CN112646187A - 一种自交联梯形聚倍半硅氧烷聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种自交联梯形聚倍半硅氧烷聚合物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种自交联梯形聚倍半硅氧烷聚合物及其制备方法和应用，所述自交联梯形聚倍半硅氧烷聚合物的制备方法包括：（1）选用至少两种硅烷单体并混合，得到硅烷混合液；（2）在碱金属盐水溶液中加入有机溶剂，得到催化剂溶液，所述碱金属盐为碳酸盐或/和碳酸氢盐，优选选自碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾中的至少一种；（3）将硅烷混合液滴入催化剂溶液中，在20～30℃下搅拌反应1～4天，得到黏稠产物；（4）将所得黏稠产物再经稀释、洗涤和干燥，得到所述自交联梯形聚倍半硅氧烷聚合物。

Description

一种自交联梯形聚倍半硅氧烷聚合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种自交联梯形聚倍半硅氧烷聚合物及其制备方法和应用，属于材料制备领域。
背景技术
原子氧对有机材料侵蚀严重，制备具有优异防护性能的涂层的制备意义重大。从键能角度分析，Si-O键键能达4.8eV，高于其它常见的共价键，在耐原子氧环境中较稳定。完全由Si-O键构成的二氧化硅材料几乎不受原子氧侵蚀。但是二氧化硅脆性太强，极易出现裂纹，很难用于柔性原子氧防护层的制备。线型聚硅氧烷虽然具备优良的成膜性和弹性，但是易老化开裂，耐原子氧性能欠佳，使用寿命短。因此，国内外研究者瞄准了含三个Si-O键的聚倍半硅氧烷，如笼形聚倍半硅氧烷(POSS)、超支化聚硅氧烷和梯形聚倍半硅氧烷。魏少华等和张丽丽等分别将POSS和梯形苯基聚倍半硅氧烷与聚酰胺酸混合，制备了填充型PI复合薄膜(魏少华,吴小军,杜凯,et al.笼形低聚倍半硅氧烷/聚酰亚胺杂化薄膜的合成、热性能及低温力学性能研究(英文)[J].化学研究,2016(06):105-112.；张丽丽.聚酰亚胺/梯形聚倍半硅氧烷杂化薄膜的微观结构和性能的研究[D].北京化工大学,2013.)。由于添加材料与聚酰亚胺微观相分离的存在，聚硅氧烷以微观的离散相存在于PI基材中，原子氧的掏蚀现象明显，复合薄膜的耐原子氧性能提升并不明显。为了解决宏观分相问题，中国专利(申请号201610256454.4)使用氨基POSS粒子与二酐和二胺共聚反应，所制备的复合纤维耐原子氧性能获得了显著提升。但是在原子氧作用下，酰亚胺链段被分解，POSS粒子处于微观的离散状态，而被缓慢剥蚀，结果是原子氧的侵蚀只是减缓、并没有停止。
目前来说，现有技术已经公开了采用梯形聚倍半硅氧烷聚合物用于空间原子氧的防护。传统的梯形聚倍半硅氧烷聚合方法包括“平衡热缩聚法”和“超分子模板法”。“平衡热缩聚法”将水解缩合的硅氧烷低聚物在较高温度的碱性环境中进一步缩合和结构重排，得到梯形结构的聚倍半硅氧烷，反应条件比较苛刻、聚合产物分子量较低、梯形结构规整性差，梯形产物收率较低。而“超分子模板法”(谢萍,张晓静,申仲荣,et al.超分子受限聚合法合成结构完美的梯形聚有机倍半硅氧烷[C]//2005年全国高分子学术论文报告会论文摘要集.2005.)虽然可以制备结构规整、分子量高的梯形聚倍半硅氧烷，但是合成步骤繁琐、梯形产物收率较低、不适合于大规模制备。
发明内容
针对上述问题，本发明提供了一种自交联梯形聚倍半硅氧烷聚合物及其制备方法和应用。所述制备方法操作简单，反应条件温和，产物结构规整，分子量高、收率高。
一方面，本发明提供了一种自交联梯形聚倍半硅氧烷聚合物的制备方法，包括：
(1)选用至少两种硅烷单体并混合，得到硅烷混合液；
(2)在碱金属盐水溶液中加入有机溶剂，得到催化剂溶液，所述碱金属盐为碳酸盐或/和碳酸氢盐，优选选自碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾中的至少一种；
