TW201938572A - 含六氟異丙醇基之矽化合物及其製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種自廉價之起始原料以較高之反應轉換率與選擇率製造含六氟丙醇基(-C(CF3)2OH、HFIP基)之芳香族烷氧基矽烷(4)之方法。該製造方法如下所述，包括：第1步驟，其使芳香族鹵矽烷(1)於路易斯酸之存在下與六氟丙酮進行反應，而獲得含HFIP基之芳香族鹵矽烷(2)；及第2步驟，其使該含HFIP基之芳香族鹵矽烷(2)與醇進行反應，而獲得含HFIP基之芳香族烷氧基矽烷(4)。
[化68]
[化68]
Description
本發明係關於一種含六氟異丙醇基之矽化合物及其製造方法。
包含矽氧烷鍵之高分子化合物(以下，有時稱為聚矽氧烷高分子化合物)有效利用其較高之耐熱性及透明性等，而於半導體領域中被用作塗覆材料及密封材。又，由於具有較高之耐氧電漿性，故而亦被用作抗蝕層之材料。
為了使用聚矽氧烷高分子化合物作為抗蝕劑，而要求可溶於鹼性顯影液等鹼中。作為可溶於鹼性顯影液中之方法，可列舉向聚矽氧烷高分子化合物中導入酸性基。作為此種酸性基，可列舉：苯基、羧基、氟甲醇基等。
例如，於專利文獻1中揭示有向聚矽氧烷高分子化合物中導入有苯基之聚矽氧烷高分子化合物，且於專利文獻2中揭示有向聚矽氧烷高分子化合物中導入有羧基之聚矽氧烷高分子化合物。該等聚矽氧烷高分子化合物為鹼溶性樹脂，藉由與具有醌二疊氮基等之感光性化合物組合，而用作正型抗蝕劑組合物。另一方面，已知包含苯基或羧基之聚矽氧烷高分子化合物若於高溫下使用，則存在產生透明性劣化及著色等，或耐熱性較差之情形。
於專利文獻3與專利文獻4中揭示有向聚矽氧烷高分子化合物中導入有作為酸性基之氟甲醇基、例如六氟異丙醇基{2-羥基-1,1,1,3,3,3-氟異丙基[-C(CF3
)2
OH]，以下，有時稱為HFIP基}之聚矽氧烷高分子化合物。
於專利文獻3中揭示有具有HFIP基之有機矽化合物(R3
Si-CH2
-CH2
-CH2
-C(CF3
)2
OH)之製造方法(上述R3
係指碳數1~3之烷氧基)。該有機矽化合物可藉由使CH2
=CH-CH2
-C(CF3
)2
OH所表示之具有HFIP基之化合物、與包含碳數1~3之烷氧基之三烷氧基矽烷矽氫化而獲得。
於專利文獻4中揭示有一種高分子化合物，其於僅包含矽氧烷之主鏈上，經由碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀、環狀或者橋聯環狀之二價烴基而鍵結有氟甲醇基。
於專利文獻3中所記載之有機矽化合物係於HFIP基與矽原子Si之間包含丙烯鍵(-CH2
-CH2
-CH2
-)，於專利文獻4中所記載之高分子化合物係於HFIP基與矽氧烷主鏈之矽原子間介隔有脂肪族烴基。
另一方面，於專利文獻5及專利文獻6中揭示有於HFIP基與矽氧烷主鏈之矽原子之間介隔有芳香環之具有下述重複單元之含HFIP基之聚矽氧烷高分子化合物(A)，該聚矽氧烷高分子化合物相較於上述專利文獻2、3中所記載之高分子化合物顯示出更高之耐熱性。
[化1]
(R1 為烴基且氫原子可經氟原子取代，aa為1~5之整數，ab為1~3之整數，p為0~2之整數及q為1~3之整數，且ab+p+q=4)
亦揭示有該含HFIP基之聚矽氧烷高分子化合物亦兼具透明性與鹼溶性。
[化1]
(R1 為烴基且氫原子可經氟原子取代，aa為1~5之整數，ab為1~3之整數，p為0~2之整數及q為1~3之整數，且ab+p+q=4)
亦揭示有該含HFIP基之聚矽氧烷高分子化合物亦兼具透明性與鹼溶性。
又，於專利文獻5中記載有如下方法，其係藉由將如下所示之含HFIP基之芳香族鹵素化合物(B)與包含氫矽烷基(Si-H)基之化合物(C)作為原料化合物，並使該等於雙(乙腈)(1,5-環辛二烯)四氟硼酸銠(I)觸媒之存在下進行反應，而合成含HFIP基之矽化合物(D)。
[化2]
(R1 、aa、ab、p、q之含義係與上述相同。X為鹵素原子。R2 為烷基)
若使所獲得之含HFIP基之矽化合物(D)水解並進行縮聚，則可獲得上述含HFIP基之聚矽氧烷高分子化合物(A)。
[化2]
(R1 、aa、ab、p、q之含義係與上述相同。X為鹵素原子。R2 為烷基)
若使所獲得之含HFIP基之矽化合物(D)水解並進行縮聚，則可獲得上述含HFIP基之聚矽氧烷高分子化合物(A)。
又，於專利文獻6中記載有一種正型感光性樹脂組合物，其包含該式(A)所表示之含HFIP基之聚矽氧烷高分子化合物、光酸產生劑或者醌二疊氮化合物、及溶劑。
又，於非專利文獻1中，作為使矽烷基直接鍵結於芳香環而獲得芳香族矽化合物之方法，記載有除使包含專利文獻5中所記載之芳香族鹵素化合物與氫矽烷基之化合物直接進行反應以外，且使芳香族鹵素化合物與金屬矽直接進行反應之方法；及使用格林納反應之方法。該等之中，使芳香族鹵素化合物與金屬矽直接進行反應之方法、及使用格林納反應之方法作為一般之芳香族矽化合物之合成方法較有用，但不易應用於含有如HFIP基之於反應中容易引起副反應之取代基之芳香族矽化合物之製造中。
於非專利文獻2中，作為向芳香族化合物中直接導入HFIP基之方法，揭示有利用芳香族親電子取代反應之方法，該芳香族親電子取代反應係利用使用有路易斯酸之六氟丙酮(以下，有時稱為HFA)氣體進行。另一方面，已知Ph-Si鍵(係指苯基與Si原子之直接鍵。下同)於氯化鋁或酸(鹽酸、硫酸等)之存在下容易被切斷(非專利文獻3、非專利文獻4)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開平4-130324號公報
專利文獻2：日本專利特開2009-286980號公報
專利文獻3：日本專利特開2004-256503號公報
專利文獻4：日本專利特開2002-55456號公報
專利文獻5：日本專利特開2014-156461號公報
專利文獻6：日本專利特開2015-129908號公報
[非專利文獻]
專利文獻2：日本專利特開2009-286980號公報
專利文獻3：日本專利特開2004-256503號公報
專利文獻4：日本專利特開2002-55456號公報
專利文獻5：日本專利特開2014-156461號公報
專利文獻6：日本專利特開2015-129908號公報
[非專利文獻]
非專利文獻1：有機合成化學協會志, 2009, Vol. 67, No.8, p.778-786
非專利文獻2："The Journal of Organic Chemistry", 1965, 30, p.998-1001
非專利文獻3：伊藤邦夫著, "Silicone Handbook", Nikkan Kogyo Shimbun Co., Ltd., 1998年8月31日, p.104
非專利文獻4："Jounal of American Chemical Society", 2002, 124, p.1574-1575
非專利文獻2："The Journal of Organic Chemistry", 1965, 30, p.998-1001
非專利文獻3：伊藤邦夫著, "Silicone Handbook", Nikkan Kogyo Shimbun Co., Ltd., 1998年8月31日, p.104
非專利文獻4："Jounal of American Chemical Society", 2002, 124, p.1574-1575
[發明所欲解決之問題]
如上所述，為了製造含HFIP基之矽化合物(D)以及作為其衍生物之含HFIP基之聚矽氧烷高分子化合物(A)，專利文獻5之上述方法尤其有用。即，可根據專利文獻5中所記載之方法，將含HFIP基之芳香族鹵素化合物(B)與矽氫化合物(C)作為原料化合物，含HFIP基之矽化合物(D)於溫和之條件下，以一階段之反應進行合成。就該方面而言，專利文獻5之合成方法可稱為優異之方法。
然而，藉由本發明者等人之研究明確，於該合成方法中，容易於反應中產生目標物(D)與矽氫化合物(C)之進一步之反應、或非專利文獻1中所記載之芳香族鹵素化合物之還原反應等副反應，不易提高目標物(D)之產率(參照本說明書之比較例3)。就該方面而言，於專利文獻5中所揭示之製造方法中尚有改善之餘地。
[解決問題之技術方法]
[解決問題之技術方法]
本發明者等人為了解決上述課題而進行了努力研究。其結果為，發現包括以下之第1步驟與第2步驟之含HFIP基之矽化合物(D)(於本說明書中，以下，亦稱為「式(4)所表示之矽化合物」或「含HFIP基之芳香族烷氧基矽烷」)之製造方法。
第1步驟：使式(1)所表示之含芳香族矽化合物(於本說明書中，以下，亦稱為「芳香族鹵矽烷」)與HFA於氯化鋁等路易斯酸觸媒之存在下進行反應，而獲得式(2)所表示之矽化合物(於本說明書中，以下，亦稱為「含HFIP基之芳香族鹵矽烷」)之步驟。
第2步驟：使於上述第1步驟中所獲得之式(2)所表示之矽化合物與式(3)所表示之醇進行反應，而獲得式(4)所表示之矽化合物之步驟。
[化3]
[化4]
[化5]
[化6]
說明上述第1步驟、第2步驟之式(1)~(4)中之各符號之含義。式(1)~(4)中，Ph表示未經取代之苯基。R1 分別獨立地為碳數1~10之直鏈狀、碳數3~10之支鏈狀或者碳數3~10之環狀之烷基、碳數2~10之直鏈狀、碳數3~10之支鏈狀或者碳數3~10之環狀之烯基，烷基或烯基中之氫原子之全部或一部分可被取代為氟原子。X為鹵素原子，a為1~3之整數，b為0~2之整數，c為1~3之整數，且a+b+c=4。n為1~5之整數。R2 分別獨立地為碳數1~4之直鏈狀或碳數3~4之支鏈狀之烷基，烷基中之氫原子之全部或一部分可被取代為氟原子。
第1步驟：使式(1)所表示之含芳香族矽化合物(於本說明書中，以下，亦稱為「芳香族鹵矽烷」)與HFA於氯化鋁等路易斯酸觸媒之存在下進行反應，而獲得式(2)所表示之矽化合物(於本說明書中，以下，亦稱為「含HFIP基之芳香族鹵矽烷」)之步驟。
第2步驟：使於上述第1步驟中所獲得之式(2)所表示之矽化合物與式(3)所表示之醇進行反應，而獲得式(4)所表示之矽化合物之步驟。
[化3]
[化4]
[化5]
[化6]
說明上述第1步驟、第2步驟之式(1)~(4)中之各符號之含義。式(1)~(4)中，Ph表示未經取代之苯基。R1 分別獨立地為碳數1~10之直鏈狀、碳數3~10之支鏈狀或者碳數3~10之環狀之烷基、碳數2~10之直鏈狀、碳數3~10之支鏈狀或者碳數3~10之環狀之烯基，烷基或烯基中之氫原子之全部或一部分可被取代為氟原子。X為鹵素原子，a為1~3之整數，b為0~2之整數，c為1~3之整數，且a+b+c=4。n為1~5之整數。R2 分別獨立地為碳數1~4之直鏈狀或碳數3~4之支鏈狀之烷基，烷基中之氫原子之全部或一部分可被取代為氟原子。
如上所述，於非專利文獻3中說明Ph-Si鍵於氯化鋁或強酸(鹽酸、硫酸等)之存在下「極易分解」，於非專利文獻4中記載有實際上利用Ph-Si鍵之斷鍵反應之梯型矽氧烷化合物之合成例。因此，發明者等人預測，最初，於上述第1步驟中，若使芳香族鹵矽烷(1)與氯化鋁等路易斯酸觸媒接觸，則優先地產生Ph-Si鍵之斷鍵。
然而，本發明者等人使芳香族鹵矽烷(1)於氯化鋁等路易斯酸觸媒之存在下與HFA接觸，結果得知，與預測相反，上述第1步驟之反應順利地進行，以較高之產率獲得含HFIP基之芳香族鹵矽烷(2)。亦如下述實施例1~3中所示，得知，該第1步驟之反應係意外地反應轉換率、選擇率均較高，且效率較高之反應(參照本說明書之實施例1~3)。
再者，如此獲得之含HFIP基之芳香族鹵矽烷(2)為新穎化合物。
發明者等人繼而發現，使如此獲得之含HFIP基之芳香族鹵矽烷(2)進行上述第2步驟之反應，結果其亦有效率地進行反應，以較高之產率獲得含HFIP基之芳香族烷氧基矽烷(4)(參照本說明書之實施例4~7)。
可知，本發明者之含HFIP基之芳香族烷氧基矽烷(4)之製造方法雖然需要第1步驟與第2步驟之2步驟，但通過2步驟之綜合產率(參照本說明書之實施例1~7)若與利用專利文獻5之方法之製造方法(單一反應步驟)(參照本說明書之比較例3)相比則顯著地高，係含HFIP基之芳香族烷氧基矽烷(4)之極優異之製造方法。
補充而言，比較例3中之起始原料(B)係雖然可於工業上獲取但相對較昂貴之化合物。相對於此，作為本發明之第1步驟之起始原料之芳香族鹵矽烷(1)與HFA係可相對廉價地獲取之物質，且於價格方面本發明之優勢亦較高。作為同樣地可廉價地獲取之矽烷化合物，可列舉烷氧基矽烷，但關於烷氧基矽烷與HFA之反應，容易與烷氧基矽烷基側反應，如以下之圖所示般，無法獲得含HFIP基之芳香族烷氧基矽烷(4)(參照"Inorganic Chemistry", 1966, 5, p.1831-1832、及本說明書之比較例1、2)。
[化7]
(R1 、R2 、a、b、c、n之含義係與上述相同)
[化7]
(R1 、R2 、a、b、c、n之含義係與上述相同)
上述第2步驟中所獲得之含HFIP基之芳香族烷氧基矽烷(4)藉由其後進行水解縮聚，可與先前(專利文獻5)之合成法同樣地衍生為含HFIP基之聚矽氧烷高分子化合物(A)(第3步驟)。此處，於藉由本發明之第1步驟及第2步驟而製造含HFIP基之芳香族烷氧基矽烷(4)之情形時，如能夠以高產率製造含HFIP基之芳香族鹵矽烷(2)般，繼而組合第3步驟，製造含HFIP基之聚矽氧烷高分子化合物(A)時之綜合產率亦成為較高者。即，藉由本發明，可非常有利地製造含HFIP基之聚矽氧烷高分子化合物(A)。
又，本發明者發現，作為於本發明之過程中發現之新穎物質之含HFIP基之芳香族鹵矽烷(2)其本身亦具有引起水解聚合之性質，可直接(即，不經由含HFIP基之芳香族烷氧基矽烷(4))合成含HFIP基之聚矽氧烷高分子化合物(A)(第4步驟)。即，藉由在藉由上述第1步驟合成式(2)所表示之含HFIP基之芳香族鹵矽烷後，直接對其實施第4步驟，可藉由2個反應步驟製造含HFIP基之聚矽氧烷高分子化合物(A)。作為製造含HFIP基之聚矽氧烷高分子化合物(A)之方法，只要本領域業者決定選擇藉由上述第1、第2及第3步驟之3步驟製造之方法、與藉由第1及第4步驟之2步驟製造之方法中之任一種即可。
如此本發明者等人發現具有特徵之「第1步驟之反應」與作為其產物之「含HFIP基之芳香族鹵矽烷(2)(新穎化合物)」，並以該見解為中心而發現各發明。
為慎重起見，將與本發明相關之化合物之名稱、步驟之名稱彙總如下。
[化8]
再者，於本申請案中，有時亦以別名稱呼1種化合物，故而為慎重起見，將該等之相關表彙總於表1。
[表1]
[化8]
再者，於本申請案中，有時亦以別名稱呼1種化合物，故而為慎重起見，將該等之相關表彙總於表1。
[表1]
即，本發明包含以下之發明1至21。
[發明1]
一種矽化合物，其係由式(2)所表示。
[化9]
(式中，R1 分別獨立地為碳數1~10之直鏈狀、碳數3~10之支鏈狀或者環狀之烷基、或碳數2~10之直鏈狀、碳數3~10之支鏈狀或者環狀之烯基，該等烷基或烯基中之氫原子之全部或一部分可被取代為氟原子；X為鹵素原子，a為1~3之整數，b為0~2之整數，c為1~3之整數，且a+b+c=4；n為1~5之整數)
一種矽化合物，其係由式(2)所表示。
[化9]
(式中，R1 分別獨立地為碳數1~10之直鏈狀、碳數3~10之支鏈狀或者環狀之烷基、或碳數2~10之直鏈狀、碳數3~10之支鏈狀或者環狀之烯基，該等烷基或烯基中之氫原子之全部或一部分可被取代為氟原子；X為鹵素原子，a為1~3之整數，b為0~2之整數，c為1~3之整數，且a+b+c=4；n為1~5之整數)
[發明2]
如發明1中所記載之矽化合物，其中式(2)中之下述基(2HFIP )為以下之式(2A)~式(2D)所表示之基中之任一種。
[化10]
[化11]
(式中，波浪線表示交叉之線段為鍵結鍵)
如發明1中所記載之矽化合物，其中式(2)中之下述基(2HFIP )為以下之式(2A)~式(2D)所表示之基中之任一種。
[化10]
[化11]
(式中，波浪線表示交叉之線段為鍵結鍵)
