KR102434903B1 - 헥사플루오로이소프로판올기를 포함하는 규소 화합물 및 그 제조 방법 - Google Patents
헥사플루오로이소프로판올기를 포함하는 규소 화합물 및 그 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
헥사플루오로프로판올기(-C(CF3)2OH, HFIP기) 함유 방향족 알콕시실란(4)를, 저렴한 출발 원료로부터, 높은 반응 변환율과 선택률로 제조하는 방법을 제공한다. 당해 제조 방법은, 하기와 같이, 방향족 할로실란(1)을 루이스산의 존재 하에서 헥사플루오로아세톤과 반응시켜, HFIP기 함유 방향족 할로실란(2)를 얻는 제 1 공정과, 당해 HFIP기 함유 방향족 할로실란(2)를 알코올과 반응시켜, HFIP기 함유 방향족 알콕시실란(4)를 얻는 제 2 공정을 포함한다.
[화학식 68]
[화학식 68]
Description
본 발명은, 헥사플루오로이소프로판올기를 포함하는 규소 화합물 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
실록산 결합을 포함하는 고분자 화합물(이하, 폴리실록산 고분자 화합물이라고 부르는 경우가 있음)은, 그 높은 내열성 및 투명성 등을 살려, 코팅 재료 및 밀봉재로서, 반도체 분야에서 사용되고 있다. 또한, 높은 산소 플라즈마 내성을 가지는 점에서 레지스트층의 재료로서도 이용되고 있다.
폴리실록산 고분자 화합물을 레지스트로서 이용하기 위해서는 알칼리 현상액 등의 알칼리에 가용인 것이 요구된다. 알칼리 현상액에 가용으로 하는 수단으로서는, 폴리실록산 고분자 화합물에 산성기를 도입하는 것을 들 수 있다. 이와 같은 산성기로서는, 페놀기, 카르복실기, 플루오로카르비놀기 등을 들 수 있다.
예를 들면, 폴리실록산 고분자 화합물에 페놀기를 도입한 폴리실록산 고분자 화합물이 특허문헌 1에, 폴리실록산 고분자 화합물에 카르복실기를 도입한 폴리실록산 고분자 화합물이 특허문헌 2에 개시되어 있다. 이러한 폴리실록산 고분자 화합물은 알칼리 가용성 수지이고, 퀴논디아지드기 등을 가지는 감광성 화합물과 조합함으로써 포지티브형 레지스트 조성물로서 사용된다. 한편, 페놀기 또는 카르복실기를 포함하는 폴리실록산 고분자 화합물은, 고온 하에서 사용하면 투명성 열화 및 착색 등을 발생시키거나, 내열성이 뒤떨어지는 경우가 있는 것이 알려져 있다.
폴리실록산 고분자 화합물에, 산성기인 플루오로카르비놀기, 예를 들면, 헥사플루오로이소프로판올기{2-히드록시-1,1,1,3,3,3-플루오로이소프로필기[-C(CF3)2OH], 이하, HFIP기라고 부르는 경우가 있음}를 도입한 폴리실록산 고분자 화합물이 특허문헌 3과 특허문헌 4에 개시되어 있다.
특허문헌 3에는 HFIP기를 가지는 유기 규소 화합물(R3Si-CH2-CH2-CH2-C(CF3)2OH)의 제조 방법이 개시되어 있다(상기 R3은 탄소수 1∼3의 알콕시기를 의미함). 당해 유기 규소 화합물은 CH2=CH-CH2-C(CF3)2OH로 나타내지는 HFIP기를 가지는 화합물과, 탄소수 1∼3의 알콕시기를 포함하는 트리알콕시실란을 히드로실릴화함으로써 얻어진다.
특허문헌 4에는, 실록산만으로 이루어지는 주쇄에, 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상, 환상 또는 유교(有橋) 환상의 2가의 탄화수소기를 개재하여, 플루오로카르비놀기가 결합한 고분자 화합물이 개시되어 있다.
특허문헌 3에 기재된 유기 규소 화합물은, HFIP기와 규소 원자 Si의 사이에 프로필렌 결합(-CH2-CH2-CH2-)을 포함하고, 특허문헌 4에 기재된 고분자 화합물은, HFIP기와 실록산 주쇄의 규소 원자간에 지방족 탄화수소기를 개재하고 있다.
한편, 특허문헌 5 및 특허문헌 6에는, HFIP기와 실록산 주쇄의 규소 원자의 사이에 방향환이 개재한 하기 반복 단위를 가지는 HFIP기 함유 폴리실록산 고분자 화합물(A)가 개시되고, 당해 폴리실록산 고분자 화합물이, 상기 특허문헌 2, 3에 기재된 고분자 화합물에 비해 한층 높은 내열성을 나타내는 것이 나타내어져 있다.
[화학식 1]
(R1은 탄화수소기로서 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, aa는 1∼5, ab는 1∼3, p는 0∼2 및 q는 1∼3의 정수이고, ab+p+q=4이다.)
당해 HFIP기 함유 폴리실록산 고분자 화합물은, 투명성과 알칼리 가용성도 겸비하는 것도 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 5에는, 이하에 나타내는 HFIP기 함유 방향족 할로겐 화합물(B)와, 히드로실릴(Si-H)기를 포함하는 화합물(C)를 원료 화합물로 하고, 이들을 비스(아세토니트릴)(1,5-시클로옥타디엔)로듐(I)테트라플루오로보레이트 촉매의 존재 하에서 반응시킴으로써, HFIP기 함유 규소 화합물(D)를 합성하는 방법이 기재되어 있다.
[화학식 2]
(R1, aa, ab, p, q의 의미는 상기와 동일하다. X는 할로겐 원자이다. R2는 알킬기이다.)
얻어진 HFIP기 함유 규소 화합물(D)를, 가수분해하여 중축합하면, 상술의 HFIP기 함유 폴리실록산 고분자 화합물(A)를 얻을 수 있다.
또한, 특허문헌 6에는, 당해, 식(A)로 나타내어지는 HFIP기 함유 폴리실록산 고분자 화합물과, 광산발생제 또는 퀴논디아지드 화합물과, 용제를 포함하는, 포지티브형 감광성 수지 조성물이 기재되어 있다.
또한, 비특허문헌 1에는, 실릴기를 직접 방향환에 결합시켜 방향족 규소 화합물을 얻는 수단으로서, 특허문헌 5에 기재된 방향족 할로겐 화합물과 히드로실릴기를 포함하는 화합물 외에, 방향족 할로겐 화합물과 금속 규소를 직접 반응시키는 방법, 및 그리냐르 반응을 이용하는 방법이 기재되어 있다. 이들 중, 방향족 할로겐 화합물과 금속 규소를 직접 반응시키는 방법, 및 그리냐르 반응을 이용하는 방법은, 일반의 방향족 규소 화합물의 합성 수단으로서는 유용하지만, HFIP기와 같은 반응 중에 부반응을 일으키기 쉬운 치환기를 함유한 방향족 규소 화합물의 제조에는 적용하기 어렵다.
비특허문헌 2에는 방향족 화합물에 직접 HFIP기를 도입하는 방법으로서, 루이스산을 이용한 헥사플루오로아세톤(이하, HFA라고 부르는 경우가 있음) 가스에 의한 방향족 구(求)전자 치환 반응을 이용하는 방법이 개시되어 있다. 한편, Ph-Si 결합(페닐기와 Si 원자의 직접 결합을 의미한다. 이하 동일)이 염화알루미늄이나 산(염산, 황산 등)의 존재 하에서 용이하게 절단되는 것이 알려져 있다(비특허문헌 3, 비특허문헌 4).
유기 합성 화학 협회지, 2009, Vol.67, No.8, p.778-786
"The Journal of Organic Chemistry", 1965, 30, p.998-1001
이토 쿠니오 저, "실리콘 핸드북", 일간공업신문사, 1998년 8월 31일, p.104
"Jounal of American Chemical Society", 2002, 124, p.1574-1575
상술과 같이, HFIP기 함유 규소 화합물(D) 및, 그 유도체인 HFIP기 함유 폴리실록산 고분자 화합물(A)를 제조하기 위해서는, 특허문헌 5의 상기 방법은 특히 유용하다. 즉 특허문헌 5에 기재된 방법에 의하면, HFIP기 함유 방향족 할로겐 화합물(B)와 히드로실릴 화합물(C)를 원료 화합물로 하여, HFIP기 함유 규소 화합물(D)가 온화한 조건 하에서, 1단계의 반응으로 합성할 수 있다. 그 점에서 특허문헌 5의 합성 방법은 우수한 방법이라고 할 수 있다.
그러나, 당해 합성 방법에 있어서는, 목적물(D)와 히드로실릴 화합물(C)의 가일층의 반응이나, 비특허문헌 1에 기재되어 있는 방향족 할로겐 화합물의 환원 반응 등의 부반응이 반응 중에 일어나기 쉬워, 목적물(D)의 수율이 오르기 어려운 것이, 본 발명자들의 검토로 알 수 있었다(본 명세서의 비교예 3을 참조). 이 점에서, 특허문헌 5에 개시되는 제조 방법에는, 여전히 개선의 여지가 있었다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 행했다. 그 결과, 다음의 제 1 공정과 제 2 공정을 포함하는, HFIP기 함유 규소 화합물(D)(본 명세서에서는 이하, 「식(4)로 나타내어지는 규소 화합물」 또는 「HFIP기 함유 방향족 알콕시실란」이라고도 함)의 제조 방법을 발견했다.
제 1 공정 : 식(1)로 나타내어지는 함방향족 규소 화합물(본 명세서에서는 이하, 「방향족 할로실란」이라고도 함)과, HFA를, 염화알루미늄 등의 루이스산 촉매의 존재 하에서 반응시켜, 식(2)로 나타내어지는 규소 화합물(본 명세서에서는 이하, 「HFIP기 함유 방향족 할로실란」이라고도 함)을 얻는 공정.
제 2 공정 : 상기 제 1 공정에서 얻어진 식(2)로 나타내어지는 규소 화합물을 식(3)으로 나타내어지는 알코올과 반응시켜, 식(4)로 나타내어지는 규소 화합물을 얻는 공정.
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
상기 제 1 공정, 제 2 공정의 식(1)∼(4) 중의 각 기호의 의미를 설명한다. 식(1)∼(4) 중, Ph는 무치환 페닐기를 나타낸다. R1은 각각 독립적으로, 탄소수 1∼10의 직쇄상, 탄소수 3∼10의 분기상 또는 탄소수 3∼10의 환상의 알킬기, 탄소수 2∼10의 직쇄상, 탄소수 3∼10의 분기상 또는 탄소수 3∼10의 환상의 알케닐기이고, 알킬기 또는 알케닐기 중의 수소 원자의 전부 또는 일부가 불소 원자와 치환되어 있어도 된다. X는 할로겐 원자이고, a는 1∼3의 정수, b는 0∼2의 정수, c는 1∼3의 정수이며, a+b+c=4이다. n은 1∼5의 정수이다. R2는 각각 독립적으로, 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는, 탄소수 3∼4의 분기상의 알킬기이고, 알킬기 중의 수소 원자의 전부 또는 일부가 불소 원자와 치환되어 있어도 된다.
전술한 바와 같이, 비특허문헌 3에는, Ph-Si 결합은, 염화알루미늄이나 강산(염산, 황산 등)의 존재 하에서 「극히 분해하기 쉽다」고 서술되어 있고, 비특허문헌 4에서는 실제로 Ph-Si 결합의 개열 반응을 이용한 래더형 실록산 화합물의 합성례가 기재되어 있다. 이 때문에, 발명자들은 당초, 상기 제 1 공정에 있어서, 방향족 할로실란(1)을 염화알루미늄 등의 루이스산 촉매에 접촉시키면, Ph-Si 결합의 개열이 우선적으로 발생해 버린다고 예상하고 있었다.
그런데, 본 발명자들이, 방향족 할로실란(1)을 염화알루미늄 등의 루이스산 촉매의 존재 하에서, HFA와 접촉시킨 바, 예상에 반하여 상술의 제 1 공정의 반응이 원활하게 진행되어, HFIP기 함유 방향족 할로실란(2)가 높은 수율로 얻어지는 것이 판명되었다. 후술의 실시예 1∼3에도 나타내는 바와 같이, 이 제 1 공정의 반응은 의외로 반응 변환율, 선택률 모두 높고, 효율이 높은 반응인 것을 알 수 있었다(본 명세서의 실시예 1∼3 참조).
또한, 이렇게 하여 얻어진 HFIP기 함유 방향족 할로실란(2)는, 신규 화합물이다.
발명자들은, 이어서 이와 같이 얻은 HFIP기 함유 방향족 할로실란(2)를, 상기 제 2 공정의 반응을 시킨 바, 이것도 효율적으로 반응이 진행되어, HFIP기 함유 방향족 알콕시실란(4)가, 높은 수율로 얻어지는 것을 발견했다(본 명세서의 실시예 4∼7을 참조).
본 발명자에 관련되는 HFIP기 함유 방향족 알콕시실란(4)의 제조 방법은, 제 1 공정과 제 2 공정의 2공정을 필요로 하지만, 2공정을 통한 종합 수율(본 명세서의 실시예 1∼7 참조)은, 특허문헌 5의 방법에 의한 제조 방법(단일 반응 공정)(본 명세서의 비교예 3 참조)에 비하면 유의(有意)하게 높아, HFIP기 함유 방향족 알콕시실란(4)의, 극히 우수한 제조 방법인 것을 알 수 있었다.
