JP2014156461A - ヘキサフルオロイソプロパノール基を含む珪素化合物およびその製造方法、並びにそれが重合してなる高分子化合物 - Google Patents

ヘキサフルオロイソプロパノール基を含む珪素化合物およびその製造方法、並びにそれが重合してなる高分子化合物 Download PDF

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Abstract

【課題】ポリシロキサン高分子化合物において、アルカリ現像液に可溶且つ優れた耐熱性を有するヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）基含有ポリシロキサン高分子化合物、およびその前駆体としてのＨＦＩＰ基含有珪素化合物の提供。
【解決手段】一般式（１）で表される珪素化合物及びそれが重合してなる高分子化合物。
Figure 2014156461

【選択図】なし

Description

本発明は、ヘキサフルオロイソプロパノール基を含む珪素化合物およびその製造方法、並びにそれが重合してなる高分子化合物に関する。本発明の高分子化合物は、半導体分野において、高い耐熱性が要求されるコーティング材料または封止剤、特にアルカリ可溶性が要求されるレジスト材料等に使用できる。
シロキサン結合を含む高分子化合物（以下、ポリシロキサン高分子化合物と呼ぶことがある）は、その高い耐熱性および透明性等を活かし、コーティング材料および封止材として、半導体分野で使用されている。
近年、レジスト材料への耐熱性の要求が高まり、アルカリ現像液に可溶なポリシロキサン高分子化合物が開発されてきた。尚、アルカリ現像液には、通常、フォトリソグラフィーにおいて、濃度２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液が用いられる。
例えば、特許文献１には、アルカリ可溶性基含有シロキサン単位、および酸解離性基を有しないアルカリ不溶性基含有シロキサン単位を含むことを特徴とするアルカリ可溶なポリシロキサン樹脂が開示されている。本ポリシロキサン樹脂は、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）より短波長、例えば、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）やＥＵＶ（真空紫外線１３ｎｍ）を光源とするプロセスに有用であり、高解像性で断面形状の良好なレジストパターンを形成可能なポジ型レジスト組成物とされている。
アルカリ現像液に可溶とする手段としては、ポリシロキサン高分子化合物に酸性基を導入することが挙げられる。このような酸性基としては、フェノール基、カルボキシル基、フルオロカルビノール基等が挙げられる。しかし、フェノール基またはカルボキシル基を含むポリシロキサン高分子化合物は、高温下で使用すると透明性劣化および着色等、耐熱性に劣ることが知られている。
ポリシロキサン高分子化合物に、酸性基であるフルオロカルビノール基、例えば、ヘキサフルオロイソプロパノール基｛２−ヒドロキシ−１，１，１，３，３，３−フルオロイソプロピル基［−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ］、以下、ＨＦＩＰ基と呼ぶことがある｝を導入したポリシロキサン高分子化合物が特許文献２と特許文献３に開示されている。
特許文献２にはＨＦＩＰ基を有する有機珪素化合物（Ｒ３Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ）の製造方法が開示されている。当該有機珪素化合物はＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨで表わされるＨＦＩＰ基を有する化合物と、炭素数１〜３のアルコキシ基を含むトリアルコキシシランをヒドロシリル化することによって得られる。
特許文献３には、シロキサンのみからなる主鎖に、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状もしくは有橋環状の２価の炭化水素基を介して、フルオロカルビノール基が結合した高分子化合物が開示されている。
特許文献２に記載の有機珪素化合物は、ＨＦＩＰ基と珪素原子Ｓｉの間にエチレン結合（−ＣＨ２−ＣＨ２−）を含み、特許文献３に記載の高分子化合物は、ＨＦＩＰ基とシロキサン主鎖の珪素原子間に脂肪族炭化水素基を介していることから耐熱性が損なわれるという問題がある。
上記耐熱性の問題を解決するためには、熱的安定性に優れたＨＦＩＰ基を有する芳香環を直接シロキサン主鎖中の珪素原子に導入することが有効であると考えられる。
非特許文献１には、シリル基を直接芳香環に結合させて芳香族珪素化合物を得る手段として、芳香族ハロゲン化合物と金属ケイ素を直接反応させる方法、およびグリニャール反応を用いる方法が記載されている。しかしこれらの方法では、ＨＦＩＰ基のような反応中に副反応を起こし易い置換基を含有した芳香族珪素化合物を得ることは困難であり、特定の化学構造の芳香族珪素化合物のみしか得ることができない。
非特許文献１〜２および特許文献４において、芳香族ハロゲン化合物とヒドロシリル（Ｓｉ−Ｈ）基を含む化合物（以下、ヒドロシリル化合物と呼ぶことがある）を原料化合物とし、遷移金属触媒を用いて芳香族珪素化合物を合成する方法が開示されている。
また、非特許文献２ではヒドロキシ（ＯＨ）基を含有した芳香族珪素化合物の合成について開示されている。また特許文献４では、本製造法を、安価な芳香族塩素化合物を原料として行う手法が開示されている。
また、ＨＦＩＰ基含有芳香族ハロゲン化合物の合成法が、特許文献５、および非特許文献３及び４に開示されている。
特開２００５−３３０４８８号公報 特開２００４−２５６５０３号公報 特開２００２−５５４５６号公報 特開２００４−９９５４７号公報 特開２００７−０４５８２０号公報
有機合成化学協会誌，２００９，Ｖｏｌ．６７，Ｎｏ．８，ｐ．７７８−７８６ "Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ"，２００１，６６，ｐ．７４４９−７４５５ "Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ"，１９９８，８９，ｐ．１３７−１３９ "Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ"，１９６５，８７，ｐ．２４１０−２４２０
本発明は、アルカリ現像液に可溶、且つ優れた耐熱性を有するポリシロキサン高分子化合物、およびその前駆体としての珪素化合物を提供することを目的とする。
本発明者らは、鋭意検討した結果、ハロゲン基を有するＨＦＩＰ基含有芳香族化合物を、遷移金属触媒下、ヒドロシリル基およびアルコキシシリル基を有する珪素化合物と反応させることで、ＨＦＩＰ基およびアルコキシシリル基が芳香環に直接結合したＨＦＩＰ基含有珪素化合物の合成ができることを見出した。このＨＦＩＰ基含有珪素化合物を重合させて得られるＨＦＩＰ基含有ポリシロキサン高分子化合物は、高い耐熱性とアルカリ可溶性を示すことが判明し、本発明に至った。
本発明は、以下の発明１〜７を含む。
［発明１］
一般式（１）
Figure 2014156461
（式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、炭素数３〜１０の分岐状もしくは炭素数３〜１０の環状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状、炭素数３〜１０の分岐状もしくは炭素数３〜１０の環状のアルケニル基、または炭素数６〜１０のアリール基であり、アルキル基、アルケニル基またはアリール基中の水素原子の全てまたは一部がフッ素原子と置換されていてもよく、Ｒ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜４の直鎖状または炭素数３もしくは４の分岐状のアルキル基であり、ａは１〜５、ａａは１〜３、ｍは０〜２およびｎは１〜３の整数であり、ａａ＋ｍ＋ｎ＝４である。）
