JPH11292971A

JPH11292971A - 高純度シリコーンラダーポリマーおよびその製造方法

Info

Publication number: JPH11292971A
Application number: JP9905498A
Authority: JP
Inventors: Shigeyuki Yamamoto; 茂之山本; Naoki Yasuda; 直紀保田; Hiroshi Adachi; 廣士足達
Original assignee: Mitsubishi Electric Corp
Current assignee: Mitsubishi Electric Corp
Priority date: 1998-04-10
Filing date: 1998-04-10
Publication date: 1999-10-26

Abstract

(57)【要約】【課題】不純物が少なく分子量の大きい高純度シリコ
ーンラダーポリマー。【解決手段】一般式：（１）【化１】（式中、Ｒ¹およびＲ²のいずれか一方は必ずフッ素原子
またはフッ素原子を含有する低級アルキル基、アルケニ
ル基もしくはアリール基、他方は水素原子、フッ素原
子、低級アルキル基、アルケニル基、アリール基または
フッ素原子を含有する低級アルキル基、アルケニル基も
しくはアリール基、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶はそれぞれ
独立して水素原子、低級アルキル基またはフッ素原子を
含有する低級アルキル基、ｎは５〜１００００の整数）
で示され、Ｎａ、Ｋ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｍｎお
よびＣｌのいずれの含有量も１ｐｐｍ以下であり、かつ
ＵおよびＴｈのいずれの含有量も１ｐｐｂ以下である高
純度シリコーンラダーポリマー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、側鎖にフッ素原子
を有する高純度シリコーンラダープレポリマーの製造方
法に関する。さらに詳しくは、本発明は、半導体などの
保護膜、層間絶縁膜などとして好適に使用しうる高純度
シリコーンラダープレポリマー、シリコーンラダーポリ
マーおよびそれらの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来からシリコーンラダープレポリマー
およびシリコーンラダーポリマーは、その分子構造に起
因して耐熱性、電気絶縁性、耐薬品性に優れており、電
子部品あるいは半導体装置などの保護膜、層間絶縁膜用
材料として用いられている。

【０００３】かかるシリコーンラダーポリマーの製造方
法は、たとえば特開昭６０−１２４９４３号公報に記載
されている。当該技術によれば、有機溶媒溶液中でトリ
エトキシシランを加水分解し、減圧下で重合させたの
ち、えられた重合物の末端をジメチルクロロシランで修
飾し、有機溶媒で精製してシリコーンラダーポリマーを
えている。

【０００４】しかし、かかる技術においては、えられる
シリコーンラダーポリマーには、副生成物、つまり原
料、有機溶媒などが含有しているナトリウム、カリウ
ム、鉄、銅、鉛、マグネシウム、マンガン、塩素、ウラ
ンおよびトリウムなどの不純物が含まれている。これ
は、末端修飾後の精製が不充分であったり、加水分解後
の反応を比較的高い温度（３５℃）で行うことに起因し
てかかる不純物が除去されにくい条件で製造されている
ことによる。また、えられるシリコーンラダーポリマー
の分子量は１０万以下であり、厚い膜を形成するのが困
難であった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】以上の事実に鑑み、本
発明の目的は、不純物が少なく分子量の大きいシリコー
ンラダーポリマーをうることにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、一般式：
（１）

【０００７】

【化３】

【０００８】（式中、Ｒ¹およびＲ²のいずれか一方は
必ずフッ素原子またはフッ素原子を含有する低級アルキ
ル基、アルケニル基もしくはアリール基、他方は水素原
子、フッ素原子、低級アルキル基、アルケニル基、アリ
ール基またはフッ素原子を含有する低級アルキル基、ア
ルケニル基もしくはアリール基、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およ
びＲ⁶はそれぞれ独立して水素原子、低級アルキル基ま
たはフッ素原子を含有する低級アルキル基、ｎは５〜１
００００の整数）で示され、ナトリウム、カリウム、
鉄、銅、鉛、マグネシウム、マンガンおよび塩素のいず
れの含有量も１ｐｐｍ以下であり、かつウランおよびト
リウムのいずれの含有量も１ｐｐｂ以下である高純度シ
リコーンラダーポリマーに関する。

【０００９】また、本発明は、（ａ）一般式（２）：Ｒ
⁷ＳｉＯＲ⁸ＯＲ⁹ＯＲ¹⁰（式中、Ｒ⁷はフッ素原子ま
たはフッ素原子を含有する低級アルキル基、アルケニル
基もしくはアリール基、Ｒ⁸、Ｒ⁹およびＲ¹⁰はそれぞ
れ独立して低級アルキル基またはフッ素原子を含有する
低級アルキル基）で示されるオルガノトリアルコキシシ
ランを、または一般式（２）で示されるオルガノトリア
ルコキシシランと一般式（３）：Ｒ¹¹ＳｉＯＲ⁸ＯＲ⁹ＯＲ¹⁰ （式中、Ｒ¹¹は水素原子、低級アルキル基、アルケニル
基またはアリール基、Ｒ⁸、Ｒ⁹およびＲ¹⁰はそれぞれ
独立して低級アルキル基またはフッ素原子を含有する低
級アルキル基）で示されるオルガノトリアルコキシシラ
ンとを有機溶剤に溶解する工程、（ｂ）えられる溶液を
超純水を用いて冷却下で加水分解、脱水縮合する工程、
（ｃ）えられる脱水縮合物を超純水で洗浄する工程を含
む一般式：（４）