덧붙이면, 비교예 3에 있어서의 출발 원료(B)는, 공업적인 입수는 가능하지만 비교적 고가의 화합물이다. 그에 비해, 본 발명의 제 1 공정의 출발 원료인, 방향족 할로실란(1)과 HFA는, 비교적 저렴하게 입수하는 것이 가능한 물질로서, 가격면에서도 본 발명의 우위성은 높다. 마찬가지로 저렴하게 입수 가능한 실란 화합물로서 알콕시실란을 들 수 있지만, 알콕시실란과 HFA의 반응에 관해서는 알콕시실릴기측과 용이하게 반응해 버려, 이하의 도면에 나타내는 바와 같이, HFIP기 함유 방향족 알콕시실란(4)는 얻어지지 않는다("Inorganic Chemistry", 1966, 5, p.1831-1832, 및, 본 명세서의 비교예 1, 2 참조).
[화학식 7]
(R1, R2, a, b, c, n의 의미는 상기와 동일하다.)
상기 제 2 공정에서 얻어진 HFIP기 함유 방향족 알콕시실란(4)는, 그 후, 가수분해 중축합함으로써, 종래(특허문헌 5)의 합성법과 마찬가지로 HFIP기 함유 폴리실록산 고분자 화합물(A)로 유도할 수 있다(제 3 공정). 여기서, 본 발명의 제 1 공정 및 제 2 공정에 의해 HFIP기 함유 방향족 알콕시실란(4)를 제조한 경우에는, HFIP기 함유 방향족 할로실란(2)를 고수율로 제조할 수 있는 만큼, 계속해서 제 3 공정을 조합하여, HFIP기 함유 폴리실록산 고분자 화합물(A)를 제조할 때의 종합 수율도, 높은 것이 된다. 즉, 본 발명에 의해, HFIP기 함유 폴리실록산 고분자 화합물(A)를, 현격히 유리하게 제조할 수 있게 되었다.
본 발명자는 또한, 본 발명의 과정에서 발견된 신규 물질인, HFIP기 함유 방향족 할로실란(2) 그 자체도 또한, 가수분해 중합을 일으키는 성질을 가지고, HFIP기 함유 폴리실록산 고분자 화합물(A)를 직접(즉, HFIP기 함유 방향족 알콕시실란(4)를 경유하지 않고) 합성할 수 있는 것을 발견했다(제 4 공정). 즉 상기 제 1 공정에 의해 식(2)로 나타내어지는 HFIP기 함유 방향족 할로실란을 합성한 후, 그것을 그대로 제 4 공정으로 보냄으로써, 2개의 반응 공정으로 HFIP기 함유 폴리실록산 고분자 화합물(A)를 제조할 수 있다. HFIP기 함유 폴리실록산 고분자 화합물(A)를 제조하는 방법으로서, 상기 제 1, 제 2 및 제 3 공정의 3공정에 의해 제조하는 방법과, 제 1 및 제 4 공정의 2공정에 의해 제조하는 방법 중 어느 것을 선택할지는, 당업자가 결정하면 된다.
이와 같이 본 발명자들은, 특징 있는 「제 1 공정의 반응」과 그 생성물인 「HFIP기 함유 방향족 할로실란(2)(신규 화합물)」를 발견하고, 그 지견을 중심으로 각 발명을 발견했다.
본 발명에 관계되는 화합물의 명칭, 공정의 명칭을 만약을 위해, 다음에 정리한다.
[화학식 8]
또한, 본 출원에 있어서는, 1개의 화합물을 별칭으로 부르는 경우도 있기 때문에, 그들의 상관표를 만약을 위해 표 1에 정리한다.
[표 1]
즉, 본 발명은, 이하의 발명 1∼21을 포함한다.
[발명 1]
식(2)로 나타내어지는 규소 화합물.
[화학식 9]
(식 중, R1은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼10의 직쇄상, 탄소수 3∼10의 분기상 또는 환상의 알킬기, 또는 탄소수 2∼10의 직쇄상, 탄소수 3∼10의 분기상 또는 환상의 알케닐기이고, 이들 알킬기 또는 알케닐기 중의 수소 원자의 전부 또는 일부가 불소 원자와 치환되어 있어도 된다. X는 할로겐 원자이고, a는 1∼3의 정수, b는 0∼2의 정수, c는 1∼3의 정수이며, a+b+c=4이다. n은 1∼5의 정수이다.)
[발명 2]
식(2) 중의 하기 기(2HFIP)가 다음의 식(2A)∼식(2D)로 나타내어지는 기 중 어느 것인, 발명 1에 기재된 규소 화합물.
[화학식 10]
[화학식 11]
(식 중, 파선은 교차하는 선분이 결합손인 것을 나타낸다.)
[발명 3]
상기 X가 염소 원자인, 발명 1 또는 발명 2에 기재된 규소 화합물.
[발명 4]
상기 b가 0 또는 1인, 발명 1∼3에 기재된 규소 화합물.
[발명 5]
상기 R1이 메틸기인, 발명 1∼4에 기재된 규소 화합물.
[발명 6]
다음의 제 1 공정을 포함하는, 식(2)로 나타내어지는 규소 화합물의 제조 방법.
제 1 공정 : 식(1)로 나타내어지는 함방향족 규소 화합물과, 헥사플루오로아세톤을, 루이스산 촉매의 존재 하에서 반응시켜, 식(2)로 나타내어지는 규소 화합물을 얻는 공정.
[화학식 12]
[화학식 13]
(식 중, Ph는 무치환 페닐기를 나타낸다. R1은 각각 독립적으로, 탄소수 1∼10의 직쇄상, 탄소수 3∼10의 분기상 또는 탄소수 3∼10의 환상의 알킬기, 탄소수 2∼10의 직쇄상, 탄소수 3∼10의 분기상 또는 탄소수 3∼10의 환상의 알케닐기이고, 알킬기 또는 알케닐기 중의 수소 원자의 전부 또는 일부가 불소 원자와 치환되어 있어도 된다. X는 할로겐 원자이고, a는 1∼3의 정수, b는 0∼2의 정수, c는 1∼3의 정수이며, a+b+c=4이다. n은 1∼5의 정수이다.)
[발명 7]
다음의 제 1 공정 및 제 2 공정을 포함하는, 식(4)로 나타내어지는 규소 화합물의 제조 방법.
제 1 공정 : 식(1)로 나타내어지는 함방향족 규소 화합물과, 및 헥사플루오로아세톤을, 루이스산 촉매의 존재 하에서 반응시켜, 식(2)로 나타내어지는 규소 화합물을 얻는 공정.
제 2 공정 : 상기 제 1 공정에서 얻어진 식(2)로 나타내어지는 규소 화합물을, 식(3)으로 나타내어지는 알코올과 반응시켜, 식(4)로 나타내어지는 규소 화합물을 얻는 공정.
[화학식 14]
[화학식 15]
[화학식 16]
[화학식 17]
(식 중, Ph는 무치환 페닐기를 나타낸다. R1은 각각 독립적으로, 탄소수 1∼10의 직쇄상, 탄소수 3∼10의 분기상 또는 탄소수 3∼10의 환상의 알킬기, 탄소수 2∼10의 직쇄상, 탄소수 3∼10의 분기상 또는 탄소수 3∼10의 환상의 알케닐기이고, 알킬기 또는 알케닐기 중의 수소 원자의 전부 또는 일부가 불소 원자와 치환되어 있어도 된다. X는 할로겐 원자이고, a는 1∼3의 정수, b는 0∼2의 정수, c는 1∼3의 정수이며, a+b+c=4이다. n은 1∼5의 정수이다. R2는 각각 독립적으로, 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는, 탄소수 3∼4의 분기상의 알킬기이고, 알킬기 중의 수소 원자의 전부 또는 일부가 불소 원자와 치환되어 있어도 된다.)
[발명 8]
상기 식(2) 및 상기 식(4) 중의 하기 기(2HFIP)가, 다음의 식(2A)∼식(2D)로 나타내어지는 기 중 어느 것인, 발명 7에 기재된 제조 방법.
[화학식 18]
[화학식 19]
(식 중, 파선은 교차하는 선분이 결합손인 것을 나타낸다.)
[발명 9]
상기 X가 염소 원자인, 발명 7 또는 발명 8에 기재된 제조 방법.
[발명 10]
상기 R2가 메틸기 또는 에틸기인, 발명 7∼9에 기재된 제조 방법.
[발명 11]
상기 b가 0 또는 1인, 발명 7∼10에 기재된 제조 방법.
[발명 12]
상기 R1이 메틸기인, 발명 7∼11에 기재된 제조 방법.
[발명 13]
상기 제 1 공정에서 사용하는 루이스산 촉매가 염화알루미늄, 염화철(III) 및 삼불화붕소로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 발명 7∼12에 기재된 제조 방법.
[발명 14]
상기 X가 염소 원자이고, R2가 메틸기 또는 에틸기이며, b가 0 또는 1이고, 또한, 제 1 공정에서 사용하는 루이스산 촉매가 염화알루미늄, 염화철(III) 및 삼불화붕소로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 발명 7∼13에 기재된 규소 화합물의 제조 방법.
[발명 15]
상기 제 2 공정에 있어서, 추가로 할로겐화 수소 포착제를 첨가하여 반응시키는, 발명 7∼14에 기재된 제조 방법.
[발명 16]
상기 할로겐화 수소 포착제가, 오르토에스테르 또는 나트륨알콕시드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 할로겐화 수소 포착제인, 발명 15에 기재된 제조 방법.
[발명 17]
다음의 제 2 공정을 포함하는, 식(4)로 나타내어지는 규소 화합물의 제조 방법.
제 2 공정 : 다음의 식(2)로 나타내어지는 규소 화합물을 식(3)으로 나타내어지는 알코올과 반응시켜, 식(4)로 나타내어지는 규소 화합물을 얻는 공정.
[화학식 20]
[화학식 21]
[화학식 22]
(식 중, R1은 각각 독립적으로, 탄소수 1∼10의 직쇄상, 탄소수 3∼10의 분기상 또는 탄소수 3∼10의 환상의 알킬기, 탄소수 2∼10의 직쇄상, 탄소수 3∼10의 분기상 또는 탄소수 3∼10의 환상의 알케닐기이고, 알킬기 또는 알케닐기 중의 수소 원자의 전부 또는 일부가 불소 원자와 치환되어 있어도 된다. X는 할로겐 원자이고, a는 1∼3의 정수, b는 0∼2의 정수, c는 1∼3의 정수이며, a+b+c=4이다. n은 1∼5의 정수이다. R2는 각각 독립적으로, 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는, 탄소수 3∼4의 분기상의 알킬기이고, 알킬기 중의 수소 원자의 전부 또는 일부가 불소 원자와 치환되어 있어도 된다.)
[발명 18]
상기 제 2 공정에 있어서, 추가로 할로겐화 수소 포착제를 첨가하여 반응시키는, 발명 17에 기재된 제조 방법.
[발명 19]
상기 할로겐화 수소 포착제가, 오르토에스테르 또는 나트륨알콕시드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 할로겐화 수소 포착제인, 발명 18에 기재된 제조 방법.
[발명 20]
발명 7에 기재된 제조 방법에 의해 식(4)로 나타내어지는 규소 화합물을 얻은 후, 추가로 다음의 제 3 공정을 행하는, 식(5)로 나타내어지는 반복 단위를 가지는 폴리실록산 고분자 화합물(A)를 제조하는 방법.
제 3 공정 : 당해 식(4)로 나타내어지는 규소 화합물을 가수분해 중축합함으로써, 상기 폴리실록산 고분자 화합물(A)를 얻는 공정.
[화학식 23]
[화학식 24]
(식 중, R1은 각각 독립적으로, 탄소수 1∼10의 직쇄상, 탄소수 3∼10의 분기상 또는 탄소수 3∼10의 환상의 알킬기, 탄소수 2∼10의 직쇄상, 탄소수 3∼10의 분기상 또는 탄소수 3∼10의 환상의 알케닐기이고, 알킬기 또는 알케닐기 중의 수소 원자의 전부 또는 일부가 불소 원자와 치환되어 있어도 된다. a는 1∼3의 정수, b는 0∼2의 정수, c는 1∼3의 정수이며, a+b+c=4이다. n은 1∼5의 정수이다. R2는 각각 독립적으로, 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는, 탄소수 3∼4의 분기상의 알킬기이고, 알킬기 중의 수소 원자의 전부 또는 일부가 불소 원자와 치환되어 있어도 된다.)
[발명 21]
다음의 제 4 공정을 포함하는, 식(5)로 나타내어지는 반복 단위를 가지는 폴리실록산 고분자 화합물(A)를 제조하는 방법.
제 4 공정 : 다음의 식(2)로 나타내어지는 규소 화합물을 가수분해 중축합함으로써, 상기 폴리실록산 고분자 화합물(A)를 얻는 공정.
[화학식 25]
[화학식 26]
(식 중, R1은 각각 독립적으로, 탄소수 1∼10의 직쇄상, 탄소수 3∼10의 분기상 또는 탄소수 3∼10의 환상의 알킬기, 탄소수 2∼10의 직쇄상, 탄소수 3∼10의 분기상 또는 탄소수 3∼10의 환상의 알케닐기이고, 알킬기 또는 알케닐기 중의 수소 원자의 전부 또는 일부가 불소 원자와 치환되어 있어도 된다. X는 할로겐 원자이고, a는 1∼3의 정수, b는 0∼2의 정수, c는 1∼3의 정수이며, a+b+c=4이다. n은 1∼5의 정수이다. R2는 각각 독립적으로, 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는, 탄소수 3∼4의 분기상의 알킬기이고, 알킬기 중의 수소 원자의 전부 또는 일부가 불소 원자와 치환되어 있어도 된다.)