(3)将硅烷混合液滴入催化剂溶液中，在20～30℃下搅拌反应1～4天，得到黏稠溶液(或称黏稠产物)；
(4)将黏稠溶液经过稀释、洗涤(例如洗涤至中性)和干燥(例如，真空干燥等)，得到所述自交联梯形聚倍半硅氧烷聚合物。
在本公开中，首次采用碱金属盐(碳酸盐或/和碳酸氢盐，优选选自碱金属盐选自碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾中的至少一种)作为催化剂，调控硅烷单体的水解速率和缩合速率，在常温常压条件下直接合成结构规整、分子量高的自交联梯形聚倍半硅氧烷，反应条件温和、操作简单、产物收率高。具体来说，先将碱金属盐催化剂溶解于混合溶剂(水和有机溶剂)，然后一边搅拌一边滴加官能性硅烷至上述催化剂溶液，反应一定时间后进行分离、洗涤和干燥得到自交联梯形聚倍半硅氧烷聚合物。
较佳的，所述硅烷单体选自含有活性官能团或/和惰性官能团的三甲氧基硅烷、或/和含有活性官能团或/和惰性官能团的三乙氧基硅烷。
又，较佳的，所述活性官能团选自乙烯基、烯丙基、甲基丙烯酰氧丙基、丙烯酰氧丙基、甲基丙烯酰氧甲基、乙炔基、苯乙炔基、马来酰亚胺丙基中的至少一种；所述惰性官能团选自甲基、苯基、丙基、丁基、异丁基、己基、环己基、环戊基中的至少一种。
较佳的，所述金属盐水溶液中水为硅烷单体总摩尔数的3～10倍，所述碱金属盐为硅烷单体总摩尔数的1～20‰，优选为3～10‰；优选地，所述金属盐水溶液中含有醇，醇的添加量为水的0～5mol％。其中，催化剂用量偏低或者偏高都会使硅烷单体水解速率和缩合速率的失衡，导致梯形产物的结构规整性和/或分子量降低。
较佳的，所述有机溶剂选自甲苯、二氧六环、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的至少一种；所述有机溶剂的用量使硅烷单体摩尔数/有机溶剂体积＝1～20mol/L范围之间，优选在5～15mol/L范围之间。若硅烷单体浓度太低，梯形链增长缓慢，导致梯形产物分子量低甚至夹杂无规支化的聚硅氧烷。若单体浓度太高，链增长过快，反应体系粘度过高，使梯形结构规整性降低。
较佳的，所述硅烷混合液的滴加速率为0.1～50mL/分钟。
较佳的，可根据需要向黏稠产物中加入一定量的干燥溶剂和封端剂反应3～6小时，实现梯形链端的修饰。例如，在黏稠溶液中加入干燥溶剂和封端剂，在20～30℃下反应3～6小时。或者，不进行封端。
另一方面，本发明还提供了一种根据上所述的合成方法制备的自交联梯形聚倍半硅氧烷聚合物，所述自交联梯形聚倍半硅氧烷聚合物的结构式为：
Figure BDA0002502684170000031
其中，所述R1、R2……Rn为活性官能团和惰性官能团；所述活性官能团为活性官能团和惰性官能团总摩尔含量的5～95％，优选为10～40％；n为50～2000的整数；T1～T4为氢和/或Si(CH3)2Y结构的硅基团，其中Y为R1-Rn基团中的一种。
本发明中所得自交联梯形聚倍半硅氧烷具备规整的梯形结构和较高的分子量。梯形的Si-O-Si结构稳固，梯形分子长主链相互缠结，原子氧侵蚀后SiOx无机防护表层更致密、附着力更好；侧链基团的反应活性和多样性，赋予该聚合物自交联和成膜性。
再一方面，本发明还提供了一种根据上述的自交联梯形聚倍半硅氧烷聚合物制备的薄膜，可用于空间原子氧的防护。
有益效果：
本发明的自交联梯形聚倍半硅氧烷聚合物的合成条件温和、操作简单、活性基团含量可控、梯形结构规整性好、分子量高、梯形物收率高。梯形硅氧烷主链结构和官能团的多样性赋予了它高耐温性、优良的耐原子氧性能、良好的可加工性和成膜性。
附图说明
图1为实施例1的自交联梯形聚倍半硅氧烷聚合物的X光衍射曲线；
图2为实施例1的自交联梯形聚倍半硅氧烷聚合物的热失重温度曲线；
图3为实施例1和实施例4-6所制备自交联梯形聚倍半硅氧烷的红外光谱图。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