【００１０】

【化４】

【００１１】（式中、Ｒ¹およびＲ²のいずれか一方は
必ずフッ素原子またはフッ素原子を含有する低級アルキ
ル基、アルケニル基もしくはアリール基、他方は水素原
子、フッ素原子、低級アルキル基、アルケニル基、アリ
ール基またはフッ素原子を含有する低級アルキル基、ア
ルケニル基もしくはアリール基、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およ
びＲ⁶はそれぞれ独立して水素原子、低級アルキル基ま
たはフッ素原子を含有する低級アルキル基、ｍは５〜６
００の整数）で示され、ナトリウム、カリウム、鉄、
銅、鉛、マグネシウム、マンガンおよび塩素のいずれの
含有量も１ｐｐｍ以下であり、かつウランおよびトリウ
ムのいずれの含有量も１ｐｐｂ以下である高純度シリコ
ーンラダープレポリマーの製造方法にも関する。

【００１２】このばあい、工程（ａ）が、一般式
（５）：Ｒ¹²ＳｉＣｌ₃（式中、Ｒ¹²はフッ素原子、フ
ッ素原子を含有する低級アルキル基、アルケニル基もし
くはアリール基で示されるオルガノトリクロロシラン
を、または一般式（５）で示されるオルガノトリクロロ
シランと一般式（６）：Ｒ¹³ＳｉＣｌ₃ （式中、Ｒ¹³は水素原子、低級アルキル基、アルケニル
基またはアリール基）で示されるオルガノトリクロロシ
ランとの混合物を有機溶剤に溶解する工程であるのもよ
い。

【００１３】また、本発明は、前記方法によりえられる
高純度シリコーンラダープレポリマーを有機溶媒に溶解
し、えられる溶液に求核試薬を添加して脱水縮合させ、
ついでえられる脱水縮合物を溶解再沈法によって精製す
る前記式（１）（ただし、ｎ＝１０〜１００００）で示
される高純度シリコーンラダーポリマーの製造方法にも
関する。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明は、一般式：（１）

【００１５】

【化５】

【００１６】（式中、Ｒ₁およびＲ₂のいずれか一方は
必ずフッ素原子またはフッ素原子を含有する低級アルキ
ル基、アルケニル基もしくはアリール基、他方は水素原
子、フッ素原子、低級アルキル基、アルケニル基、アリ
ール基またはフッ素原子を含有する低級アルキル基、ア
ルケニル基もしくはアリール基、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅およ
びＲ₆はそれぞれ独立して水素原子、低級アルキル基ま
たはフッ素原子を含有する低級アルキル基、ｎは５〜１
００００の整数）で示され、ナトリウム、カリウム、
鉄、銅、鉛、マグネシウム、マンガンおよび塩素のいず
れの含有量も１ｐｐｍ以下であり、かつウランおよびト
リウムのいずれの含有量も１ｐｐｂ以下である高純度シ
リコーンラダーポリマーに関する。なお、このポリマー
は、後述するプレポリマーおよびポリマーＡを含む。

【００１７】本発明においては、プレポリマーからポリ
マーＡが生成される。まず、ポリマーＡについて説明す
る。高純度シリコーンラダーポリマーＡは、前記式
（１）において、Ｒ₁およびＲ₂のいずれか一方は必ず
フッ素原子、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル
基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、
ヘプタフルオロプロピル基などのフッ素原子含有低級ア
ルキル基、トリフルオロビニル基、ペンタフルオロアリ
ル基、ヘプタフルオロプロピニル基などのフッ素原子含
有アルケニル基、４−フルオロフェニル基、４−トリフ
ルオロメチルフェニル基などのフッ素原子含有アリール
基であり、他方は水素原子、フッ素原子またはフッ素原
子を含有する前記低級アルキル基、アルケニル基もしく
はアリール基である。ここで、「低級アルキル基」の
「低級」とは、炭素数が１〜７個であることをいう。な
お、置換フッ素原子の数には特に制限はなく、各ユニッ
トごとにＲ₁およびＲ₂は異なっていてもよい。

【００１８】なかでも、炭素数が少ないという点から、
フッ素原子、トリフルオロメチル基、４−フルオロフェ
ニル基であるのが好ましい。

【００１９】また、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅およびＲ₆はそれ
ぞれ独立して水素原子、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ペンチル基などの低級アルキル基または
フッ素原子で置換された前記低級アルキル基である。な
かでも、炭素数が少ないという点から、水素原子、メチ
ル基、エチル基、プロピル基であるのが好ましい。

【００２０】ｎは１０〜１００００の整数であるが、有
機溶媒への溶解性、有機溶媒への溶解後の分子量安定性
という点から、１０〜８０００であるのが好ましく、さ
らに６００〜８０００であるのが特に好ましい。

【００２１】ここで、式（１）においてＲ₁、Ｒ₂、Ｒ
₃、Ｒ₄、Ｒ₅およびＲ₆ならびにｎの好ましい組み合
わせを例示する。

【００２２】（例１）Ｒ₁：フッ素原子、Ｒ₂：フッ素
原子、Ｒ₃：水素原子、Ｒ₄：水素原子、Ｒ₅：水素原
子、Ｒ₆：水素原子、ｎ：１０〜８０００。

【００２３】この組み合わせによるシリコーンラダーポ
リマーは、炭素を含んでいないという点で好ましい。

【００２４】（例２）Ｒ₁：フッ素原子、Ｒ₂：フッ素
原子、Ｒ₃：トリフルオロメチル基、Ｒ₄：トリフルオ
ロメチル基、Ｒ₅：トリフルオロメチル基、Ｒ₆：トリ
フルオロメチル基、ｎ：１０〜８０００。