본 발명의 하나의 양태에 의하면, 신규 화합물인 HFIP기 함유 방향족 할로실란(2)가 제공된다는 효과를 가진다.
본 발명의 다른 양태에 의하면, 방향족 할로실란(1)(비교적 저렴한 원료)을 출발 물질로 하여, 의외로 높은 반응 변환율과 선택률로, HFIP기 함유 방향족 할로실란(2)를 제조할 수 있다(제 1 공정)는 효과를 가진다.
본 발명의 다른 양태에 의하면, 방향족 할로실란(1)을 출발 물질로 하여, 높은 반응 변환율과 선택률로, HFIP기 함유 방향족 알콕시실란(4)를 제조할 수 있다(제 1 공정, 제 2 공정)는 효과를 가진다.
본 발명의 다른 양태에 의하면, HFIP기 함유 방향족 할로실란(2)를 출발 물질로 하여, HFIP기 함유 방향족 알콕시실란(4)를 제조할 수 있다(제 2 공정)는 효과를 가진다.
본 발명의 다른 양태에 의하면, 방향족 할로실란(1)을 출발 물질로 하여, 제 1∼제 3 공정을 거쳐, HFIP기 함유 폴리실록산 고분자 화합물(A)를, 종합적으로 보아 높은 수율로 제조할 수 있다는 효과를 가진다.
본 발명의 다른 양태에 의하면, 방향족 할로실란(2)를 출발 물질로 하여, 제 4 공정을 거켜, HFIP기 함유 폴리실록산 고분자 화합물(A)를, 종합적으로 보아 높은 수율로 제조할 수 있다는 효과를 가진다.
1. 반응 공정의 개요
HFIP기 함유 폴리실록산 고분자 화합물(A)를 제조하는 방법으로서, 본 명세서에서는, 이하에 나타내는, HFIP기 함유 방향족 할로실란(2)(신규 화합물)를 경유하는 2개의 반응 경로를 제공하고 있다(즉, 「제 1 공정+제 2 공정+제 3 공정」 「제 1 공정+제 4 공정」임). 양자 모두 제 1 공정이 고수율의 반응이라는 메리트가 있기 때문에, HFIP기 함유 폴리실록산 고분자 화합물(A)를 제조하는 수단으로서는, 우수한 것이다. 단순히 공정수로 봤을 때에는, 전자는 3반응 공정인 것에 비해, 후자는 2반응 공정이기 때문에, 후자쪽이 유리하다고 할 수 있다. 그러나, 후자의 경우, 제 2 공정에서 얻어지는 HFIP기 함유 방향족 알콕시실란(4)가 보존 안정성이 우수하고 취급이 용이한 점에서, 「제 1 공정+제 2 공정+제 3 공정」의 3공정의 방법쪽이 유리한 경우도 있다. 어느 쪽을 채용할지는, HFIP기 함유 폴리실록산 고분자 화합물(A)의 제법·용도에 따라, 당업자가 적절히 선택하면 된다.
당해 양 경로(「제 1 공정+제 2 공정+제 3 공정」과 「제 1 공정+제 4 공정」의 양방의 경로)를 채용하는 것, 구체적으로는, HFIP기 함유 방향족 할로실란(2)와 HFIP기 함유 방향족 알콕시실란(4)를 임의의 비율로 혼합하고, 가수분해 중축합함으로써, HFIP기 함유 폴리실록산 고분자 화합물(A)를 제조하는 것도, 경제성이나 용도에 따라 당업자가 적절히 선택하면 된다.
[화학식 27]
이하, 본 발명의 HFIP기 함유 방향족 할로실란(2) 및 제 1 공정∼제 4 공정에 관하여 순서를 따라 설명한다.
2. HFIP기 함유 방향족 할로실란(2)(신규 화합물)
본 발명의 HFIP기 함유 방향족 할로실란은 일반식(2)로 나타내어지고, HFIP기 및 규소 원자가 방향환에 직접 결합한 구조를 가진다.
[화학식 28]
(식 중, R1은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼10의 직쇄상, 탄소수 3∼10의 분기상 또는 환상의 알킬기, 또는 탄소수 2∼10의 직쇄상, 탄소수 3∼10의 분기상 또는 환상의 알케닐기이고, 이들 알킬기 또는 알케닐기 중의 수소 원자의 전부 또는 일부가 불소 원자와 치환되어 있어도 된다. X는 할로겐 원자이고, a는 1∼3의 정수, b는 0∼2의 정수, c는 1∼3의 정수이며, a+b+c=4이다. n은 1∼5의 정수이다.)
이들 중, 식(2) 중의 하기 기(2HFIP)가 상기 식(2A)∼식(2D)로 나타내어지는 기 중 어느 것인 것이 바람직하다.
[화학식 29]
(식 중, 파선은 교차하는 선분이 결합손인 것을 나타낸다. 본 명세서에 있어서 동일.)
또한 X가 염소 원자인 식(2)로 나타내어지는 규소 화합물은, 바람직한 예이다. 또한, b가 0 또는 1인, 식(2)로 나타내어지는 규소 화합물도 바람직한 예이다. R1로서는, 탄소수 1∼6의 알킬기는, 원료 화합물의 입수의 용이성 등에서 바람직하고, 특히 메틸기는 바람직한 예이다.
a에 관해서는, 1인 것이 가장 일반적으로 합성하기 쉬워 바람직하다. n에 관해서도, 1인 것이 특히 합성하기 쉬워 바람직하다.
3. 제 1 공정
다음에 제 1 공정에 관하여 설명한다. 제 1 공정은, 식(1)로 나타내어지는 방향족 할로실란, 및 HFA를, 루이스산 촉매의 존재 하에서 반응시켜, 식(2)로 나타내어지는 HFIP기 함유 방향족 할로실란을 얻는 공정이다.
[화학식 30]
[화학식 31]
(식 중, Ph는 무치환 페닐기를 나타낸다. R1은 각각 독립적으로, 탄소수 1∼10의 직쇄상, 탄소수 3∼10의 분기상 또는 탄소수 3∼10의 환상의 알킬기, 탄소수 2∼10의 직쇄상, 탄소수 3∼10의 분기상 또는 탄소수 3∼10의 환상의 알케닐기이고, 알킬기 또는 알케닐기 중의 수소 원자의 전부 또는 일부가 불소 원자와 치환되어 있어도 된다. X는 할로겐 원자이고, a는 1∼3의 정수, b는 0∼2의 정수, c는 1∼3의 정수이며, a+b+c=4이다. n은 1∼5의 정수이다.)
각 기호에 관한 바람직한 예에 관해서는, 전술의 「2. HFIP기 함유 방향족 할로실란(2)」의 항에서 서술한 것을 다시 들 수 있다.
본 공정에 있어서, 이하의 반응식에 나타내는 바와 같이, HFIP기 함유 방향족 할로실란(2)는, 방향족 할로실란(1)과, HFA를, 루이스산 촉매 하에서 가열하여, 방향족 구전자 부가 반응시킴으로써 얻어진다.
[화학식 32]
구체적으로는, 반응 용기 내에 방향족 할로실란(1) 및 루이스산 촉매를 채취, 혼합하고, HFA를 도입하여 반응을 행하여, 반응물을 증류 정제함으로써 HFIP기 함유 방향족 할로실란(2)를 얻을 수 있다.
제 1 공정의 반응 및 원료 화합물, 반응 생성물, 촉매, 및 반응 조건 등에 관하여, 이하에 설명한다.
[방향족 할로실란(1)]
원료로서 이용되는 방향족 할로실란(1)은 일반식(1)로 나타내어지고, 헥사플루오로아세톤과 반응하는 페닐기, 및 할로겐 원자가 규소 원자에 직접 결합한 구조를 가진다.
방향족 할로실란(1)은 규소 원자에 직접 결합한 치환기 R1을 가지고 있어도 되고, 치환기 R1로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 네오펜틸기, 옥틸기, 시클로헥실기, 트리플루오로메틸기, 1,1,1-트리플루오로프로필기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로옥틸기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 입수의 용이성에서, 치환기 R1로서는 메틸기가 바람직하다. 또한, 제 1 공정을 실시하는 관점에서, b=0 또는 1이면 수율이 특히 높으므로 바람직하다. 그 중에서도 b=0의 경우에 제 1 공정의 수율은 특히 높아지므로(본 명세서의 실시예 1을 참조), 특히 바람직하다.
방향족 할로실란(1) 중의 할로겐 원자 X로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있지만, 입수의 용이성 및 화합물의 안정성에서, (1) 중의 X는 염소 원자인 것이 바람직하다.
[루이스산 촉매]
본 반응에 이용하는 루이스산 촉매는 특별히 한정은 없고, 예를 들면 염화알루미늄, 염화철(III), 염화아연, 염화주석(II), 사염화티탄, 브롬화알루미늄, 삼불화붕소, 삼불화붕소디에틸에테르 착체, 불화안티몬, 제올라이트류, 복합 산화물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 염화알루미늄, 염화철(III), 삼불화붕소가 바람직하고, 나아가 본 반응에서의 반응성이 높은 점에서, 염화알루미늄이 가장 바람직하다. 루이스산 촉매의 사용량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 방향족 할로실란(1) 1몰에 대하여, 0.01몰 이상 1.0몰 이하가 바람직하다.
[유기 용제]
본 반응에서는 원료의 방향족 할로실란(1)이 액체인 경우는, 특히 유기 용매를 사용하지 않고 반응을 행할 수 있지만, 원료의 방향족 할로실란(1)이 고체인 경우나 방향족 할로실란(1)의 반응성이 높은 경우는, 유기 용매를 이용해도 된다. 유기 용제로서는, 방향족 할로실란(1)이 용해되고, 루이스산 촉매, HFA와 반응하지 않는 용매이면 특별히 제한은 없으며, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 아세토니트릴, 니트로메탄, 클로로벤젠류, 니트로벤젠 등을 이용할 수 있다. 이러한 용매를 단독으로, 또는 혼합하여 이용해도 된다.
[헥사플루오로아세톤(HFA)]
제 1 공정은 원래 무수 반응으로서, 이용하는 HFA도 무수의 HFA(상온에서 기체)가 바람직하다. 따라서 각종 시약에 대해, 당업자가 통상 입수할 수 있는 무수품을 이용하는 것이 바람직하다. 함수량(含水量)에 제한이 있는 것은 아니지만, 가령 물이 계(系) 내에 포함되어 있는 경우에는, 그 만큼, 염화알루미늄 등의 촉매가 물과 반응하여 실활(失活)되므로, 촉매의 소비량이 많아진다. 따라서 물의 양에 상한은 없지만, 각종 시약의 액체량을 100g으로 했을 때, 물의 양은 1g 이하인 것이 통상이고, 0.1g 이하가 특히 바람직하다. 사용하는 HFA의 양은, 방향환에 도입하는 HFIP기의 수에도 따르지만, 원료의 방향족 할로실란(1) 중에 포함되는 페닐기 1몰에 대하여, 1몰 당량 이상 6몰 당량 이하가 바람직하다. 또한, 페닐기 중에 HFIP기를 3개 이상 도입하고자 하는 경우, 과잉의 HFA나 다량의 촉매, 긴 반응 시간을 필요로 하기 때문에, 사용하는 HFA의 양은 원료의 방향족 할로실란(1) 중에 포함되는 페닐기 1몰에 대하여, 2.5몰 당량 이하로 하여, 페닐기로의 HFIP기 도입수를 2개 이하로 억제하는 것이 보다 바람직하고, 원료의 방향족 할로실란(1) 중에 포함되는 페닐기 1몰에 대하여, 1.5몰 당량 이하로 하여, 페닐기로의 HFIP기 도입수를 1개로 억제하는 것이 더 바람직하다.
[반응 조건]
본 발명의 HFIP기 함유 방향족 할로실란(2)를 합성할 때에는, HFA의 비점이 -28℃이므로, HFA를 반응계 내에 남기기 위해, 냉각 장치 또는 밀봉 반응기를 사용하는 것이 바람직하고, 특히 밀봉 반응기를 사용하는 것이 바람직하다. 밀봉 반응기(오토클레이브)를 사용하여 반응을 행하는 경우는, 처음에 방향족 할로실란과 루이스산 촉매를 반응기 내에 넣고, 이어서, 반응기 내의 압력이 0.5MPa를 넘지 않도록 HFA 가스를 도입하는 것이 바람직하다.
본 반응에 있어서의 최적의 반응 온도는, 사용하는 원료의 방향족 할로실란(1)의 종류에 따라 크게 상이하지만, -20℃ 이상 120℃ 이하의 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 방향환 상의 전자 밀도가 크고, 구전자성이 높은 원료일수록, 보다 저온에서 반응을 행하는 것이 바람직하다. 가능한 한 저온에서 반응을 행함으로써 반응 시의 Ph-Si 결합의 개열을 억제할 수 있고, HFIP기 함유 방향족 할로실란(2)의 수율이 향상한다. 구체적으로는, -20 이상 50℃ 이하의 온도 범위에서 반응을 행하는 것이 보다 바람직하다.
반응의 반응 시간에 특별한 제한은 없지만, HFIP기의 도입량, 온도 또는 이용하는 촉매의 양 등에 따라 적절히 선택된다. 구체적으로는, 반응을 충분히 진행시키는 점에서, HFA 도입 후, 1시간 이상 24시간 이하가 바람직하다.