[發明3]
如發明1或發明2中所記載之矽化合物，其中上述X為氯原子。
如發明1或發明2中所記載之矽化合物，其中上述X為氯原子。
[發明4]
如發明1至3中所記載之矽化合物，其中上述b為0或1。
如發明1至3中所記載之矽化合物，其中上述b為0或1。
[發明5]
如發明1至4中所記載之矽化合物，其中上述R1 為甲基。
如發明1至4中所記載之矽化合物，其中上述R1 為甲基。
[發明6]
一種式(2)所表示之矽化合物之製造方法，其包括以下之第1步驟：
第1步驟：使式(1)所表示之含芳香族矽化合物與六氟丙酮於路易斯酸觸媒之存在下進行反應，而獲得式(2)所表示之矽化合物之步驟。
[化12]
[化13]
(式中，Ph表示未經取代之苯基。R1 分別獨立地為碳數1~10之直鏈狀、碳數3~10之支鏈狀或者碳數3~10之環狀之烷基、碳數2~10之直鏈狀、碳數3~10之支鏈狀或者碳數3~10之環狀之烯基，烷基或烯基中之氫原子之全部或一部分可被取代為氟原子；X為鹵素原子，a為1~3之整數，b為0~2之整數，c為1~3之整數，且a+b+c=4；n為1~5之整數)
一種式(2)所表示之矽化合物之製造方法，其包括以下之第1步驟：
第1步驟：使式(1)所表示之含芳香族矽化合物與六氟丙酮於路易斯酸觸媒之存在下進行反應，而獲得式(2)所表示之矽化合物之步驟。
[化12]
[化13]
(式中，Ph表示未經取代之苯基。R1 分別獨立地為碳數1~10之直鏈狀、碳數3~10之支鏈狀或者碳數3~10之環狀之烷基、碳數2~10之直鏈狀、碳數3~10之支鏈狀或者碳數3~10之環狀之烯基，烷基或烯基中之氫原子之全部或一部分可被取代為氟原子；X為鹵素原子，a為1~3之整數，b為0~2之整數，c為1~3之整數，且a+b+c=4；n為1~5之整數)
[發明7]
一種式(4)所表示之矽化合物之製造方法，其包括以下之第1步驟及第2步驟：
第1步驟：使式(1)所表示之含芳香族矽化合物與六氟丙酮於路易斯酸觸媒之存在下進行反應，而獲得式(2)所表示之矽化合物之步驟。
第2步驟：使於上述第1步驟中所獲得之式(2)所表示之矽化合物與式(3)所表示之醇進行反應，而獲得式(4)所表示之矽化合物之步驟。
[化14]
[化15]
[化16]
[化17]
(式中，Ph表示未經取代之苯基。R1 分別獨立地為碳數1~10之直鏈狀、碳數3~10之支鏈狀或者碳數3~10之環狀之烷基、碳數2~10之直鏈狀、碳數3~10之支鏈狀或者碳數3~10之環狀之烯基，烷基或烯基中之氫原子之全部或一部分可被取代為氟原子；X為鹵素原子，a為1~3之整數，b為0~2之整數，c為1~3之整數，且a+b+c=4。n為1~5之整數；R2 分別獨立地為碳數1~4之直鏈狀或碳數3~4之支鏈狀之烷基，烷基中之氫原子之全部或一部分可被取代為氟原子)
一種式(4)所表示之矽化合物之製造方法，其包括以下之第1步驟及第2步驟：
第1步驟：使式(1)所表示之含芳香族矽化合物與六氟丙酮於路易斯酸觸媒之存在下進行反應，而獲得式(2)所表示之矽化合物之步驟。
第2步驟：使於上述第1步驟中所獲得之式(2)所表示之矽化合物與式(3)所表示之醇進行反應，而獲得式(4)所表示之矽化合物之步驟。
[化14]
[化15]
[化16]
[化17]
(式中，Ph表示未經取代之苯基。R1 分別獨立地為碳數1~10之直鏈狀、碳數3~10之支鏈狀或者碳數3~10之環狀之烷基、碳數2~10之直鏈狀、碳數3~10之支鏈狀或者碳數3~10之環狀之烯基，烷基或烯基中之氫原子之全部或一部分可被取代為氟原子；X為鹵素原子，a為1~3之整數，b為0~2之整數，c為1~3之整數，且a+b+c=4。n為1~5之整數；R2 分別獨立地為碳數1~4之直鏈狀或碳數3~4之支鏈狀之烷基，烷基中之氫原子之全部或一部分可被取代為氟原子)
[發明8]
如發明7中所記載之製造方法，其中上述式(2)及上述式(4)中之下述基(2HFIP )為以下之式(2A)~式(2D)所表示之基中之任一種。
[化18]
[化19]
(式中，波浪線表示交叉之線段為鍵結鍵)
如發明7中所記載之製造方法，其中上述式(2)及上述式(4)中之下述基(2HFIP )為以下之式(2A)~式(2D)所表示之基中之任一種。
[化18]
[化19]
(式中，波浪線表示交叉之線段為鍵結鍵)
[發明9]
如發明7或發明8中所記載之製造方法，其中上述X為氯原子。
如發明7或發明8中所記載之製造方法，其中上述X為氯原子。
[發明10]
如發明7至9中所記載之製造方法，其中上述R2 為甲基或乙基。
如發明7至9中所記載之製造方法，其中上述R2 為甲基或乙基。
[發明11]
如發明7至10中所記載之製造方法，其中上述b為0或1。
如發明7至10中所記載之製造方法，其中上述b為0或1。
[發明12]
如發明7至11中所記載之製造方法，其中上述R1 為甲基。
如發明7至11中所記載之製造方法，其中上述R1 為甲基。
[發明13]
如發明7至12中所記載之製造方法，其中於上述第1步驟中所使用之路易斯酸觸媒係選自由氯化鋁、氯化鐵(III)及三氟化硼所組成之群中。
如發明7至12中所記載之製造方法，其中於上述第1步驟中所使用之路易斯酸觸媒係選自由氯化鋁、氯化鐵(III)及三氟化硼所組成之群中。
[發明14]
如發明7至13中所記載之矽化合物之製造方法，其中上述X為氯原子，R2 為甲基或乙基，b為0或1，且於第1步驟中所使用之路易斯酸觸媒係選自由氯化鋁、氯化鐵(III)及三氟化硼所組成之群中。
如發明7至13中所記載之矽化合物之製造方法，其中上述X為氯原子，R2 為甲基或乙基，b為0或1，且於第1步驟中所使用之路易斯酸觸媒係選自由氯化鋁、氯化鐵(III)及三氟化硼所組成之群中。
[發明15]
如發明7至14中所記載之製造方法，其中於上述第2步驟中，進而添加鹵化氫捕捉劑而進行反應。
如發明7至14中所記載之製造方法，其中於上述第2步驟中，進而添加鹵化氫捕捉劑而進行反應。
[發明16]
如發明15中所記載之製造方法，其中上述鹵化氫捕捉劑係選自由原酸酯或烷醇鈉所組成之群中之鹵化氫捕捉劑。
如發明15中所記載之製造方法，其中上述鹵化氫捕捉劑係選自由原酸酯或烷醇鈉所組成之群中之鹵化氫捕捉劑。
[發明17]
一種式(4)所表示之矽化合物之製造方法，其包括以下之第2步驟：
第2步驟：使以下之式(2)所表示之矽化合物與式(3)所表示之醇進行反應，而獲得式(4)所表示之矽化合物之步驟。
[化20]
[化21]
[化22]
(式中，R1 分別獨立地為碳數1~10之直鏈狀、碳數3~10之支鏈狀或者碳數3~10之環狀之烷基、碳數2~10之直鏈狀、碳數3~10之支鏈狀或者碳數3~10之環狀之烯基，烷基或烯基中之氫原子之全部或一部分可被取代為氟原子；X為鹵素原子，a為1~3之整數，b為0~2之整數，c為1~3之整數，且a+b+c=4；n為1~5之整數；R2 分別獨立地為碳數1~4之直鏈狀或碳數3~4之支鏈狀之烷基，烷基中之氫原子之全部或一部分可被取代為氟原子)
一種式(4)所表示之矽化合物之製造方法，其包括以下之第2步驟：
第2步驟：使以下之式(2)所表示之矽化合物與式(3)所表示之醇進行反應，而獲得式(4)所表示之矽化合物之步驟。
[化20]
[化21]
[化22]
(式中，R1 分別獨立地為碳數1~10之直鏈狀、碳數3~10之支鏈狀或者碳數3~10之環狀之烷基、碳數2~10之直鏈狀、碳數3~10之支鏈狀或者碳數3~10之環狀之烯基，烷基或烯基中之氫原子之全部或一部分可被取代為氟原子；X為鹵素原子，a為1~3之整數，b為0~2之整數，c為1~3之整數，且a+b+c=4；n為1~5之整數；R2 分別獨立地為碳數1~4之直鏈狀或碳數3~4之支鏈狀之烷基，烷基中之氫原子之全部或一部分可被取代為氟原子)
[發明18]
如發明17中所記載之製造方法，其中於上述第2步驟中，進而添加鹵化氫捕捉劑而進行反應。
如發明17中所記載之製造方法，其中於上述第2步驟中，進而添加鹵化氫捕捉劑而進行反應。
[發明19]
如發明18中所記載之製造方法，其中上述鹵化氫捕捉劑係選自由原酸酯或烷醇鈉所組成之群中之鹵化氫捕捉劑。
如發明18中所記載之製造方法，其中上述鹵化氫捕捉劑係選自由原酸酯或烷醇鈉所組成之群中之鹵化氫捕捉劑。
[發明20]
一種製造具有式(5)所表示之重複單元之矽氧烷高分子化合物(A)之方法，其係於藉由如發明7中所記載之製造方法而獲得式(4)所表示之矽化合物後，進而進行以下之第3步驟。
第3步驟：藉由使該式(4)所表示之矽化合物進行水解縮聚，而獲得上述聚矽氧烷高分子化合物(A)之步驟。
[化23]
[化24]
(式中，R1 分別獨立地為碳數1~10之直鏈狀、碳數3~10之支鏈狀或者碳數3~10之環狀之烷基、碳數2~10之直鏈狀、碳數3~10之支鏈狀或者碳數3~10之環狀之烯基，烷基或烯基中之氫原子之全部或一部分可被取代為氟原子；a為1~3之整數，b為0~2之整數，c為1~3之整數，且a+b+c=4；n為1~5之整數；R2 分別獨立地為碳數1~4之直鏈狀或碳數3~4之支鏈狀之烷基，烷基中之氫原子之全部或一部分可被取代為氟原子)
一種製造具有式(5)所表示之重複單元之矽氧烷高分子化合物(A)之方法，其係於藉由如發明7中所記載之製造方法而獲得式(4)所表示之矽化合物後，進而進行以下之第3步驟。
第3步驟：藉由使該式(4)所表示之矽化合物進行水解縮聚，而獲得上述聚矽氧烷高分子化合物(A)之步驟。
[化23]
[化24]
(式中，R1 分別獨立地為碳數1~10之直鏈狀、碳數3~10之支鏈狀或者碳數3~10之環狀之烷基、碳數2~10之直鏈狀、碳數3~10之支鏈狀或者碳數3~10之環狀之烯基，烷基或烯基中之氫原子之全部或一部分可被取代為氟原子；a為1~3之整數，b為0~2之整數，c為1~3之整數，且a+b+c=4；n為1~5之整數；R2 分別獨立地為碳數1~4之直鏈狀或碳數3~4之支鏈狀之烷基，烷基中之氫原子之全部或一部分可被取代為氟原子)
[發明21]
一種製造具有式(5)所表示之重複單元之聚矽氧烷高分子化合物(A)之方法，其包括以下之第4步驟：
第4步驟：藉由使以下之式(2)所表示之矽化合物進行水解縮聚，而獲得上述聚矽氧烷高分子化合物(A)之步驟。
[化25]
[化26]
(式中，R1 分別獨立地為碳數1~10之直鏈狀、碳數3~10之支鏈狀或者碳數3~10之環狀之烷基、碳數2~10之直鏈狀、碳數3~10之支鏈狀或者碳數3~10之環狀之烯基，烷基或烯基中之氫原子之全部或一部分可被取代為氟原子；X為鹵素原子，a為1~3之整數，b為0~2之整數，c為1~3之整數，且a+b+c=4；n為1~5之整數；R2 分別獨立地為碳數1~4之直鏈狀或碳數3~4之支鏈狀之烷基，烷基中之氫原子之全部或一部分可被取代為氟原子)
[發明之效果]
一種製造具有式(5)所表示之重複單元之聚矽氧烷高分子化合物(A)之方法，其包括以下之第4步驟：
第4步驟：藉由使以下之式(2)所表示之矽化合物進行水解縮聚，而獲得上述聚矽氧烷高分子化合物(A)之步驟。
[化25]
[化26]
(式中，R1 分別獨立地為碳數1~10之直鏈狀、碳數3~10之支鏈狀或者碳數3~10之環狀之烷基、碳數2~10之直鏈狀、碳數3~10之支鏈狀或者碳數3~10之環狀之烯基，烷基或烯基中之氫原子之全部或一部分可被取代為氟原子；X為鹵素原子，a為1~3之整數，b為0~2之整數，c為1~3之整數，且a+b+c=4；n為1~5之整數；R2 分別獨立地為碳數1~4之直鏈狀或碳數3~4之支鏈狀之烷基，烷基中之氫原子之全部或一部分可被取代為氟原子)
[發明之效果]
根據本發明之一態樣，發揮提供作為新穎化合物之含HFIP基之芳香族鹵矽烷(2)之效果。
根據本發明之另一態樣，發揮可將芳香族鹵矽烷(1)(相對廉價之原料)作為起始物質，且意外地以較高之反應轉換率與選擇率製造含HFIP基之芳香族鹵矽烷(2)之(第1步驟)之效果。
根據本發明之另一態樣，發揮可將芳香族鹵矽烷(1)作為起始物質，以較高之反應轉換率與選擇率製造含HFIP基之芳香族烷氧基矽烷(4)(第1步驟、第2步驟)之效果。
根據本發明之另一態樣，發揮可將含HFIP基之芳香族鹵矽烷(2)作為起始物質，製造含HFIP基之芳香族烷氧基矽烷(4)(第2步驟)之效果。
根據本發明之另一態樣，發揮可將芳香族鹵矽烷(1)作為起始物質，經過第1~第3步驟，綜合而言以較高之產率製造含HFIP基之聚矽氧烷高分子化合物(A)之效果。
根據本發明之另一態樣，發揮可將芳香族鹵矽烷(2)作為起始物質，經過第4步驟，綜合而言以較高之產率製造含HFIP基之聚矽氧烷高分子化合物(A)之效果。
1.反應步驟之概要
作為製造含HFIP基之聚矽氧烷高分子化合物(A)之方法，於本說明書中，提供如下所示之經由含HFIP基之芳香族鹵矽烷(2)(新穎化合物)之2個反應途徑(即，為「第1步驟+第2步驟+第3步驟」、「第1步驟+第4步驟」)之兩者均存在第1步驟為高產率之反應之優點，故而作為製造含HFIP基之聚矽氧烷高分子化合物(A)之方法較優異。於單純地以步驟數觀察時，前者為3反應步驟，相對於此，後者為2反應步驟，故而可認為後者較有利。然而，於後者之情形時，於第2步驟中所獲得之含HFIP基之芳香族烷氧基矽烷(4)之保存穩定性優異，容易操作，故而「第1步驟+第2步驟+第3步驟」之3步驟之方法有時亦較有利。採用何種只要本領域業者根據含HFIP基之聚矽氧烷高分子化合物(A)之製法、用途而適當選擇即可。
藉由採用該兩途徑(「第1步驟+第2步驟+第3步驟」與「第1步驟+第4步驟」之兩種途徑)、具體而言，以任意比率混合含HFIP基之芳香族鹵矽烷(2)與含HFIP基之芳香族烷氧基矽烷(4)，並進行水解縮聚，而製造含HFIP基之聚矽氧烷高分子化合物(A)亦只要本領域業者根據經濟性或用途而適當選擇即可。
[化27]
作為製造含HFIP基之聚矽氧烷高分子化合物(A)之方法，於本說明書中，提供如下所示之經由含HFIP基之芳香族鹵矽烷(2)(新穎化合物)之2個反應途徑(即，為「第1步驟+第2步驟+第3步驟」、「第1步驟+第4步驟」)之兩者均存在第1步驟為高產率之反應之優點，故而作為製造含HFIP基之聚矽氧烷高分子化合物(A)之方法較優異。於單純地以步驟數觀察時，前者為3反應步驟，相對於此，後者為2反應步驟，故而可認為後者較有利。然而，於後者之情形時，於第2步驟中所獲得之含HFIP基之芳香族烷氧基矽烷(4)之保存穩定性優異，容易操作，故而「第1步驟+第2步驟+第3步驟」之3步驟之方法有時亦較有利。採用何種只要本領域業者根據含HFIP基之聚矽氧烷高分子化合物(A)之製法、用途而適當選擇即可。
藉由採用該兩途徑(「第1步驟+第2步驟+第3步驟」與「第1步驟+第4步驟」之兩種途徑)、具體而言，以任意比率混合含HFIP基之芳香族鹵矽烷(2)與含HFIP基之芳香族烷氧基矽烷(4)，並進行水解縮聚，而製造含HFIP基之聚矽氧烷高分子化合物(A)亦只要本領域業者根據經濟性或用途而適當選擇即可。
[化27]
以下，依序對本發明之含HFIP基之芳香族鹵矽烷(2)及第1步驟~第4步驟進行說明。
2.含HFIP基之芳香族鹵矽烷(2)(新穎化合物)
本發明之含HFIP基之芳香族鹵矽烷係由通式(2)所表示，具有HFIP基及矽原子直接鍵結於芳香環之結構。
[化28]
(式中，R1 分別獨立地為碳數1~10之直鏈狀、碳數3~10之支鏈狀或者環狀之烷基、或碳數2~10之直鏈狀、碳數3~10之支鏈狀或者環狀之烯基，該等烷基或烯基中之氫原子之全部或一部分可被取代為氟原子；X為鹵素原子，a為1~3之整數，b為0~2之整數，c為1~3之整數，且a+b+c=4；n為1~5之整數)
本發明之含HFIP基之芳香族鹵矽烷係由通式(2)所表示，具有HFIP基及矽原子直接鍵結於芳香環之結構。
[化28]
(式中，R1 分別獨立地為碳數1~10之直鏈狀、碳數3~10之支鏈狀或者環狀之烷基、或碳數2~10之直鏈狀、碳數3~10之支鏈狀或者環狀之烯基，該等烷基或烯基中之氫原子之全部或一部分可被取代為氟原子；X為鹵素原子，a為1~3之整數，b為0~2之整數，c為1~3之整數，且a+b+c=4；n為1~5之整數)