で表される珪素化合物。
［発明２］
一般式（２）
Figure 2014156461
（式中、Ｒ１は、水素原子、または炭素数１〜１０の直鎖状、炭素数３〜１０の分岐状もしくは炭素数３〜１０の環状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状、炭素数３〜１０の分岐状もしくは炭素数３〜１０の環状のアルケニル基、または炭素数６〜１０のアリール基であり、アルキル基、アルケニル基またはアリール基中の水素原子の全てまたは一部がフッ素原子と置換されていてもよく、Ｒ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜４の直鎖状または炭素数３もしくは４の分岐状のアルキル基であり、ａは１〜５、ｍは０〜２およびｎは１〜３の整数であり、ｍ＋ｎ＝３である。）
で表される、発明１の珪素化合物。
［発明３］
一般式（３）
Figure 2014156461
（式中、Ｒ２は、炭素数１〜４の直鎖状または炭素数３もしくは４の分岐状のアルキル基であり、ａは１〜５の整数である。）
で表される発明１または発明２の珪素化合物。
［発明４］
一般式（４）
Figure 2014156461
（式中、Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、−ＯＳＯ２（ｐ−Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）基または−ＯＳＯ２ＣＦ３基であり、ａは１〜５の範囲の整数である。）
で表される芳香族化合物、および
一般式（５）
Figure 2014156461
（式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、炭素数３〜１０の分岐状もしくは炭素数３〜１０の環状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状、炭素数３〜１０の分岐状もしくは炭素数３〜１０の環状のアルケニル基、または炭素数６〜１０のアリール基であり、アルキル基、アルケニル基またはアリール基中の水素原子の全てまたは一部がフッ素原子と置換されていてもよく、Ｒ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜４の直鎖状または炭素数３もしくは４の分岐状のアルキル基であり、ａは１〜５、ａａは１〜３、ｍは０〜２およびｎは１〜３の整数であり、ａａ＋ｍ＋ｎ＝４である。）
で表される珪素化合物を、遷移金属触媒の存在下で反応させて、
一般式（１）
Figure 2014156461
（式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、炭素数３〜１０の分岐状もしくは炭素数３〜１０の環状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状、炭素数３〜１０の分岐状もしくは炭素数３〜１０の環状のアルケニル基、または炭素数６〜１０のアリール基であり、アルキル基、アルケニル基またはアリール基中の水素原子の全てまたは一部がフッ素原子と置換されていてもよく、Ｒ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜４の直鎖状または炭素数３もしくは４の分岐状のアルキル基であり、ａは１〜５、ａａは１〜３、ｍは０〜２およびｎは１〜３の整数であり、ａａ＋ｍ＋ｎ＝４である。）
で表される珪素化合物を得る、珪素化合物の製造方法。
［発明５］
一般式（６）
Figure 2014156461
（式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、炭素数３〜１０の分岐状もしくは炭素数３〜１０の環状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状、炭素数３〜１０の分岐状もしくは炭素数３〜１０の環状のアルケニル基、または炭素数６〜１０のアリール基であり、アルキル基、アルケニル基またはアリール基中の水素原子の全てまたは一部がフッ素原子と置換されていてもよく、アルキル基、アルケニル基またはアリール基中の水素原子の全てまたは一部がフッ素原子と置換されていてもよく、ａは１〜５、ａａは１〜３、ｍは０〜２、およびｎは１〜３の整数であり、ａａ＋ｍ＋ｎ＝４である。）
で表される繰り返し単位を含む、高分子化合物。
［発明６］
一般式（７）
Figure 2014156461
（式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、炭素数３〜１０の分岐状もしくは炭素数３〜１０の環状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状、炭素数３〜１０の分岐状もしくは炭素数３〜１０の環状のアルケニル基、または炭素数６〜１０のアリール基であり、アルキル基、アルケニル基またはアリール基中の水素原子の全てまたは一部がフッ素原子と置換されていてもよく、ａは１〜５、ｍは０〜２、およびｎは１〜３の整数であり、ｍ＋ｎ＝３である。）
で表される繰り返し単位を含む、発明５の高分子化合物。
［発明７］
一般式（１）
Figure 2014156461
（式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、炭素数３〜１０の分岐状もしくは炭素数３〜１０の環状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状、炭素数３〜１０の分岐状もしくは炭素数３〜１０の環状のアルケニル基、または炭素数６〜１０のアリール基であり、アルキル基、アルケニル基またはアリール基中の水素原子の全てまたは一部がフッ素原子と置換されていてもよく、Ｒ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜４の直鎖状または炭素数３もしくは４の分岐状のアルキル基であり、ａは１〜５、ａａは１〜３、ｍは０〜２およびｎは１〜３の整数であり、ａａ＋ｍ＋ｎ＝４である。）
で表される珪素化合物を、加水分解重縮合することで
一般式（６）
Figure 2014156461
（式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、炭素数３〜１０の分岐状もしくは炭素数３〜１０の環状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状、炭素数３〜１０の分岐状もしくは炭素数３〜１０の環状のアルケニル基、または炭素数６〜１０のアリール基であり、アルキル基、アルケニル基またはアリール基中の水素原子の全てまたは一部がフッ素原子と置換されていてもよく、アルキル基、アルケニル基またはアリール基中の水素原子の全てまたは一部がフッ素原子と置換されていてもよく、ａは１〜５、ａａは１〜３、ｍは０〜２、およびｎは１〜３の整数であり、ａａ＋ｍ＋ｎ＝４である。）
で表される繰り返し単位を含む高分子化合物を得る、高分子化合物の製造方法。
［発明８］
発明５または発明６の高分子化合物を含む、膜。
本発明のＨＦＩＰ基含有ポリシロキサン高分子化合物は、アルカリ現像液に可溶、且つ優れた耐熱性を有し、その前駆体化合物のＨＦＩＰ基含有珪素化合物は、該ＨＦＩＰ基含有ポリシロキサン高分子化合物の製造に有用である。
本発明のＨＦＩＰ基含有珪素化合物およびその製造方法、次いで本発明のＨＦＩＰ基含有珪素化合物の重合反応によって得られるＨＦＩＰ基含有ポリシロキサン高分子化合物について順を追って説明する。