가스 크로마토그래피 등, 범용의 분석 수단에 의해, 원료가 충분히 소비된 것을 확인한 후, 반응을 종료하는 것이 바람직하다. 반응 종료 후, 여과, 추출, 증류 등의 수단에 의해, 루이스산 촉매를 제거함으로써, HFIP기 함유 방향족 할로실란(2)를 얻을 수 있다.
제 1 공정에 의해 합성되는 HFIP기 함유 방향족 할로실란(2)는 HFIP기의 치환수나 치환 위치가 상이한 이성체를 복수 가지는 혼합물로서 얻어진다. n은 1∼5이지만, 제 1 공정의 반응을 통상의 조건에서 행하는 경우에는, n=1이 되는 것이 통상이고, 특히 상기 (2A) (2B) (2C)의 부분 구조식에 대응하는 1-2, 1-3, 1-4체가 혼합물로서 얻어지는 경우가 많다. 그 중에서도 1-3체가 가장 메이저한 생성물이 되는 것이 통상이다.
제 1 공정에서 생성하는 HFIP기 함유 방향족 할로실란(2)의 예를 들면 1-2, 1-3, 1-4체는 각각이 유용한 화합물이고, 이어지는 제 2 공정의 반응, 제 3 공정의 반응에 있어서도 손색없이 반응하여, 최종적인 HFIP기 함유 폴리실록산 고분자(A)로서도, 각종 이성체 함께 유용성이 높다. 제 1 공정에서 얻어진 이들 이성체는, 그 중의 1종만을 비점차 등을 이용하여 단리하여 이후의 공정에 이용할 수도 있다. 한편, 굳이 분리하지 않고(예를 들면 1-2, 1-3, 1-4체의 혼합물의 형태로), 후속의 제 2 공정, 제 3 공정, 또는 제 4 공정에 제공할 수도 있다(그 경우는, 예를 들면 제 3 공정, 제 4 공정의 최종 생성물은, 이성체 유래의 생성물의 혼합체가 됨). 어느 방법을 채용할지는, 당업자가 최종 제품의 용도에 따라 선택할 수 있고, 특별의 제한은 없다.
4. 제 2 공정
다음에 제 2 공정에 관하여 설명한다. 제 2 공정은, 상기 제 1 공정에서 얻어진 HFIP기 함유 방향족 할로실란(2)를 식(3)으로 나타내어지는 알코올과 반응시켜, 식(4)로 나타내어지는 HFIP기 함유 방향족 알콕시실란을 얻는 공정이다.
[화학식 33]
(R2는, 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 탄소수 3, 4의 분기상의 알킬기이고, 알킬기 중의 수소 원자의 전부 또는 일부가 불소 원자와 치환되어 있어도 된다.)
[화학식 34]
(식 중, R1은 각각 독립적으로, 탄소수 1∼10의 직쇄상, 탄소수 3∼10의 분기상 또는 탄소수 3∼10의 환상의 알킬기, 탄소수 2∼10의 직쇄상, 탄소수 3∼10의 분기상 또는 탄소수 3∼10의 환상의 알케닐기이고, 알킬기 또는 알케닐기 중의 수소 원자의 전부 또는 일부가 불소 원자와 치환되어 있어도 된다. a는 1∼3의 정수, b는 0∼2의 정수, c는 1∼3의 정수이며, a+b+c=4이다. n은 1∼5의 정수이다. R2는 각각 독립적으로, 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는, 탄소수 3∼4의 분기상의 알킬기이고, 알킬기 중의 수소 원자의 전부 또는 일부가 불소 원자와 치환되어 있어도 된다.)
본 공정에 있어서, 이하의 반응식에 나타내는 바와 같이 HFIP기 함유 방향족 알콕시실란(4)는, HFIP기 함유 방향족 할로실란(2)와, 일반식(3)으로 나타내어지는 알코올을 반응시킴으로써 얻어진다.
[화학식 35]
(상기 반응식에서, X는 할로겐 원자이다.)
제 2 공정의 반응 및 원료 화합물, 반응 생성물, 및 반응 조건 등에 관하여, 이하에 설명한다.
제 2 공정의 반응 및 원료 화합물, 반응 생성물, 및 반응 조건 등에 관하여, 이하에 설명한다.
[HFIP기 함유 방향족 할로실란(2)]
원료로서 이용되는 HFIP기 함유 방향족 할로실란(2)는 제 1 공정에서 얻어진 것을 사용하는 것이 바람직하다. HFIP기 함유 방향족 할로실란(2)는, 정밀 증류 등을 행하여 분리한 각종 이성체 외에, 제 1 공정에서 얻어진 이성체를 분리하지 않고, 그대로 이용할 수도 있다.
[알코올]
알코올(3)은 목적으로 하는 HFIP기 함유 방향족 알콕시실란(4)에 따라 선택된다. 구체적으로는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 2-플루오로에탄올, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 3-플루오로프로판올, 3,3-디플루오로프로판올, 3,3,3-트리플루오로프로판올, 2,2,3,3-테트라플루오로프로판올, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로판올, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로판올 등을 사용할 수 있고, 특히 메탄올 또는 에탄올이 바람직하다. 알코올(3)을 반응시킬 때에, 수분이 혼입되어 있으면, HFIP기 함유 방향족 할로실란(2)의 가수분해 반응이나 축합 반응이 진행되어 버려, 목적의 HFIP기 함유 방향족 알콕시실란(4)의 수율이 저하하는 점에서, 함유하는 수분량이 적은 알코올을 이용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 5wt% 이하가 바람직하고, 1wt% 이하가 더 바람직하다.
[반응 조건]
본 발명의 HFIP기 함유 방향족 알콕시실란(4)를 합성할 때의 반응 방법은, 특별히 한정되는 경우는 없지만, 전형적인 예로서는 HFIP기 함유 방향족 할로실란(2)에 알코올(3)을 적하하여 반응시키는 방법, 또는 알코올(3)에 HFIP기 함유 방향족 할로실란(2)를 적하하여 반응시키는 방법이 있다.
사용하는 알코올(3)의 양은 특별히 제한은 없지만, 반응이 효율 좋게 진행되는 점에서, HFIP기 함유 방향족 할로실란(2)에 포함되는 Si-X 결합에 대하여 1몰 당량 이상 10몰 당량 이하가 바람직하고, 1몰 당량 이상 3몰 당량 이하가 더 바람직하다.
알코올(3) 또는 HFIP기 함유 방향족 할로실란(2)의 첨가 시간에는 특별히 제한은 없지만, 10분 이상 24시간 이하가 바람직하고, 30분 이상 6시간 이하가 더 바람직하다. 또한, 적하 중의 반응 온도에 관해서는, 반응 조건에 따라 최적의 온도가 상이하지만, 구체적으로는 0℃ 이상 70℃ 이하가 바람직하다.
적하 종료 후에 교반을 계속하면서 숙성을 행함으로써, 반응을 완결시킬 수 있다. 숙성 시간에는 특별히 제한은 없고, 원하는 반응을 충분히 진행시키는 점에서, 30분 이상 6시간 이하가 바람직하다. 또한 숙성 시의 반응 온도는, 적하 시와 동일하거나, 적하 시보다 높은 것이 바람직하다. 구체적으로는 10℃ 이상 80℃ 이하가 바람직하다.
알코올(3)과 HFIP기 함유 방향족 할로실란(2)의 반응성은 높아, 빠르게 할로게노실릴기가 알콕시실릴기로 변환되지만, 반응의 촉진이나 부반응의 억제를 위해, 반응 시에 발생하는 할로겐화 수소의 제거를 행하는 것이 바람직하다. 할로겐화 수소의 제거 방법으로서는 아민 화합물, 오르토에스테르, 나트륨알콕시드, 에폭시 화합물, 올레핀류 등, 공지의 할로겐화 수소 포착제의 첨가 외에, 가열, 또는 건조 질소의 버블링에 의해 생성한 할로겐화 수소 가스를 계 외로 제거하는 방법이 있다. 이러한 방법은 단독으로 행해도 되고, 또는 복수 조합하여 행해도 된다.
할로겐화 수소 포착제로서는, 오르토에스테르 또는 나트륨알콕시드를 들 수 있다. 오르토에스테르로서는, 오르토포름산 트리메틸, 오르토포름산 트리에틸, 오르토포름산 트리프로필, 오르토포름산 트리이소프로필, 오르토아세트산 트리메틸, 오르토아세트산 트리에틸, 오르토프로피온산 트리메틸, 또는 오르토벤조산 트리메틸을 예시할 수 있다. 입수가 용이한 점에서, 바람직하게는, 오르토포름산 트리메틸 또는 오르토포름산 트리에틸이다. 나트륨알콕시드로서는, 나트륨메톡시드 또는 나트륨에톡시드를 예시할 수 있다.
알코올(3)과 HFIP기 함유 방향족 할로실란(2)의 반응은, 용매로 희석해도 된다. 이용하는 용매는, 이용하는 알코올(3) 및 HFIP기 함유 방향족 할로실란(2)와 반응하지 않는 것이면 특별히 제한은 없고, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 톨루엔, 크실렌, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디부틸에테르, 디이소프로필에테르, 1,2-디메톡시에탄, 또는 1,4-디옥산 등을 이용할 수 있다. 이러한 용매를 단독으로, 또는 혼합하여 이용해도 된다.
가스 크로마토그래피 등, 범용의 분석 수단에 의해, 원료가 충분히 소비된 것을 확인한 후, 반응을 종료하는 것이 바람직하다. 반응 종료 후, 여과, 추출, 증류 등의 수단에 의해, 정제를 행함으로써, HFIP기 함유 방향족 알콕시실란(4)를 얻을 수 있다.
제 1 공정에서 얻어진 HFIP기 함유 방향족 할로실란(2)의 각종 이성체를 분리하지 않고, 그대로 이용하여 제 2 공정에 이용한 경우, 얻어지는 HFIP기 함유 방향족 알콕시실란(4)는 원료의 이성체 조성비와 동일한 조성비를 가지는 이성체 혼합물로서 얻어진다. 제 2 공정에서 얻어진 이들 이성체는, 그 중의 1종만을 비점차 등을 이용하여 단리하여 이후의 공정에 이용할 수도 있다. 한편, 굳이 분리하지 않고(예를 들면 1-2, 1-3, 1-4체의 혼합물의 형태로), 후속의 제 3 공정에 제공할 수도 있다(그 경우는, 예를 들면, 제 3 공정의 최종 생성물은, 이성체 유래의 생성물의 혼합체가 됨). 어느 방법을 채용할지는, 당업자가 최종 제품의 용도에 따라 선택할 수 있고, 특별한 제한은 없다.
제 1 공정과 제 2 공정을 조합하여 실시함에 있어서, X가 염소 원자이고, R2가 메틸기 또는 에틸기이며, b가 0 또는 1이고, 또한, 제 1 공정에서 사용하는 루이스산 촉매가 염화알루미늄, 염화철(III) 및 삼불화붕소로 이루어지는 군으로부터 선택된다는 구성을 채용하면, 특히 종합 수율이 높아져 바람직하다.
5. 제 3 공정
다음에 제 3 공정에 관하여 설명한다. 제 3 공정은 상기 제 2 공정에서 얻어진 HFIP기 함유 방향족 알콕시실란(4)를 가수분해 중축합함으로써, 식(5)로 나타내어지는 반복 단위를 가지는, HFIP기 함유 폴리실록산 고분자 화합물(A)를 얻는 공정이다.
[화학식 36]
[화학식 37]
(식 중, R1은 각각 독립적으로, 탄소수 1∼10의 직쇄상, 탄소수 3∼10의 분기상 또는 탄소수 3∼10의 환상의 알킬기, 탄소수 2∼10의 직쇄상, 탄소수 3∼10의 분기상 또는 탄소수 3∼10의 환상의 알케닐기이고, 알킬기 또는 알케닐기 중의 수소 원자의 전부 또는 일부가 불소 원자와 치환되어 있어도 된다. a는 1∼3의 정수, b는 0∼2의 정수, c는 1∼3의 정수이며, a+b+c=4이다. n은 1∼5의 정수이다. R2는 각각 독립적으로, 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는, 탄소수 3∼4의 분기상의 알킬기이고, 알킬기 중의 수소 원자의 전부 또는 일부가 불소 원자와 치환되어 있어도 된다.)
HFIP기 함유 폴리실록산 고분자 화합물(A)의 제조에 있어서, HFIP기 함유 방향족 알콕시실란(4)에 더하여, 클로로실란 또는 알콕시실란 또는 실리케이트 올리고머 등의 다른 가수분해성 실란과 공중합해도 된다.
[클로로실란]
상기 클로로실란으로서는, 구체적으로는, 디메틸디클로로실란, 디에틸디클로로실란, 디프로필디클로로실란, 디페닐디클로로실란, 비스(3,3,3-트리플루오로프로필)디클로로실란, 메틸(3,3,3-트리플루오로프로필)디클로로실란, 메틸트리클로로실란, 에틸트리클로로실란, 프로필트리클로로실란, 이소프로필트리클로로실란, 페닐트리클로로실란, 트리플루오로메틸트리클로로실란, 펜타플루오로에틸트리클로로실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리클로로실란, 테트라클로로실란, 상기 제 1 공정에서 얻어진 HFIP기 함유 방향족 할로실란(2)를 예시할 수 있다.