【００２５】この組み合わせによるシリコーンラダーポ
リマーは、末端が水酸基でないという点で好ましい。

【００２６】（例３）Ｒ₁：４−フルオロフェニル基、
Ｒ₂：４−フルオロフェニル基、Ｒ₃：水素原子、
Ｒ₄：水素原子、Ｒ₅：水素原子、Ｒ₆：水素原子、
ｎ：１０〜８０００。

【００２７】この組み合わせによるシリコーンラダーポ
リマーは、厚い膜の形成が可能という点で好ましい。

【００２８】つぎに、本発明の高純度シリコーンラダー
ポリマーＡの製造方法について説明する。

【００２９】本発明においては、まず一般式（４）：

【００３０】

【化６】

【００３１】（式中、Ｒ¹およびＲ²のいずれか一方は
必ずフッ素原子またはフッ素原子を含有する低級アルキ
ル基、アルケニル基もしくはアリール基、他方は水素原
子、フッ素原子、低級アルキル基、アルケニル基、アリ
ール基またはフッ素原子を含有する低級アルキル基、ア
ルケニル基もしくはアリール基、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およ
びＲ⁶はそれぞれ独立して水素原子、低級アルキル基ま
たはフッ素原子で置換された低級アルキル基、ｍは５〜
６００の整数）で示される高純度シリコーンラダープレ
ポリマーを製造する。なお、式（４）中の置換基Ｒ¹、
Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は式（１）中のもの
と同じである。

【００３２】本発明においては、かかる高純度シリコー
ンラダープレポリマーの製造方法として２種類の方法が
ある。

【００３３】本発明の高純度シリコーンラダープレポリ
マーの第一の製造方法は、（ａ）オルガノトリアルコキ
シシランを有機溶剤中に溶解し、（ｂ）冷却下で塩化水
素含有超純水を用いて冷却下で加水分解および脱水縮合
させ、ついで（ｃ）えられる脱水縮合物を超純水で洗浄
することからなる。

【００３４】ここで、本発明における前記方法において
用いることのできるオルガノトリアルコキシシランと
は、一般式（２）：Ｒ⁷ＳｉＯＲ⁸ＯＲ⁹ＯＲ¹⁰ （式中、Ｒ⁷はフッ素原子、フッ素原子で置換された低
級アルキル基、アルケニル基もしくはアリール基、
Ｒ⁸、Ｒ⁹およびＲ¹⁰はそれぞれ独立して低級アルキル
基またはフッ素原子で置換された低級アルキル基）で示
されるオルガノトリアルコキシシラン（以下、「オルガ
ノトリアルコキシシランＡ」ともいう）、オルガノトリアルコキシシランＡと一般式（３）：Ｒ¹¹ＳｉＯＲ⁸ＯＲ⁹ＯＲ¹⁰ （式中、Ｒ¹¹は水素原子、低級アルキル基、アルケニル
基またはアリール基、Ｒ ⁸、Ｒ⁹およびＲ¹⁰はそれぞれ
独立して低級アルキル基またはフッ素原子で置換された
低級アルキル基）で示されるオルガノアルコキシシラン
（以下、「オルガノアルコキシシランＢともいう）との
混合物である。混合物として用いるばあいのオルガノア
ルコキシシランＡとオルガノアルコキシシランの混合比
（モル比）は１：９９〜９９：１であればよい。

【００３５】ここで、式（２）におけるＲ⁷は、フッ素
原子を含有する低級アルキル基、アルケニル基もしくは
アリール基であり、前記式（１）におけるＲ¹について
列挙したものと同じでよい。また、式（３）におけるＲ
¹¹のうち低級アルキル基、アルケニル基、アリール基に
ついては、式（１）におけるものと同じでよい。

【００３６】また、Ｒ⁸、Ｒ⁹およびＲ¹⁰はそれぞれ独
立して低級アルキル基またはフッ素原子を含有する低級
アルキル基であり、具体的には前述したものと同じでよ
い。

【００３７】式（２）で示されるオルガノアルコキシシ
ランＡとしては、特に制限はないが、たとえばフルオロ
トリメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン、フ
ルオロトリプロポキシシラン、トリフルオロメチルトリ
メトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラ
ン、トリフルオロメチルトリプロポキシシラン、３−モ
ノフルオロメチルプロピルトリメトキシシラン、３−モ
ノフルオロメチルプロピルトリエトキシシラン、３−モ
ノフルオロメチルプロピルトリプロポキシシラン、３，
３，３−トリフルオロメチルフェニルトリメトキシシラ
ン、３，３，３−トリフルオロメチルフェニルトリエト
キシシラン、３，３，３−トリフルオロメチルフェニル
トリプロポキシシランなどがあげられ、なかでも炭素数
が少ないという点から、フルオロトリメトキシシラン、
フルオロトリエトキシシラン、トリフルオロメチルトリ
メトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラ
ンを用いるのが好ましい。