該等之中，式(2)中之下述基(2HFIP
)較佳為上述式(2A)~式(2D)所表示之基中之任一種。
[化29]
(式中，波浪線表示交叉之線段為鍵結鍵；於本說明書中相同)
[化29]
(式中，波浪線表示交叉之線段為鍵結鍵；於本說明書中相同)
又，X為氯原子之式(2)所表示之矽化合物為較佳之例。又，b為0或1之式(2)所表示之矽化合物亦為較佳之例。作為R1
，碳數1~6之烷基就原料化合物之獲取之容易性等而言較佳，尤其是甲基為較佳之例。
a為1者最容易一般性地進行合成而較佳。n為1者亦尤其容易進行合成而較佳。
3.第1步驟
其次對第1步驟進行說明。第1步驟係使式(1)所表示之芳香族鹵矽烷、及HFA於路易斯酸觸媒之存在下進行反應，而獲得式(2)所表示之含HFIP基之芳香族鹵矽烷之步驟。
[化30]
[化31]
(式中，Ph表示未經取代之苯基；R1 分別獨立地為碳數1~10之直鏈狀、碳數3~10之支鏈狀或者碳數3~10之環狀之烷基、碳數2~10之直鏈狀、碳數3~10之支鏈狀或者碳數3~10之環狀之烯基，烷基或烯基中之氫原子之全部或一部分可被取代為氟原子；X為鹵素原子，a為1~3之整數，b為0~2之整數，c為1~3之整數，且a+b+c=4；n為1~5之整數)
關於對於各符號之較佳之例，可再次列舉於上述「2.含HFIP基之芳香族鹵矽烷(2)」之項中所說明者。
其次對第1步驟進行說明。第1步驟係使式(1)所表示之芳香族鹵矽烷、及HFA於路易斯酸觸媒之存在下進行反應，而獲得式(2)所表示之含HFIP基之芳香族鹵矽烷之步驟。
[化30]
[化31]
(式中，Ph表示未經取代之苯基；R1 分別獨立地為碳數1~10之直鏈狀、碳數3~10之支鏈狀或者碳數3~10之環狀之烷基、碳數2~10之直鏈狀、碳數3~10之支鏈狀或者碳數3~10之環狀之烯基，烷基或烯基中之氫原子之全部或一部分可被取代為氟原子；X為鹵素原子，a為1~3之整數，b為0~2之整數，c為1~3之整數，且a+b+c=4；n為1~5之整數)
關於對於各符號之較佳之例，可再次列舉於上述「2.含HFIP基之芳香族鹵矽烷(2)」之項中所說明者。
於本步驟中，如以下之反應式所示，含HFIP基之芳香族鹵矽烷(2)可藉由在路易斯酸觸媒下加熱芳香族鹵矽烷(1)與HFA，使之進行芳香族親電子加成反應而獲得。
[化32]
具體而言，提取並混合芳香族鹵矽烷(1)及路易斯酸觸媒至反應容器內，導入HFA而進行反應，並將反應物蒸餾精製，藉此可獲得含HFIP基之芳香族鹵矽烷(2)。
[化32]
具體而言，提取並混合芳香族鹵矽烷(1)及路易斯酸觸媒至反應容器內，導入HFA而進行反應，並將反應物蒸餾精製，藉此可獲得含HFIP基之芳香族鹵矽烷(2)。
以下對第1步驟之反應及原料化合物、反應產物、觸媒、及反應條件等進行說明。
[芳香族鹵矽烷(1)]
可用作原料之芳香族鹵矽烷(1)係由通式(1)所表示，具有與六氟丙酮反應之苯基、及鹵素原子直接鍵結於矽原子之結構。
可用作原料之芳香族鹵矽烷(1)係由通式(1)所表示，具有與六氟丙酮反應之苯基、及鹵素原子直接鍵結於矽原子之結構。
芳香族鹵矽烷(1)可具有直接鍵結於矽原子之取代基R1
，作為取代基R1
，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、異丁基、第三丁基、新戊基、辛基、環己基、三氟甲基、1,1,1-三氟丙基、全氟己基、全氟辛基等。其中，就獲取之容易性而言，作為取代基R1
，較佳為甲基。又，於實施第1步驟方面，若b=0或1則產率尤其高，故而較佳。其中於b=0之情形時第1步驟之產率尤其增高(參照本說明書之實施例1)，故而尤佳。
作為芳香族鹵矽烷(1)中之鹵素原子X，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，就獲取之容易性及化合物之穩定性而言，(1)中之X較佳為氯原子。
[路易斯酸觸媒]
本反應中所使用之路易斯酸觸媒並無特別限定，例如可列舉：氯化鋁、氯化鐵(III)、氯化鋅、氯化錫(II)、四氯化鈦、溴化鋁、三氟化硼、三氟化硼二乙醚錯合物、氟化銻、沸石類、複合氧化物等。其中較佳為氯化鋁、氯化鐵(III)、三氟化硼，進而就本反應中之反應性較高之方面而言，最佳為氯化鋁。路易斯酸觸媒之使用量並無特別限定，相對於芳香族鹵矽烷(1)1莫耳，較佳為0.01莫耳以上且1.0莫耳以下。
本反應中所使用之路易斯酸觸媒並無特別限定，例如可列舉：氯化鋁、氯化鐵(III)、氯化鋅、氯化錫(II)、四氯化鈦、溴化鋁、三氟化硼、三氟化硼二乙醚錯合物、氟化銻、沸石類、複合氧化物等。其中較佳為氯化鋁、氯化鐵(III)、三氟化硼，進而就本反應中之反應性較高之方面而言，最佳為氯化鋁。路易斯酸觸媒之使用量並無特別限定，相對於芳香族鹵矽烷(1)1莫耳，較佳為0.01莫耳以上且1.0莫耳以下。
[有機溶劑]
於本反應中，於原料之芳香族鹵矽烷(1)為液體之情形時，尤其可不使用有機溶劑而進行反應，於原料之芳香族鹵矽烷(1)為固體之情形時或芳香族鹵矽烷(1)之反應性較高之情形時，可使用有機溶劑。作為有機溶劑，只要為芳香族鹵矽烷(1)進行溶解，且不與路易斯酸觸媒、HFA反應之溶劑，則並無特別限制，可使用戊烷、己烷、庚烷、辛烷、乙腈、硝基甲烷、氯苯類、硝基苯等。可單獨使用該等溶劑，或亦可混合該等溶劑而使用。
於本反應中，於原料之芳香族鹵矽烷(1)為液體之情形時，尤其可不使用有機溶劑而進行反應，於原料之芳香族鹵矽烷(1)為固體之情形時或芳香族鹵矽烷(1)之反應性較高之情形時，可使用有機溶劑。作為有機溶劑，只要為芳香族鹵矽烷(1)進行溶解，且不與路易斯酸觸媒、HFA反應之溶劑，則並無特別限制，可使用戊烷、己烷、庚烷、辛烷、乙腈、硝基甲烷、氯苯類、硝基苯等。可單獨使用該等溶劑，或亦可混合該等溶劑而使用。
[六氟丙酮(HFA)]
第1步驟原本為無水反應，所使用之HFA亦較佳為無水之HFA(於常溫下為氣體)。故而，關於各種試劑，較佳為使用本領域業者通常可獲取之無水品。含水量並無限制，於暫時水包含於系統內之情形時，相應地，氯化鋁等觸媒與水進行反應而失活，故而觸媒之消耗量增多。故而，水之量並無上限，但於將各種試劑之液體量設為100 g時，通常水之量為1 g以下，尤佳為0.1 g以下。所使用之HFA之量亦取決於導入至芳香環之HFIP基之數量，較佳為相對於原料之芳香族鹵矽烷(1)中所含之苯基1莫耳為1莫耳當量以上且6莫耳當量以下。又，於欲向苯基上導入3個以上HFIP基之情形時，由於需要過量之HFA或大量觸媒、較長之反應時間，故而更佳為所使用之HFA之量相對於原料之芳香族鹵矽烷(1)中所含之苯基1莫耳係設為2.5莫耳當量以下，且將向苯基之HFIP基導入數抑制為2個以下，進而較佳為相對於原料之芳香族鹵矽烷(1)中所含之苯基1莫耳係設為1.5莫耳當量以下，且將向苯基之HFIP基導入數抑制為1個。
第1步驟原本為無水反應，所使用之HFA亦較佳為無水之HFA(於常溫下為氣體)。故而，關於各種試劑，較佳為使用本領域業者通常可獲取之無水品。含水量並無限制，於暫時水包含於系統內之情形時，相應地，氯化鋁等觸媒與水進行反應而失活，故而觸媒之消耗量增多。故而，水之量並無上限，但於將各種試劑之液體量設為100 g時，通常水之量為1 g以下，尤佳為0.1 g以下。所使用之HFA之量亦取決於導入至芳香環之HFIP基之數量，較佳為相對於原料之芳香族鹵矽烷(1)中所含之苯基1莫耳為1莫耳當量以上且6莫耳當量以下。又，於欲向苯基上導入3個以上HFIP基之情形時，由於需要過量之HFA或大量觸媒、較長之反應時間，故而更佳為所使用之HFA之量相對於原料之芳香族鹵矽烷(1)中所含之苯基1莫耳係設為2.5莫耳當量以下，且將向苯基之HFIP基導入數抑制為2個以下，進而較佳為相對於原料之芳香族鹵矽烷(1)中所含之苯基1莫耳係設為1.5莫耳當量以下，且將向苯基之HFIP基導入數抑制為1個。
[反應條件]
於合成本發明之含HFIP基之芳香族鹵矽烷(2)時，由於HFA之沸點為-28℃，故而為了使HFA留於反應系統內，較佳為使用冷卻裝置或密封反應器，尤佳為使用密封反應器。於使用密封反應器(高壓釜)而進行反應之情形時，較佳為首先將芳香族鹵矽烷與路易斯酸觸媒添加至反應器內，繼而，以使反應器內之壓力不超過0.5 MPa之方式導入HFA氣體。
於合成本發明之含HFIP基之芳香族鹵矽烷(2)時，由於HFA之沸點為-28℃，故而為了使HFA留於反應系統內，較佳為使用冷卻裝置或密封反應器，尤佳為使用密封反應器。於使用密封反應器(高壓釜)而進行反應之情形時，較佳為首先將芳香族鹵矽烷與路易斯酸觸媒添加至反應器內，繼而，以使反應器內之壓力不超過0.5 MPa之方式導入HFA氣體。
本反應中之最佳之反應溫度根據所使用之原料之芳香族鹵矽烷(1)之種類而較大地不同，較佳為於-20℃以上且120℃以下之範圍內進行。又，較佳為越為芳香環上之電子密度較大，親電子性較高之原料，越於更低溫下進行反應。藉由儘可能地於低溫下進行反應，可抑制反應時之Ph-Si鍵之斷鍵，提高含HFIP基之芳香族鹵矽烷(2)之產率。具體而言，更佳為於-20以上且50℃以下之溫度範圍內進行反應。
反應之反應時間並無特別限制，係根據HFIP基之導入量、溫度或所使用之觸媒之量等而適當選擇。具體而言，就充分進行反應之觀點而言，於HFIP基導入後，較佳為1小時以上且24小時以下。
較佳為於藉由氣相層析法等通用之分析方法，確認原料充分消耗後，結束反應。反應結束後，藉由過濾、萃取、蒸餾等方法，去除路易斯酸觸媒，藉此可獲得含HFIP基之芳香族鹵矽烷(2)。
藉由第1步驟合成之含HFIP基之芳香族鹵矽烷(2)能夠以具有複數個HFIP基之取代數或取代位置不同之異構物之混合物之形式獲得。n為1~5，但於在通常之條件下進行第1步驟之反應之情形時，通常成為n=1，尤其是與上述(2A)(2B)(2C)之部分結構式相對應之1-2、1-3、1-4體多數情況下係以混合物之形式獲得。其中通常1-3體成為最主要之產物。
於第1步驟中所生成之含HFIP基之芳香族鹵矽烷(2)之例如1-2、1-3、1-4體分別為有用之化合物，於後續之第2步驟之反應、第3步驟之反應中亦毫不遜色地進行反應，即便作為最終之含HFIP基之聚矽氧烷高分子(A)，各種異構物之有用性亦均較高。於第1步驟中所獲得之該等異構物亦可利用沸點差等使其中之僅1種單離而用於其後之步驟中。另一方面，亦可並不進行分離(例如以1-2、1-3、1-4體之混合物之形式)而供於後續之第2步驟、第3步驟、或第4步驟(於該情形時，例如第3步驟、第4步驟之最終產物成為源自異構物之產物之混合體)。本領域業者可根據最終製品之用途而選擇採用何種方法，並無特別限制。
4.第2步驟
其次對第2步驟進行說明。第2步驟係使於上述第1步驟中所獲得之含HFIP基之芳香族鹵矽烷(2)與式(3)所表示之醇進行反應，而獲得式(4)所表示之含HFIP基之芳香族烷氧基矽烷之步驟。
[化33]
(R2 為碳數1~4之直鏈狀或碳數3、4之支鏈狀之烷基，烷基中之氫原子之全部或一部分可被取代為氟原子)
[化34]
(式中，Ph表示未經取代之苯基。R1 分別獨立地為碳數1~10之直鏈狀、碳數3~10之支鏈狀或者碳數3~10之環狀之烷基、碳數2~10之直鏈狀、碳數3~10之支鏈狀或者碳數3~10之環狀之烯基，烷基或烯基中之氫原子之全部或一部分可被取代為氟原子；X為鹵素原子，a為1~3之整數，b為0~2之整數，c為1~3之整數，且a+b+c=4；n為1~5之整數；R2 分別獨立地為碳數1~4之直鏈狀或碳數3~4之支鏈狀之烷基，烷基中之氫原子之全部或一部分可被取代為氟原子)
其次對第2步驟進行說明。第2步驟係使於上述第1步驟中所獲得之含HFIP基之芳香族鹵矽烷(2)與式(3)所表示之醇進行反應，而獲得式(4)所表示之含HFIP基之芳香族烷氧基矽烷之步驟。
[化33]
(R2 為碳數1~4之直鏈狀或碳數3、4之支鏈狀之烷基，烷基中之氫原子之全部或一部分可被取代為氟原子)
[化34]
(式中，Ph表示未經取代之苯基。R1 分別獨立地為碳數1~10之直鏈狀、碳數3~10之支鏈狀或者碳數3~10之環狀之烷基、碳數2~10之直鏈狀、碳數3~10之支鏈狀或者碳數3~10之環狀之烯基，烷基或烯基中之氫原子之全部或一部分可被取代為氟原子；X為鹵素原子，a為1~3之整數，b為0~2之整數，c為1~3之整數，且a+b+c=4；n為1~5之整數；R2 分別獨立地為碳數1~4之直鏈狀或碳數3~4之支鏈狀之烷基，烷基中之氫原子之全部或一部分可被取代為氟原子)
於本步驟中，如以下之反應式所示，含HFIP基之芳香族烷氧基矽烷(4)可藉由使含HFIP基之芳香族鹵矽烷(2)與通式(3)所表示之醇進行反應而獲得。
[化35]
[化35]
以下對第2步驟之反應及原料化合物、反應產物、及反應條件等進行說明。
[含HFIP基之芳香族鹵矽烷(2)]
用作原料之含HFIP基之芳香族鹵矽烷(2)較佳為使用於第1步驟中所獲得者。含HFIP基之芳香族鹵矽烷(2)除進行精密蒸餾等而分離之各種異構物以外，亦可不分離於第1步驟中所獲得之異構物而直接使用。
用作原料之含HFIP基之芳香族鹵矽烷(2)較佳為使用於第1步驟中所獲得者。含HFIP基之芳香族鹵矽烷(2)除進行精密蒸餾等而分離之各種異構物以外，亦可不分離於第1步驟中所獲得之異構物而直接使用。
[醇]
醇(3)係根據目標之含HFIP基之芳香族烷氧基矽烷(4)而加以選擇。具體而言，可使用甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2-氟乙醇、2,2,2-三氟乙醇、3-氟丙醇、3,3-二氟丙醇、3,3,3-三氟丙醇、2,2,3,3-四氟丙醇、2,2,3,3,3-五氟丙醇、1,1,1,3,3,3-六氟異丙醇等，尤佳為甲醇或乙醇。於使醇(3)反應時，若混入水分，則進行含HFIP基之芳香族鹵矽烷(2)之水解反應或縮合反應，目標之含HFIP基之芳香族烷氧基矽烷(4)之產率降低，故而較佳為使用所含之水分量較少之醇。具體而言，較佳為5 wt%以下，進而較佳為1 wt%以下。
醇(3)係根據目標之含HFIP基之芳香族烷氧基矽烷(4)而加以選擇。具體而言，可使用甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2-氟乙醇、2,2,2-三氟乙醇、3-氟丙醇、3,3-二氟丙醇、3,3,3-三氟丙醇、2,2,3,3-四氟丙醇、2,2,3,3,3-五氟丙醇、1,1,1,3,3,3-六氟異丙醇等，尤佳為甲醇或乙醇。於使醇(3)反應時，若混入水分，則進行含HFIP基之芳香族鹵矽烷(2)之水解反應或縮合反應，目標之含HFIP基之芳香族烷氧基矽烷(4)之產率降低，故而較佳為使用所含之水分量較少之醇。具體而言，較佳為5 wt%以下，進而較佳為1 wt%以下。
[反應條件]
於合成本發明之含HFIP基之芳香族烷氧基矽烷(4)時之反應方法並無特別限定，作為典型之例，有向含HFIP基之芳香族鹵矽烷(2)中滴加醇(3)而使之反應之方法、或向醇(3)中滴加含HFIP基之芳香族鹵矽烷(2)而使之反應之方法。
於合成本發明之含HFIP基之芳香族烷氧基矽烷(4)時之反應方法並無特別限定，作為典型之例，有向含HFIP基之芳香族鹵矽烷(2)中滴加醇(3)而使之反應之方法、或向醇(3)中滴加含HFIP基之芳香族鹵矽烷(2)而使之反應之方法。
所使用之醇(3)之量並無特別限制，就高效率地進行反應之觀點而言，相對於含HFIP基之芳香族鹵矽烷(2)中所含之Si-X鍵，較佳為1莫耳當量以上且10莫耳當量以下，進而較佳為1莫耳當量以上且3莫耳當量以下。
醇(3)或含HFIP基之芳香族鹵矽烷(2)之添加時間並無特別限制，較佳為10分鐘以上且24小時以下，進而較佳為30分鐘以上且6小時以下。又，關於滴加中之反應溫度，根據反應條件，最佳之溫度有所不同，具體而言，較佳為0℃以上且70℃以下。
藉由在滴加結束後一面持續攪拌，一面進行熟成，可使反應完結。熟成時間並無特別限制，就充分進行期望之反應之方面而言，較佳為30分鐘以上且6小時以下。又，熟成時之反應溫度較佳為與滴加時相同、或高於滴加時。具體而言，較佳為10℃以上且80℃以下。