[알콕시실란]
상기 알콕시실란으로서는, 구체적으로는, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디프로폭시실란, 디메틸디페녹시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디에틸디프로폭시실란, 디에틸디페녹시실란, 디프로필디메톡시실란, 디프로필디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 디페닐디페녹시실란, 비스(3,3,3-트리플루오로프로필)디메톡시실란, 메틸(3,3,3-트리플루오로프로필)디메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 이소프로필트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 이소프로필트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 에틸트리프로폭시실란, 프로필트리프로폭시실란, 이소프로필트리프로폭시실란, 페닐트리프로폭시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 프로필트리이소프로폭시실란, 이소프로필트리이소프로폭시실란, 페닐트리이소프로폭시실란, 트리플루오로메틸트리메톡시실란, 펜타플루오로에틸트리메톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란을 예시할 수 있다.
[실리케이트 올리고머]
본 명세서에 있어서, 실리케이트 올리고머란, 테트라알콕시실란을 가수분해 중축합시킴으로써 얻어지는 올리고머이다. 시판품으로서는, 실리케이트 40(평균 5량체, 다마화학공업주식회사제), 에틸실리케이트 40(평균 5량체, 콜코트주식회사제), 실리케이트 45(평균 7량체, 다마화학공업주식회사제), M실리케이트 51(평균 4량체, 다마화학공업주식회사제), 메틸실리케이트 51(평균 4량체, 콜코트주식회사제), 메틸실리케이트 53A(평균 7량체, 콜코트주식회사제), 에틸실리케이트 48(평균 10량체, 콜코트주식회사), EMS-485(에틸실리케이트와 메틸실리케이트의 혼합품, 콜코트주식회사제) 등을 들 수 있다.
상기 클로로실란 또는 알콕시실란 또는 실리케이트 올리고머는 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
상기 공중합에서 이용하는 HFIP기 함유 방향족 알콕시실란(4)의 사용량으로서는, HFIP기 함유 방향족 알콕시실란(4), 상기 클로로실란 및 상기 알콕시실란의 합계의 사용량을 100몰%로 했을 때, 10몰% 이상이 바람직하고, 30몰% 이상이 보다 바람직하다.
[반응 조건]
본 가수분해 중축합 반응은, 알콕시실란의 가수분해 및 축합 반응에 있어서의 일반적인 방법으로 행할 수 있다. 구체예를 들면, 먼저, HFIP기 함유 방향족 알콕시실란(4)를 실온(특히 가열 또는 냉각하지 않는 분위기 온도를 말하며, 통상, 약 15℃ 이상 약 30℃ 이하이다. 이하 동일)에서 반응 용기 내에 소정량 채취한 후, HFIP기 함유 방향족 알콕시실란(4)를 가수분해하기 위한 물과, 중축합 반응을 진행시키기 위한 촉매, 소망에 따라 반응 용매를 반응기 내에 첨가하여 반응 용액으로 한다. 이 때의 반응 자재의 투입 순서는 이에 한정되지 않고, 임의의 순서로 투입하여 반응 용액으로 할 수 있다. 또한, 다른 가수분해성 실란을 병용하는 경우에는, HFIP기 함유 방향족 알콕시실란(4)와 마찬가지로 반응기 내에 첨가하면 된다. 이어서, 이 반응 용액을 교반하면서, 소정 시간, 소정 온도에서 가수분해 및 축합 반응을 진행시킴으로써, 본 발명의 HFIP기 함유 폴리실록산 고분자 화합물(A)를 얻을 수 있다. 가수분해 축합에 필요한 시간은, 촉매의 종류에도 따르지만 통상, 3시간 이상 24시간 이하, 반응 온도는 실온 이상 180℃ 이하이다. 가열을 행하는 경우는, 반응계 중의 미반응 원료, 물, 반응 용매 및/또는 촉매가, 반응계 외로 증류 제거되는 것을 막기 위해, 반응 용기를 폐쇄계로 하거나, 콘덴서 등의 환류 장치를 장착하여 반응계를 환류시키는 것이 바람직하다. 반응 후에는, HFIP기 함유 폴리실록산 고분자 화합물(A)의 핸들링의 관점에서, 반응계 내에 잔존하는 물, 생성되는 알코올, 및 촉매를 제거하는 것이 바람직하다. 상기 물, 알코올, 촉매의 제거는, 추출 작업으로 행해도 되고, 톨루엔 등의 반응에 악영향을 주지 않는 용매를 반응계 내에 첨가하여, 딘스탁관으로 공비 제거해도 된다.
상기 가수분해 및 축합 반응에 있어서 사용하는 물의 양은, 특별히 한정되지 않는다. 반응 효율의 관점에서, 원료인 알콕시실란 및 클로로실란에 함유되는 가수분해성기(알콕시기 및 염소 원자기)의 전체 몰수에 대하여, 0.5배 이상 5배 이하인 것이 바람직하다.
[촉매]
중축합 반응을 진행시키기 위한 촉매에 특별히 제한은 없지만, 산 촉매, 염기 촉매가 바람직하게 이용된다. 산 촉매의 구체예로서는 염산, 질산, 황산, 불산, 인산, 아세트산, 트리플루오로아세트산, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 캄퍼술폰산, 벤젠술폰산, 토실산, 포름산, 다가 카르본산 또는 그 무수물 등을 들 수 있다. 염기 촉매의 구체예로서는, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 디에틸아민, 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨 등을 들 수 있다. 촉매의 사용량으로서는, 원료인 알콕시실란 및 클로로실란에 함유되는 가수분해성기(알콕시기 및 염소 원자기)의 전체 몰수에 대하여, 1.0×10-5배 이상 1.0×10-1배 이하인 것이 바람직하다.
[반응 용매]
상기 가수분해 및 축합 반응에서는, 반드시 반응 용매를 이용할 필요는 없고, 원료 화합물, 물, 촉매를 혼합하여, 가수분해 축합할 수 있다. 한편, 반응 용매를 이용하는 경우, 그 종류는 특별히 한정되는 것은 아니다. 그 중에서도, 원료 화합물, 물, 촉매에 대한 용해성의 관점에서, 극성 용매가 바람직하고, 더 바람직하게는 알코올계 용매이다. 구체적으로는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올 등을 들 수 있다. 상기 반응 용매를 이용하는 경우의 사용량으로서는, 상기 가수분해 축합 반응이 균일계에서 진행시키기 위해 필요한 임의량을 사용할 수 있다.
6. 제 4 공정
다음에 제 4 공정에 관하여 설명한다. 제 4 공정은 상기 제 1 공정에 의해 얻어진 HFIP기 함유 방향족 할로실란(2)를 가수분해 중축합함으로써, 식(5)로 나타내어지는 반복 단위를 가지는 HFIP기 함유 폴리실록산 고분자 화합물(A)를 얻는 공정이다.
[화학식 38]
[화학식 39]
(식 중, R1은 각각 독립적으로, 탄소수 1∼10의 직쇄상, 탄소수 3∼10의 분기상 또는 탄소수 3∼10의 환상의 알킬기, 탄소수 2∼10의 직쇄상, 탄소수 3∼10의 분기상 또는 탄소수 3∼10의 환상의 알케닐기이고, 알킬기 또는 알케닐기 중의 수소 원자의 전부 또는 일부가 불소 원자와 치환되어 있어도 된다. X는 할로겐 원자이고, a는 1∼3의 정수, b는 0∼2의 정수, c는 1∼3의 정수이며, a+b+c=4이다. n은 1∼5의 정수이다. R2는 각각 독립적으로, 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는, 탄소수 3∼4의 분기상의 알킬기이고, 알킬기 중의 수소 원자의 전부 또는 일부가 불소 원자와 치환되어 있어도 된다.)
HFIP기 함유 폴리실록산 고분자 화합물(A)의 제조에 있어서, HFIP기 함유 방향족 할로실란(2)에 더하여, 클로로실란 또는 알콕시실란 또는 실리케이트 올리고머 등의 다른 가수분해성 실란과 공중합해도 된다.
[클로로실란]
상기 클로로실란으로서는, 구체적으로는, 디메틸디클로로실란, 디에틸디클로로실란, 디프로필디클로로실란, 디페닐디클로로실란, 비스(3,3,3-트리플루오로프로필)디클로로실란, 메틸(3,3,3-트리플루오로프로필)디클로로실란, 메틸트리클로로실란, 에틸트리클로로실란, 프로필트리클로로실란, 이소프로필트리클로로실란, 페닐트리클로로실란, 트리플루오로메틸트리클로로실란, 펜타플루오로에틸트리클로로실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리클로로실란, 테트라클로로실란을 예시할 수 있다.
[알콕시실란]
상기 알콕시실란으로서는, 구체적으로는, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디프로폭시실란, 디메틸디페녹시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디에틸디프로폭시실란, 디에틸디페녹시실란, 디프로필디메톡시실란, 디프로필디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 디페닐디페녹시실란, 비스(3,3,3-트리플루오로프로필)디메톡시실란, 메틸(3,3,3-트리플루오로프로필)디메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 이소프로필트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 이소프로필트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 에틸트리프로폭시실란, 프로필트리프로폭시실란, 이소프로필트리프로폭시실란, 페닐트리프로폭시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 프로필트리이소프로폭시실란, 이소프로필트리이소프로폭시실란, 페닐트리이소프로폭시실란, 트리플루오로메틸트리메톡시실란, 펜타플루오로에틸트리메톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 상기 제 2 공정에서 얻어진 HFIP기 함유 방향족 알콕시실란(4)를 예시할 수 있다.
[실리케이트 올리고머]
실리케이트 올리고머로서는, 전술의 시판품을 들 수 있다.
상기 클로로실란 또는 알콕시실란 또는 실리케이트 올리고머는 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
상기 공중합에서 이용하는 HFIP기 함유 방향족 할로실란(2)의 사용량으로서는, HFIP기 함유 방향족 할로실란(2), 상기 클로로실란 및 상기 알콕시실란의 합계의 사용량을 100몰%로 했을 때, 10몰% 이상이 바람직하고, 30몰% 이상이 보다 바람직하다.
[반응 조건]
본 가수분해 중축합 반응은, 클로로실란의 가수분해 및 축합 반응에 있어서의 일반적인 방법으로 행할 수 있다. 구체예를 들면, 먼저, HFIP기 함유 방향족 할로실란(2)를 실온(특히 가열 또는 냉각하지 않는 분위기 온도를 말하며, 통상, 약 15℃ 이상 약 30℃ 이하이다. 이하 동일)에서 반응 용기 내에 소정량 채취한 후, 소망에 따라 중축합 반응을 진행시키기 위한 촉매, 반응 용매를 반응기 내에 첨가한 뒤, HFIP기 함유 방향족 할로실란(2)를 가수분해하기 위한 물을 첨가하여 반응 용액으로 한다. 이 때의 반응 자재의 투입 순서는 이에 한정되지 않고, 임의의 순서로 투입하여 반응 용액으로 할 수 있다. 또한, 다른 가수분해성 실란을 병용하는 경우에는, HFIP기 함유 방향족 할로실란(2)와 마찬가지로 반응기 내에 첨가하면 된다. 이어서, 이 반응 용액을 교반하면서, 소정 시간, 소정 온도에서 가수분해 및 축합 반응을 진행시킴으로써, 본 발명의 HFIP기 함유 폴리실록산 고분자 화합물(A)를 얻을 수 있다. 가수분해 축합에 필요한 시간은, 촉매의 종류에도 따르지만 통상, 3시간 이상 24시간 이하, 반응 온도는 실온 이상 180℃ 이하이다. 가열을 행하는 경우는, 반응계 중의 미반응 원료, 물, 반응 용매 및/또는 촉매가, 반응계 외로 증류 제거되는 것을 막기 위해, 반응 용기를 폐쇄계로 하거나, 콘덴서 등의 환류 장치를 장착하여 반응계를 환류시키는 것이 바람직하다. 반응 후에는, HFIP기 함유 폴리실록산 고분자 화합물(A)의 핸들링의 관점에서, 반응계 내에 잔존하는 물 및 촉매를 제거하는 것이 바람직하다. 상기 물, 촉매의 제거는, 추출 작업으로 행해도 되고, 톨루엔 등의 반응에 악영향을 주지 않는 용매를 반응계 내에 첨가하여, 딘스탁관으로 공비 제거해도 된다.
상기 가수분해 및 축합 반응에 있어서 사용하는 물의 양은, 특별히 한정되지 않는다. 반응 효율의 관점에서, 원료 화합물에 함유되는 가수분해성기(할로겐 원자기 및 알콕시기)의 전체 몰수에 대하여, 0.5배 이상 5배 이하인 것이 바람직하다.
통상, 가수분해에서 발생하는 할로겐화 수소가 촉매로서 작용하기 때문에, 촉매를 새로 첨가할 필요는 없지만, 경우에 따라서는 촉매를 추가해도 된다. 그 경우는 산 촉매가 바람직하게 이용된다. 산 촉매의 구체예로서는 염산, 질산, 황산, 불산, 인산, 아세트산, 트리플루오로아세트산, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 캄퍼술폰산, 벤젠술폰산, 토실산, 포름산, 다가 카르본산 또는 그 무수물 등을 들 수 있다. 촉매의 사용량으로서는, 원료 화합물의 가수분해성기(할로겐 원자기 및 알콕시기)의 전체 몰수에 대하여, 1.0×10-5배 이상 1.0×10-1배 이하인 것이 바람직하다.
상기 가수분해 및 축합 반응에서는, 반드시 반응 용매를 이용할 필요는 없고, 원료 화합물, 물을 혼합하여, 가수분해 축합할 수 있다. 한편, 반응 용매를 이용하는 경우, 그 종류는 특별히 한정되는 것은 아니다. 그 중에서도, 원료 화합물, 물, 촉매에 대한 용해성의 관점에서, 극성 용매가 바람직하고, 더 바람직하게는 알코올계 용매이다. 구체적으로는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올 등을 들 수 있다. 상기 반응 용매를 이용하는 경우의 사용량으로서는, 상기 가수분해 축합 반응이 균일계에서 진행시키기 위해 필요한 임의량을 이용할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
본 실시예에서 얻어진 규소 화합물의 동정(同定)은, 이하에 나타내는 방법으로 행했다.