【００３８】また、式（３）で示されるオルガノアルコ
キシシランＢとしては、特に制限はないが、たとえばト
リメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキ
シシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリ
プロポキシシラン、２−フェニルビニルトリメトキシシ
ラン、２−フェニルビニルトリエトキシシラン、２−フ
ェニルビニルトリプロポキシシラン、３−フェニルアリ
ルトリメトキシシラン、３−フェニルアリルトリエトキ
シシラン、３−フェニルアリルトリプロポキシシラン、
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリプロポキシシラン、アリルトリメトキシ
シラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリプロポ
キシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエ
トキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルト
リメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチル
トリプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラ
ン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルト
リプロポキシシランなどがあげられ、なかでも炭素数が
少ないという点から、トリメトキシシラン、トリエトキ
シシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエト
キシシランを用いるのが好ましい。

【００３９】前記方法の工程（ａ）においては、前記オ
ルガノアルコキシシランを有機溶媒に溶解させる。この
有機溶媒は、後述する工程えられる加水分解物を溶解し
うる非水系有機溶媒であれば特に制限はなく、たとえば
メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンなどのケ
トン、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテルなどの
エーテル、キシレン。トルエン、ベンゼンなどの芳香族
炭化水素などがあげられ、それぞれ単独でまたは任意に
組み合わせて用いることができる。なかでも、電子工業
用の高純度のもの（ＥＬグレード）を用いるのが好まし
い。

【００４０】有機溶媒中における前記オルガノアルコキ
シシランの濃度としては、０．００５〜０．３ｇ／ｌの
範囲となるように適宜選択すればよい。当該濃度が０．
００５ｇ／ｍｌ未満であると、つづく工程（ｂ）におけ
る脱水縮合の反応速度が遅くなり、えられるプレポリマ
ーの分子量が低くなって、工程（ｃ）における洗浄後、
有機相と水相を分離しにくくなる。また、０．３ｇ／ｍ
ｌを超えると、工程（ｂ）における加水分解時に発生す
る熱が発散しにくく、部分的に脱水縮合の反応速度に変
化が生じ、えられるプレポリマー中に不規則な構造部分
が生じうる。好ましくは、０．０５〜０．２ｇ／ｍｌで
あるのがよい。

【００４１】つぎに、工程（ｂ）においては、前記工程
（ａ）においてえられた溶液に、塩化水素を含む超純水
を用いて冷却下で加水分解および脱水縮合させる。

【００４２】工程（ｂ）においては、塩化水素含有超純
水に含まれる水によって前記オルガノアルコキシシラン
が加水分解し、ついで、塩化水素含有超純水に含まれる
塩化水素が触媒として働き、加水分解されたオルガノア
ルコキシシランが脱水縮合して高純度シリコーンラダー
プレポリマーを生成する。

【００４３】ここで、塩化水素を含む超純水について説
明する。

【００４４】まず、本発明においていう超純水とは、比
抵抗が１６ＭΩ・ｃｍ以上の水のことをいう。かかる超
純水は、蒸留し、イオン交換樹脂層中を通すなどの方法
によってうることができる。

【００４５】つぎに、本発明における前記塩化水素含有
超純水には、工程（ａ）においてえた溶液中のオルガノ
アルコキシシラン１モルに対して０．０１〜０．２３モ
ルとなるように塩化水素を含有させる。０．０１モル未
満のばあいは、触媒効果が低く、脱水縮合の反応速度が
低くなり、０．２３モルを超えると、添加量に見合った
触媒効果がえられず、逆に脱水縮合反応を阻害する傾向
にあるからである。そして、塩化水素は、前記オルガノ
トリアルコキシシランを加水分解させ、ついで脱水縮合
させるための触媒としての役割を果たす。

【００４６】塩化水素含有超純水を用いて加水分解およ
び脱水縮合させる方法としては、工程（ａ）でえられた
溶液に、冷却下で、撹拌しながら塩化水素含有超純水を
滴下させればよい。

【００４７】このときの冷却温度としては、−３０〜＋
４０℃であればよい。−３０℃より低いばあいは、滴下
した塩化水素含有超純水が凝固して加水分解が有効に進
行せず、＋４０℃を超えると、加えた塩化水素の発散が
進行しやすくなって加水分解が速やかに進行しないから
である。さらに、反応速度を制御しやすいという点か
ら、−２０〜＋３０℃であるのが好ましい。

【００４８】また、撹拌および滴下の方法としては、常
法であってよい。

【００４９】工程（ｂ）における反応が終了したのち、
反応液は有機溶媒相と水相とに分離し、ついで工程
（ｃ）において、えられる脱水縮合物を超純水で洗浄す
る。

【００５０】具体的には、まず前記反応液から、分液漏
斗などを用いて下相の水相を除去し、プレポリマーを含
む有機溶媒相を回収する。かかる有機溶媒相を超純水に
よって洗浄する。ここで用いる超純水は、前記工程
（ｂ）において用いたものと同じでよい。

【００５１】工程（ｃ）における洗浄方法としては、特
に制限はなく、従来からの方法を用いることができる。
なかでも、有機溶媒相を同じ量の超純水と混合し、撹拌
または振とうしたのち、再度有機溶媒相を取り出す方法
があげられる。

【００５２】かかる洗浄方法を採用するばあい、プレポ
リマー中のナトリウムイオン、カリウムイオン、塩素イ
オン、カルシウムイオン、鉄イオン、銅イオン、鉛イオ
ン、マグネシウムイオンなどの不純物を除去するという
点から、洗浄操作を３回以上繰り返して行うのが好まし
い。洗浄回数の上限としては特に制限はないが、原料中
に含まれる不純物量は少ないという点から、５回程度で
あればよい。