１． ＨＦＩＰ基含有珪素化合物
［一般式（１）で表されるＨＦＩＰ基含有珪素化合物］
本発明の一般式（１）で表されるＨＦＩＰ基含有珪素化合物（１）について説明する。
Figure 2014156461
（式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、炭素数３〜１０の分岐状もしくは炭素数３〜１０の環状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状、炭素数３〜１０の分岐状もしくは炭素数３〜１０の環状のアルケニル基、または炭素数６〜１０のアリール基であり、アルキル基、アルケニル基またはアリール基中の水素原子の全てまたは一部がフッ素原子と置換されていてもよく、Ｒ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜４の直鎖状または炭素数３もしくは４の分岐状のアルキル基であり、ａは１〜５、ａａは１〜３、ｍは０〜２およびｎは１〜３の整数であり、ａａ＋ｍ＋ｎ＝４である。）
ＨＦＩＰ基およびアルコキシシリル基が芳香環に直接結合したＨＦＩＰ基含有珪素化合物（１）を重合させてなる、以下の一般式（６）で表される繰り返し単位を含むＨＦＩＰ基含有ポリシロキサン高分子化合物（６）は、高い耐熱性とアルカリ可溶性を示す。
Figure 2014156461
（式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、炭素数３〜１０の分岐状もしくは炭素数３〜１０の環状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状、炭素数３〜１０の分岐状もしくは炭素数３〜１０の環状のアルケニル基、または炭素数６〜１０のアリール基であり、アルキル基、アルケニル基またはアリール基中の水素原子の全てまたは一部がフッ素原子と置換されていてもよく、アルキル基、アルケニル基またはアリール基中の水素原子の全てまたは一部がフッ素原子と置換されていてもよく、ａは１〜５、ａａは１〜３、ｍは０〜２、およびｎは１〜３の整数であり、ａａ＋ｍ＋ｎ＝４である。）
尚、ＨＦＩＰ基含有珪素化合物（１）およびＨＦＩＰ基含有ポリシロキサン高分子化合物（６）において、Ｒ１としては、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基を例示することができる。ｍは好ましくは０である。Ｒ２としては、具体的には、メチル基、エチル基、イソプロピル基等を例示することができ、好ましくはメチル基もしくはエチル基（−Ｃ２Ｈ５、以下、Ｅｔと表わすことがある）である。ｎは好ましくは３である。ａは１または２、ａａは１であることが好ましい。
［一般式（２）で表されるＨＦＩＰ基含有珪素化合物］
製造容易性の観点から、ＨＦＩＰ基含有珪素化合物（１）に含まれるＨＦＩＰ基含有アリール基の数は１個であることが好ましく、具体的には、一般式（２）で表されるＨＦＩＰ基含有珪素化合物（２）であることが好ましい。
Figure 2014156461
（式中、Ｒ１は、水素原子、または炭素数１〜１０の直鎖状、炭素数３〜１０の分岐状もしくは炭素数３〜１０の環状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状、炭素数３〜１０の分岐状もしくは炭素数３〜１０の環状のアルケニル基、または炭素数６〜１０のアリール基であり、アルキル基、アルケニル基またはアリール基中の水素原子の全てまたは一部がフッ素原子と置換されていてもよく、Ｒ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜４の直鎖状または炭素数３もしくは４の分岐状のアルキル基であり、ａは１〜５、ｍは０〜２およびｎは１〜３の整数であり、ｍ＋ｎ＝３である。）
ＨＦＩＰ基およびアルコキシシリル基が芳香環に直接結合したＨＦＩＰ基含有珪素化合物（２）を重合させてなる、以下の一般式（７）で表される繰り返し単位を含むＨＦＩＰ基含有ポリシロキサン高分子化合物（７）は、高い耐熱性とアルカリ可溶性を示す。
Figure 2014156461
（式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、炭素数３〜１０の分岐状もしくは炭素数３〜１０の環状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状、炭素数３〜１０の分岐状もしくは炭素数３〜１０の環状のアルケニル基、または炭素数６〜１０のアリール基であり、アルキル基、アルケニル基またはアリール基中の水素原子の全てまたは一部がフッ素原子と置換されていてもよく、ａは１〜５、ｍは０〜２、およびｎは１〜３の整数であり、ｍ＋ｎ＝３である。）

［一般式（３）で表されるＨＦＩＰ基含有珪素化合物］
ＨＦＩＰ基含有珪素化合物（１）の中でも、さらに好ましくは、以下の一般式（３）で表される、ＨＦＩＰ基含有珪素化合物（３）である。
Figure 2014156461
（式中、Ｒ２は、炭素数１〜４の直鎖状または炭素数３、４の分岐状のアルキル基であり、ａは１〜５の整数である。）
具体的には、本発明のＨＦＩＰ基含有珪素化合物として、以下の式（３−１）で表されるＨＦＩＰ基含有化合物（３−１）、式（３−２）で表されるＨＦＩＰ基含有化合物（３−２）、および式（３−３）で表されるＨＦＩＰ基含有化合物（３−３）を示すことができる。
Figure 2014156461
尚、Ｅｔはエチル基（−ＣＨ２ＣＨ３）であり、以下、同様である。