〔NMR(핵자기 공명) 측정〕
공명 주파수 400MHz의 핵자기 공명 장치(일본전자주식회사제, JNM-ECA400)를 사용하여, 1H-NMR, 19F-NMR의 측정을 행했다.
〔GC 측정〕
GC 측정은 시마즈제작소(주)제, 상품명 Shimadzu GC-2010을 이용하고, 칼럼은 캐필러리 칼럼 DB1(60mm×0.25mmφ×1㎛)을 이용하여 측정을 행했다.
〔분자량 측정〕
중합물의 분자량은 겔 침투 크로마토그래피(토소주식회사제, HLC-8320GPC)를 사용하여 GPC를 측정하고, 폴리스티렌 환산에 의해, 중량 평균 분자량(Mw)을 산출했다.
실시예 1(제 1 공정 : 페닐트리클로로실란과 HFA의 반응)
[화학식 40]
300mL의 교반기를 가지는 오토클레이브에, 페닐트리클로로실란 126.92g(600mmol), 염화알루미늄 8.00g(60.0mmol)을 첨가했다. 이어서, 질소 치환을 실시한 뒤, 내부 온도를 40℃까지 승온하고, HFA 119.81g(722mmol)을 2시간 걸쳐 첨가하여, 그 후 3시간 교반을 계속했다. 반응 종료 후, 가압 여과로 고형분을 제거하고, 얻어진 조체(粗體)를 감압 증류함으로써, 무색 액체 215.54g을 얻었다(수율 95%). 얻어진 혼합물을 1H-NMR, 19F-NMR, 및 GC로 분석한 바, 3-(2-히드록시-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필)-트리클로로실릴벤젠과 4-(2-히드록시-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필)-트리클로로실릴벤젠의 혼합물(GC area%:1-3 치환체와 1-4 치환체의 합계=97.37%(1-3 치환체=93.29%, 1-4 치환체=4.08%))이었다. 또한, 이 혼합물을 정밀 증류함으로써, 무색 액체로서 3-(2-히드록시-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필)-트리클로로실릴벤젠(GC 순도 98%)을 얻었다.
얻어진 3-(2-히드록시-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필)-트리클로로실릴벤젠의 1H-NMR 및 19F-NMR의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(용매 CDCl3, TMS) : δ 8.17(s, 1H), 7.96-7.89(m, 2H), 7.64-7.60(dd, J=7.8Hz, 1H), 3.42(s, 1H)
19F-NMR(용매 CDCl3, CCl3F) : δ -75.44(s, 6F)
실시예 2(제 1 공정 : 디클로로메틸페닐실란과 HFA의 반응)
[화학식 41]
300mL의 교반기를 가지는 오토클레이브에, 디클로로메틸페닐실란 114.68g(600mmol), 염화알루미늄 8.00g(60.0mmol)을 첨가했다. 이어서, 질소 치환을 실시한 뒤, 내부 온도를 5℃까지 냉각하고, HFA 99.61g(600mmol)을 3시간 걸쳐 첨가하여, 그 후 2.5시간 교반을 계속했다. 반응 종료 후, 가압 여과로 고형분을 제거하고, 얻어진 조체를 감압 증류함으로써, 무색 액체 178.60g을 얻었다(수율 83%). 얻어진 혼합물을 1H-NMR, 19F-NMR, 및 GC로 분석한 바, 2-(2-히드록시-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필)-디클로로메틸실릴벤젠, 3-(2-히드록시-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필)-디클로로메틸실릴벤젠, 및 4-(2-히드록시-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필)-디클로로메틸실릴벤젠의 혼합물(GC area%:1-2 치환체와 1-3 치환체와 1-4 치환체의 합계=86.34%(1-2 치환체=0.57%, 1-3 치환체=79.33%, 1-4 치환체=6.44%))이었다.
실시예 3(제 1 공정 : 클로로디메틸페닐실란과 HFA의 반응)
[화학식 42]
100mL의 오토클레이브에, 클로로디메틸페닐실란 17.1g(100mmol), 염화알루미늄 1.33g(10.0mmol)을 첨가했다. 이어서, 질소 치환을 실시한 뒤, 내부 온도를 5℃까지 냉각하고, HFA 16.6g(100mmol)을 40분 걸쳐 첨가하여, 그 후 2시간 교반을 계속했다. 반응 종료 후, 가압 여과로 고형분을 제거하고, 얻어진 조체를 감압 증류함으로써, 무색 액체 16.91g을 얻었다(수율 50%). 얻어진 혼합물을 1H-NMR, 19F-NMR, 및 GC로 분석한 바, 2-(2-히드록시-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필)-클로로디메틸실릴벤젠, 3-(2-히드록시-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필)-클로로디메틸실릴벤젠, 및 4-(2-히드록시-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필)-클로로디메틸실릴벤젠의 혼합물(GC area%:1-2 치환체와 1-3 치환체와 1-4 치환체의 합계=62.34%(1-2 치환체=6.86%, 1-3 치환체=47.68%, 1-4 치환체=7.80%))이었다.
실시예 4(제 2 공정 : HFIP기 함유 방향족 트리클로로실란과 메탄올의 반응)
[화학식 43]
온도계, 메커니컬 스터러, 딤로드 환류관을 비치하고, 건조 질소 분위기 하로 치환한 용량 200mL의 4구 플라스크에, 실시예 1에 나타내는 방법에 따라 합성한 3-(2-히드록시-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필)-트리클로로실릴벤젠과 4-(2-히드록시-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필)-트리클로로실릴벤젠의 혼합물(GC area비 1-3 치환체:1-4 치환체=96:4) 113.27g을 넣어, 플라스크 내용물을 교반하면서 60℃로 가열했다. 그 후 질소 버블링시키면서, 적하 펌프를 이용하여 무수 메탄올 37.46g(1170mmol)을 0.5mL/min의 속도로 적하하고, 염화수소 제거를 행하면서 알콕시화 반응을 행했다. 전량 적하 후 30분 교반한 후, 감압 펌프를 이용하여 과잉량의 메탄올을 증류 제거하고, 단증류를 행함으로써, 3-(2-히드록시-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필)-트리메톡시실릴벤젠과 4-(2-히드록시-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필)-트리메톡시실릴벤젠의 혼합물 87.29g(GC area%:1-3 치환체와 1-4 치환체의 합계=96.83%(1-3 치환체=92.9%, 1-4 치환체=3.93%))을 얻었다. 페닐트리클로로실란을 기준으로 한 수율(실시예 1과 실시예 4의 통산 수율)은 74%였다. 또한, 얻어진 조체를 정밀 증류함으로써, 백색 고체로서 3-(2-히드록시-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필)-트리메톡시실릴벤젠(GC 순도 98%)을 얻었다.
얻어진 3-(2-히드록시-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필)-트리메톡시실릴벤젠의 1H-NMR, 19F-NMR 측정 결과를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(용매 CDCl3, TMS) : δ 7.98(s, 1H), 7.82-7.71(m, 2H), 7.52-7.45(dd, J=7.8Hz, 1H), 3.61(s, 9H)
19F-NMR(용매 CDCl3, CCl3F) : δ -75.33(s, 6F)
실시예 5(제 2 공정 : HFIP기 함유 방향족 트리클로로실란과 에탄올의 반응)
[화학식 44]
온도계, 메커니컬 스터러, 딤로드 환류관을 비치하고, 건조 질소 분위기 하로 치환한 용량 1L의 4구 플라스크에, 무수 에탄올 47.70g(1035mmol), 트리에틸아민 81.00g(801mmol), 톨루엔 300g을 첨가하여, 플라스크 내용물을 교반하면서 0℃로 냉각했다. 다음에, 실시예 1에 나타내는 방법에 따라 합성한 3-(2-히드록시-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필)-트리클로로실릴벤젠과 4-(2-히드록시-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필)-트리클로로실릴벤젠의 혼합물(GC area비 1-3 치환체:1-4 치환체=96:4) 100.00g을 1시간 걸쳐 적하했다. 그 때 액온이 15℃ 이하로 제한되도록 빙욕(氷浴)에서 냉각하면서 적하했다. 적하 종료 후, 30℃까지 승온한 후 30분 교반하여, 반응을 완결시켰다. 계속해서 반응액 흡인 여과하여 염을 제거한 후, 분액 깔때기로 300g의 물을 3회 이용하여 유기층을 수세하고, 로터리 이배퍼레이터로 톨루엔을 증류 제거함으로써, 3-(2-히드록시-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필)-트리에톡시실릴벤젠과 4-(2-히드록시-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필)-트리에톡시실릴벤젠의 혼합물 92.24g(GC area%:1-3 치환체와 1-4 치환체의 합계=91.96%(1-3 치환체=88.26%, 1-4 치환체=3.70%))을 얻었다. 페닐트리클로로실란을 기준으로 한 수율(실시예 1과 실시예 5의 통산 수율)은 82%였다. 또한, 얻어진 조체를 정밀 증류함으로써, 무색 투명 액체로서 3-(2-히드록시-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필)-트리에톡시실릴벤젠(GC 순도 97%)을 얻었다. 얻어진 3-(2-히드록시-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필)-트리에톡시실릴벤젠의 1H-NMR, 19F-NMR 측정 결과를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(용매 CDCl3, TMS) : δ 8.00(s, 1H), 7.79-7.76(m, 2H), 7.47(t, J=7.8Hz, 1H), 3.87(q, J=6.9Hz, 6H), 3.61(s, 1H), 1.23(t, J=7.2Hz, 9H)
19F-NMR(용매 CDCl3, CCl3F) : δ -75.99(s, 6F)
실시예 6(제 2 공정 : HFIP기 함유 방향족 트리클로로실란과 에탄올, 및 「할로겐화 수소 포착제」 나트륨에톡시드에탄올 용액을 이용한 반응)
온도계, 메커니컬 스터러, 딤로드 환류관을 비치하고, 건조 질소 분위기 하로 치환한 용량 300mL의 4구 플라스크에, 실시예 1에 나타내는 방법에 따라 합성한 3-(2-히드록시-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필)-트리클로로실릴벤젠과 4-(2-히드록시-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필)-트리클로로실릴벤젠의 혼합물(GC area비 1-3 치환체:1-4 치환체=96:4) 188.80g을 넣어, 플라스크 내용물을 교반하면서 60℃로 가열했다. 그 후 질소 버블링시키면서, 적하 펌프를 이용하여 무수 에탄올 89.80g(1950mmol)을 1mL/min의 속도로 적하하고, 염화수소 제거를 행하면서 알콕시화 반응을 행했다. 전량 적하 후 30분 교반한 후, 감압 펌프를 이용하여 과잉량의 에탄올을 증류 제거했다. 이 반응물의 가스 크로마토그래피 측정을 행함으로써, 미반응의 클로로실란 화합물의 양을 산출했다. 계속해서, 앞의 반응물에 대하여, 미반응의 클로로실란의 클로로기의 mol수에 대하여, 1.2당량의 20질량% 나트륨에톡시드에탄올 용액 3.39g(10.0mmol)을 첨가하여, 30분 반응시켰다. 감압 펌프를 이용하여 과잉의 에탄올을 증류 제거한 뒤, 단증류를 행함으로써, 3-(2-히드록시-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필)-트리에톡시실릴벤젠과 4-(2-히드록시-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필)-트리에톡시실릴벤젠의 혼합물 159.58g(GC area%:1-3 치환체와 1-4 치환체의 합계=95.26%(1-3 치환체=91.58%, 1-4 치환체=3.68%))을 얻었다. 페닐트리클로로실란을 기준으로 한 수율(실시예 1과 실시예 6의 통산 수율)은 75%였다. 또한, 얻어진 조체를 정밀 증류함으로써, 무색 투명 액체로서 3-(2-히드록시-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필)-트리에톡시실릴벤젠(GC 순도 98%)을 얻었다.
실시예 7(제 2 공정 : HFIP기 함유 방향족 트리클로로실란과 에탄올, 및 「할로겐화 수소 포착제」 오르토포름산 트리에틸을 이용한 반응)
온도계, 메커니컬 스터러, 딤로드 환류관을 비치하고, 건조 질소 분위기 하로 치환한 용량 300mL의 4구 플라스크에, 실시예 1에 나타내는 방법에 따라 합성한 3-(2-히드록시-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필)-트리클로로실릴벤젠과 4-(2-히드록시-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필)-트리클로로실릴벤젠의 혼합물(GC area비 1-3 치환체:1-4 치환체=96:4) 188.80g을 넣어, 플라스크 내용물을 교반하면서 60℃로 가열했다. 그 후 질소 버블링시키면서, 적하 펌프를 이용하여 무수 에탄올 89.80g(1950mmol)을 1mL/min의 속도로 적하하고, 염화수소 제거를 행하면서 알콕시화 반응을 행했다. 전량 적하 후 30분 교반한 후, 감압 펌프를 이용하여 과잉량의 에탄올을 증류 제거했다. 이 반응물의 가스 크로마토그래피 측정을 행함으로써, 미반응의 클로로실란 화합물의 양을 산출했다. 계속해서, 앞의 반응물에 대하여, 미반응의 클로로실란의 클로로기의 mol수에 대하여, 할로겐화 수소 포착제로서 1.2당량의 오르토포름산 트리에틸 1.48g(10.0mmol)을 첨가하여, 30분 반응시켰다. 감압 펌프를 이용하여 과잉의 에탄올, 오르토포름산 트리에틸, 및 오르토포름산 트리에틸을 이용한 반응에 의한 생성물을 증류 제거한 뒤, 단증류를 행함으로써, 3-(2-히드록시-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필)-트리에톡시실릴벤젠과 4-(2-히드록시-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필)-트리에톡시실릴벤젠의 혼합물 159.98g(GC area%:1-3 치환체와 1-4 치환체의 합계=95.50%(1-3 치환체=92.93%, 1-4 치환체=3.99%))을 얻었다. 페닐트리클로로실란을 기준으로 한 수율(실시예 1과 실시예 7의 통산 수율)은 83%였다. 또한, 얻어진 조체를 정밀 증류함으로써, 무색 투명 액체로서 3-(2-히드록시-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필)-트리에톡시실릴벤젠(GC 순도 98%)을 얻었다.