【００５３】このように、不純物が簡単な洗浄方法によ
って除去されるのは、本発明のプレポリマーが梯子型構
造を有しており、不純物が分子中に取り込まれにくいか
らであると考えられる。

【００５４】なお、前述のようにしてえられる高純度シ
リコーンラダープレポリマーは、前記式（４）で示さ
れ、式（４）中、ｍは５〜６００であるが、初期の反応
速度は速いという点から、１０〜６００であるのが好ま
しい。ｍは、当業者であれば、原料濃度、超純水量、加
水分解時間、加水分解温度、反応時間などを適宜選択す
ることによって制御することができる。

【００５５】つぎに、本発明の高純度シリコーンラダー
プレポリマーの第二の製造方法について説明する。第二
の製造方法においては、前記第一の方法において、出発
物質であるオルガノトリアルコキシシランのかわりに、一般式（５）：Ｒ¹²ＳｉＣｌ₃ （式中、Ｒ¹²はフッ素原子、フッ素原子を含有する低級
アルキル基、アルケニル基もしくはアリール基で示され
るオルガノトリクロロシラン（以下、「オルガノトリク
ロロシラン」ともいう）、前記オルガノトリクロロシランＡと一般式（６）：Ｒ¹³ＳｉＣｌ₃ （式中、Ｒ¹³は水素原子、低級アルキル基、アルケニル
基またはアリール基）で示されるオルガノトリクロロシ
ラン（以下、「オルガノトリクロロシランＢ」ともい
う）との混合物を用いる。オルガノトリクロロシランＡ
とオルガノトリクロロシランＢとの混合比（モル比）は
１：９９〜９９：１であればよい。

【００５６】ここで、式（５）におけるＲ¹²はフッ素原
子、フッ素原子を含有する低級アルキル基、アルケニル
基もしくはアリール基であるが、フッ素原子を含有する
低級アルキル基、アルケニル基もしくはアリール基につ
いては、前記式（１）のＲについて例示したものと同じ
でよい。

【００５７】また、式（６）におけるＲ¹³は水素原子、
低級アルキル基、アルケニル基またはアリール基である
が、低級アルキル基、アルケニル基またはアリール基に
ついては、前記式（１）について例示したものと同じで
よい。

【００５８】オルガノトリクロロシランＡとしては、式
（５）を満たすものであれば特に制限はないが、たとえ
ばフルオロトリクロロシラン、トリフルオロメチルトリ
クロロシラン、３−トリフルオロメチルプロピルトリク
ロロシラン、３−トリフルオロメチルフェニルトリクロ
ロシランなどがあげられる。

【００５９】また、オルガノトリクロロシランＢとして
は、式（６）を満たすものであれば特に制限はないが、
たとえばトリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、
エチルトリクロロシラン、プロピルトリクロロシラン、
３−メチルフェニルトリクロロシランなどがあげられ
る。

【００６０】かかる本発明の高純度シリコーンラダープ
レポリマーの第二の製造方法においては、出発物質とし
て前記オルガノトリクロロシランを用いるため、工程
（ｂ）において用いる塩化水素含有超純水は塩化水素を
含んでいなくてもよい。塩化水素を含まないばあいであ
っても、原料が加水分解することにより塩化水素が発生
するという理由から脱水縮合反応が起こる。また、塩化
水素を含むばあいは、前記第一の方法におけるものと同
じでよい。

【００６１】本発明の高純度シリコーンラダープレポリ
マーの第二の製造方法は、出発物質および塩化水素含有
超純水のほかは、第一の方法と同じでよい。

【００６２】かくして、本発明の高純度シリコーンラダ
ープレポリマーをうることができる。

【００６３】ついで、本発明においては、前述のように
してえられる高純度シリコーンラダープレポリマーを有
機溶媒に溶解し、えられる溶液に求核試薬を添加してさ
らに脱水縮合させ、脱水縮合物を溶解再沈法によって精
製し、前記式（１）（ただし、ｎ＝１０〜１００００）
によって示される高純度シリコーンラダーポリマーＡを
製造する。

【００６４】このときに用いる有機溶媒としては、前記
高純度シリコーンラダーポリマーＡを溶解しうる非水系
有機溶媒であれば特に制限はなく、たとえばメチルイソ
ブチルケトン、メチルエチルケトンなどのケトン、ジエ
チルエーテル、イソプロピルエーテルなどのエーテル、
キシレン。トルエン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素な
どがあげられ、それぞれ単独でまたは任意に組み合わせ
て用いることができる。なかでも、電子工業用の高純度
のもの（ＥＬグレード）を用いるのが好ましい。

【００６５】また、求核試薬としては、前記プレポリマ
ーに対して触媒作用をもち、前記プレポリマーをさらに
脱水縮合させて高分子量化を促進するものであればよ
く、たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化セシウムなどの水酸化物があげられる。

【００６６】ここで、かかる求核試薬の使用量として
は、前記プレポリマーの０．００５〜５重量％であれば
よい。０．００５重量％未満であると、触媒活性が小さ
く、前記プレポリマーの反応速度が小さくなる。また、
５重量％を超えると、使用量に見合った効果がえられず
に不均一な反応が進行したり、求核試薬の存在で生じる
シロキサン結合の解離が優先して高分子量化しなくなる
傾向にある。また、反応速度を制御しやすいという点か
ら、０．０１〜３重量％であるのが好ましい。