在本发明中，自交联梯形聚倍半硅氧烷聚合物具有以下式(I)结构：
Figure BDA0002502684170000041
所述的R1、R2……Rn分别独立的选自活性官能团(包括：乙烯基、烯丙基、甲基丙烯酰氧丙基、丙烯酰氧丙基、甲基丙烯酰氧甲基、乙炔基、苯乙炔基、马来酰亚胺丙基等)和惰性官能团(包括：甲基、苯基、丙基、丁基、异丁基、己基、环己基、环戊基等)。其中，R1、R2……Rn(统称为R基团)中活性官能团占比为5～95％，优选的为10～40％；n为50～1000的整数；T1～T4分别独立的选自氢和/或Si(CH3)2Y结构的硅基团(Y为R基团中的一种)。
以下示例性地说明自交联梯形聚倍半硅氧烷聚合物的制备方法。
称取两种或两种以上硅烷单体混合均匀，得到硅烷混合液备用。其中，硅烷单体的配比没有特殊限制。其中，硅烷单体为三甲氧基硅烷类、或/和三乙氧基硅烷类。所用的硅烷单体包含活性官能团和惰性官能团。其中，活性官能团包括：乙烯基、烯丙基、甲基丙烯酰氧丙基、丙烯酰氧丙基、甲基丙烯酰氧甲基、乙炔基、苯乙炔基、马来酰亚胺丙基等，惰性官能团包括：甲基、苯基、丙基、丁基、异丁基、己基、环己基、环戊基等。
催化剂溶液的制备，在反应器中加入水溶液和碱金属盐催化剂搅拌5～15min至催化剂溶解，得到碱金属盐水溶液。所述催化剂为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾等中的一种或几种。其中，水为硅烷单体总摩尔数的3～10倍。该碱金属盐水溶液中还含有醇，醇的添加量为水的0～5mol％。该碱金属盐水溶液的溶剂也可为去离子水与甲醇、乙醇或异丙醇的混合物。碱金属盐催化剂的用量为硅烷单体总摩尔数的1～20‰。在上述碱金属盐水溶液中再快速加入有机溶剂搅拌10～20min，得到催化剂溶液。其中，有机溶剂的用量应使硅烷单体摩尔数/有机溶剂体积＝1～20mol/L范围。有机溶剂为甲苯、二氧六环、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜等中的一种或几种。
将硅烷混合液滴加到催化剂溶液中，边搅拌边滴加，滴加速度控制在0.1～50ml/min，溶液温度为20～30℃。滴加完毕后继续搅拌反应1～4天，得到黏稠的反应溶液(即黏稠产物)。优选地，可根据需要向上述黏稠产物中加入一定量的干燥溶剂和封端剂反应3～6小时。或对黏稠产物不做封端处理。所用封端剂可选自CH3OSi(CH3)2Y或CH3CH2OSi(CH3)2Y结构的硅烷。所有干燥溶剂可为甲苯、二氧六环、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜等中的一种或几种。
将黏稠产物经过稀释、洗涤、过滤和干燥，得到自交联梯形聚倍半硅氧烷聚合物。例如，将黏稠产物经正己烷稀释、去离子水洗涤3～5次、过滤、真空干燥后，得到自交联梯形聚倍半硅氧烷聚合物。本发明中，所得自交联梯形聚倍半硅氧烷聚合物的收率为80～100％。
在本发明的一实施方式中，将自交联梯形聚倍半硅氧烷聚合物制备成梯形聚倍半硅氧烷薄膜。以下示例性地说明梯形聚倍半硅氧烷薄膜的制备方法。
将自交联梯形聚倍半硅氧烷聚合物与光引发剂(也可不加光引发剂)溶解于有机溶剂中，得到自交联梯形聚倍半硅氧烷聚合物溶液。其中，自交联梯形聚倍半硅氧烷聚合物溶液的固含量10～60wt％。光引发剂添加量可为自交联梯形聚倍半硅氧烷聚合物的0～5wt％。该光引发剂可为Irgacure 184、Irgacure 127、Irgacure 2959、Irgacure 907、Irgacure 651、Darocur 1173、Darocur BP等中的一种或几种。所用有机溶剂为二氧六环、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜等中的一种或几种。
采用旋涂、刮涂或刷涂方式，在洁净的玻璃板表面制备均匀的聚合物液膜。在干燥环境下，室温静置10～90分钟，然后在30～110℃下处理1～6小时挥发溶剂。