２． ＨＦＩＰ基含有珪素化合物の製造方法
本発明は、一般式（４）
Figure 2014156461
（式中、Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、−ＯＳＯ２（ｐ−Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）基または−ＯＳＯ２ＣＦ３基であり、ａは１〜５の整数である。）
で表されるＨＦＩＰ基含有芳香族化合物（４）、および
一般式（５）
Figure 2014156461
（式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、炭素数３〜１０の分岐状もしくは炭素数３〜１０の環状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状、炭素数３〜１０の分岐状もしくは炭素数３〜１０の環状のアルケニル基、または炭素数６〜１０のアリール基であり、アルキル基、アルケニル基またはアリール基中の水素原子の全てまたは一部がフッ素原子と置換されていてもよく、Ｒ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜４の直鎖状または炭素数３、４の分岐状のアルキル基であり、ａａは１〜３、ｍは０〜２およびｎは１〜３の整数であり、ａａ＋ｍ＋ｎ＝４である。）
で表されるヒドロシリル基含有珪素化合物（５）を、遷移金属触媒の存在下で反応させて、
一般式（１）
Figure 2014156461
（式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、炭素数３〜１０の分岐状もしくは炭素数３〜１０の環状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状、炭素数３〜１０の分岐状もしくは炭素数３〜１０の環状のアルケニル基、または炭素数６〜１０のアリール基であり、アルキル基、アルケニル基またはアリール基中の水素原子の全てまたは一部がフッ素原子と置換されていてもよく、Ｒ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜４の直鎖状または炭素数３、４の分岐状のアルキル基であり、ａは１〜５、ａａは１〜３、ｍは０〜２およびｎは１〜３の整数であり、ａａ＋ｍ＋ｎ＝４である。）
で表されるＨＦＩＰ基含有珪素化合物（１）を得る製造方法である。
本方法において、以下の反応式に示すように、ＨＦＩＰ基含有珪素化合物（１）は、一般式（４）で表されるＨＦＩＰ基含有芳香族化合物（４）と、一般式（５）で表されるヒドロシリル基含有珪素化合物（５）を、有機溶剤中で遷移金属触媒下に加熱し、反応させることで得られる。
Figure 2014156461
（式中、Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、−ＯＳＯ２（ｐ−Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）基または−ＯＳＯ２ＣＦ３基であり、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、炭素数３〜１０の分岐状もしくは炭素数３〜１０の環状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状、炭素数３〜１０の分岐状もしくは炭素数３〜１０の環状のアルケニル基、または炭素数６〜１０のアリール基であり、アルキル基、アルケニル基またはアリール基中の水素原子の全てまたは一部がフッ素原子と置換されていてもよく、Ｒ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜４の直鎖状または炭素数３、４の分岐状のアルキル基であり、ａは１〜５、ａａは１〜３、ｍは０〜２およびｎは１〜３の整数であり、ａａ＋ｍ＋ｎ＝４である。）
具体的には、反応容器内にＨＦＩＰ基含有芳香族化合物（４）およびヒドロシリル基含有珪素化合物（５）と、遷移金属触媒、有機溶剤、塩基、添加剤を採取、混合し、加熱して反応を行い、反応物を蒸留精製することでＨＦＩＰ基含有珪素化合物（１）を得ることができる。
反応および原料化合物、反応生成物、触媒、有機溶剤および反応条件等について、以下に説明する。
［ＨＦＩＰ基含有芳香族化合物］
ＨＦＩＰ基含有芳香族化合物（４）の具体例としては、下記の一般式（４−１）で表されるＨＦＩＰ基含有芳香族化合物（４−１）、一般式（４−２）で表されるＨＦＩＰ基含有芳香族化合物（４−２）、一般式（４−３）で表されるＨＦＩＰ基含有芳香族化合物（４−３）を例示することができる。
Figure 2014156461
（式中、Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、−ＯＳＯ２（ｐ−Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）基または−ＯＳＯ２ＣＦ３基である。）
ＨＦＩＰ基含有芳香族化合物（４−１）〜（４−３）の各式中のＸが臭素原子（Ｂｒ）である場合については、以下の先行文献に合成方法がそれぞれ記載されている。具体的には、特許文献５にＨＦＩＰ基含有芳香族化合物（４−１）の合成方法が記載されており、非特許文献３にＨＦＩＰ基含有芳香族化合物（４−２）、非特許文献４にＨＦＩＰ基含有芳香族化合物（４−３）の合成方法が記載されている。
合成のし易さから、ＨＦＩＰ基含有芳香族化合物（４）中のＸは臭素原子であることが好ましい。
前記反応式に示すように、ＨＦＩＰ基含有珪素化合物（１）は、ＨＦＩＰ基含有芳香族化合物（４）とヒドロシリル基含有珪素化合物（５）から得られる。ＨＦＩＰ基含有芳香族化合物（４）とヒドロシリル基含有珪素化合物（５）の組み合わせは特に限定されない。以下に、ヒドロシリル基含有珪素化合物（５）としてトリエトキシシランを用いる場合を例示する。このとき、ＨＦＩＰ基含有芳香族化合物（４）としてＨＦＩＰ基含有芳香族化合物（４−１）〜（４−３）を用いると、下記式（３−１）〜（３−３）で表されるＨＦＩＰ基含有珪素化合物（３−１）〜（３−３）をそれぞれ得ることができる。
Figure 2014156461
［ヒドロシリル基含有珪素化合物］
ヒドロシリル基含有珪素化合物（５）は、モノアルコキシシラン、ジアルコキシシランまたはトリアルコキシシランから選ぶことができる。
モノアルコキシシランとしては、例えば、メトキシシラン、エトキシシラン、イソプロポキシシラン、エトキシジメチルシラン、メトキシジメチルシラン、エトキシメチルシランまたはメトキシメチルシランを例示することができる。ジアルコキシシランとしては、例えば、ジエトキシシラン、ジメトキシシラン、ジエトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシラン、ジエトキシフェニルシランまたはジメトキシフェニルシランを例示することができる。トリアルコキシシランとしては、例えば、トリエトキシシラン、トリメトキシシラン、トリイソプロポキシシランを例示することができる。
中でも、トリエトキシシラン、トリメトキシシラン、ジエトキシメチルシランまたはジメトキシメチルシランが好ましい。これらの化合物は入手が容易であり、また、これらの化合物を原料とするＨＦＩＰ基含有珪素化合物においては、重合反応によって、比較的高分子量体のＨＦＩＰ基含有ポリシロキサン高分子化合物を得ることができる。
［遷移金属触媒］
本反応に用いる遷移金属触媒は、第８族〜第１０族元素の単体、例えば、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムまたは白金、およびその有機金属錯体、金属塩または金属酸化物を例示することができる。
本発明のＨＦＩＰ基含有珪素化合物（１）が高収率で得られることから、具体的には、クロロ（１，５−シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）ダイマー、ビス（アセトニトリル）（１，５−シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）テトラフルオロボラート、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）テトラフルオロボラート、ビス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）カルボニルクロリド、パラジウム（ＩＩ）ジクロリド、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）−クロロホルム付加体、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（０）、酢酸パラジウム（ＩＩ）または酸化白金（ＩＶ）が好ましい例として挙げられる。遷移金属触媒の使用量は、特に限定されるものではない。ＨＦＩＰ基含有芳香族化合物（４）１モルに対して、０．００１モル以上、０．１モル以下が好ましい。
［有機溶剤］
本反応に用いる有機溶剤は、原料化合物が溶解する溶媒であればよい。具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジエチルエーテルまたはジイソプロピルエーテルを例示することができる。
［塩基］
反応を円滑に進行させるには、副生する酸を捕捉するための塩基を反応系に共存させることが好ましい。具体的には、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、炭酸カリウム、酢酸カリウム、リン酸カリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムまたは水酸化リチウムを例示することができる。塩基の量は、副生する酸を補足できれば特に限定されるものではない。ＨＦＩＰ基含有芳香族化合物（４）１モルに対して、０．１モル以上、１０モル以下であることが好ましい。
［添加剤］
式中のＸがヨウ素原子以外であるＨＦＩＰ基含有芳香族化合物（４）を本反応に用いる場合、具体的には、Ｘが臭素原子、塩素原子、−ＯＳＯ２（ｐ−Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）基または−ＯＳＯ２ＣＦ３基である場合、反応系の中へヨウ素イオンを含む添加剤を加えることにより反応速度を高めることができる。添加剤は、具体的には、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラプロピルアンモニウムヨージド、テトラエチルアンモニウムヨージド、テトラメチルアンモニウムヨージド、テトラヘキシルアンモニウムヨージド、ヨウ化カリウムまたはヨウ化ナトリウムを例示することができる。
［反応温度］
本反応における反応温度は、室温（本発明において約２０℃とする）から１２０℃の範囲が好ましい。