醇(3)與含HFIP基之芳香族鹵矽烷(2)之反應性較高，鹵代矽烷基迅速轉換為烷氧基矽烷基，為了促進反應或抑制副反應，較佳為進行於反應時產生之鹵化氫之去除。作為鹵化氫之去除方法，除添加胺化合物、原酸酯、烷醇鈉、環氧化合物、烯烴類等公知之鹵化氫捕捉劑以外，且存在藉由加熱、或通入乾燥氮氣將所生成之鹵化氫氣去除至系統外之方法。該等方法可單獨進行，或亦可組合複數種而進行。
作為鹵化氫捕捉劑，可列舉原酸酯或烷醇鈉。作為原酸酯，可例示：原甲酸三甲酯、原甲酸三乙酯、原甲酸三丙酯、原甲酸三異丙酯、原乙酸三甲酯、原乙酸三乙酯、原丙酸三甲酯、或原苯甲酸三甲酯。就容易獲取之方面而言，較佳為原甲酸三甲酯或原甲酸三乙酯。作為烷醇鈉，可例示甲醇鈉或乙醇鈉。
醇(3)與含HFIP基之芳香族鹵矽烷(2)之反應可利用溶劑進行稀釋。所使用之溶劑若為不與所使用之醇(3)及含HFIP基之芳香族鹵矽烷(2)反應者，則並無特別限制，可使用戊烷、己烷、庚烷、辛烷、甲苯、二甲苯、四氫呋喃、二乙醚、二丁醚、二異丙醚、1,2-二甲氧基乙烷、或1,4-二㗁烷等。可單獨使用該等溶劑，或亦可混合該等溶劑而使用。
較佳為於藉由氣相層析法等通用之分析方法，確認原料充分消耗後，結束反應。反應結束後，藉由過濾、萃取、蒸餾等方法進行精製，藉此可獲得含HFIP基之芳香族烷氧基矽烷(4)。
於不使第1步驟中所獲得之含HFIP基之芳香族鹵矽烷(2)之各種異構物分離，直接使用而用於第2步驟中之情形時，所獲得之含HFIP基之芳香族烷氧基矽烷(4)能夠以具有與原料之異構物組成比相同之組成比之異構物混合物之形式而獲得。於第2步驟中所獲得之該等異構物亦可利用沸點差等使其中之僅1種單離而用於其後之步驟中。另一方面，亦可並不進行分離(例如以1-2、1-3、1-4體之混合物之形式)而供於後續之第3步驟(於該情形時，例如第3步驟之最終產物成為源自異構物之產物之混合體)。本領域業者可根據最終製品之用途而選擇採用何種方法，並無特別限制。
於組合1步驟與第2步驟而實施時，若採用X為氯原子，R2
為甲基或乙基，b為0或1，且於第1步驟中所使用之路易斯酸觸媒係選自由氯化鋁、氯化鐵(III)及三氟化硼所組成之群中之構成，則綜合產率尤其增高而較佳。
5.第3步驟
其次對第3步驟進行說明。第3步驟係藉由使於第2步驟中所獲得之含HFIP基之芳香族烷氧基矽烷(4)進行水解縮聚，而獲得具有式(5)所表示之重複單元之含HFIP基之聚矽氧烷高分子化合物(A)之步驟。
[化36]
[化37]
(式中，R1 分別獨立地為碳數1~10之直鏈狀、碳數3~10之支鏈狀或者碳數3~10之環狀之烷基、碳數2~10之直鏈狀、碳數3~10之支鏈狀或者碳數3~10之環狀之烯基，烷基或烯基中之氫原子之全部或一部分可被取代為氟原子；a為1~3之整數，b為0~2之整數，c為1~3之整數，且a+b+c=4；n為1~5之整數；R2 分別獨立地為碳數1~4之直鏈狀或碳數3~4之支鏈狀之烷基，烷基中之氫原子之全部或一部分可被取代為氟原子)
其次對第3步驟進行說明。第3步驟係藉由使於第2步驟中所獲得之含HFIP基之芳香族烷氧基矽烷(4)進行水解縮聚，而獲得具有式(5)所表示之重複單元之含HFIP基之聚矽氧烷高分子化合物(A)之步驟。
[化36]
[化37]
(式中，R1 分別獨立地為碳數1~10之直鏈狀、碳數3~10之支鏈狀或者碳數3~10之環狀之烷基、碳數2~10之直鏈狀、碳數3~10之支鏈狀或者碳數3~10之環狀之烯基，烷基或烯基中之氫原子之全部或一部分可被取代為氟原子；a為1~3之整數，b為0~2之整數，c為1~3之整數，且a+b+c=4；n為1~5之整數；R2 分別獨立地為碳數1~4之直鏈狀或碳數3~4之支鏈狀之烷基，烷基中之氫原子之全部或一部分可被取代為氟原子)
於HFIP基之聚矽氧烷高分子化合物(A)之製造中，可除含HFIP基之芳香族烷氧基矽烷(4)以外，亦與氯矽烷或烷氧基矽烷或矽酸酯低聚物等其他水解性矽烷進行共聚。
[氯矽烷]
作為上述氯矽烷，具體而言，可例示：二甲基二氯矽烷、二乙基二氯矽烷、二丙基二氯矽烷、二苯基二氯矽烷、雙(3,3,3-三氟丙基)二氯矽烷、甲基(3,3,3-三氟丙基)二氯矽烷、甲基三氯矽烷、乙基三氯矽烷、丙基三氯矽烷、異丙基三氯矽烷、苯基三氯矽烷、三氟甲基三氯矽烷、五氟乙基三氯矽烷、3,3,3-三氟丙基三氯矽烷、四氯矽烷、於述第1步驟中所獲得之含HFIP基之芳香族鹵矽烷(2)。
作為上述氯矽烷，具體而言，可例示：二甲基二氯矽烷、二乙基二氯矽烷、二丙基二氯矽烷、二苯基二氯矽烷、雙(3,3,3-三氟丙基)二氯矽烷、甲基(3,3,3-三氟丙基)二氯矽烷、甲基三氯矽烷、乙基三氯矽烷、丙基三氯矽烷、異丙基三氯矽烷、苯基三氯矽烷、三氟甲基三氯矽烷、五氟乙基三氯矽烷、3,3,3-三氟丙基三氯矽烷、四氯矽烷、於述第1步驟中所獲得之含HFIP基之芳香族鹵矽烷(2)。
[烷氧基矽烷]
作為上述烷氧基矽烷，具體而言，可例示：二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二甲基二丙氧基矽烷、二甲基二苯氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、二乙基二丙氧基矽烷、二乙基二苯氧基矽烷、二丙基二甲氧基矽烷、二丙基二乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、二苯基二苯氧基矽烷、雙(3,3,3-三氟丙基)二甲氧基矽烷、甲基(3,3,3-三氟丙基)二甲氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、異丙基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、異丙基三乙氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷、乙基三丙氧基矽烷、丙基三丙氧基矽烷、異丙基三丙氧基矽烷、苯基三丙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、乙基三異丙氧基矽烷、丙基三異丙氧基矽烷、異丙基三異丙氧基矽烷、苯基三異丙氧基矽烷、三氟甲基三甲氧基矽烷、五氟乙基三甲氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基三乙氧基矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷。
作為上述烷氧基矽烷，具體而言，可例示：二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二甲基二丙氧基矽烷、二甲基二苯氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、二乙基二丙氧基矽烷、二乙基二苯氧基矽烷、二丙基二甲氧基矽烷、二丙基二乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、二苯基二苯氧基矽烷、雙(3,3,3-三氟丙基)二甲氧基矽烷、甲基(3,3,3-三氟丙基)二甲氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、異丙基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、異丙基三乙氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷、乙基三丙氧基矽烷、丙基三丙氧基矽烷、異丙基三丙氧基矽烷、苯基三丙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、乙基三異丙氧基矽烷、丙基三異丙氧基矽烷、異丙基三異丙氧基矽烷、苯基三異丙氧基矽烷、三氟甲基三甲氧基矽烷、五氟乙基三甲氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基三乙氧基矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷。
[矽酸酯低聚物]
於本說明書中，所謂矽酸酯低聚物係藉由使四烷氧基矽烷進行水解縮聚所獲得之低聚物。作為市售品，可列舉：Silicate 40(平均五聚物、多摩化學工業股份有限公司製造)、Ethyl Silicate 40(平均五聚物、COLCOAT股份有限公司製造)、Silicate 45(平均七聚物、多摩化學工業股份有限公司製造)、M Silicate 51(平均四聚物、多摩化學工業股份有限公司製造)、Methyl Silicate 51(平均四聚物、COLCOAT股份有限公司製造)、Methyl Silicate 53A(平均七聚物、COLCOAT股份有限公司製造)、Ethyl Silicate 48(平均十聚物、COLCOAT股份有限公司)、EMS-485(乙基矽酸鹽與甲基矽酸鹽之混合品、COLCOAT股份有限公司製造)等。
於本說明書中，所謂矽酸酯低聚物係藉由使四烷氧基矽烷進行水解縮聚所獲得之低聚物。作為市售品，可列舉：Silicate 40(平均五聚物、多摩化學工業股份有限公司製造)、Ethyl Silicate 40(平均五聚物、COLCOAT股份有限公司製造)、Silicate 45(平均七聚物、多摩化學工業股份有限公司製造)、M Silicate 51(平均四聚物、多摩化學工業股份有限公司製造)、Methyl Silicate 51(平均四聚物、COLCOAT股份有限公司製造)、Methyl Silicate 53A(平均七聚物、COLCOAT股份有限公司製造)、Ethyl Silicate 48(平均十聚物、COLCOAT股份有限公司)、EMS-485(乙基矽酸鹽與甲基矽酸鹽之混合品、COLCOAT股份有限公司製造)等。
上述氯矽烷或烷氧基矽烷或矽酸酯低聚物可單獨使用，亦可混合2種以上而使用。
作為上述共聚中所使用之含HFIP基之芳香族烷氧基矽烷(4)之使用量，於將含HFIP基之芳香族烷氧基矽烷(4)、上述氯矽烷及上述烷氧基矽烷之合計之使用量設為100莫耳%時，較佳為10莫耳%以上，更佳為30莫耳%以上。
[反應條件]
本水解縮聚反應可藉由烷氧基矽烷之水解及縮合反應中之通常之方法而進行。若列舉具體例，則首先於室溫(尤其是指未進行加熱或冷卻之氛圍溫度，通常為約15℃以上且約30℃以下。下同)下，於將含HFIP基之芳香族烷氧基矽烷(4)提取特定量至反應容器內後，向反應器內添加用以使含HFIP基之芳香族烷氧基矽烷(4)水解之水、用以進行縮聚反應之觸媒、視需要之反應溶劑，而設為反應溶液。此時之反應材料之投入順序並不限定於此，能夠以任意順序投入而製成反應溶液。又，於併用其他水解性矽烷之情形時，只要與含HFIP基之芳香族烷氧基矽烷(4)同樣地向反應器內添加即可。繼而，藉由一面攪拌該反應溶液，一面於特定時間、特定溫度下進行水解及縮合反應，可獲得本發明之含HFIP基之聚矽氧烷高分子化合物(A)。水解縮合所需之時間亦取決於觸媒之種類，通常為3小時以上且24小時以下，反應溫度為室溫以上且180℃以下。於進行加熱之情形時，為了防止反應系統中之未反應原料、水、反應溶劑及/或觸媒被蒸餾去除至反應系統外，較佳為將反應容器設為封閉系統、或安裝冷凝器等回流裝置而使反應系統回流。反應後，就含HFIP基之聚矽氧烷高分子化合物(A)之處理性之觀點而言，較佳為去除殘留於反應系統內之水、所生成之醇、及觸媒。上述水、醇、觸媒之去除可藉由萃取作業進行，亦可向反應系統內添加甲苯等不對反應帶來不良影響之溶劑，並利用迪安-斯塔克管進行共沸去除。
本水解縮聚反應可藉由烷氧基矽烷之水解及縮合反應中之通常之方法而進行。若列舉具體例，則首先於室溫(尤其是指未進行加熱或冷卻之氛圍溫度，通常為約15℃以上且約30℃以下。下同)下，於將含HFIP基之芳香族烷氧基矽烷(4)提取特定量至反應容器內後，向反應器內添加用以使含HFIP基之芳香族烷氧基矽烷(4)水解之水、用以進行縮聚反應之觸媒、視需要之反應溶劑，而設為反應溶液。此時之反應材料之投入順序並不限定於此，能夠以任意順序投入而製成反應溶液。又，於併用其他水解性矽烷之情形時，只要與含HFIP基之芳香族烷氧基矽烷(4)同樣地向反應器內添加即可。繼而，藉由一面攪拌該反應溶液，一面於特定時間、特定溫度下進行水解及縮合反應，可獲得本發明之含HFIP基之聚矽氧烷高分子化合物(A)。水解縮合所需之時間亦取決於觸媒之種類，通常為3小時以上且24小時以下，反應溫度為室溫以上且180℃以下。於進行加熱之情形時，為了防止反應系統中之未反應原料、水、反應溶劑及/或觸媒被蒸餾去除至反應系統外，較佳為將反應容器設為封閉系統、或安裝冷凝器等回流裝置而使反應系統回流。反應後，就含HFIP基之聚矽氧烷高分子化合物(A)之處理性之觀點而言，較佳為去除殘留於反應系統內之水、所生成之醇、及觸媒。上述水、醇、觸媒之去除可藉由萃取作業進行，亦可向反應系統內添加甲苯等不對反應帶來不良影響之溶劑，並利用迪安-斯塔克管進行共沸去除。
於上述水解及縮合反應中所使用之水之量並無特別限定。就反應效率之觀點而言，相對於原料之烷氧基矽烷及氯矽烷中所含之水解性基(烷氧基及氯原子基)之總莫耳數，較佳為0.5倍以上且5倍以下。
[觸媒]
用以進行縮聚反應之觸媒並無特別限制，可較佳地使用酸觸媒、鹼觸媒。作為酸觸媒之具體例，可列舉：鹽酸、硝酸、硫酸、氫氟酸、磷酸、乙酸、三氟乙酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、樟腦磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、甲酸、多元羧酸或其酸酐等。作為鹼觸媒之具體例，可列舉：三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、三戊基胺、三己基胺、三庚基胺、三辛基胺、二乙基胺、三乙醇胺、二乙醇胺、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉等。作為觸媒之使用量，相對於作為原料之烷氧基矽烷及氯矽烷中所含之水解性基(烷氧基及氯原子基)之總莫耳數，較佳為1.0×10-5 倍以上且1.0×10-1 倍以下。
用以進行縮聚反應之觸媒並無特別限制，可較佳地使用酸觸媒、鹼觸媒。作為酸觸媒之具體例，可列舉：鹽酸、硝酸、硫酸、氫氟酸、磷酸、乙酸、三氟乙酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、樟腦磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、甲酸、多元羧酸或其酸酐等。作為鹼觸媒之具體例，可列舉：三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、三戊基胺、三己基胺、三庚基胺、三辛基胺、二乙基胺、三乙醇胺、二乙醇胺、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉等。作為觸媒之使用量，相對於作為原料之烷氧基矽烷及氯矽烷中所含之水解性基(烷氧基及氯原子基)之總莫耳數，較佳為1.0×10-5 倍以上且1.0×10-1 倍以下。
[反應溶劑]
於上述水解及縮合反應中，未必需要使用反應溶劑，可混合原料化合物、水、觸媒，進行水解縮合。另一方面，於使用反應溶劑之情形時，其種類並無特別限定。其中，就對於原料化合物、水、觸媒之溶解性之觀點而言，較佳為極性溶劑，進而較佳為醇系溶劑。具體而言，可列舉：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇等。作為使用上述反應溶劑之情形時之使用量，可使用上述水解縮合反應於均勻體系中進行所需之任意量。