用365nm紫外线辐照该聚合物液膜5～60s，即得到梯形聚倍半硅氧烷薄膜。
本发明通过碱金属盐催化的一步法合成了自交联梯形聚倍半硅氧烷聚合物，并用此梯形聚倍半硅氧烷聚合物制备了柔性的梯形聚倍半硅氧烷薄膜。通过IR、XRD和GPC可以证明成功地合成了结构规整、分子量高的自交联梯形聚倍半硅氧烷聚合物。并对其进行了热性能(TG)和原子氧辐照等测试，结果表明此自交联梯形聚倍半硅氧烷薄膜具有优异的耐热氧化性和抗原子氧性能，在航天领域应用前景广阔。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
通过苯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧甲基三乙氧基硅烷制备自交联梯形聚倍半硅氧烷薄膜：
(1)称取苯基三乙氧基硅烷67.30g(0.28mol)和甲基丙烯酰氧甲基三乙氧基硅烷31.48g(0.12mol)，得到硅烷混合液备用；
(2)取去离子水25.3ml(1.4mol)、乙醇1.6ml和KHCO3 0.240g(KHCO3催化剂用量为硅烷单体总摩尔数的6‰)于氮气保护的反应瓶，搅拌10min至KHCO3完全溶解；再加入二氧六环20ml和四氢呋喃20ml(硅烷单体摩尔数/有机溶剂体积＝10mol/L)，搅拌20min，得到催化剂溶液；
(3)在催化剂溶液中然后一边搅拌一边滴加硅烷混合液，滴入速率为2ml/min，溶液温度控制在20～30℃；滴加完毕后继续搅拌反应两天，得到黏稠溶液；
(4)黏稠溶液中加入100ml正己烷，用100ml去离子水振荡，静置去掉水相液体，再重复洗涤3次，过滤、减压蒸除有机溶剂，得到自交联梯形聚倍半硅氧烷51.12g，收率为94％。通过GPC(凝胶色谱)测得重均分子量见表1。
称取上述自交联梯形聚倍半硅氧烷聚合物12g和Irgacure 184光引发剂0.36g溶解于28g环己烷中。在玻璃板上制备聚合物液膜，室温静置10min，然后在100℃干燥5小时；用365nm紫外线辐照180s，得到自交联梯形聚倍半硅氧烷聚合物薄膜。所得聚合物薄膜的厚度约10μm。
实施例2
本实施例2中自交联梯形聚倍半硅氧烷聚合物的制备过程参见实施例1，区别在于：步骤(2)中不加乙醇，且将KHCO3替换为0.254g碳酸钠(该碳酸钠催化剂用量为硅烷单体总摩尔数的6‰)。所得自交联梯形聚倍半硅氧烷聚合物47.86g，收率为88％。
实施例3
本实施例3中自交联梯形聚倍半硅氧烷聚合物的制备过程参见实施例1，区别在于：步骤(1)中硅烷单体替换为46.00g正丙基三甲氧基硅烷(0.28mol)和29.80g甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(0.12mol)。所得自交联梯形聚倍半硅氧烷聚合物44.34g，收率为92％。
实施例4
本实施例4中自交联梯形聚倍半硅氧烷聚合物的制备过程参见实施例1，区别在于：步骤(2)中二氧六环和四氢呋喃的用量均增加为200ml，以使得硅烷单体摩尔数/有机溶剂体积＝1mol/L。所得自交联梯形聚倍半硅氧烷聚合物41.33g，收率为76％。
实施例5
本实施例5中自交联梯形聚倍半硅氧烷聚合物的制备过程参见实施例1，区别在于：步骤(2)中催化剂KHCO3添加量调整为0.801g(KHCO3催化剂用量为硅烷单体总摩尔数的20‰)。所得自交联梯形聚倍半硅氧烷聚合物46.77g，收率为86％。
实施例6
本实施例6中自交联梯形聚倍半硅氧烷聚合物的制备过程参见实施例1，区别在于：步骤(2)中催化剂KHCO3添加量调整为0.040g(催化剂用量为硅烷单体总摩尔数的1‰)。所得自交联梯形聚倍半硅氧烷聚合物31.00g，收率为57％。
表1：
Figure BDA0002502684170000071
图1为实施例1的自交联梯形聚倍半硅氧烷聚合物的X光衍射曲线，图中双衍射峰表明Si-O键为梯形结构，7.6度和20度位置的两个衍射峰分别对应于梯形结构的主链宽度和相邻梯形分子的间距，7.6度衍射峰的高度为20度峰高的1.86倍，说明梯形结构规整，分子量较高；