３． ＨＦＩＰ基含有ポリシロキサン高分子化合物
［一般式（６）で表されるＨＦＩＰ基含有ポリシロキサン高分子化合物］
一般式（６）で表される繰り返し単位を含む、本発明のＨＦＩＰ基含有ポリシロキサン高分子化合物（６）について説明する。
Figure 2014156461
（式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、炭素数３〜１０の分岐状もしくは炭素数３〜１０の環状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状、炭素数３〜１０の分岐状もしくは炭素数３〜１０の環状のアルケニル基、または炭素数６〜１０のアリール基であり、アルキル基、アルケニル基またはアリール基中の水素原子の全てまたは一部がフッ素原子と置換されていてもよく、アルキル基、アルケニル基またはアリール基中の水素原子の全てまたは一部がフッ素原子と置換されていてもよく、Ｒ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜４の直鎖状または炭素数３、４の分岐状のアルキル基であり、ａは１〜５、ａａは１〜３、ｍは０〜２、およびｎは１〜３の整数であり、ａａ＋ｍ＋ｎ＝４である。）
式（６）中のＯｎ／２は、ポリシロキサン高分子化合物の表記として一般的に使用されるものである。本発明のＨＦＩＰ基含有ポリシロキサン高分子化合物は、以下の式（６−１）〜式（６−３）のいずれかの構造を含む。式（６−１）は式（６）中のｎが１、式（６−２）はｎが２、式（６−３）はｎが３の場合を表したものである。ｎ＝１の場合は式（６−１）であり、ポリシロキサン高分子化合物においてポリシロキサン鎖の末端に位置する。
式（６−１）、式（６−２）および式（６−３）の構造は、ポリシロキサン鎖で相互に混合していても、即ち、共存していてもよい。
Figure 2014156461
上記式（６−１）〜（６−３）中、Ｒ１aは、以下の式（６−４）で表される１価の有機基であり、Ｒ１ｂおよびＲ１ｃは、以下の式（６−４）で表される１価の有機基または前記Ｒ１で表わされる有機基である。また波線と交差する線分は結合位置を表す。
Figure 2014156461
（式中、ａは１〜５の整数である。）

本発明のＨＦＩＰ基含有ポリシロキサン高分子化合物の分子量は、ポリスチレン換算による重量平均分子量で表して、１０００以上、２０００００以下であることが好ましい。
本発明のＨＦＩＰ基含有ポリシロキサン高分子化合物（６）のＨＦＩＰ基の含有率は、アルカリ溶解性を付与できれば特に限定されるものではないが、アルカリ溶解性という観点では、珪素素原子１個に対して０．１〜５個を含むことが好ましい。
［一般式（７）で表されるＨＦＩＰ基含有ポリシロキサン高分子化合物］
ＨＦＩＰ基含有ポリシロキサン高分子化合物（６）において、製造のしやすさより、含まれるＨＦＩＰ基含有アリール基は１個であることが好ましく、一般式（７）で表される繰り返し単位を含むＨＦＩＰ基含有珪素化合物（７）であることが好ましい。
Figure 2014156461
（式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、炭素数３〜１０の分岐状もしくは炭素数３〜１０の環状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状、炭素数３〜１０の分岐状もしくは炭素数３〜１０の環状のアルケニル基、または炭素数６〜１０のアリール基であり、アルキル基、アルケニル基またはアリール基中の水素原子の全てまたは一部がフッ素原子と置換されていてもよく、ａは１〜５、ｍは０〜２およびｎは１〜３の整数であり、ｍ＋ｎ＝３である。）

［一般式（７−１）、一般式（７−２）または一般式（７−３）で表される繰り返し単位を含むＨＦＩＰ基含有ポリシロキサン高分子化合物］
具体的には、以下の一般式（７−１）で表される繰り返し単位を含むＨＦＩＰ基含有ポリシロキサン高分子化合物（７−１）、以下の一般式（７−２）で表される繰り返し単位を含むＨＦＩＰ基含有ポリシロキサン高分子化合物（７−２）、または以下の一般式（７−３）で表される繰り返し単位を含むＨＦＩＰ基含有ポリシロキサン高分子化合物（７−３）を例示することができる。
Figure 2014156461
（式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、炭素数３〜１０の分岐状もしくは炭素数３〜１０の環状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状、炭素数３〜１０の分岐状もしくは炭素数３〜１０の環状のアルケニル基、または炭素数６〜１０のアリール基であり、アルキル基、アルケニル基またはアリール基中の水素原子の全てまたは一部がフッ素原子と置換されていてもよく、ｍは０〜２の整数、ｎは１〜３の整数であり、ｍ＋ｎ＝３である。）
Figure 2014156461
（式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、炭素数３〜１０の分岐状もしくは炭素数３〜１０の環状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状、炭素数３〜１０の分岐状もしくは炭素数３〜１０の環状のアルケニル基、または炭素数６〜１０のアリール基であり、アルキル基、アルケニル基またはアリール基中の水素原子の全てまたは一部がフッ素原子と置換されていてもよく、ｍは０〜２の整数、ｎは１〜３の整数であり、ｍ＋ｎ＝３である。）
Figure 2014156461
（式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、炭素数３〜１０の分岐状もしくは炭素数３〜１０の環状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状、炭素数３〜１０の分岐状もしくは炭素数３〜１０の環状のアルケニル基、または炭素数６〜１０のアリール基であり、アルキル基、アルケニル基またはアリール基中の水素原子の全てまたは一部がフッ素原子と置換されていてもよく、ｍは０〜２の整数、ｎは１〜３の整数であり、ｍ＋ｎ＝３である。）