於上述水解及縮合反應中，未必需要使用反應溶劑，可混合原料化合物、水、觸媒，進行水解縮合。另一方面，於使用反應溶劑之情形時，其種類並無特別限定。其中，就對於原料化合物、水、觸媒之溶解性之觀點而言，較佳為極性溶劑，進而較佳為醇系溶劑。具體而言，可列舉：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇等。作為使用上述反應溶劑之情形時之使用量，可使用上述水解縮合反應於均勻體系中進行所需之任意量。
6.第4步驟
其次對第4步驟進行說明。第4步驟係藉由使藉由上述第1步驟而獲得之含HFIP基之芳香族鹵矽烷(2)進行水解縮聚，而獲得具有式(5)所表示之重複單元之含HFIP基之聚矽氧烷高分子化合物(A)之步驟。
[化38]
[化39]
(式中，R1 分別獨立地為碳數1~10之直鏈狀、碳數3~10之支鏈狀或者碳數3~10之環狀之烷基、碳數2~10之直鏈狀、碳數3~10之支鏈狀或者碳數3~10之環狀之烯基，烷基或烯基中之氫原子之全部或一部分可被取代為氟原子；X為鹵素原子，a為1~3之整數，b為0~2之整數，c為1~3之整數，且a+b+c=4。n為1~5之整數；R2 分別獨立地為碳數1~4之直鏈狀或碳數3~4之支鏈狀之烷基，烷基中之氫原子之全部或一部分可被取代為氟原子)
其次對第4步驟進行說明。第4步驟係藉由使藉由上述第1步驟而獲得之含HFIP基之芳香族鹵矽烷(2)進行水解縮聚，而獲得具有式(5)所表示之重複單元之含HFIP基之聚矽氧烷高分子化合物(A)之步驟。
[化38]
[化39]
(式中，R1 分別獨立地為碳數1~10之直鏈狀、碳數3~10之支鏈狀或者碳數3~10之環狀之烷基、碳數2~10之直鏈狀、碳數3~10之支鏈狀或者碳數3~10之環狀之烯基，烷基或烯基中之氫原子之全部或一部分可被取代為氟原子；X為鹵素原子，a為1~3之整數，b為0~2之整數，c為1~3之整數，且a+b+c=4。n為1~5之整數；R2 分別獨立地為碳數1~4之直鏈狀或碳數3~4之支鏈狀之烷基，烷基中之氫原子之全部或一部分可被取代為氟原子)
於含HFIP基之聚矽氧烷高分子化合物(A)之製造中，可除含HFIP基之芳香族鹵矽烷(2)以外，亦與氯矽烷或烷氧基矽烷或矽酸酯低聚物等其他水解性矽烷進行共聚。
[氯矽烷]
作為上述氯矽烷，具體而言，可例示：二甲基二氯矽烷、二乙基二氯矽烷、二丙基二氯矽烷、二苯基二氯矽烷、雙(3,3,3-三氟丙基)二氯矽烷、甲基(3,3,3-三氟丙基)二氯矽烷、甲基三氯矽烷、乙基三氯矽烷、丙基三氯矽烷、異丙基三氯矽烷、苯基三氯矽烷、三氟甲基三氯矽烷、五氟乙基三氯矽烷、3,3,3-三氟丙基三氯矽烷、四氯矽烷。
作為上述氯矽烷，具體而言，可例示：二甲基二氯矽烷、二乙基二氯矽烷、二丙基二氯矽烷、二苯基二氯矽烷、雙(3,3,3-三氟丙基)二氯矽烷、甲基(3,3,3-三氟丙基)二氯矽烷、甲基三氯矽烷、乙基三氯矽烷、丙基三氯矽烷、異丙基三氯矽烷、苯基三氯矽烷、三氟甲基三氯矽烷、五氟乙基三氯矽烷、3,3,3-三氟丙基三氯矽烷、四氯矽烷。
[烷氧基矽烷]
作為上述烷氧基矽烷，具體而言，可例示：二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二甲基二丙氧基矽烷、二甲基二苯氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、二乙基二丙氧基矽烷、二乙基二苯氧基矽烷、二丙基二甲氧基矽烷、二丙基二乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、二苯基二苯氧基矽烷、雙(3,3,3-三氟丙基)二甲氧基矽烷、甲基(3,3,3-三氟丙基)二甲氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、異丙基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、異丙基三乙氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷、乙基三丙氧基矽烷、丙基三丙氧基矽烷、異丙基三丙氧基矽烷、苯基三丙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、乙基三異丙氧基矽烷、丙基三異丙氧基矽烷、異丙基三異丙氧基矽烷、苯基三異丙氧基矽烷、三氟甲基三甲氧基矽烷、五氟乙基三甲氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基三乙氧基矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、於上述第2步驟中所獲得之含HFIP基之芳香族烷氧基矽烷(4)。
作為上述烷氧基矽烷，具體而言，可例示：二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二甲基二丙氧基矽烷、二甲基二苯氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、二乙基二丙氧基矽烷、二乙基二苯氧基矽烷、二丙基二甲氧基矽烷、二丙基二乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、二苯基二苯氧基矽烷、雙(3,3,3-三氟丙基)二甲氧基矽烷、甲基(3,3,3-三氟丙基)二甲氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、異丙基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、異丙基三乙氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷、乙基三丙氧基矽烷、丙基三丙氧基矽烷、異丙基三丙氧基矽烷、苯基三丙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、乙基三異丙氧基矽烷、丙基三異丙氧基矽烷、異丙基三異丙氧基矽烷、苯基三異丙氧基矽烷、三氟甲基三甲氧基矽烷、五氟乙基三甲氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基三乙氧基矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、於上述第2步驟中所獲得之含HFIP基之芳香族烷氧基矽烷(4)。
[矽酸酯低聚物]
作為矽酸酯低聚物，可列舉上述市售品。
作為矽酸酯低聚物，可列舉上述市售品。
上述氯矽烷或烷氧基矽烷或矽酸酯低聚物可單獨使用，亦可混合2種以上而使用。
作為上述共聚中所使用之含HFIP基之芳香族鹵矽烷(2)之使用量，於將含HFIP基之芳香族鹵矽烷(2)、上述氯矽烷及上述烷氧基矽烷之合計使用量設為100莫耳%時，較佳為10莫耳%以上，更佳為30莫耳%以上。
[反應條件]
本水解縮聚反應可藉由氯矽烷之水解及縮合反應中之通常方法進行。若列舉具體例，則首先於室溫(尤其是指未進行加熱或冷卻之氛圍溫度，通常為約15℃以上且約30℃以下；以下相同)下，採取特定量之含HFIP基之芳香族鹵矽烷(2)至反應容器內後，視需要向反應器內添加用以進行縮聚反應之觸媒、反應溶劑，其後添加用以使含HFIP基之芳香族鹵矽烷(2)水解之水而製成反應溶液。此時之反應材料之投入順序並不限定於此，可以任意順序投入而製成反應溶液。又，於併用其他水解性矽烷之情形時，只要與含HFIP基之芳香族鹵矽烷(2)同樣地向反應器內添加即可。繼而，藉由一面攪拌該反應溶液，一面以特定時間、特定溫度進行水解及縮合反應，可獲得本發明之含HFIP基之聚矽氧烷高分子化合物(A)。水解縮合所需之時間亦取決於觸媒之種類，通常為3小時以上且24小時以下，反應溫度為室溫以上且180℃以下。於進行加熱之情形時，為了防止反應系統中之未反應原料、水、反應溶劑及/或觸媒被蒸餾去除至反應系統外，較佳為將反應容器設為封閉系統、或安裝冷凝器等回流裝置而使反應系統回流。反應後，就含HFIP基之聚矽氧烷高分子化合物(A)之處理性之觀點而言，較佳為將殘留於反應系統內之水及觸媒去除。上述水、觸媒之去除可藉由萃取作業進行，亦可向反應系統內添加甲苯等不會對反應造成不良影響之溶劑，並利用迪安-斯塔克管進行共沸去除。
本水解縮聚反應可藉由氯矽烷之水解及縮合反應中之通常方法進行。若列舉具體例，則首先於室溫(尤其是指未進行加熱或冷卻之氛圍溫度，通常為約15℃以上且約30℃以下；以下相同)下，採取特定量之含HFIP基之芳香族鹵矽烷(2)至反應容器內後，視需要向反應器內添加用以進行縮聚反應之觸媒、反應溶劑，其後添加用以使含HFIP基之芳香族鹵矽烷(2)水解之水而製成反應溶液。此時之反應材料之投入順序並不限定於此，可以任意順序投入而製成反應溶液。又，於併用其他水解性矽烷之情形時，只要與含HFIP基之芳香族鹵矽烷(2)同樣地向反應器內添加即可。繼而，藉由一面攪拌該反應溶液，一面以特定時間、特定溫度進行水解及縮合反應，可獲得本發明之含HFIP基之聚矽氧烷高分子化合物(A)。水解縮合所需之時間亦取決於觸媒之種類，通常為3小時以上且24小時以下，反應溫度為室溫以上且180℃以下。於進行加熱之情形時，為了防止反應系統中之未反應原料、水、反應溶劑及/或觸媒被蒸餾去除至反應系統外，較佳為將反應容器設為封閉系統、或安裝冷凝器等回流裝置而使反應系統回流。反應後，就含HFIP基之聚矽氧烷高分子化合物(A)之處理性之觀點而言，較佳為將殘留於反應系統內之水及觸媒去除。上述水、觸媒之去除可藉由萃取作業進行，亦可向反應系統內添加甲苯等不會對反應造成不良影響之溶劑，並利用迪安-斯塔克管進行共沸去除。
於上述水解及縮合反應中所使用之水之量並無特別限定。就反應效率之觀點而言，相對於原料化合物中所含之水解性基(鹵素原子基及烷氧基)之總莫耳數，較佳為0.5倍以上且5倍以下。
通常，水解中所產生之鹵化氫作為觸媒發揮作用，因此無需新添加觸媒，但視情形亦可追加觸媒。於該情形時，可較佳地使用酸觸媒。作為酸觸媒之具體例，可列舉：鹽酸、硝酸、硫酸、氫氟酸、磷酸、乙酸、三氟乙酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、樟腦磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、甲酸、多元羧酸或其酸酐等。作為觸媒之使用量，相對於原料化合物之水解性基(鹵素原子基及烷氧基)之總莫耳數，較佳為1.0×10-5
倍以上且1.0×10-1
倍以下。
於上述水解及縮合反應中，未必需要使用反應溶劑，可混合原料化合物、水而進行水解縮合。另一方面，於使用反應溶劑之情形時，其種類並無特別限定。其中，就對於原料化合物、水、觸媒之溶解性之觀點而言，較佳為極性溶劑，進而較佳為醇系溶劑。具體而言，可列舉：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇等。作為使用上述反應溶劑之情形時之使用量，可使用上述水解縮合反應均質地進行所需之任意量。
[實施例]
[實施例]
以下，藉由實施例具體地說明本發明，但本發明並不受該等實施例限定。
本實施例中所獲得之矽化合物之鑑定係藉由如下所示之方法進行。
[NMR(核磁共振)測定]
使用共振頻率400 MHz之核磁共振裝置(日本電子股份有限公司製造、JNM-ECA400)，進行1 H-NMR、19 F-NMR之測定。
使用共振頻率400 MHz之核磁共振裝置(日本電子股份有限公司製造、JNM-ECA400)，進行1 H-NMR、19 F-NMR之測定。
GC(Gas Chromatography，氣相層析法)測定]
GC測定係使用島津製作所股份有限公司製造之商品名Shimadzu GC-2010，管柱係使用毛細管柱DB1(60 mm×0.25 mmf×1 μm)進行測定。
GC測定係使用島津製作所股份有限公司製造之商品名Shimadzu GC-2010，管柱係使用毛細管柱DB1(60 mm×0.25 mmf×1 μm)進行測定。
[分子量測定]
聚合物之分子量係使用凝膠滲透層析儀(Tosoh股份有限公司製造、HLC-8320GPC)進行GPC(Gel Permeation Chromatography，凝膠滲透層析法)測定，並藉由聚苯乙烯換算，算出重量平均分子量(Mw)。
聚合物之分子量係使用凝膠滲透層析儀(Tosoh股份有限公司製造、HLC-8320GPC)進行GPC(Gel Permeation Chromatography，凝膠滲透層析法)測定，並藉由聚苯乙烯換算，算出重量平均分子量(Mw)。
實施例1(第1步驟：苯基三氯矽烷與HFA之反應)
[化40]
向300 mL之附有攪拌機之高壓釜中添加苯基三氯矽烷126.92 g(600 mmol)、氯化鋁8.00 g(60.0 mmol)。繼而，於實施氮氣置換後，將內溫升溫至40℃，歷時2小時添加HFA 119.81 g(722 mmol)，其後持續攪拌3小時。反應結束後，藉由加壓過濾去除固形物成分，對所獲得之粗體進行減壓蒸餾，藉此獲得無色液體215.54 g(產率95%)。對所獲得之混合物藉由1 H-NMR、19 F-NMR、及GC進行分析，結果為，3-(2-羥基-1,1,1,3,3,3-六氟異丙基)-三氯矽烷基苯與4-(2-羥基-1,1,1,3,3,3-六氟異丙基)-三氯矽烷基苯之混合物(GC面積%：1-3取代物與1-4取代物之合計=97.37%(1-3取代物=93.29%、1-4取代物=4.08%))。又，藉由對該混合物進行精密蒸餾，而獲得作為無色液體之3-(2-羥基-1,1,1,3,3,3-六氟異丙基)-三氯矽烷基苯(GC純度98%)。
將所獲得之3-(2-羥基-1,1,1,3,3,3-六氟異丙基)-三氯矽烷基苯之1 H-NMR及19 F-NMR之測定結果示於以下。
1 H-NMR (溶劑CDCl3 , TMS): δ 8.17 (s, 1H), 7.96 - 7.89 (m, 2H), 7.64 - 7.60 (dd, J = 7.8 Hz, 1H), 3.42 (s, 1H)
19 F-NMR (溶劑CDCl3 , CCl3 F): δ - 75.44 (s, 12F)
[化40]
向300 mL之附有攪拌機之高壓釜中添加苯基三氯矽烷126.92 g(600 mmol)、氯化鋁8.00 g(60.0 mmol)。繼而，於實施氮氣置換後，將內溫升溫至40℃，歷時2小時添加HFA 119.81 g(722 mmol)，其後持續攪拌3小時。反應結束後，藉由加壓過濾去除固形物成分，對所獲得之粗體進行減壓蒸餾，藉此獲得無色液體215.54 g(產率95%)。對所獲得之混合物藉由1 H-NMR、19 F-NMR、及GC進行分析，結果為，3-(2-羥基-1,1,1,3,3,3-六氟異丙基)-三氯矽烷基苯與4-(2-羥基-1,1,1,3,3,3-六氟異丙基)-三氯矽烷基苯之混合物(GC面積%：1-3取代物與1-4取代物之合計=97.37%(1-3取代物=93.29%、1-4取代物=4.08%))。又，藉由對該混合物進行精密蒸餾，而獲得作為無色液體之3-(2-羥基-1,1,1,3,3,3-六氟異丙基)-三氯矽烷基苯(GC純度98%)。
將所獲得之3-(2-羥基-1,1,1,3,3,3-六氟異丙基)-三氯矽烷基苯之1 H-NMR及19 F-NMR之測定結果示於以下。
1 H-NMR (溶劑CDCl3 , TMS): δ 8.17 (s, 1H), 7.96 - 7.89 (m, 2H), 7.64 - 7.60 (dd, J = 7.8 Hz, 1H), 3.42 (s, 1H)
19 F-NMR (溶劑CDCl3 , CCl3 F): δ - 75.44 (s, 12F)
實施例2(第1步驟：二氯甲基苯基矽烷與HFA之反應)
[化41]