图2为实施例1的自交联梯形聚倍半硅氧烷聚合物的热失重温度曲线，从图中可知初始热解温度大于350℃，800℃的残余质量超过60％。说明梯形Si-O主链结构在高温氧化环境具有很高的稳定性；
图3为实施例1和实施例4-6所制备自交联梯形聚倍半硅氧烷的红外光谱，1000～1200cm-1为Si-O-Si键的特征峰。在1000～1200cm-1范围，实施例1的IR曲线分裂为很强的1043cm-1和1132cm-1双峰，说明梯形结构规整，分子量高；实施例4为馒头状的单峰，说明产物的梯形结构规整性较差；实施例5和实施例6呈现三重峰结构，说明产物含有除梯形以外的结构。

Claims (10)

1.一种自交联梯形聚倍半硅氧烷聚合物的制备方法，其特征在于，包括：
(1)选用至少两种硅烷单体并混合，得到硅烷混合液；
(2)在碱金属盐水溶液中加入有机溶剂，得到催化剂溶液，所述碱金属盐为碳酸盐或/和碳酸氢盐，优选选自碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾中的至少一种；
(3)将硅烷混合液滴入催化剂溶液中，在20～30℃下搅拌反应1～4天，得到黏稠产物；
(4)将所得黏稠产物再经稀释、洗涤和干燥，得到所述自交联梯形聚倍半硅氧烷聚合物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅烷单体选自含有活性官能团或/和惰性官能团的三甲氧基硅烷、或/和含有活性官能团或/和惰性官能团的三乙氧基硅烷。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述活性官能团选自乙烯基、烯丙基、甲基丙烯酰氧丙基、丙烯酰氧丙基、甲基丙烯酰氧甲基、乙炔基、苯乙炔基、马来酰亚胺丙基中的至少一种；所述惰性官能团选自甲基、苯基、丙基、丁基、异丁基、己基、环己基、环戊基中的至少一种。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述金属盐水溶液中水为硅烷单体总摩尔数的3～10倍，所述碱金属盐为硅烷单体总摩尔数的1～20‰，优选为3～10‰。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述金属盐水溶液中含有醇，醇的添加量为水的0～5mol％。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自甲苯、二氧六环、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的至少一种；所述有机溶剂的用量使硅烷单体摩尔数/有机溶剂体积＝1～20mol/L范围，优选在5～15mol/L范围之间。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述硅烷混合液的滴加速率为0.1～50mL/分钟。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，向黏稠产物中加入干燥溶剂和封端剂，在20～30℃下反应3～6小时，实现梯形链端的修饰。
9.一种根据权利要求1-8中任一项所述的制备方法制备的自交联梯形聚倍半硅氧烷聚合物，其特征在于，所述自交联梯形聚倍半硅氧烷聚合物的结构式为：
Figure FDA0002502684160000021
其中，所述R1、R2……Rn为活性官能团和惰性官能团；所述活性官能团为活性官能团和惰性官能团总摩尔含量的5～95％，优选为10～40％；n为50～1000的整数；T1～T4为氢和/或Si(CH3)2Y结构的硅基团，其中Y为R1～Rn基团中的一种。
10.一种根据权利要求9所述的自交联梯形聚倍半硅氧烷聚合物制备的薄膜。
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