４． ＨＦＩＰ基含有ポリシロキサン高分子化合物の製造方法
本発明のＨＦＩＰ基含有ポリシロキサン高分子化合物（６）、（７）、（７−１）、（７−２）または（７−３）は、前記ＨＦＩＰ基含有珪素化合物（１）〜（３）が加水分解し、重縮合反応することによって得られる。本加水分解および重縮合反応は、アルコキシシランの加水分解および縮合反応における一般的な方法で行うことができる。具体的には、ＨＦＩＰ基含有珪素化合物（１）〜（３）を反応容器内に採取した後、本ＨＦＩＰ基含有珪素化合物（１）〜（３）を加水分解するための水、重縮合反応を進行させるための酸触媒および反応溶媒を反応器内に加え、次いで反応溶液を室温で、または加熱しつつ撹拌し、加水分解および重縮合反応を進行させることで、本発明のＨＦＩＰ基含有ポリシロキサン高分子化合物が得られる。
反応を加熱しながら行う場合には、反応系中の未反応原料、水、酸または反応溶媒が反応系外へと留去されることを防ぐために、反応容器を閉鎖系にするか、コンデンサーを取り付け、反応系を還流させることが好ましい。縮合反応に必要な時間は、酸触媒の種類にもよるが通常３時間〜２４時間、反応温度は室温〜１８０℃である。反応後は、ＨＦＩＰ基含有ポリシロキサン高分子化合物のハンドリングの観点から、反応系内に残存する水、生成するアルコール、および、酸触媒を、ＨＦＩＰ基含有ポリシロキサン高分子化合物から除去するのが好ましい。前記水、アルコール、酸触媒の除去は、抽出作業で行ってもよいし、トルエンなどの反応に悪影響を与えない溶媒を反応系内に加え、ディーン・スターク管で共沸除去してもよい。
［水］
本発明の ＨＦＩＰ基含有ポリシロキサン高分子化合物を得るための加水分解および重縮合反応において、使用する水は、原料のＨＦＩＰ基含有芳香族珪素化合物が有するアルコキシ基全モル数に対するモル比で表して、０．５モル以上、５．０モル以下である。０．５モルを下回ると加水分解が効率よく進行せず、５．０モルを上回るとゲル化する等、ハンドリングが困難となりやすい。
［酸触媒］
重縮合反応において用いる酸触媒は、無機酸としては、具体的には、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸またはホウ酸が例示することができ、有機酸としては、具体的には、酢酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ギ酸、シュウ酸、マレイン酸、カンファースルホン酸、ベンゼンスルホン酸またはトシル酸を例示することができる。
［反応溶媒］
重縮合反応において用いる反応溶媒はアルコール系溶剤が好適である。具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブチルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノールまたは３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノールを例示することができる。
［抽出溶媒］
重縮合反応後に系中の縮合物であるＨＦＩＰ基含有ポリシロキサン高分子化合物（６）の抽出溶媒として用いられる有機溶剤は、ＨＦＩＰ基含有ポリシロキサン高分子化合物（６）を溶解し、抽出作業できるものであれば特に限定されるものではない。具体的には、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、クロロホルム、ジクロロメタン、酢酸エチル、トルエンなどを例示することができる。
［固体乾燥剤］
反応系を有機溶剤で抽出洗浄後、必要に応じて、抽出液に溶解している微量の水を固体乾燥剤を用いて除去してもよい。用いる固体乾燥剤は、特に限定されるものではない。具体的には、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウムまたは合成ゼオライトを例示することができる。
［他のアルコキシシラン］
また、ＨＦＩＰ基含有ポリシロキサン高分子化合物（６）の製造において、アルカリ現像液に対する溶解性、耐熱性などの物性を調整する目的で、アルコキシシランである一般式（１）で表されるＨＦＩＰ基含有芳香族珪素化合物に加えて、他のジアルコキシシラン、トリアルコキシシランまたはテトラアルコキシシランと共重合してもよい。
前記ジアルコキシシランとしては、具体的には、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ビス（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジメトキシシランまたはメチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジメトキシシランを例示することができる。
前記トリアルコキシシランとしては、具体的には、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、イソプロピルトリプロポキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、プロピルトリイソプロポキシシラン、イソプロピルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、ペンタフルオロエチルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシランまたは３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシランを例示することができる。
前記テトラアルコキシシランとしては、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシランまたはテトライソプロポキシシランを例示することができる。
前記ジアルコキシシラン、トリアルコキシシランまたはテトラアルコキシシランは単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
ここで、前記ジアルコキシシラン、トリアルコキシシランおよびテトラアルコキシシランから選ばれる少なくとも１種の化合物を「他のアルコキシシラン」と表す。本発明に当該「他のアルコキシシラン」を用いる場合、その総量は特に限定されないが、ＨＦＩＰ基含有芳香族化合物１モルに対して、０．１〜１０モルであることが好ましく、０．２〜５モルであることがさらに好ましい。１０モル超であると、アルカリ溶解性を付与できない場合がある。