【００６７】前記プレポリマーを含む溶液に求核試薬を
添加してさらに脱水縮合させるばあい、加熱下で行な
う。このときの加熱温度としては、反応速度を制御しや
すいという点から、４０〜２００℃であればよく、さら
に、５０〜１５０℃であるのが好ましい。

【００６８】また、加熱時間としては、長時間反応させ
てもあまり分子量が大きくならずむしろ立体規則性がく
ずれる可能性があるという点から、０．５〜２０時間で
あればよく、さらに、１〜１０時間であるのが好まし
い。

【００６９】かくしてえられる脱水縮合物（シリコーン
ラダーポリマー）は求核試薬、原料、有機溶媒などに起
因する不純物を含んでいる。そこで、本発明において
は、かかる脱水縮合物を溶解再沈法によって精製する。

【００７０】この溶解再沈法とは、不純物を含有する物
質を良溶媒に溶解させた溶液を、貧溶媒に徐々に滴下し
て再沈殿させる方法をいう。

【００７１】前記良溶媒としては、たとえばテトラヒド
ロフランなどがあげられ、不純物混入をさけるという点
から、あらかじめ蒸留、濾過などによって精製しておく
のが好ましい。特に、濾過に用いるフィルターの孔径と
しては０．５μｍ以下であるのが好ましい。

【００７２】また。貧溶媒としては、たとえばメチルア
ルコールなどがあげられる。この貧溶媒についても、Ｅ
Ｌグレードの高純度のものを用いるのが好ましい。

【００７３】本発明においては、前記脱水縮合物の濃度
が２〜１５重量％となるように良溶媒と前記脱水縮合物
を混合する。２重量％未満のばあいは、シリコーンラダ
ーポリマーが再沈しにくく、精製が困難となる。また、
１５重量％を超えると、濃度が高すぎて求核試薬が分子
間に取り込まれやすくなり、再沈して精製することが困
難となる傾向にある。

【００７４】つぎに、良溶媒と混合したシリコーンラダ
ーポリマー溶液を貧溶媒に滴下する。シリコーンラダー
ポリマーを沈殿させるこのとき、イオンのみがアルコー
ル溶媒に溶解するという機構によって、シリコーンラダ
ーポリマーに含まれる不純物が除去される。

【００７５】滴下の方法としては、不純物イオンの除去
効率という点から、撹拌しながら滴下するのが好まし
い。このときの貧溶媒の使用量としては、容量でシリコ
ーンラダーポリマー溶液の５〜２０倍程度であるのが好
ましい。５倍未満であると不純物イオンを除去しにく
く、また２０倍を超えると溶媒が無駄になる。

【００７６】本発明においては、シリコーンラダープレ
ポリマーの不純物を除去するために、前記操作を３〜５
回程度繰り返して行なう。

【００７７】かくして、式（１）（ただし、ｎ＝１０〜
１００００）で示されるナトリウム、カリウム、鉄、
銅、鉛、マグネシウム、マンガンおよび塩素それぞれの
含有量が１ｐｐｍ以下であり、ウランおよびトリウムそ
れぞれの含有量が１ｐｐｂ以下である、本発明の高純度
シリコーンラダーポリマーＡをうることができる。

【００７８】本発明の高純度シリコーンラダーポリマー
Ａは、表面保護膜材料、層間絶縁膜材料などの半導体用
周辺材料、ＬＣＤ用周辺材料、光伝送材料、接着剤など
に好適に用いることができる。

【００７９】以下に実施例を用いて本発明をより詳しく
説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものでは
ない。

【００８０】

【実施例】実施例１〜７（高純度シリコーンラダープレポリマーの製造）オルガ
ノトリアルコキシシランＡおよびＢならびにＥＬグレー
ドの溶媒を表１に示す配合量で配合した溶液を滴下漏
斗、温度計および撹拌棒を取り付けた２リットルの４つ
口フラスコへ移し、表１に示す温度（加水分解温度）に
冷却した。冷却および撹拌下で表１に示す量の塩化水素
含有超純水を徐々に滴下した。なお、塩化水素含有超純
水としては、蒸留し、その後イオン交換樹脂層中を通し
て、または蒸留せずにイオン交換樹脂層中を通してえ
た、比抵抗１６ＭΩ・ｃｍの超純水に塩化水素を表１に
示すモル数を含有させたものを用いた。このときの発熱
はあまり激しくなく、この滴下を０．５〜２時間かけて
行なった。滴下終了後、２時間撹拌を継続し、加水分解
および脱水縮合反応を完結させた。えられたプレポリマ
ー溶液を分液漏斗に移し静置してプレポリマー溶液を２
相に分離させた。下相の水相を除去し、プレポリマーを
含む有機相を回収した。この有機相に該有機相と同容量
の超純水を加えて振とうして洗浄した。この操作を５回
繰り返して本発明の高純度シリコーンラダープレポリマ
ー１〜７をえた。

【００８１】［評価］イオンクロマトグラフィー分析装置（横川北辰電機
（株）製、品番：ＩＣ−５００）により、洗浄後のプレ
ポリマーに含有された不純物量を分析したところ、実施
例１〜７でえられたプレポリマー中の塩素イオンの含有
量はいずれも１回目の洗浄後では約１０００ｐｐｍ、３
回目の洗浄後には、１ｐｐｍ以下であった。また、カリ
ウムイオン濃度も洗浄にともない減少し、３回目の洗浄
後には、１ｐｐｍ以下であった。