실시예 8(제 2 공정 : HFIP기 함유 방향족 디클로로메틸실란과 에탄올, 및 「할로겐화 수소 포착제」 나트륨에톡시드에탄올 용액을 이용한 반응)
[화학식 45]
온도계, 메커니컬 스터러, 딤로드 환류관을 비치하고, 건조 질소 분위기 하로 치환한 용량 300mL의 4구 플라스크에, 실시예 2에 나타내는 방법에 따라 합성한 2-(2-히드록시-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필)-디클로로메틸실릴벤젠, 3-(2-히드록시-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필)-디클로로메틸실릴벤젠, 및 4-(2-히드록시-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필)-디클로로메틸실릴벤젠의 혼합물(GC area비 1-2 치환체:1-3 치환체:1-4 치환체=1:92:7) 178.60g을 넣어, 플라스크 내용물을 교반하면서 40℃로 가열했다. 그 후 질소 버블링시키면서, 적하 펌프를 이용하여 무수 에탄올 81.80g(1400mmol)을 1mL/min의 속도로 적하하고, 염화수소 제거를 행하면서 알콕시화 반응을 행했다. 전량 적하 후 30분 교반한 후, 감압 펌프를 이용하여 과잉량의 에탄올을 증류 제거했다. 이 반응물의 가스 크로마토그래피 측정을 행함으로써, 미반응의 클로로실란 화합물의 양을 산출했다. 계속해서, 앞의 반응물에 대하여, 미반응의 클로로실란의 클로로기의 mol수에 대하여, 할로겐화 수소 포착제로서 1.2당량의 20질량% 나트륨에톡시드에탄올 용액 5.95g(17.5mmol)을 첨가하여, 30분 반응시켰다. 감압 펌프를 이용하여 과잉의 에탄올을 증류 제거한 뒤, 단증류를 행함으로써, 2-(2-히드록시-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필)-디에톡시메틸실릴벤젠, 3-(2-히드록시-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필)-디에톡시메틸실릴벤젠, 및 4-(2-히드록시-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필)-디에톡시메틸실릴벤젠의 혼합물 155.90g(GC area%:1-2 치환체와 1-3 치환체와 1-4 치환체의 합계=88.41%(1-2 치환체=0.60%, 1-3 치환체=83.50%, 1-4 치환체=4.31%))을 얻었다. 디클로로메틸페닐실란을 기준으로 한 수율(실시예 2와 실시예 8의 통산 수율)은 69%였다. 또한, 얻어진 조체를 정밀 증류함으로써, 무색 투명 액체로서 3-(2-히드록시-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필)-디에톡시메틸실릴벤젠(GC 순도 98%)을 얻었다.
얻어진 3-(2-히드록시-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필)-디에톡시메틸실릴벤젠의 1H-NMR, 19F-NMR 측정 결과를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(용매 CDCl3, TMS) : δ 7.96(s, 1H), 7.76-7.73(m, 2H), 7.47(t, J=7.8Hz, 1H), 3.86-3.75(m, 6H), 3.49(s, 1H), 1.23(t, J=7.2Hz, 6H), 0.37(s, 3H)
19F-NMR(용매 CDCl3, CCl3F) : δ -75.96(s, 6F)
실시예 9(제 2 공정 : HFIP기 함유 방향족 디클로로메틸실란과 에탄올, 및 「할로겐화 수소 포착제」 오르토포름산 트리에틸을 이용한 반응)
온도계, 메커니컬 스터러, 딤로드 환류관을 비치하고, 건조 질소 분위기 하로 치환한 용량 300mL의 4구 플라스크에, 실시예 2에 나타내는 방법에 따라 합성한 2-(2-히드록시-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필)-디클로로메틸실릴벤젠, 3-(2-히드록시-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필)-디클로로메틸실릴벤젠, 및 4-(2-히드록시-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필)-디클로로메틸실릴벤젠의 혼합물(GC area비 1-2 치환체:1-3 치환체:1-4 치환체=1:92:7) 301.25g을 넣어, 플라스크 내용물을 교반하면서 40℃로 가열했다. 그 후 질소 버블링시키면서, 적하 펌프를 이용하여 무수 에탄올 100.60g(2180mmol)을 1.5mL/min의 속도로 적하하고, 염화수소 제거를 행하면서 알콕시화 반응을 행했다. 전량 적하 후 30분 교반한 후, 감압 펌프를 이용하여 과잉량의 에탄올을 증류 제거했다. 이 반응물의 가스 크로마토그래피 측정을 행함으로써, 미반응의 클로로실란 화합물의 양을 산출했다. 계속해서, 앞의 반응물에 대하여, 미반응의 클로로실란의 클로로기의 mol수에 대하여, 할로겐화 수소 포착제로서, 1.2당량의 오르토포름산 트리에틸 6.30g(42.5mmol)을 첨가하여, 30분 반응시켰다. 감압 펌프를 이용하여 과잉의 에탄올을 증류 제거한 뒤, 단증류를 행함으로써, 2-(2-히드록시-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필)-디에톡시메틸실릴벤젠, 3-(2-히드록시-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필)-디에톡시메틸실릴벤젠, 및 4-(2-히드록시-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필)-디에톡시메틸실릴벤젠의 혼합물 314.44g(GC area%:1-2 치환체와 1-3 치환체와 1-4 치환체의 합계=84.60%(1-2 치환체=0.20%, 1-3 치환체=78.17%, 1-4 치환체=6.23%))을 얻었다. 디클로로메틸페닐실란을 기준으로 한 수율(실시예 2와 실시예 9의 통산 수율)은 84%였다. 또한, 얻어진 조체를 정밀 증류함으로써, 무색 투명 액체로서 3-(2-히드록시-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필)-디에톡시메틸실릴벤젠(GC 순도 98%)을 얻었다.
비교예 1
100mL의 오토클레이브에, 트리메톡시페닐실란 5.95g(30.0mmol), 염화알루미늄 0.40g(3.0mmol)을 첨가했다. 이어서, 질소 치환을 실시한 뒤, 실온에서 HFA 4.98g(30mmol) 첨가하고, 그 후 3시간 교반을 계속했다. 그러나 규소-알콕시 결합 부위에 HFA가 삽입된 화합물이 주로 생성되고, 목적의 알콕시실란은 전혀 생성되지 않았다.
비교예 2
100mL의 오토클레이브에, 트리에톡시페닐실란 7.21g(30.0mmol), 염화알루미늄 0.40g(3.0mmol)을 첨가했다. 이어서, 질소 치환을 실시한 뒤, 실온에서 HFA 4.98g(30mmol) 첨가하고, 그 후 3시간 교반을 계속했다. 그러나 규소-알콕시 결합 부위에 HFA가 삽입된 화합물이 주로 생성되고, 목적의 알콕시실란은 전혀 생성되지 않았다.
비교예 3
[화학식 46]
일본공개특허 특개2014-156461에 기재된 방법으로, 3-(2-히드록시-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필)-트리에톡시실릴벤젠의 합성을 행했다. 구체적으로는, 환류관을 장착한 300mL 3구 플라스크 내에, 미리 건조시켜 둔, 3-(2-히드록시-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필)-브로모벤젠 6.46g(20.0mmol), 테트라부틸암모늄아이오다이드 7.38g(40.0mmol), 및 비스(아세토니트릴)(1,5-시클로옥타디엔)로듐(I)테트라플루오로보레이트 0.228g(0.60mmol)을 넣고, 아르곤 분위기 하에서, 탈수 처리한 N,N-디메틸포름아미드 120mL, 탈수 처리한 트리에틸아민 11.1mL(80.0mmol), 및 트리에톡시실란 7.40mL(40.0mmol)을 첨가하여, 온도 80℃로 승온하여 4시간 교반했다. 반응계를 실온까지 자연 냉각한 후, 용매인 N,N-디메틸포름아미드를 증류 제거하고, 이어서 디이소프로필에테르 200mL를 첨가했다. 발생한 침전에, 세라이트를 접촉시켜 여과한 후, 여과액을 100mL의 물로 3회 세정하고, Na2SO4를 첨가하여 탈수를 행했다. 그 후, 용매를 증류 제거함으로써 3-(2-히드록시-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필)-트리에톡시실릴벤젠을 포함하는 갈색 액체 4.75g(GC area%=46.89%)을 얻었다. 3-(2-히드록시-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필)-브로모벤젠을 기준으로 한 수율 58%였다. 부반응으로서, 에톡시실란과 히드로실란의 축합 반응(Si-OEt+Si-H→Si-O-Si+EtOH), 브로모기의 환원 반응(브로모기→수소기), 물 세정 시의 가수분해 등이 일어났다고 추정되어, 낮은 반응 효율(이하의 표 2를 참조)이 된 것으로 생각하고 있다.
실시예 4∼7 및 비교예 1∼3의 식(4)로 나타내어지는 규소 화합물(본 명세서에서는 HFIP기 함유 방향족 알콕시실란이라고 부르는 경우가 있음)의 제조 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
표 중, 「수율」이라고 한 것은, 제 2 공정의 반응이 종료된 반응 혼합물로부터 용매 등을 증류 제거하여 얻어진 회수물, 또는 용매 등을 증류 제거한 뒤 증류하여 얻어진 회수물의 순도를 100%로 가정한 경우의 「외관상의 수율」이다(실시예 4에 관해서는, 「실시예 1, 4의 통산 수율」로서 기재한다. 마찬가지로, 실시예 5에 관해서는 「실시예 1, 5의 통산 수율」, 실시예 6에 관해서는 「실시예 1, 6의 통산 수율」, 실시예 7에 관해서는 「실시예 1, 7의 통산 수율」, 실시예 8에 관해서는 「실시예 2, 8의 통산 수율」, 실시예 9에 관해서는 「실시예 2, 9의 통산 수율」로서 기재함). 또한, 이 「수율」에 당해 잔사의 순도를 곱한 것을 「반응 효율」로서 표시하고 있다.
표 2에 나타내는 바와 같이, HFIP기 함유 방향족 할로겐 화합물(B)인 3-(2-히드록시-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필)-브로모벤젠으로부터 합성한 비교예 3에 비해, 본 발명의 제조 방법으로 실시한 실시예 1∼7에서는 유의하게 높은 반응 효율로 목적으로 하는 식(4)로 나타내어지는 규소 화합물이 얻어져, 본 발명의 유리한 효과가 실증되었다. 반면에, 알콕시실란을 원료로서 이용한 비교예 1 및 2에서는, 규소-알콕시 결합 부위에 HFA가 삽입된 화합물이 주로 생성되고, 목적으로 하는 식(4)로 나타내어지는 규소 화합물을 얻을 수 없었다.
실시예 10(제 3 공정 : HFIP기 함유 방향족 알콕시실란을 원료로 하는 HFIP기 함유 폴리실록산 고분자 화합물의 합성)
50mL의 플라스크에, 실시예 4에서 합성한 3-(2-히드록시-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필)-트리메톡시실릴벤젠의 정밀 증류품 7.29g(20mmol), 물 1.08g(60mmol), 아세트산 0.06g(1mmol)을 첨가하여, 100℃에서 24시간 교반시켰다. 반응 종료 후, 이 반응물에 톨루엔을 첨가하고, 딘스탁을 이용하여 환류(배스 온도 150℃)시킴으로써, 물, 생성되는 에탄올, 아세트산을 증류 제거했다. 계속해서 로터리 이배퍼레이터, 펌프를 이용하여 톨루엔을 증류 제거함으로써, (12)의 반복 단위를 가지는 HFIP기 함유 폴리실록산 고분자 화합물 5.96g을 백색 고체로서 얻었다. GPC를 측정한 결과, Mw=1970이었다.
[화학식 47]
(식 중, r은 임의의 정수를 나타낸다.)
실시예 11(제 3 공정)
50mL의 플라스크에, 실시예 6에서 합성한 3-(2-히드록시-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필)-트리에톡시실릴벤젠의 정밀 증류품 8.1g(20mmol), 물 1.08g(60mmol), 아세트산 0.06g(1mmol)을 첨가하여, 100℃에서 24시간 교반시켰다. 반응 종료 후, 이 반응물에 톨루엔을 첨가하고, 딘스탁을 이용하여 환류(배스 온도 150℃)시킴으로써, 물, 생성되는 에탄올, 아세트산을 증류 제거했다. 계속해서 로터리 이배퍼레이터, 펌프를 이용하여 톨루엔을 증류 제거함으로써, (12)의 반복 단위를 가지는 HFIP기 함유 폴리실록산 고분자 화합물 6.15g을 백색 고체로서 얻었다. GPC를 측정한 결과, Mw=1650이었다.