５． ＨＦＩＰ基含有ポリシロキサン高分子化合物を含む膜
本発明のＨＦＩＰ基含有ポリシロキサン高分子化合物は有機溶剤に溶解し、塗布液として塗布し膜とすることが可能である。その際、必要に応じて酸化安定剤、フィラー、シランカップリング剤、感光剤、光重合開始剤および増感剤等の添加物を加えることが可能である。本発明のＨＦＩＰ基含有ポリシロキサン高分子化合物を有機溶剤に溶解させ塗布液とした後、ガラス基板、シリコン基板または金属基板等の基体に塗布した後、乾燥させることで膜とする。
この際、有機溶剤としては、具体的にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノン、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、またはＮ−メチルピロリドン等を例示することができる。
前記有機溶剤に本発明のＨＦＩＰ基含有ポリシロキサンを溶解させる際の、ＨＦＩＰ基含有ポリシロキサン高分子化合物の濃度は、特に限定されるものではない。５質量％以上、５０質量％以下の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは１０質量％以上、４０質量％以下である。
前記塗布液を塗布する手法としては、特に制限されることなく、スピンコート、バーコーターまたはディップコーティング等の公知の方法を使用することができる。本発明のＨＦＩＰ基含有ポリシロキサン高分子化合物が室温で液体の場合は、有機溶剤を使用せずに前記方法により、塗布膜を得ることができる。
本発明のＨＦＩＰ基含有ポリシロキサン高分子化合物およびそれより得られる膜が、アルカリ現像液に可溶であることは、その化学構造においてＨＦＩＰ基を有することによる効果である。さらに、当該化学構造において珪素原子と芳香環が直接結合していることで、本発明のＨＦＩＰ基含有ポリシロキサン高分子化合物およびそれより得られる膜は耐熱性に優れる。
前記塗布膜は、加熱、酸もしくは塩基の添加、または光重合開始剤による縮合等を行うことで、より機械強度および耐溶剤性に優れた硬化膜とすることができる。このうち加熱による硬化において、硬化条件は特に限定されるものではない。温度は１００℃以上、３５０℃以下であることが好ましく、硬化時間は１時間以上、２４時間以下であることが好ましい。前記方法により、本発明のＨＦＩＰ基含有ポリシロキサン高分子化合物がさらに重縮合反応し、網目状の架橋構造を形成することで、硬化膜が得られる。
本発明のＨＦＩＰ基含有ポリシロキサン高分子化合物は、室温で固体または液体であり、液体の場合はポッティング成型、および前記の硬化方法を行うことにより、バルク状の硬化物を得ることができる。
本発明のＨＦＩＰ基含有ポリシロキサン高分子化合物およびそれより得られる膜は、アルカリ現像液に可溶であり、且つ耐熱性に優れることから、半導体用保護膜やディスプレイ用保護膜、レジスト材料に用いることができる。また、そのバルク状の硬化物は、ＬＥＤ用を含む光学系透明封止材、半導体用耐熱封止剤等に用いることができる。
本発明における実施例を具体的に示すが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［分析および評価方法］
合成したＨＦＩＰ基含有珪素化合物、ＨＦＩＰ基含有ポリシロキサン高分子化合物およびその硬化体の分析および評価方法を以下の（１）〜（５）に示す。
（１）核磁気共鳴（ＮＭＲ：Ｎｕｃｌｅａｒ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）測定
共鳴周波数４００ＭＨｚの核磁気共鳴装置（日本電子株式会社製、形式ＡＬ４００）を使用し、１Ｈ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲまたは２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定を行うことで、ＨＦＩＰ基含有珪素化合物、ＨＦＩＰ基含有ポリシロキサン高分子化合物の同定を行った。
（２）ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ：Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）測定
ゲル浸透クロマトグラフ（東ソー株式会社製、ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ）を使用してＧＰＣを測定し、ポリスチレン換算により、ＨＦＩＰ基含有ポリシロキサン高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ：ｗｅｉｇｈｔ−ａｖｅｒａｇｅ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ）を算出した。
（３）アルカリ現像液に対する溶解性試験
ＨＦＩＰ基含有ポリシロキサン高分子化合物の濃度３３質量％のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を調製し、ガラス基板またはシリコン基板上に垂らし、スピンコーターを用い４００ｒｐｍで１０秒間保持して塗布し、ホットプレート上で９０℃で１分間加熱させた。このようにして得られた塗布膜を、フォトリソグラフィーのアルカリ現像液として用いられる、濃度２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に浸漬し、目視によって、薄膜の干渉色が認められなかった場合を「溶解」、認められた場合を「不溶」とした。
（４）熱分解温度の測定
後述の実施例４〜８で得られたＨＦＩＰ基含有ポリシロキサン高分子化合物８〜１２と、比較例１〜３で得られた比較用ポリシロキサン高分子化合物１〜３をそれぞれ１５０℃のオーブンで１時間乾燥した後、熱重量測定（ＴＧＡ、株式会社リガク製、形式ＴＧ８１２０）を実施し、初期の重量に対して５％の重量損失があった温度を熱分解温度（Ｔｄ５）とした。

実施例１
［ＨＦＩＰ基含有珪素化合物（３−１）の合成］
ＨＦＩＰ基含有珪素化合物（３−１）を合成するための以下の反応を行った。
Figure 2014156461
Ｅｔはエチル基（−ＣＨ２ＣＨ３）であり、以下、同様である。
還流管を取り付けた３００ｍＬ三口フラスコ内に、予め乾燥させておいた、テトラブチルアンモニウムヨージド、３．６９ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、およびビス（アセトニトリル）（１，５−シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）テトラフルオロボラート、０．１１４０ｇ（０．３０ｍｍｏｌ）を室温で採取した。次いで、アルゴン雰囲気下で、脱水処理したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１４３ｍＬ、ＨＦＩＰ基含有芳香族化合物（４−１）、４．８９ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、脱水処理したトリエチルアミン、６．９４ｍＬ（５０．０ｍｍｏｌ）、およびトリエトキシシラン３．６９ｍＬ（２０．０ｍｍｏｌ）を加え、温度８０℃に昇温し３時間攪拌した。反応系を室温まで自然冷却した後、溶媒であるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを留去し、次いでジイソプロピルエーテル約５０ｍＬを加えた。生じた沈殿に、セライト、次いで活性炭を接触させた後、ジイソプロピルエーテルを留去し反応物を得た。次いで、反応物を、クーゲルロール蒸留装置を用い、温度１３０℃〜１４０℃、圧力１８０Ｐａの条件にて蒸留精製し、無色液体としてＨＦＩＰ基含有珪素化合物（３−１）、１．８２ｇを収率３２％で得た。
得られたＨＦＩＰ基含有珪素化合物（３−１）の、１Ｈ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲおよび２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ３（重水素化クロロホルム）、ＴＭＳ（テトラメチルシラン））：δ８．１８（１Ｈ，ｓ），８．１１（２Ｈ，ｓ），３．８８（６Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），３．８０（２Ｈ，ｓ），１．２４（９Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ３，ＣＣｌ３Ｆ）：δ−７６．０１（ｓ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）：δ１３４．６６（ｓ），１３３．１２（ｓ），１３０．０６（ｓ），１２７．２６（ｓ），１２２．７１（ｑ，Ｊ＝２８５．７Ｈｚ），７７．２９（ｓｅｐ，Ｊ＝２９．９Ｈｚ），５９．２５（ｓ），１８．１２（ｓ）
２９Ｓｉ−ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，緩和剤クロム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート）：δ−６０．３８（ｓ）

