物。
将粗产物过滤除去其中固相的分子筛颗粒，滤液在室温下旋蒸浓缩，除去部分溶剂；而后将产物加入150mL甲醇中产生沉淀，得到白色粉末，置于真空烘箱中干燥12h。干燥后的产物加入5mL甲苯溶解后再加入150mL甲苯中沉淀，重复纯化3次得到甲基功能化梯型倍半硅氧烷。产率63.5％。其数均分子量Mn＝4418，PDI＝1.31。反应结构式如下式(Ⅱ)：
实施例11
(1)制备修饰的SBA-15催化剂
具体步骤同实施例2中的步骤(1)。
(2)制备巯基功能化梯型倍半硅氧烷
将6.0mL乙酸乙酯、1.20g去离子水与50mg修饰的SBA-15分子筛加入配备有磁力搅拌子的50mL烧瓶中，在室温下搅拌1h使分子筛均匀混合。
将3.56g(0.018mol)苯基三甲氧基硅烷和0.39g(0.002mol)巯丙基三甲氧基硅烷混合均匀后滴加入上一步中的烧瓶。滴加完毕后将烧瓶密闭于70℃下继续搅拌36h，得到反应的粗产物。
将粗产物过滤除去其中固相的分子筛颗粒，滤液在室温下旋蒸浓缩，除去部分溶剂；而后将产物加入150mL甲醇中产生沉淀，得到白色粉末，置于真空烘箱中干燥12h。干燥后的产物加入5mL甲苯溶解后再加入150mL甲苯中沉淀，重复纯化3次得到巯基功能化梯型倍半硅氧烷。产率40.5％。其数均分子量Mn＝3869，PDI＝1.12。反应结构式如下式(Ⅲ)：
实施例12
(1)制备修饰的SBA-15催化剂
具体步骤同实施例1中的步骤(1)。
(2)制备甲基丙烯酰氧基丙基功能化梯型倍半硅氧烷
将6.0mL乙酸乙酯、1.20g去离子水与50mg修饰的SBA-15分子筛加入配备有磁力搅拌子的50mL烧瓶中，在室温下搅拌1h使分子筛均匀混合。
将3.56g(0.01mol)苯基三甲氧基硅烷缓慢和1.36g(0.01mol)甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷混合均匀后滴加入上一步中的烧瓶。滴加完毕后将烧瓶密闭于70℃下继续搅拌48h，得到反应的粗产物。
将粗产物过滤除去其中固相的分子筛颗粒，滤液在室温下旋蒸浓缩，除去部分溶剂；而后将产物加入150mL甲醇中产生沉淀，得到白色粉末，置于真空烘箱中干燥12h。干燥后的产物加入5mL甲苯溶解后再加入150mL甲苯中沉淀，重复纯化3次得到甲基丙烯酰氧基丙基功能化梯型倍半硅氧烷。产率66.8％。其数均分子量Mn＝4118，PDI＝1.32。反应结构式如下式(Ⅳ)：
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对比实施例1、9～12可以发现，采用本发明的制备工艺可以制备得到含不同端基的功能化梯型倍半硅氧烷，具有优异的普适性。

Claims (9)

1.一种介孔分子筛催化制备功能化梯形倍半硅氧烷的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将未脱除模板剂的介孔分子筛、惰性硅烷与溶剂A混合，在回流温度下进行表面接枝反应，制备得到外表面惰性基团修饰的催化剂；
所述未脱除模板剂的介孔分子筛的平均孔径为2~10nm；
所述惰性硅烷选自含烷基的氯硅烷、含苯基的氯硅烷、含烷基的烷氧基硅烷、含苯基的烷氧基硅烷中的一种或多种；
（2）将所述外表面惰性基团修饰的催化剂浸泡在溶剂B中去除模板剂，得到外表面惰性基团修饰的介孔分子筛；
（3）将所述外表面惰性基团修饰的介孔分子筛、氨基硅烷偶联剂与溶剂C混合，在回流温度下进行表面接枝反应，制备得到修饰的介孔分子筛催化剂；
所述氨基硅烷偶联剂中的氨基数量选自1个或大于等于2个；
（4）将烷氧基硅烷单体、有机溶剂、去离子水和所述修饰的介孔分子筛催化剂混合，经水解缩合制备得到功能化梯形倍半硅氧烷；
所述有机溶剂选自甲苯、四氢呋喃、乙酸乙酯、二氯甲烷中的一种或多种；
所述有机溶剂中，烷氧基硅烷单体的浓度为2~8mol/L；
去离子水与烷氧基硅烷单体的摩尔比为2~4：1；
以烷氧基硅烷单体为1mol计，加入的修饰的介孔分子筛催化剂的质量为1~5g；
所述水解缩合，温度为50~90℃，时间为24~72h。
2.根据权利要求1所述的介孔分子筛催化制备功能化梯形倍半硅氧烷的方法，其特征在于，步骤（1）中：
所述溶剂A选自甲苯、氯仿、二氯甲烷、乙酸乙酯、四氢呋喃中的一种或多种；
未脱除模板剂的介孔分子筛与惰性硅烷的质量体积比为1g/1~6mL；
未脱除模板剂的介孔分子筛与溶剂A的质量体积比为1g/10~100mL；
所述含烷基的氯硅烷选自三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、二氯二甲基硅烷、二氯二乙基硅烷、甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、丙基三氯硅烷中的一种或多种；
所述含苯基的氯硅烷选自苯基三氯硅烷、苯基二甲基氯硅烷、苯基甲基二氯硅烷中的一种或多种；
所述含烷基的烷氧基硅烷选自三甲基甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种；
所述含苯基的烷氧基硅烷选自苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷苯基甲基二氯硅烷中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的介孔分子筛催化制备功能化梯形倍半硅氧烷的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述未脱除模板剂的介孔分子筛选自含有模板剂P123的SBA-15和/或含有模板剂十八烷基三甲基氯化铵的MCM-41。
4.根据权利要求1所述的介孔分子筛催化制备功能化梯形倍半硅氧烷的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述溶剂B选自乙醇、水、异丙醇中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的介孔分子筛催化制备功能化梯形倍半硅氧烷的方法，其特征在于，步骤（3）中：
所述溶剂C选自甲苯、氯仿、二氯甲烷、乙酸乙酯、四氢呋喃中的一种或多种；
外表面惰性基团修饰的介孔分子筛与氨基硅烷偶联剂的质量体积比为1g/1~6mL；
外表面惰性基团修饰的介孔分子筛与溶剂C的质量体积比为1g/10~100mL。
6.根据权利要求1所述的介孔分子筛催化制备功能化梯形倍半硅氧烷的方法，其特征在于，步骤（3）中，所述氨基硅烷偶联剂选自3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的介孔分子筛催化制备功能化梯形倍半硅氧烷的方法，其特征在于，步骤（4）中，所述烷氧基硅烷单体选自苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。
8.根据权利要求1~7任一权利要求所述的介孔分子筛催化制备功能化梯形倍半硅氧烷的方法，其特征在于：
步骤（1）中，所述未脱除模板剂的介孔分子筛的平均孔径为6~10nm；
步骤（3）中，所述氨基硅烷偶联剂中的氨基数量选自大于等于2个。
9.一种根据权利要求1~8任一权利要求所述的方法制备的功能化梯形倍半硅氧烷。
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