向300 mL之附有攪拌機之高壓釜中添加二氯甲基苯基矽烷114.68 g(600 mmol)、氯化鋁8.00 g(60.0 mmol)。繼而，於實施氮氣置換後，將內溫冷卻至5℃，歷時3小時添加HFA 99.61 g(600 mmol)，其後持續攪拌2.5小時。反應結束後，藉由加壓過濾去除固形物成分，並對所獲得之粗體進行減壓蒸餾，藉此獲得無色液體178.60 g(產率83%)。對所獲得之混合物藉由1 H-NMR、19 F-NMR、及GC進行分析，結果為，2-(2-羥基-1,1,1,3,3,3-六氟異丙基)-二氯甲基矽烷基苯、3-(2-羥基-1,1,1,3,3,3-六氟異丙基)-二氯甲基矽烷基苯、及4-(2-羥基-1,1,1,3,3,3-六氟異丙基)-二氯甲基矽烷基苯之混合物(GC面積%：1-2取代物、1-3取代物及1-4取代物之合計=86.34%(1-2取代物=0.57%、1-3取代物=79.33%、1-4取代物=6.44%))。
[化41]
向300 mL之附有攪拌機之高壓釜中添加二氯甲基苯基矽烷114.68 g(600 mmol)、氯化鋁8.00 g(60.0 mmol)。繼而，於實施氮氣置換後，將內溫冷卻至5℃，歷時3小時添加HFA 99.61 g(600 mmol)，其後持續攪拌2.5小時。反應結束後，藉由加壓過濾去除固形物成分，並對所獲得之粗體進行減壓蒸餾，藉此獲得無色液體178.60 g(產率83%)。對所獲得之混合物藉由1 H-NMR、19 F-NMR、及GC進行分析，結果為，2-(2-羥基-1,1,1,3,3,3-六氟異丙基)-二氯甲基矽烷基苯、3-(2-羥基-1,1,1,3,3,3-六氟異丙基)-二氯甲基矽烷基苯、及4-(2-羥基-1,1,1,3,3,3-六氟異丙基)-二氯甲基矽烷基苯之混合物(GC面積%：1-2取代物、1-3取代物及1-4取代物之合計=86.34%(1-2取代物=0.57%、1-3取代物=79.33%、1-4取代物=6.44%))。
實施例3(第1步驟：氯二甲基苯基矽烷與HFA之反應)
[化42]
向100 mL之高壓釜中添加氯二甲基苯基矽烷17.1 g(100 mmol)、氯化鋁1.33 g(10.0 mmol)。繼而，於實施氮氣置換後，將內溫冷卻至5℃，歷時40分鐘添加HFA 16.6 g(100 mmol)，其後持續攪拌2小時。反應結束後，藉由加壓過濾去除固形物成分，對所獲得之粗體進行減壓蒸餾，藉此獲得無色液體16.91 g(產率50%)。對所獲得之混合物藉由1 H-NMR、19 F-NMR、及GC進行分析，結果為，2-(2-羥基-1,1,1,3,3,3-六氟異丙基)-氯二甲基矽烷基苯、3-(2-羥基-1,1,1,3,3,3-六氟異丙基)-氯二甲基矽烷基苯、及4-(2-羥基-1,1,1,3,3,3-六氟異丙基)-氯二甲基矽烷基苯之混合物(GC面積%：1-2取代物、1-3取代物及1-4取代物之合計=62.34%(1-2取代物=6.86%、1-3取代物=47.68%、1-4取代物=7.80%))。
[化42]
向100 mL之高壓釜中添加氯二甲基苯基矽烷17.1 g(100 mmol)、氯化鋁1.33 g(10.0 mmol)。繼而，於實施氮氣置換後，將內溫冷卻至5℃，歷時40分鐘添加HFA 16.6 g(100 mmol)，其後持續攪拌2小時。反應結束後，藉由加壓過濾去除固形物成分，對所獲得之粗體進行減壓蒸餾，藉此獲得無色液體16.91 g(產率50%)。對所獲得之混合物藉由1 H-NMR、19 F-NMR、及GC進行分析，結果為，2-(2-羥基-1,1,1,3,3,3-六氟異丙基)-氯二甲基矽烷基苯、3-(2-羥基-1,1,1,3,3,3-六氟異丙基)-氯二甲基矽烷基苯、及4-(2-羥基-1,1,1,3,3,3-六氟異丙基)-氯二甲基矽烷基苯之混合物(GC面積%：1-2取代物、1-3取代物及1-4取代物之合計=62.34%(1-2取代物=6.86%、1-3取代物=47.68%、1-4取代物=7.80%))。
實施例4(第2步驟：含HFIP基之芳香族三氯矽烷與甲醇之反應)
[化43]
於安裝有溫度計、機械攪拌器、戴氏回流管且置換為乾燥氮氣氛圍之容量200 mL之四口燒瓶中，添加依據實施例1所示之方法合成之3-(2-羥基-1,1,1,3,3,3-六氟異丙基)-三氯矽烷基苯與4-(2-羥基-1,1,1,3,3,3-六氟異丙基)-三氯矽烷基苯之混合物(GC面積比 1-3取代物：1-4取代物=96：4)113.27 g，一面攪拌燒瓶內容物，一面加熱至60℃。其後一面通入氮氣，一面使用滴加泵以0.5 mL/min之速度滴加無水甲醇37.46 g(1170 mmol)，並一面進行氯化氫去除一面進行烷氧基化反應。於全部滴加後攪拌30分鐘後，使用減壓泵將過量之甲醇蒸餾去除，並進行單蒸餾，藉此獲得3-(2-羥基-1,1,1,3,3,3-六氟異丙基)-三甲氧基矽烷基苯與4-(2-羥基-1,1,1,3,3,3-六氟異丙基)-三甲氧基矽烷基苯之混合物87.29 g(GC面積%：1-3取代物與1-4取代物之合計=96.83%(1-3取代物=92.9%、1-4取代物=3.93%))。以苯基三氯矽烷為基準之產率(實施例1與實施例4之總產率)為74%。又，藉由對所獲得之粗體進行精密蒸餾，而獲得作為白色固體之3-(2-羥基-1,1,1,3,3,3-六氟異丙基)-三甲氧基矽烷基苯(GC純度98%)。
將所獲得之3-(2-羥基-1,1,1,3,3,3-六氟異丙基)-三甲氧基矽烷基苯之1 H-NMR、19 F-NMR測定結果示於以下。
1 H-NMR (溶劑CDCl3 , TMS): δ 7.98 (s, 1H), 7.82 - 7.71 (m, 2H), 7.52 - 7.45 (dd, J = 7.8 Hz, 1H), 3.61 (s, 9H)
19 F-NMR (溶劑CDCl3 , CCl3 F): δ - 75.33 (s, 12F)
[化43]
於安裝有溫度計、機械攪拌器、戴氏回流管且置換為乾燥氮氣氛圍之容量200 mL之四口燒瓶中，添加依據實施例1所示之方法合成之3-(2-羥基-1,1,1,3,3,3-六氟異丙基)-三氯矽烷基苯與4-(2-羥基-1,1,1,3,3,3-六氟異丙基)-三氯矽烷基苯之混合物(GC面積比 1-3取代物：1-4取代物=96：4)113.27 g，一面攪拌燒瓶內容物，一面加熱至60℃。其後一面通入氮氣，一面使用滴加泵以0.5 mL/min之速度滴加無水甲醇37.46 g(1170 mmol)，並一面進行氯化氫去除一面進行烷氧基化反應。於全部滴加後攪拌30分鐘後，使用減壓泵將過量之甲醇蒸餾去除，並進行單蒸餾，藉此獲得3-(2-羥基-1,1,1,3,3,3-六氟異丙基)-三甲氧基矽烷基苯與4-(2-羥基-1,1,1,3,3,3-六氟異丙基)-三甲氧基矽烷基苯之混合物87.29 g(GC面積%：1-3取代物與1-4取代物之合計=96.83%(1-3取代物=92.9%、1-4取代物=3.93%))。以苯基三氯矽烷為基準之產率(實施例1與實施例4之總產率)為74%。又，藉由對所獲得之粗體進行精密蒸餾，而獲得作為白色固體之3-(2-羥基-1,1,1,3,3,3-六氟異丙基)-三甲氧基矽烷基苯(GC純度98%)。
將所獲得之3-(2-羥基-1,1,1,3,3,3-六氟異丙基)-三甲氧基矽烷基苯之1 H-NMR、19 F-NMR測定結果示於以下。
1 H-NMR (溶劑CDCl3 , TMS): δ 7.98 (s, 1H), 7.82 - 7.71 (m, 2H), 7.52 - 7.45 (dd, J = 7.8 Hz, 1H), 3.61 (s, 9H)
19 F-NMR (溶劑CDCl3 , CCl3 F): δ - 75.33 (s, 12F)
實施例5(第2步驟：含HFIP基之芳香族三氯矽烷與乙醇之反應)
[化44]
於安裝有溫度計、機械攪拌器、戴氏回流管且置換為乾燥氮氣氛圍之容量1 L之四口燒瓶中，添加無水乙醇47.70 g(1035 mmol)、三乙基胺81.00 g(801 mmol)、甲苯300 g，並一面攪拌燒瓶內容物，一面冷卻至0℃。其次，歷時1小時滴加依據實施例1所示之方法合成之3-(2-羥基-1,1,1,3,3,3-六氟異丙基)-三氯矽烷基苯與4-(2-羥基-1,1,1,3,3,3-六氟異丙基)-三氯矽烷基苯之混合物(GC面積比 1-3取代物：1-4取代物=96：4)100.00 g。此時一面以使液溫處於15℃以下之方式利用冰浴進行冷卻，一面滴加。滴加結束後，升溫至30℃後攪拌30分鐘，使反應完結。繼而對反應液進行吸引過濾而去除鹽，其後利用分液漏斗使用300 g之水將有機層水洗3次，並利用旋轉蒸發器將甲苯蒸餾去除，藉此獲得3-(2-羥基-1,1,1,3,3,3-六氟異丙基)-三乙氧基矽烷基苯與4-(2-羥基-1,1,1,3,3,3-六氟異丙基)-三乙氧基矽烷基苯之混合物92.24 g(GC面積%：1-3取代物與1-4取代物之合計=91.96%(1-3取代物=88.26%、1-4取代物=3.70%))。將苯基三氯矽烷作為基準之產率(實施例1與實施例5之總產率)為82%。又，藉由對所獲得之粗體進行精密蒸餾，而以無色透明液體之形式獲得3-(2-羥基-1,1,1,3,3,3-六氟異丙基)-三乙氧基矽烷基苯(GC純度97%)。將所獲得之3-(2-羥基-1,1,1,3,3,3-六氟異丙基)-三乙氧基矽烷基苯之1 H-NMR、19 F-NMR測定結果示於以下。
1 H-NMR (溶劑CDCl3 , TMS): δ 8.00 (s, 1H), 7.79 - 7.76 (m, 2H), 7.47 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 3.87 (q, J = 6.9 Hz, 6H), 3.61 (s, 1H), 1.23 (t, J = 7.2 Hz, 9H)
19 F-NMR (溶劑CDCl3 , CCl3 F): δ - 75.99 (s, 6F)
[化44]
於安裝有溫度計、機械攪拌器、戴氏回流管且置換為乾燥氮氣氛圍之容量1 L之四口燒瓶中，添加無水乙醇47.70 g(1035 mmol)、三乙基胺81.00 g(801 mmol)、甲苯300 g，並一面攪拌燒瓶內容物，一面冷卻至0℃。其次，歷時1小時滴加依據實施例1所示之方法合成之3-(2-羥基-1,1,1,3,3,3-六氟異丙基)-三氯矽烷基苯與4-(2-羥基-1,1,1,3,3,3-六氟異丙基)-三氯矽烷基苯之混合物(GC面積比 1-3取代物：1-4取代物=96：4)100.00 g。此時一面以使液溫處於15℃以下之方式利用冰浴進行冷卻，一面滴加。滴加結束後，升溫至30℃後攪拌30分鐘，使反應完結。繼而對反應液進行吸引過濾而去除鹽，其後利用分液漏斗使用300 g之水將有機層水洗3次，並利用旋轉蒸發器將甲苯蒸餾去除，藉此獲得3-(2-羥基-1,1,1,3,3,3-六氟異丙基)-三乙氧基矽烷基苯與4-(2-羥基-1,1,1,3,3,3-六氟異丙基)-三乙氧基矽烷基苯之混合物92.24 g(GC面積%：1-3取代物與1-4取代物之合計=91.96%(1-3取代物=88.26%、1-4取代物=3.70%))。將苯基三氯矽烷作為基準之產率(實施例1與實施例5之總產率)為82%。又，藉由對所獲得之粗體進行精密蒸餾，而以無色透明液體之形式獲得3-(2-羥基-1,1,1,3,3,3-六氟異丙基)-三乙氧基矽烷基苯(GC純度97%)。將所獲得之3-(2-羥基-1,1,1,3,3,3-六氟異丙基)-三乙氧基矽烷基苯之1 H-NMR、19 F-NMR測定結果示於以下。
1 H-NMR (溶劑CDCl3 , TMS): δ 8.00 (s, 1H), 7.79 - 7.76 (m, 2H), 7.47 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 3.87 (q, J = 6.9 Hz, 6H), 3.61 (s, 1H), 1.23 (t, J = 7.2 Hz, 9H)
19 F-NMR (溶劑CDCl3 , CCl3 F): δ - 75.99 (s, 6F)
實施例6(第2步驟：含HFIP基之芳香族三氯矽烷與乙醇、及使用「鹵化氫捕捉劑」乙醇鈉乙醇溶液之反應)
於安裝有溫度計、機械攪拌器、戴氏回流管且置換為乾燥氮氣氛圍之容量300 mL之四口燒瓶中，添加依據實施例1所示之方法合成之3-(2-羥基-1,1,1,3,3,3-六氟異丙基)-三氯矽烷基苯與4-(2-羥基-1,1,1,3,3,3-六氟異丙基)-三氯矽烷基苯之混合物(GC面積比 1-3取代物：1-4取代物=96：4)188.80 g，並一面攪拌燒瓶內容物，一面加熱至60℃。其後一面通入氮氣，一面使用滴加泵以1 mL/min之速度滴加無水乙醇89.80 g(1950 mmol)，並一面進行氯化氫去除，一面進行烷氧基化反應。於全部滴加後攪拌30分鐘後，使用減壓泵將過量之乙醇蒸餾去除。藉由進行該反應物之氣相層析法測定，算出未反應之氯矽烷化合物之量。繼而，對先前之反應物，相對於未反應之氯矽烷之氯基之mol數，添加1.2當量之20質量%乙醇鈉乙醇溶液3.39 g(10.0 mmol)，並使之反應30分鐘。使用減壓泵將過量之乙醇蒸餾去除後，進行單蒸餾，藉此獲得3-(2-羥基-1,1,1,3,3,3-六氟異丙基)-三乙氧基矽烷基苯與4-(2-羥基-1,1,1,3,3,3-六氟異丙基)-三乙氧基矽烷基苯之混合物159.58 g(GC面積%：1-3取代物與1-4取代物之合計=95.26%(1-3取代物=91.58%、1-4取代物=3.68%))。將苯基三氯矽烷作為基準之產率(實施例1與實施例6之總產率)為75%。又，藉由對所獲得之粗體進行精密蒸餾，而以無色透明液體之形式獲得3-(2-羥基-1,1,1,3,3,3-六氟異丙基)-三乙氧基矽烷基苯(GC純度98%)。
於安裝有溫度計、機械攪拌器、戴氏回流管且置換為乾燥氮氣氛圍之容量300 mL之四口燒瓶中，添加依據實施例1所示之方法合成之3-(2-羥基-1,1,1,3,3,3-六氟異丙基)-三氯矽烷基苯與4-(2-羥基-1,1,1,3,3,3-六氟異丙基)-三氯矽烷基苯之混合物(GC面積比 1-3取代物：1-4取代物=96：4)188.80 g，並一面攪拌燒瓶內容物，一面加熱至60℃。其後一面通入氮氣，一面使用滴加泵以1 mL/min之速度滴加無水乙醇89.80 g(1950 mmol)，並一面進行氯化氫去除，一面進行烷氧基化反應。於全部滴加後攪拌30分鐘後，使用減壓泵將過量之乙醇蒸餾去除。藉由進行該反應物之氣相層析法測定，算出未反應之氯矽烷化合物之量。繼而，對先前之反應物，相對於未反應之氯矽烷之氯基之mol數，添加1.2當量之20質量%乙醇鈉乙醇溶液3.39 g(10.0 mmol)，並使之反應30分鐘。使用減壓泵將過量之乙醇蒸餾去除後，進行單蒸餾，藉此獲得3-(2-羥基-1,1,1,3,3,3-六氟異丙基)-三乙氧基矽烷基苯與4-(2-羥基-1,1,1,3,3,3-六氟異丙基)-三乙氧基矽烷基苯之混合物159.58 g(GC面積%：1-3取代物與1-4取代物之合計=95.26%(1-3取代物=91.58%、1-4取代物=3.68%))。將苯基三氯矽烷作為基準之產率(實施例1與實施例6之總產率)為75%。又，藉由對所獲得之粗體進行精密蒸餾，而以無色透明液體之形式獲得3-(2-羥基-1,1,1,3,3,3-六氟異丙基)-三乙氧基矽烷基苯(GC純度98%)。
實施例7(第2步驟：含HFIP基之芳香族三氯矽烷與乙醇、及使用「鹵化氫捕捉劑」原甲酸三乙酯之反應)