【００８２】つぎに実施例１〜７でえられた各プレポ
リマーの重量平均分子量をゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー（日本分光（株）製、品番：ＴＲＩ−ＲＯ
ＴＡＲ−）にて測定した。その結果を式（１）中のｎと
ともに表１に示す。また、３回洗浄した後のプレポリマ
ーの不純物量は、表２に示すようにナトリウム、カリウ
ム、鉄、銅、鉛および塩素の各含有量が１ｐｐｍ以下で
あり、ウラン、トリウムの各含有量が１ｐｐｂ以下であ
った。

【００８３】つぎに実施例１〜７でえられた各プレポ
リマーの構造を赤外線分光法（日本分光（株）製、品
番：ＦＴ／ＩＲ−１１１型）で調べたところ、１１００
ｃｍ^-1付近にシロキサン結合のブダルピークが見られる
（ジャーナルオブポリマーサイエンス（１９６年
刊、Ｃ−１巻、８３ページ）ことから、これらのプレポ
リマーはいずれも一般式（１）で表わされる構造を有す
ることが確認された。

【００８４】

【表１】

【００８５】

【表２】

【００８６】比較例１〜４表３に示す配合量、加水分解温度とするほかは、実施例
１〜７と同様にして、表３に示す種々のオルガノトリア
ルコキシシランの加水分解を行なった。比較例１、３で
は、加水分解温度が５５℃と低く、滴下した超純水は凝
固して加水分解反応が進行せず、分子量がきわめて小さ
かった。また比較例２、４では、加水分解温度が５０℃
と高く、超純水とともに滴下する塩化水素の蒸発が激し
く、この場合も加水分解反応は進行しなかった。したが
って、溶液は水洗によって精製することはできなかっ
た。

【００８７】

【表３】

【００８８】実施例８〜１４（高純度シリコーンラダーポリマーの製造）表４に示す
配合量および条件にかえたほかは実施例１と同様にして
合成した高純度プレポリマーを含む溶液をテフロン撹拌
棒、デーンスタークトラップおよび温度計をつけた石英
ガラス製２リットルの４つ口フラスコに移し、メタノー
ル（ＥＬグレード）に溶解した濃度０．０５ｇ／ｍｌの
ＫＯＨ溶液を、プレポリマーに対する量が表４に示す量
となるように求核試薬として添加して、加熱下で表４に
示す時間反応を行なった。

【００８９】所定の時間加熱した反応溶液は放冷後、ポ
リマー成分含有量が表４に示す濃度となるように、精製
したテトラヒドロフランを加え、充分に撹拌して溶液と
した後、１０倍量のメチルアルコール（ＥＬグレード）
に滴下し、高分子量のシリコーンラダーポリマーの沈澱
物を回収した。沈澱物を乾燥後、前述で用いたものと同
じ所定の濃度のテトラヒドロフラン溶液とし、沈澱させ
てシリコーンラダーポリマーを回収した。この操作を４
回繰り返した。

【００９０】このようにして合成した高分子量シリコー
ンラダーポリマーについて、実施例１と同様にして重量
平均分子量および不純物の量を評価した。結果を表５に
示す。表５からわかるように高純度のシリコーンラダー
ポリマーがえられた。また、不純物イオン濃度は再沈回
数の増加にともない減少した。

【００９１】

【表４】

【００９２】

【表５】

【００９３】実施例１５〜２１表６に示す配合量および条件にかえたほかは実施例１と
同様にして合成した高純度プレポリマーを含む溶液をテ
フロン撹拌棒、デーンスタークトラップおよび温度計を
つけた石英ガラス製２リットルの４つ口フラスコに移
し、メタノール（ＥＬグレード）に溶解した濃度０．０
５ｇ／ｍｌのＫＯＨ溶液を、プレポリマーに対する量が
表６に示す量となるように求核試薬として添加して、加
熱下で表６に示す時間反応を行なった。

【００９４】所定の時間加熱した反応溶液は放冷後、ポ
リマー成分含有量が表６に示す濃度となるように、精製
したテトラヒドロフランを加え、充分に撹拌して溶液と
した後、１０倍量のメチルアルコール（ＥＬグレード）
に滴下し、高分子量のシリコーンラダーポリマーの沈澱
物を回収した。沈澱物を乾燥後、前述で用いたものと同
じ所定の濃度のテトラヒドロフラン溶液とし、沈澱させ
てシリコーンラダーポリマーを回収した。この操作を４
回繰り返した。

【００９５】このようにして合成した高分子量シリコー
ンラダーポリマーについて実施例１と同様にして重量平
均分子量および不純物の量を評価した。結果を表７に示
す。表７からわかるように高純度のシリコーンラダーポ
リマーがえられた。また、不純物イオン濃度は再沈回数
の増加にともない減少した。

【００９６】

【表６】

【００９７】

【表７】

【００９８】比較例５〜１１表８の配合量および条件にかえたほかは比較例１と同様
にして種々のトリクロロシランの加水分解を行なった。
えられた加水分解物は、低分子量のために水洗によって
は精製することはできず、そのまま表８に示す量のＫＯ
Ｈを触媒として添加し、所定時間加熱して脱水縮合反応
を行なった。加水分解物はわずかに重合したので、水洗
によって精製したが、表９に示すように不純物濃度は高
かった。