실시예 12(제 3 공정)
50mL의 플라스크에, 실시예 6에서 합성한 3-(2-히드록시-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필)-트리에톡시실릴벤젠의 정밀 증류품 4.06g(10mmol), 페닐트리에톡시실란 2.40g(10mmol), 물 1.08g(60mmol), 아세트산 0.06g(1mmol)을 첨가하여, 100℃에서 24시간 교반시켰다. 반응 종료 후, 이 반응물에 톨루엔을 첨가하고, 딘스탁을 이용하여 환류(배스 온도 150℃)시킴으로써, 물, 생성되는 에탄올, 아세트산을 증류 제거했다. 계속해서 로터리 이배퍼레이터, 펌프를 이용하여 톨루엔을 증류 제거함으로써, (13)의 반복 단위를 가지는 HFIP기 함유 폴리실록산 고분자 화합물 3.92g을 백색 고체로서 얻었다. GPC를 측정한 결과, Mw=2100이었다.
[화학식 48]
(식 중, s 및 t는 몰비를 의미하고, s/t=50/50이다.)
실시예 13(제 3 공정)
50mL의 플라스크에, 실시예 7에서 합성한 3-(2-히드록시-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필)-디에톡시메틸실릴벤젠의 정밀 증류품 7.5g(20mmol), 물 0.72g(40mmol), 아세트산 0.06g(1mmol)을 첨가하여, 100℃에서 24시간 교반시켰다. 반응 종료 후, 이 반응물에 톨루엔을 첨가하고, 딘스탁을 이용하여 환류(배스 온도 150℃)시킴으로써, 물, 생성되는 에탄올, 아세트산을 증류 제거했다. 계속해서 로터리 이배퍼레이터, 펌프를 이용하여 톨루엔을 증류 제거함으로써, (14)의 반복 단위를 가지는 HFIP기 함유 폴리실록산 고분자 화합물 5.94g을 무색 투명 액체로서 얻었다. GPC를 측정한 결과, Mw=1323이었다.
[화학식 49]
(식 중, u는 임의의 정수를 나타낸다.)
실시예 14(제 4 공정 : HFIP기 함유 방향족 클로로실란을 원료로 하는 HFIP기 함유 폴리실록산 고분자 화합물의 합성)
50mL의 플라스크에, 실시예 1에서 합성한 3-(2-히드록시-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필)-트리클로로실릴벤젠의 정밀 증류품 7.6g(20mmol)에 대하여, 빙욕하면서 물 1.08g(60mmol)을 적하한 후, 실온에서 1시간 교반시켰다. 반응 종료 후, 펌프를 이용하여 잔존하는 물, 염화수소를 증류 제거함으로써, (12)의 반복 단위를 가지는 HFIP기 함유 폴리실록산 고분자 화합물 5.13g을 백색 고체로서 얻었다. GPC를 측정한 결과, Mw=5151이었다.
본 발명에 의해 얻어지는 HFIP기 함유 방향족 할로실란(2) 및 HFIP기 함유 방향족 알콕시실란(4)는, 폴리머 수지의 합성 원료 외에, 폴리머의 개질제, 무기 화합물의 표면 처리제, 각종 재료 커플링제, 유기 합성의 중간 원료로서 유용하다. 또한, HFIP기 함유 폴리실록산 고분자 및 그에 의해 얻어지는 막은, 알칼리 현상액에 가용이고 패터닝 성능을 구비하며, 또한 내열성과 투명성이 우수한 점에서, 반도체용 보호막, 유기 EL이나 액정 디스플레이용 보호막, 이미지 센서용의 코팅재, 평탄화 재료 및 마이크로 렌즈 재료, 터치 패널용의 절연성 보호막 재료, 액정 디스플레이 TFT 평탄화 재료, 광도파로의 코어나 클래드의 형성 재료, 다층 레지스트용의 중간막, 하층막, 반사 방지막 등에 이용할 수 있다. 상기의 용도 중, 디스플레이나 이미지 센서 등의 광학계 부재에 이용하는 경우에는, 실리카, 산화티탄, 산화지르코늄 등의 무기 미립자를, 굴절률 조정의 목적으로 임의의 비율로 혼합하여 이용할 수 있다.
Claims (21)
- 식(2)로 나타내어지는 규소 화합물.
(식 중, R1은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼10의 직쇄상, 탄소수 3∼10의 분기상 또는 환상의 알킬기, 또는 탄소수 2∼10의 직쇄상, 탄소수 3∼10의 분기상 또는 환상의 알케닐기이고, 이들 알킬기 또는 알케닐기 중의 수소 원자의 전부 또는 일부가 불소 원자와 치환되어 있어도 된다. X는 할로겐 원자이고, a는 1∼3의 정수, b는 0∼2의 정수, c는 1∼3의 정수이며, a+b+c=4이다. n은 1∼5의 정수이다.) - 제 1 항에 있어서,
식(2) 중의 하기 기(2HFIP)가 다음의 식(2A)∼식(2D)로 나타내어지는 기 중 어느 것인, 규소 화합물.
(식 중, 파선은 교차하는 선분이 결합손인 것을 나타낸다.) - 제 1 항에 있어서,
상기 X가 염소 원자인, 규소 화합물. - 제 1 항에 있어서,
상기 b가 0 또는 1인, 규소 화합물. - 제 1 항에 있어서,
상기 R1이 메틸기인, 규소 화합물. - 다음의 제 1 공정을 포함하는, 식(2)로 나타내어지는 규소 화합물의 제조 방법.
제 1 공정 : 식(1)로 나타내어지는 함방향족 규소 화합물과, 헥사플루오로아세톤을, 루이스산 촉매의 존재 하에서 반응시켜, 식(2)로 나타내어지는 규소 화합물을 얻는 공정.
(식 중, Ph는 무치환 페닐기를 나타낸다. R1은 각각 독립적으로, 탄소수 1∼10의 직쇄상, 탄소수 3∼10의 분기상 또는 탄소수 3∼10의 환상의 알킬기, 탄소수 2∼10의 직쇄상, 탄소수 3∼10의 분기상 또는 탄소수 3∼10의 환상의 알케닐기이고, 알킬기 또는 알케닐기 중의 수소 원자의 전부 또는 일부가 불소 원자와 치환되어 있어도 된다. X는 할로겐 원자이고, a는 1∼3의 정수, b는 0∼2의 정수, c는 1∼3의 정수이며, a+b+c=4이다. n은 1∼5의 정수이다.) - 다음의 제 1 공정 및 제 2 공정을 포함하는, 식(4)로 나타내어지는 규소 화합물의 제조 방법.
제 1 공정 : 식(1)로 나타내어지는 함방향족 규소 화합물과, 및 헥사플루오로아세톤을, 루이스산 촉매의 존재 하에서 반응시켜, 식(2)로 나타내어지는 규소 화합물을 얻는 공정.
제 2 공정 : 상기 제 1 공정에서 얻어진 식(2)로 나타내어지는 규소 화합물을 식(3)으로 나타내어지는 알코올과 반응시켜, 식(4)로 나타내어지는 규소 화합물을 얻는 공정.
(식 중, Ph는 무치환 페닐기를 나타낸다. R1은 각각 독립적으로, 탄소수 1∼10의 직쇄상, 탄소수 3∼10의 분기상 또는 탄소수 3∼10의 환상의 알킬기, 탄소수 2∼10의 직쇄상, 탄소수 3∼10의 분기상 또는 탄소수 3∼10의 환상의 알케닐기이고, 알킬기 또는 알케닐기 중의 수소 원자의 전부 또는 일부가 불소 원자와 치환되어 있어도 된다. X는 할로겐 원자이고, a는 1∼3의 정수, b는 0∼2의 정수, c는 1∼3의 정수이며, a+b+c=4이다. n은 1∼5의 정수이다. R2는 각각 독립적으로, 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는, 탄소수 3∼4의 분기상의 알킬기이고, 알킬기 중의 수소 원자의 전부 또는 일부가 불소 원자와 치환되어 있어도 된다.) - 제 7 항에 있어서,
상기 식(2) 및 상기 식(4) 중의 하기 기(2HFIP)가, 다음의 식(2A)∼식(2D)로 나타내어지는 기 중 어느 것인, 제조 방법.
(식 중, 파선은 교차하는 선분이 결합손인 것을 나타낸다.) - 제 7 항에 있어서,
상기 X가 염소 원자인, 제조 방법. - 제 7 항에 있어서,
상기 R2가 메틸기 또는 에틸기인, 제조 방법. - 제 7 항에 있어서,
상기 b가 0 또는 1인, 제조 방법. - 제 7 항에 있어서,
상기 R1이 메틸기인, 제조 방법. - 제 7 항에 있어서,
상기 제 1 공정에서 사용하는 루이스산 촉매가 염화알루미늄, 염화철(III) 및 삼불화붕소로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 제조 방법. - 제 7 항에 있어서,
상기 X가 염소 원자이고, R2가 메틸기 또는 에틸기이며, b가 0 또는 1이고, 또한, 제 1 공정에서 사용하는 루이스산 촉매가 염화알루미늄, 염화철(III) 및 삼불화붕소로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 제조 방법. - 제 7 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 2 공정에 있어서, 추가로 할로겐화 수소 포착제를 첨가하여 반응시키는, 제조 방법. - 제 15 항에 있어서,
상기 할로겐화 수소 포착제가, 오르토에스테르 또는 나트륨알콕시드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 할로겐화 수소 포착제인, 제조 방법. - 다음의 제 2 공정을 포함하는, 식(4)로 나타내어지는 규소 화합물의 제조 방법.
제 2 공정 : 다음의 식(2)로 나타내어지는 규소 화합물을 식(3)으로 나타내어지는 알코올과 반응시켜, 식(4)로 나타내어지는 규소 화합물을 얻는 공정.
(식 중, R1은 각각 독립적으로, 탄소수 1∼10의 직쇄상, 탄소수 3∼10의 분기상 또는 탄소수 3∼10의 환상의 알킬기, 탄소수 2∼10의 직쇄상, 탄소수 3∼10의 분기상 또는 탄소수 3∼10의 환상의 알케닐기이고, 알킬기 또는 알케닐기 중의 수소 원자의 전부 또는 일부가 불소 원자와 치환되어 있어도 된다. X는 할로겐 원자이고, a는 1∼3의 정수, b는 0∼2의 정수, c는 1∼3의 정수이며, a+b+c=4이다. n은 1∼5의 정수이다. R2는 각각 독립적으로, 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는, 탄소수 3∼4의 분기상의 알킬기이고, 알킬기 중의 수소 원자의 전부 또는 일부가 불소 원자와 치환되어 있어도 된다.) - 제 17 항에 있어서,
상기 제 2 공정에 있어서, 추가로 할로겐화 수소 포착제를 첨가하여 반응시키는, 제조 방법. - 제 18 항에 있어서,
상기 할로겐화 수소 포착제가, 오르토에스테르 또는 나트륨알콕시드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 할로겐화 수소 포착제인, 제조 방법. - 제 7 항에 기재된 제조 방법에 의해 식(4)로 나타내어지는 규소 화합물을 얻은 후, 추가로 다음의 제 3 공정을 행하는, 식(5)로 나타내어지는 반복 단위를 가지는 폴리실록산 고분자 화합물(A)를 제조하는 방법.
제 3 공정 : 당해 식(4)로 나타내어지는 규소 화합물을 가수분해 중축합함으로써, 상기 폴리실록산 고분자 화합물(A)를 얻는 공정.
(식 중, R1은 각각 독립적으로, 탄소수 1∼10의 직쇄상, 탄소수 3∼10의 분기상 또는 탄소수 3∼10의 환상의 알킬기, 탄소수 2∼10의 직쇄상, 탄소수 3∼10의 분기상 또는 탄소수 3∼10의 환상의 알케닐기이고, 알킬기 또는 알케닐기 중의 수소 원자의 전부 또는 일부가 불소 원자와 치환되어 있어도 된다. a는 1∼3의 정수, b는 0∼2의 정수, c는 1∼3의 정수이며, a+b+c=4이다. n은 1∼5의 정수이다. R2는 각각 독립적으로, 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는, 탄소수 3∼4의 분기상의 알킬기이고, 알킬기 중의 수소 원자의 전부 또는 일부가 불소 원자와 치환되어 있어도 된다.) - 다음의 제 4 공정을 포함하는, 식(5)로 나타내어지는 반복 단위를 가지는 폴리실록산 고분자 화합물(A)를 제조하는 방법.
제 4 공정 : 다음의 식(2)로 나타내어지는 규소 화합물을 가수분해 중축합함으로써, 상기 폴리실록산 고분자 화합물(A)를 얻는 공정.
(식 중, R1은 각각 독립적으로, 탄소수 1∼10의 직쇄상, 탄소수 3∼10의 분기상 또는 탄소수 3∼10의 환상의 알킬기, 탄소수 2∼10의 직쇄상, 탄소수 3∼10의 분기상 또는 탄소수 3∼10의 환상의 알케닐기이고, 알킬기 또는 알케닐기 중의 수소 원자의 전부 또는 일부가 불소 원자와 치환되어 있어도 된다. X는 할로겐 원자이고, a는 1∼3의 정수, b는 0∼2의 정수, c는 1∼3의 정수이며, a+b+c=4이다. n은 1∼5의 정수이다. R2는 각각 독립적으로, 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는, 탄소수 3∼4의 분기상의 알킬기이고, 알킬기 중의 수소 원자의 전부 또는 일부가 불소 원자와 치환되어 있어도 된다.)
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