於安裝有溫度計、機械攪拌器、戴氏回流管且置換為乾燥氮氣氛圍之容量300 mL之四口燒瓶中，添加依據實施例1所示之方法合成之3-(2-羥基-1,1,1,3,3,3-六氟異丙基)-三氯矽烷基苯與4-(2-羥基-1,1,1,3,3,3-六氟異丙基)-三氯矽烷基苯之混合物(GC面積比 1-3取代物：1-4取代物=96：4)188.80 g，並一面攪拌燒瓶內容物，一面加熱至60℃。其後一面通入氮氣，一面使用滴加泵以1 mL/min之速度滴加無水乙醇89.80 g(1950 mmol)，並一面進行氯化氫去除，一面進行烷氧基化反應。於全部滴加後攪拌30分鐘後，使用減壓泵將過量之乙醇蒸餾去除。藉由進行該反應物之氣相層析法測定，算出未反應之氯矽烷化合物之量。繼而，對先前之反應物，相對於未反應之氯矽烷之氯基之mol數，添加作為鹵化氫捕捉劑之1.2當量之原甲酸三乙酯1.48 g(10.0 mmol)，並使之反應30分鐘。使用減壓泵將過量之乙醇、原甲酸三乙酯、及由使用原甲酸三乙酯之反應所生成之產物蒸餾去除後，進行單蒸餾，藉此獲得3-(2-羥基-1,1,1,3,3,3-六氟異丙基)-三乙氧基矽烷基苯與4-(2-羥基-1,1,1,3,3,3-六氟異丙基)-三乙氧基矽烷基苯之混合物159.98 g(GC面積%：1-3取代物與1-4取代物之合計=95.50%(1-3取代物=92.93%、1-4取代物=3.99%))。將苯基三氯矽烷作為基準之產率(實施例1與實施例6之總產率)為83%。又，藉由對所獲得之粗體進行精密蒸餾，而以無色透明液體之形式獲得3-(2-羥基-1,1,1,3,3,3-六氟異丙基)-三乙氧基矽烷基苯(GC純度98%)。
於安裝有溫度計、機械攪拌器、戴氏回流管且置換為乾燥氮氣氛圍之容量300 mL之四口燒瓶中，添加依據實施例1所示之方法合成之3-(2-羥基-1,1,1,3,3,3-六氟異丙基)-三氯矽烷基苯與4-(2-羥基-1,1,1,3,3,3-六氟異丙基)-三氯矽烷基苯之混合物(GC面積比 1-3取代物：1-4取代物=96：4)188.80 g，並一面攪拌燒瓶內容物，一面加熱至60℃。其後一面通入氮氣，一面使用滴加泵以1 mL/min之速度滴加無水乙醇89.80 g(1950 mmol)，並一面進行氯化氫去除，一面進行烷氧基化反應。於全部滴加後攪拌30分鐘後，使用減壓泵將過量之乙醇蒸餾去除。藉由進行該反應物之氣相層析法測定，算出未反應之氯矽烷化合物之量。繼而，對先前之反應物，相對於未反應之氯矽烷之氯基之mol數，添加作為鹵化氫捕捉劑之1.2當量之原甲酸三乙酯1.48 g(10.0 mmol)，並使之反應30分鐘。使用減壓泵將過量之乙醇、原甲酸三乙酯、及由使用原甲酸三乙酯之反應所生成之產物蒸餾去除後，進行單蒸餾，藉此獲得3-(2-羥基-1,1,1,3,3,3-六氟異丙基)-三乙氧基矽烷基苯與4-(2-羥基-1,1,1,3,3,3-六氟異丙基)-三乙氧基矽烷基苯之混合物159.98 g(GC面積%：1-3取代物與1-4取代物之合計=95.50%(1-3取代物=92.93%、1-4取代物=3.99%))。將苯基三氯矽烷作為基準之產率(實施例1與實施例6之總產率)為83%。又，藉由對所獲得之粗體進行精密蒸餾，而以無色透明液體之形式獲得3-(2-羥基-1,1,1,3,3,3-六氟異丙基)-三乙氧基矽烷基苯(GC純度98%)。
實施例8(第2步驟：含HFIP基之芳香族二氯甲基矽烷與乙醇、及使用「鹵化氫捕捉劑」乙醇鈉乙醇溶液之反應)
[化45]
於安裝有溫度計、機械攪拌器、戴氏回流管且置換為乾燥氮氣氛圍之容量300 mL之四口燒瓶中，添加依據實施例2所示之方法合成之2-(2-羥基-1,1,1,3,3,3-六氟異丙基)-二氯甲基矽烷基苯、3-(2-羥基-1,1,1,3,3,3-六氟異丙基)-二氯甲基矽烷基苯、及4-(2-羥基-1,1,1,3,3,3-六氟異丙基)-二氯甲基矽烷基苯之混合物(GC面積比 1-2取代物：1-3取代物：1-4取代物=1：92：7)178.60 g，並一面攪拌燒瓶內容物，一面加熱至40℃。其後一面通入氮氣，一面使用滴加泵以1 mL/min之速度滴加無水乙醇81.80 g(1400 mmol)，並一面進行氯化氫去除，一面進行烷氧基化反應。於全部滴加後攪拌30分鐘後，使用減壓泵將過量之乙醇蒸餾去除。藉由進行該反應物之氣相層析法測定，算出未反應之氯矽烷化合物之量。繼而，對先前之反應物，相對於未反應之氯矽烷之氯基之mol數，添加作為鹵化氫捕捉劑之1.2當量之20質量%乙醇鈉乙醇溶液5.95 g(17.5 mmol)，並使之反應30分鐘。使用減壓泵將過量之乙醇蒸餾去除後，進行單蒸餾，藉此獲得2-(2-羥基-1,1,1,3,3,3-六氟異丙基)-二乙氧基甲基矽烷基苯、3-(2-羥基-1,1,1,3,3,3-六氟異丙基)-二乙氧基甲基矽烷基苯、及4-(2-羥基-1,1,1,3,3,3-六氟異丙基)-二乙氧基甲基矽烷基苯之混合物155.90 g(GC面積%：1-2取代物、1-3取代物及1-4取代物之合計=88.41%(1-2取代物=0.60%、1-3取代物=83.50%、1-4取代物=4.31%))。將二氯甲基苯基矽烷作為基準之產率(實施例2與實施例7之總產率)為69%。又，藉由對所獲得之粗體進行精密蒸餾，而以無色透明液體之形式獲得3-(2-羥基-1,1,1,3,3,3-六氟異丙基)-二乙氧基甲基矽烷基苯(GC純度98%)。
將所獲得之3-(2-羥基-1,1,1,3,3,3-六氟異丙基)-二乙氧基甲基矽烷基苯之1 H-NMR、19 F-NMR測定結果示於以下。
1 H-NMR (溶劑CDCl3 , TMS): δ 7.96 (s, 1H), 7.76 - 7.73 (m, 2H), 7.47 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 3.86 - 3.75 (m, 6H), 3.49 (s, 1H), 1.23 (t, J = 7.2 Hz, 6H), 0.37 (s, 3H)
19 F-NMR (溶劑CDCl3 , CCl3 F): δ - 75.96 (s, 6F)
[化45]
於安裝有溫度計、機械攪拌器、戴氏回流管且置換為乾燥氮氣氛圍之容量300 mL之四口燒瓶中，添加依據實施例2所示之方法合成之2-(2-羥基-1,1,1,3,3,3-六氟異丙基)-二氯甲基矽烷基苯、3-(2-羥基-1,1,1,3,3,3-六氟異丙基)-二氯甲基矽烷基苯、及4-(2-羥基-1,1,1,3,3,3-六氟異丙基)-二氯甲基矽烷基苯之混合物(GC面積比 1-2取代物：1-3取代物：1-4取代物=1：92：7)178.60 g，並一面攪拌燒瓶內容物，一面加熱至40℃。其後一面通入氮氣，一面使用滴加泵以1 mL/min之速度滴加無水乙醇81.80 g(1400 mmol)，並一面進行氯化氫去除，一面進行烷氧基化反應。於全部滴加後攪拌30分鐘後，使用減壓泵將過量之乙醇蒸餾去除。藉由進行該反應物之氣相層析法測定，算出未反應之氯矽烷化合物之量。繼而，對先前之反應物，相對於未反應之氯矽烷之氯基之mol數，添加作為鹵化氫捕捉劑之1.2當量之20質量%乙醇鈉乙醇溶液5.95 g(17.5 mmol)，並使之反應30分鐘。使用減壓泵將過量之乙醇蒸餾去除後，進行單蒸餾，藉此獲得2-(2-羥基-1,1,1,3,3,3-六氟異丙基)-二乙氧基甲基矽烷基苯、3-(2-羥基-1,1,1,3,3,3-六氟異丙基)-二乙氧基甲基矽烷基苯、及4-(2-羥基-1,1,1,3,3,3-六氟異丙基)-二乙氧基甲基矽烷基苯之混合物155.90 g(GC面積%：1-2取代物、1-3取代物及1-4取代物之合計=88.41%(1-2取代物=0.60%、1-3取代物=83.50%、1-4取代物=4.31%))。將二氯甲基苯基矽烷作為基準之產率(實施例2與實施例7之總產率)為69%。又，藉由對所獲得之粗體進行精密蒸餾，而以無色透明液體之形式獲得3-(2-羥基-1,1,1,3,3,3-六氟異丙基)-二乙氧基甲基矽烷基苯(GC純度98%)。
將所獲得之3-(2-羥基-1,1,1,3,3,3-六氟異丙基)-二乙氧基甲基矽烷基苯之1 H-NMR、19 F-NMR測定結果示於以下。
1 H-NMR (溶劑CDCl3 , TMS): δ 7.96 (s, 1H), 7.76 - 7.73 (m, 2H), 7.47 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 3.86 - 3.75 (m, 6H), 3.49 (s, 1H), 1.23 (t, J = 7.2 Hz, 6H), 0.37 (s, 3H)
19 F-NMR (溶劑CDCl3 , CCl3 F): δ - 75.96 (s, 6F)
實施例9(第2步驟：含HFIP基之芳香族二氯甲基矽烷與乙醇、及使用「鹵化氫捕捉劑」原甲酸三乙酯之反應)
於安裝有溫度計、機械攪拌器、戴氏回流管且置換為乾燥氮氣氛圍之容量300 mL之四口燒瓶中，添加依據實施例2所示之方法合成之2-(2-羥基-1,1,1,3,3,3-六氟異丙基)-二氯甲基矽烷基苯、3-(2-羥基-1,1,1,3,3,3-六氟異丙基)-二氯甲基矽烷基苯、及4-(2-羥基-1,1,1,3,3,3-六氟異丙基)-二氯甲基矽烷基苯之混合物(GC面積比 1-2取代物：1-3取代物：1-4取代物=1：92：7)301.25 g，並一面攪拌燒瓶內容物，一面加熱至40℃。其後一面通入氮氣，一面使用滴加泵以1.5 mL/min之速度滴加無水乙醇100.60 g(2180 mmol)，並一面進行氯化氫去除，一面進行烷氧基化反應。於全部滴加後攪拌30分鐘後，使用減壓泵將過量之乙醇蒸餾去除。藉由進行該反應物之氣相層析法測定，算出未反應之氯矽烷化合物之量。繼而，對先前之反應物，相對於未反應之氯矽烷之氯基之mol數，添加作為鹵化氫捕捉劑之1.2當量之原甲酸三乙酯6.30 g(42.5 mmol)，並使之反應30分鐘。使用減壓泵將過量之乙醇蒸餾去除後，進行單蒸餾，藉此獲得2-(2-羥基-1,1,1,3,3,3-六氟異丙基)-二乙氧基甲基矽烷基苯、3-(2-羥基-1,1,1,3,3,3-六氟異丙基)-二乙氧基甲基矽烷基苯、及4-(2-羥基-1,1,1,3,3,3-六氟異丙基)-二乙氧基甲基矽烷基苯之混合物314.44 g(GC面積%：1-2取代物、1-3取代物及1-4取代物之合計=84.60%(1-2取代物=0.20%、1-3取代物=78.17%、1-4取代物=6.23%))。將二氯甲基苯基矽烷作為基準之產率(實施例2與實施例7之總產率)為84%。又，藉由對所獲得之粗體進行精密蒸餾，而以無色透明液體之形式獲得3-(2-羥基-1,1,1,3,3,3-六氟異丙基)-二乙氧基甲基矽烷基苯(GC純度98%)。
於安裝有溫度計、機械攪拌器、戴氏回流管且置換為乾燥氮氣氛圍之容量300 mL之四口燒瓶中，添加依據實施例2所示之方法合成之2-(2-羥基-1,1,1,3,3,3-六氟異丙基)-二氯甲基矽烷基苯、3-(2-羥基-1,1,1,3,3,3-六氟異丙基)-二氯甲基矽烷基苯、及4-(2-羥基-1,1,1,3,3,3-六氟異丙基)-二氯甲基矽烷基苯之混合物(GC面積比 1-2取代物：1-3取代物：1-4取代物=1：92：7)301.25 g，並一面攪拌燒瓶內容物，一面加熱至40℃。其後一面通入氮氣，一面使用滴加泵以1.5 mL/min之速度滴加無水乙醇100.60 g(2180 mmol)，並一面進行氯化氫去除，一面進行烷氧基化反應。於全部滴加後攪拌30分鐘後，使用減壓泵將過量之乙醇蒸餾去除。藉由進行該反應物之氣相層析法測定，算出未反應之氯矽烷化合物之量。繼而，對先前之反應物，相對於未反應之氯矽烷之氯基之mol數，添加作為鹵化氫捕捉劑之1.2當量之原甲酸三乙酯6.30 g(42.5 mmol)，並使之反應30分鐘。使用減壓泵將過量之乙醇蒸餾去除後，進行單蒸餾，藉此獲得2-(2-羥基-1,1,1,3,3,3-六氟異丙基)-二乙氧基甲基矽烷基苯、3-(2-羥基-1,1,1,3,3,3-六氟異丙基)-二乙氧基甲基矽烷基苯、及4-(2-羥基-1,1,1,3,3,3-六氟異丙基)-二乙氧基甲基矽烷基苯之混合物314.44 g(GC面積%：1-2取代物、1-3取代物及1-4取代物之合計=84.60%(1-2取代物=0.20%、1-3取代物=78.17%、1-4取代物=6.23%))。將二氯甲基苯基矽烷作為基準之產率(實施例2與實施例7之總產率)為84%。又，藉由對所獲得之粗體進行精密蒸餾，而以無色透明液體之形式獲得3-(2-羥基-1,1,1,3,3,3-六氟異丙基)-二乙氧基甲基矽烷基苯(GC純度98%)。
比較例1
向100 mL之高壓釜中，添加三甲氧基苯基矽烷5.95 g(30.0 mmol)、氯化鋁0.40 g(3.0 mmol)。繼而，於實施氮氣置換後，於室溫下添加HFA 4.98 g(30 mmol)，其後持續攪拌3小時。然而，主要生成於矽-烷氧基鍵結部位插入有HFA之化合物，完全未生成目標之烷氧基矽烷。
向100 mL之高壓釜中，添加三甲氧基苯基矽烷5.95 g(30.0 mmol)、氯化鋁0.40 g(3.0 mmol)。繼而，於實施氮氣置換後，於室溫下添加HFA 4.98 g(30 mmol)，其後持續攪拌3小時。然而，主要生成於矽-烷氧基鍵結部位插入有HFA之化合物，完全未生成目標之烷氧基矽烷。
比較例2
向100 mL之高壓釜中，添加三乙氧基苯基矽烷7.21 g(30.0 mmol)、氯化鋁0.40 g(3.0 mmol)。繼而，於實施氮氣置換後，於室溫下添加HFA 4.98 g(30 mmol)，其後持續攪拌3小時。然而，主要生成於矽-烷氧基鍵結部位插入有HFA之化合物，完全未生成目標之烷氧基矽烷。
向100 mL之高壓釜中，添加三乙氧基苯基矽烷7.21 g(30.0 mmol)、氯化鋁0.40 g(3.0 mmol)。繼而，於實施氮氣置換後，於室溫下添加HFA 4.98 g(30 mmol)，其後持續攪拌3小時。然而，主要生成於矽-烷氧基鍵結部位插入有HFA之化合物，完全未生成目標之烷氧基矽烷。
比較例3
[化46]
藉由日本專利特開2014-156461中所記載之方法，進行3-(2-羥基-1,1,1,3,3,3-六氟異丙基)-三乙氧基矽烷基苯之合成。具體而言，向安裝有回流管之300 mL三口燒瓶內，添加預先使之乾燥之3-(2-羥基-1,1,1,3,3,3-六氟異丙基)-溴苯6.46 g(20.0 mmol)、碘化四丁基銨7.38 g(40.0 mmol)、及雙(乙腈)(1,5-環辛二烯)四氟硼酸銠(I)0.228 g(0.60 mmol)，於氬氣氛圍下，添加經脫水處理之N,N-二甲基甲醯胺120 mL、經脫水處理之三乙基胺11.1 mL(80.0 mmol)、及三乙氧基矽烷7.40 mL(40.0 mmol)，升溫至溫度80℃並攪拌4小時。於將反應系統自然冷卻至室溫後，蒸餾去除作為溶劑之N,N-二甲基甲醯胺，並添加二異丙醚200 mL。於使矽藻土與所產生之沈澱接觸並進行過濾後，利用100 mL之水將濾液洗淨3次，並添加Na2 SO4 進行脫水。其後，藉由蒸餾去除溶劑，而獲得包含3-(2-羥基-1,1,1,3,3,3-六氟異丙基)-三乙氧基矽烷基苯之褐色液體4.75 g(GC面積%=46.89%)。將3-(2-羥基-1,1,1,3,3,3-六氟異丙基)-溴苯作為基準之產率為58%。作為副反應，推測產生了乙氧基矽烷與氫矽烷之縮合反應(Si-OEt+Si-H→Si-O-Si+EtOH)、溴基之還原反應(溴基→氫基)、水洗淨時之水解等，認為成為了較低之反應效率(參照以下之表2)者。
[化46]
藉由日本專利特開2014-156461中所記載之方法，進行3-(2-羥基-1,1,1,3,3,3-六氟異丙基)-三乙氧基矽烷基苯之合成。具體而言，向安裝有回流管之300 mL三口燒瓶內，添加預先使之乾燥之3-(2-羥基-1,1,1,3,3,3-六氟異丙基)-溴苯6.46 g(20.0 mmol)、碘化四丁基銨7.38 g(40.0 mmol)、及雙(乙腈)(1,5-環辛二烯)四氟硼酸銠(I)0.228 g(0.60 mmol)，於氬氣氛圍下，添加經脫水處理之N,N-二甲基甲醯胺120 mL、經脫水處理之三乙基胺11.1 mL(80.0 mmol)、及三乙氧基矽烷7.40 mL(40.0 mmol)，升溫至溫度80℃並攪拌4小時。於將反應系統自然冷卻至室溫後，蒸餾去除作為溶劑之N,N-二甲基甲醯胺，並添加二異丙醚200 mL。於使矽藻土與所產生之沈澱接觸並進行過濾後，利用100 mL之水將濾液洗淨3次，並添加Na2 SO4 進行脫水。其後，藉由蒸餾去除溶劑，而獲得包含3-(2-羥基-1,1,1,3,3,3-六氟異丙基)-三乙氧基矽烷基苯之褐色液體4.75 g(GC面積%=46.89%)。將3-(2-羥基-1,1,1,3,3,3-六氟異丙基)-溴苯作為基準之產率為58%。作為副反應，推測產生了乙氧基矽烷與氫矽烷之縮合反應(Si-OEt+Si-H→Si-O-Si+EtOH)、溴基之還原反應(溴基→氫基)、水洗淨時之水解等，認為成為了較低之反應效率(參照以下之表2)者。