【００９９】

【表８】

【０１００】

【表９】

【０１０１】表１〜表９の結果より、本発明の製造方法
によれば、不純物であるナトリウム、カリウム、塩素、
鉄、銅、鉛、マグネシウム、マンガン、ウランおよびト
リウムの含有量がきわめて少ない高純度の、また高分子
量のシリコーンラダーポリマーをうることができること
がわかる。

【０１０２】

【発明の効果】本発明によれば、不純物が少なく分子量
の大きい高純度シリコーンラダーポリマーをうることが
できる。

【０１０３】請求項１記載の本発明によれば、半導体用
材料としての保護膜、絶縁膜に好適な高純度シリコーン
ラダーポリマーをうることができるという効果を奏す
る。

【０１０４】請求項２記載の本発明によれば、立体規則
性の良好な高純度シリコーンラダープレポリマーをうる
ことができるという効果を奏する。

【０１０５】請求項３記載の本発明によれば、立体規則
性の良好な高純度シリコーンラダーポリマーをうること
ができるという効果を奏する。

【０１０６】請求項４記載の本発明によれば、高純度シ
リコーンラダーポリマーをうることができるという効果
を奏する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式：（１）【化１】（式中、Ｒ¹およびＲ²のいずれか一方は必ずフッ素原
子またはフッ素原子を含有する低級アルキル基、アルケ
ニル基もしくはアリール基、他方は水素原子、フッ素原
子、低級アルキル基、アルケニル基、アリール基または
フッ素原子を含有する低級アルキル基、アルケニル基も
しくはアリール基、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶はそれ
ぞれ独立して水素原子、低級アルキル基またはフッ素原
子を含有する低級アルキル基、ｎは５〜１００００の整
数）で示され、ナトリウム、カリウム、鉄、銅、鉛、マ
グネシウム、マンガンおよび塩素のいずれの含有量も１
ｐｐｍ以下であり、かつウランおよびトリウムのいずれ
の含有量も１ｐｐｂ以下である高純度シリコーンラダー
ポリマー。
【請求項２】（ａ）一般式（２）：Ｒ⁷ＳｉＯＲ⁸Ｏ
Ｒ⁹ＯＲ¹⁰ （式中、Ｒ⁷はフッ素原子またはフッ素原子を含有する
低級アルキル基、アルケニル基もしくはアリール基、Ｒ
⁸、Ｒ⁹およびＲ¹⁰はそれぞれ独立して低級アルキル基
またはフッ素原子を含有する低級アルキル基）で示され
るオルガノトリアルコキシシランを、または一般式
（２）で示されるオルガノトリアルコキシシランと一般式（３）：Ｒ¹¹ＳｉＯＲ⁸ＯＲ⁹ＯＲ^１０（式中、Ｒ^１１は水素原子、低級アルキル基、アルケニ
ル基またはアリール基、Ｒ⁸、Ｒ⁹およびＲ¹⁰はそれぞ
れ独立して低級アルキル基またはフッ素原子を含有する
低級アルキル基）で示されるオルガノトリアルコキシシ
ランとを有機溶剤に溶解する工程、（ｂ）えられる溶液
を超純水を用いて冷却下で加水分解、脱水縮合する工
程、（ｃ）えられる脱水縮合物を超純水で洗浄する工程
を含む一般式：（４）【化２】（式中、Ｒ¹およびＲ²のいずれか一方は必ずフッ素原
子またはフッ素原子を含有する低級アルキル基、アルケ
ニル基もしくはアリール基、他方は水素原子、フッ素原
子、低級アルキル基、アルケニル基、アリール基または
フッ素原子を含有する低級アルキル基、アルケニル基も
しくはアリール基、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶はそれ
ぞれ独立して水素原子、低級アルキル基またはフッ素原
子を含有する低級アルキル基、ｍは５〜６００の整数）
で示され、ナトリウム、カリウム、鉄、銅、鉛、マグネ
シウム、マンガンおよび塩素のいずれの含有量も１ｐｐ
ｍ以下であり、かつウランおよびトリウムのいずれの含
有量も１ｐｐｂ以下である高純度シリコーンラダープレ
ポリマーの製造方法。
【請求項３】工程（ａ）が、一般式（５）：Ｒ¹²Ｓｉ
Ｃｌ₃（式中、Ｒ¹²はフッ素原子またはフッ素原子を含
有する低級アルキル基、アルケニル基もしくはアリール
基で示されるオルガノトリクロロシランを、または一般
式（５）で示されるオルガノトリクロロシランと一般式（６）：Ｒ¹³ＳｉＣｌ₃ （式中、Ｒ¹³は水素原子、低級アルキル基、アルケニル
基またはアリール基）で示されるオルガノトリクロロシ
ランとの混合物を有機溶剤に溶解する工程である請求項
２記載の高純度シリコーンラダープレポリマーの製造方
法。
【請求項４】請求項２または３記載の方法によりえら
れる高純度シリコーンラダープレポリマーを有機溶媒に
溶解し、えられる溶液に求核試薬を添加して脱水縮合さ
せ、ついで該脱水縮合物を溶解再沈法によって精製する
請求項１記載の高純度シリコーンラダーポリマー（ただ
し、式（１）中、ｎ＝１０〜１００００）の製造方法。