將實施例4~7及比較例1~3之式(4)所表示之矽化合物(於本說明書中，有時稱為含HFIP基之芳香族烷氧基矽烷)之製造結果示於表2。
[表2]
*)反應效率=(GC面積(%)×產率(%))/100
[表2]
表中，設為「產率」者為於將自第2步驟之反應結束之反應混合物中蒸餾去除溶劑等所獲得之回收物、或者於蒸餾去除溶劑等後進行蒸餾所獲得之回收物之純度視作100%之情形時之「表觀上之產率」(實施例4係記載為「實施例1、4之總產率」。同樣地，實施例5係記載為「實施例1、5之總產率」，實施例6係記載為「實施例1、6之總產率」，實施例5係記載為「實施例1、5之總產率」，實施例6係記載為「實施例1、6之總產率」，實施例7係記載為「實施例1、7之總產率」，實施例8係記載為「實施例2、8之總產率」，實施例9係記載為「實施例2、9之總產率」)。又，將使該「產率」乘以殘渣之純度所得者表示為「反應效率」。
如表2所示，與利用作為含HFIP基之芳香族鹵素化合物(B)之3-(2-羥基-1,1,1,3,3,3-六氟異丙基)-溴苯合成之比較例3相比，藉由本發明之製造方法實施之實施例1~7中能夠以顯著較高之反應效率獲得目標之式(4)所表示之矽化合物，而證明了本發明之有利之效果。另一方面，於使用烷氧基矽烷作為原料之比較例1及2中，主要生成於矽-烷氧基鍵結部位插入有HFA之化合物，未能獲得目標之式(4)所表示之矽化合物。
實施例10(第3步驟：將含HFIP基之芳香族烷氧基矽烷作為原料之含HFIP基之聚矽氧烷高分子化合物之合成)
向50 mL之燒瓶中，添加於實施例4中所合成之3-(2-羥基-1,1,1,3,3,3-六氟異丙基)-三甲氧基矽烷基苯之精密蒸餾品7.29 g(20 mmol)、水1.08 g(60 mmol)、乙酸0.06 g(1 mmol)，並於100℃下攪拌24小時。反應結束後，向該反應物中添加甲苯，使用迪安-斯塔克管進行回流(浴溫度150℃)，藉此蒸餾去除水、所生成之乙醇、乙酸。繼而使用旋轉蒸發器、泵將甲苯蒸餾去除，藉此以白色固體之形式獲得具有(12)之重複單元之含HFIP基之聚矽氧烷高分子化合物5.96 g。對GPC進行測定，結果為Mw=1970。
[化47]
(式中，r表示任意整數)
向50 mL之燒瓶中，添加於實施例4中所合成之3-(2-羥基-1,1,1,3,3,3-六氟異丙基)-三甲氧基矽烷基苯之精密蒸餾品7.29 g(20 mmol)、水1.08 g(60 mmol)、乙酸0.06 g(1 mmol)，並於100℃下攪拌24小時。反應結束後，向該反應物中添加甲苯，使用迪安-斯塔克管進行回流(浴溫度150℃)，藉此蒸餾去除水、所生成之乙醇、乙酸。繼而使用旋轉蒸發器、泵將甲苯蒸餾去除，藉此以白色固體之形式獲得具有(12)之重複單元之含HFIP基之聚矽氧烷高分子化合物5.96 g。對GPC進行測定，結果為Mw=1970。
[化47]
(式中，r表示任意整數)
實施例11(第3步驟)
向50 mL之燒瓶中，添加於實施例6中所合成之3-(2-羥基-1,1,1,3,3,3-六氟異丙基)-三乙氧基矽烷基苯之精密蒸餾品8.1 g(20 mmol)、水1.08 g(60 mmol)、乙酸0.06 g(1 mmol)，並於100℃下攪拌24小時。反應結束後，向該反應物中添加甲苯，使用迪安-斯塔克管進行回流(浴溫度150℃)，藉此蒸餾去除水、所生成之乙醇、乙酸。繼而使用旋轉蒸發器、泵將甲苯蒸餾去除，藉此以白色固體之形式獲得具有(12)之重複單元之含HFIP基之聚矽氧烷高分子化合物6.15 g。對GPC進行測定，結果為Mw=1650。
向50 mL之燒瓶中，添加於實施例6中所合成之3-(2-羥基-1,1,1,3,3,3-六氟異丙基)-三乙氧基矽烷基苯之精密蒸餾品8.1 g(20 mmol)、水1.08 g(60 mmol)、乙酸0.06 g(1 mmol)，並於100℃下攪拌24小時。反應結束後，向該反應物中添加甲苯，使用迪安-斯塔克管進行回流(浴溫度150℃)，藉此蒸餾去除水、所生成之乙醇、乙酸。繼而使用旋轉蒸發器、泵將甲苯蒸餾去除，藉此以白色固體之形式獲得具有(12)之重複單元之含HFIP基之聚矽氧烷高分子化合物6.15 g。對GPC進行測定，結果為Mw=1650。
實施例12(第3步驟)
向50 mL之燒瓶中，添加於實施例6中所合成之3-(2-羥基-1,1,1,3,3,3-六氟異丙基)-三乙氧基矽烷基苯之精密蒸餾品4.06 g(10 mmol)、苯基三乙氧基矽烷2.40 g(10 mmol)、水1.08 g(60 mmol)、乙酸0.06 g(1 mmol)，並於100℃下攪拌24小時。反應結束後，向該反應物中添加甲苯，使用迪安-斯塔克管進行回流(浴溫度150℃)，藉此蒸餾去除水、所生成之乙醇、乙酸。繼而使用旋轉蒸發器、泵將甲苯蒸餾去除，藉此以白色固體之形式獲得具有(13)之重複單元之含HFIP基之聚矽氧烷高分子化合物3.92 g。對GPC進行測定，結果為Mw=2100。
[化48]
(式中，s及t表示莫耳比，且s/t=50/50)
向50 mL之燒瓶中，添加於實施例6中所合成之3-(2-羥基-1,1,1,3,3,3-六氟異丙基)-三乙氧基矽烷基苯之精密蒸餾品4.06 g(10 mmol)、苯基三乙氧基矽烷2.40 g(10 mmol)、水1.08 g(60 mmol)、乙酸0.06 g(1 mmol)，並於100℃下攪拌24小時。反應結束後，向該反應物中添加甲苯，使用迪安-斯塔克管進行回流(浴溫度150℃)，藉此蒸餾去除水、所生成之乙醇、乙酸。繼而使用旋轉蒸發器、泵將甲苯蒸餾去除，藉此以白色固體之形式獲得具有(13)之重複單元之含HFIP基之聚矽氧烷高分子化合物3.92 g。對GPC進行測定，結果為Mw=2100。
[化48]
(式中，s及t表示莫耳比，且s/t=50/50)
實施例13(第3步驟)
向50 mL之燒瓶中，添加於實施例7中所合成之3-(2-羥基-1,1,1,3,3,3-六氟異丙基)-二乙氧基甲基矽烷基苯之精密蒸餾品7.5 g(20 mmol)、水0.72 g(40 mmol)、乙酸0.06 g(1 mmol)，並於100℃下攪拌24小時。反應結束後，向該反應物中添加甲苯，使用迪安-斯塔克管進行回流(浴溫度150℃)，藉此蒸餾去除水、所生成之乙醇、乙酸。繼而使用旋轉蒸發器、泵將甲苯蒸餾去除，藉此以無色透明液體之形式獲得具有(14)之重複單元之含HFIP基之聚矽氧烷高分子化合物5.94 g。對GPC進行測定，結果為Mw=1323。
[化49]
(式中，u表示任意整數)
向50 mL之燒瓶中，添加於實施例7中所合成之3-(2-羥基-1,1,1,3,3,3-六氟異丙基)-二乙氧基甲基矽烷基苯之精密蒸餾品7.5 g(20 mmol)、水0.72 g(40 mmol)、乙酸0.06 g(1 mmol)，並於100℃下攪拌24小時。反應結束後，向該反應物中添加甲苯，使用迪安-斯塔克管進行回流(浴溫度150℃)，藉此蒸餾去除水、所生成之乙醇、乙酸。繼而使用旋轉蒸發器、泵將甲苯蒸餾去除，藉此以無色透明液體之形式獲得具有(14)之重複單元之含HFIP基之聚矽氧烷高分子化合物5.94 g。對GPC進行測定，結果為Mw=1323。
[化49]
(式中，u表示任意整數)
實施例14(第4步驟：將含HFIP基之芳香族氯矽烷作為原料之含HFIP基之聚矽氧烷高分子化合物之合成)
向50 mL之燒瓶中，一面對在實施例1中所合成之3-(2-羥基-1,1,1,3,3,3-六氟異丙基)-三氯矽烷基苯之精密蒸餾品7.6 g(20 mmol)進行冰浴，一面滴加水1.08 g(60 mmol)後，於室溫下攪拌1小時。反應結束後，使用泵蒸餾去除殘留之水、氯化氫，藉此以白色固體之形式獲得具有(12)之重複單元之含HFIP基之聚矽氧烷高分子化合物5.13 g。對GPC進行測定，結果為Mw=5151。
[產業上之可利用性]
向50 mL之燒瓶中，一面對在實施例1中所合成之3-(2-羥基-1,1,1,3,3,3-六氟異丙基)-三氯矽烷基苯之精密蒸餾品7.6 g(20 mmol)進行冰浴，一面滴加水1.08 g(60 mmol)後，於室溫下攪拌1小時。反應結束後，使用泵蒸餾去除殘留之水、氯化氫，藉此以白色固體之形式獲得具有(12)之重複單元之含HFIP基之聚矽氧烷高分子化合物5.13 g。對GPC進行測定，結果為Mw=5151。
[產業上之可利用性]
藉由本發明而獲得之含HFIP基之芳香族鹵矽烷(2)及含HFIP基之芳香族烷氧基矽烷(4)除作為聚合物樹脂之合成原料而較有用以外，且作為聚合物之改質劑、無機化合物之表面處理劑、各種材料偶合劑、有機合成之中間原料而較有用。又，含HFIP基之聚矽氧烷高分子(A)及由其所獲得之膜可溶於鹼性顯影液中，具備圖案化性能，且耐熱性與透明性優異，故而可用於半導體用保護膜、有機EL(Electroluminescence，電致發光)或液晶顯示器用保護膜、影像感測器用之塗覆材、平坦化材料及微透鏡材料、觸控面板用之絕緣性保護膜材料、液晶顯示器TFT(Thin Film Transistor，薄膜電晶體)平坦化材料、光波導之核或披覆層之形成材料、多層抗蝕劑用之中間膜、下層膜、抗反射膜等。上述用途之中，於用於顯示器或影像感測器等光學系構件中之情形時，可基於折射率調整之目的，以任意比率混合二氧化矽、氧化鈦、氧化鋯等無機微粒子而使用。
Claims (21)
- 一種矽化合物，其係以式(2)表示， (式中，R1 分別獨立地為碳數1~10之直鏈狀、碳數3~10之支鏈狀或者環狀之烷基、或碳數2~10之直鏈狀、碳數3~10之支鏈狀或者環狀之烯基，該等烷基或烯基中之氫原子之全部或一部分可被取代為氟原子；X為鹵素原子，a為1~3之整數，b為0~2之整數，c為1~3之整數，且a+b+c=4；n為1~5之整數)。
- 如請求項1之矽化合物，其中式(2)中之下述基(2HFIP )為以下之式(2A)~式(2D)所表示之基中之任一種， (式中，波浪線表示交叉之線段為鍵結鍵)。
- 如請求項1之矽化合物，其中上述X為氯原子。
- 如請求項1之矽化合物，其中上述b為0或1。
- 如請求項1之矽化合物，其中上述R1 為甲基。
- 一種式(2)所表示之矽化合物之製造方法，其包括以下之第1步驟： 第1步驟：使式(1)所表示之含芳香族矽化合物與六氟丙酮於路易斯酸觸媒之存在下進行反應，而獲得式(2)所表示之矽化合物之步驟， (式中，Ph表示未經取代之苯基；R1 分別獨立地為碳數1~10之直鏈狀、碳數3~10之支鏈狀或者碳數3~10之環狀之烷基、碳數2~10之直鏈狀、碳數3~10之支鏈狀或者碳數3~10之環狀之烯基，烷基或烯基中之氫原子之全部或一部分可被取代為氟原子；X為鹵素原子，a為1~3之整數，b為0~2之整數，c為1~3之整數，且a+b+c=4；n為1~5之整數)。
- 一種式(4)所表示之矽化合物之製造方法，其包括以下之第1步驟及第2步驟： 第1步驟：使式(1)所表示之含芳香族矽化合物與六氟丙酮於路易斯酸觸媒之存在下進行反應，而獲得式(2)所表示之矽化合物之步驟； 第2步驟：使於上述第1步驟中所獲得之式(2)所表示之矽化合物與式(3)所表示之醇進行反應，而獲得式(4)所表示之矽化合物之步驟， (式中，Ph表示未經取代之苯基；R1 分別獨立地為碳數1~10之直鏈狀、碳數3~10之支鏈狀或者碳數3~10之環狀之烷基、碳數2~10之直鏈狀、碳數3~10之支鏈狀或者碳數3~10之環狀之烯基，烷基或烯基中之氫原子之全部或一部分可被取代為氟原子；X為鹵素原子，a為1~3之整數，b為0~2之整數，c為1~3之整數，且a+b+c=4；n為1~5之整數；R2 分別獨立地為碳數1~4之直鏈狀或碳數3~4之支鏈狀之烷基，烷基中之氫原子之全部或一部分可被取代為氟原子)。
- 如請求項7之製造方法，其中上述式(2)及上述式(4)中之下述基(2HFIP )為以下之式(2A)~式(2D)所表示之基中之任一種， (式中，波浪線表示交叉之線段為鍵結鍵)。
- 如請求項7之製造方法，其中上述X為氯原子。
- 如請求項7之製造方法，其中上述R2 為甲基或乙基。
- 如請求項7之製造方法，其中上述b為0或1。
- 如請求項7之製造方法，其中上述R1 為甲基。
- 如請求項7之製造方法，其中於上述第1步驟中所使用之路易斯酸觸媒係選自由氯化鋁、氯化鐵(III)及三氟化硼所組成之群。
- 如請求項7之製造方法，其中上述X為氯原子，R2 為甲基或乙基，b為0或1，且於第1步驟中所使用之路易斯酸觸媒係選自由氯化鋁、氯化鐵(III)及三氟化硼所組成之群。
- 如請求項7之製造方法，其中於上述第2步驟中，進而添加鹵化氫捕捉劑以進行反應。
- 如請求項15之製造方法，其中上述鹵化氫捕捉劑係選自由原酸酯或烷醇鈉所組成之群中之鹵化氫捕捉劑。
- 一種式(4)所表示之矽化合物之製造方法，其包括以下之第2步驟： 第2步驟：使以下之式(2)所表示之矽化合物與式(3)所表示之醇進行反應，而獲得式(4)所表示之矽化合物之步驟， (式中，R1 分別獨立地為碳數1~10之直鏈狀、碳數3~10之支鏈狀或者碳數3~10之環狀之烷基、碳數2~10之直鏈狀、碳數3~10之支鏈狀或者碳數3~10之環狀之烯基，烷基或烯基中之氫原子之全部或一部分可被取代為氟原子；X為鹵素原子，a為1~3之整數，b為0~2之整數，c為1~3之整數，且a+b+c=4；n為1~5之整數；R2 分別獨立地為碳數1~4之直鏈狀或碳數3~4之支鏈狀之烷基，烷基中之氫原子之全部或一部分可被取代為氟原子)。
- 如請求項17之製造方法，其中於上述第2步驟中，進而添加鹵化氫捕捉劑以進行反應。
- 如請求項18之製造方法，其中上述鹵化氫捕捉劑係選自由原酸酯或烷醇鈉所組成之群中之鹵化氫捕捉劑。
- 一種製造具有式(5)所表示之重複單元之聚矽氧烷高分子化合物(A)之方法，其係於藉由如請求項7之製造方法而獲得式(4)所表示之矽化合物後，進而進行以下之第3步驟， 第3步驟：藉由使該式(4)所表示之矽化合物進行水解縮聚，而獲得上述聚矽氧烷高分子化合物(A)之步驟， (式中，R1 分別獨立地為碳數1~10之直鏈狀、碳數3~10之支鏈狀或者碳數3~10之環狀之烷基、碳數2~10之直鏈狀、碳數3~10之支鏈狀或者碳數3~10之環狀之烯基，烷基或烯基中之氫原子之全部或一部分可被取代為氟原子；a為1~3之整數，b為0~2之整數，c為1~3之整數，且a+b+c=4；n為1~5之整數；R2 分別獨立地為碳數1~4之直鏈狀或碳數3~4之支鏈狀之烷基，烷基中之氫原子之全部或一部分可被取代為氟原子)。
- 一種製造具有式(5)所表示之重複單元之聚矽氧烷高分子化合物(A)之方法，其包括以下之第4步驟： 第4步驟：藉由使以下之式(2)所表示之矽化合物進行水解縮聚，而獲得上述聚矽氧烷高分子化合物(A)之步驟， (式中，R1 分別獨立地為碳數1~10之直鏈狀、碳數3~10之支鏈狀或者碳數3~10之環狀之烷基、碳數2~10之直鏈狀、碳數3~10之支鏈狀或者碳數3~10之環狀之烯基，烷基或烯基中之氫原子之全部或一部分可被取代為氟原子；X為鹵素原子，a為1~3之整數，b為0~2之整數，c為1~3之整數，且a+b+c=4；n為1~5之整數；R2 分別獨立地為碳數1~4之直鏈狀或碳數3~4之支鏈狀之烷基，烷基中之氫原子之全部或一部分可被取代為氟原子)。
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