実施例２
［ＨＦＩＰ基含有珪素化合物（３−２）の合成］
ＨＦＩＰ基含有珪素化合物（３−２）を合成するための以下の反応を行った。
Figure 2014156461
具体的には、還流管を取り付けた３００ｍＬ三口フラスコ内に、予め乾燥させておいた、ＨＦＩＰ基含有芳香族化合物（４−２）、６．４６ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムヨージド、７．３８ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）、およびビス（アセトニトリル）（１，５−シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）テトラフルオロボラート、０．２２８０ｇ（０．６０ｍｍｏｌ）を室温で採取した。次いで、アルゴン雰囲気下で、脱水処理したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１２０ｍＬ、脱水処理したトリエチルアミン１１．１ｍＬ（８０．０ｍｍｏｌ）、およびトリエトキシシラン７．４０ｍＬ（４０．０ｍｍｏｌ）を加え、温度８０℃に昇温し４時間攪拌した。反応系を室温まで自然冷却した後、溶媒であるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを留去し、次いでジイソプロピルエーテル約２００ｍＬを加えた。生じた沈殿に、セライトを接触させて濾過した後、濾液を１００ｍＬの水で３回洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４を加えて脱水し乾燥させ、さらに濾過した後、溶媒を留去した。反応物である残渣を、クーゲルロール装置を用い、温度１４０℃〜１９０℃、圧力２００Ｐａの条件にて蒸留精製し、無色液体としてＨＦＩＰ基含有珪素化合物（３−２）、４．５６ｇを収率５６％で得た。
得られたＨＦＩＰ基含有珪素化合物（３−２）の、１Ｈ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）：δ７．７４（４Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１８．６，８．３Ｈｚ），３．８９（６Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），３．５７（１Ｈ，ｓ），１．２６（９Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ３，ＣＣｌ３Ｆ）：δ−７５．９４（ｓ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ３）：δ１３４．８７（ｓ），１３３．３２（ｓ），１３２．０２（ｓ），１２５．９７（ｓ），１２２．７４（ｑ，Ｊ＝２８７．６Ｈｚ），７７．１５（ｓｅｐ，Ｊ＝２９．７Ｈｚ），５８．９５（ｓ），１７．９８（ｓ）
２９Ｓｉ−ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ３，緩和剤クロム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート）：δ−５８．５２（ｓ）

実施例３
［ＨＦＩＰ基含有珪素化合物（３−３）の合成］
ＨＦＩＰ基含有珪素化合物（３−３）を合成するための以下の反応を行った。
Figure 2014156461
反応は、ＨＦＩＰ基含有芳香族化合物（４−２）の代わりに、ＨＦＩＰ基含有芳香族化合物（４−３）を用いた以外は、実施例２と同様に実施した。反応終了後、実施例２と同様に後処理し、クーゲルロール装置を用いて蒸留精製することにより、無色液体としてＨＦＩＰ基含有珪素化合物（３−３）、２．８４ｇを収率３５％で得た。

実施例４
［ＨＦＩＰ基含有珪素化合物（３−１）を原料化合物とする、ＨＦＩＰ基含有ポリシロキサン高分子化合物の合成］
ＨＦＩＰ基含有珪素化合物（３−１）、１１．４５ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）をメタノールに溶かして全量を５７ｇとした後、水１．０８ｍＬ（６０．０ｍｍｏｌ）、４ｍｏｌ／Ｌの塩酸０．２５ｍＬを加え、室温で４時間攪拌した。反応液から溶媒を留去し、以下の式（８）で表される繰り返し単位を含むＨＦＩＰ基含有ポリシロキサン高分子化合物（８）を無色透明高粘性液体として得た。
Figure 2014156461
（式中、ｘは任意の整数を表す。）

実施例５
［ＨＦＩＰ基含有珪素化合物（３−２）を原料とするＨＦＩＰ基含有ポリシロキサン高分子化合物（９）の合成］
ＨＦＩＰ基含有珪素化合物（３−２）、８．１３ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）をメタノールに溶かして全量を４１ｇとした後、水１．０８ｍＬ（６０．０ｍｍｏｌ）、４ｍｏｌ／Ｌの塩酸０．２５ｍＬを加え、室温で４時間攪拌した。反応液から溶媒を留去し、以下の式（９）で表される繰り返し単位を含むＨＦＩＰ基含有ポリシロキサン高分子化合物（９）を無色透明高粘性液体として得た。
Figure 2014156461
（式中、ｘは任意の整数を表す。）

実施例６
［ＨＦＩＰ基含有珪素化合物（３−３）を原料とするＨＦＩＰ基含有ポリシロキサン高分子化合物（１０）の合成］
ＨＦＩＰ基含有珪素化合物（３−３）、１．６３ｇ（４．０ｍｍｏｌ）をメタノールに溶かして全量を８．２ｇとした後、水０．２１６ｍＬ（１２．０ｍｍｏｌ）、４ｍｏｌ／Ｌの塩酸０．０５ｍＬを加え、室温で４時間攪拌した。反応液から溶媒を留去し、以下の式（１０）で表される繰り返し単位を含むＨＦＩＰ基含有ポリシロキサン高分子化合物（１０）を無色透明高粘性液体として得た。
Figure 2014156461
（式中、ｘは任意の整数を表す。）

実施例７
［ＨＦＩＰ基含有珪素化合物（３−１）を含有するＨＦＩＰ基含有ポリシロキサン高分子化合物（１１）の合成］
５０ｍＬのフラスコに、ＨＦＩＰ基含有珪素化合物（３−１）、４．５８ｇ（８ｍｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシラン、６．３５ｇ（３２ｍｍｏｌ）、水、２．１６ｇ（１２０ｍｍｏｌ）、酢酸、０．１２ｇ（２ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で１２時間攪拌した。反応終了後、トルエンを加え、還流（バス温度１５０℃）させることにより、水、生成するエタノール、メタノール、酢酸を留去し、最後にトルエンを留去することによって、以下の式（１１）で表される繰り返し単位を含むＨＦＩＰ基含有ポリシロキサン高分子化合物（１１）を白色固体として得た。
Figure 2014156461
（式中、ｙおよびｚはモル比を表わし、ｙ／ｚ＝２０／８０である。）

実施例８
［ＨＦＩＰ基含有珪素化合物（３−２）を含有するＨＦＩＰ基含有ポリシロキサン高分子化合物（１２）の合成］
５０ｍＬのフラスコに、ＨＦＩＰ基含有珪素化合物（３−２）、５．５９ｇ（１３．７５ｍｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシラン、２．２３ｇ（１１．２５ｍｍｏｌ）、水、１．３５ｇ（７５ｍｍｏｌ）、酢酸、０．０７５ｇ（１．２５ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で１２時間攪拌した。反応終了後、トルエンを加え、還流（バス温度１５０℃）させることにより、水、生成するエタノール、酢酸を留去し、最後にトルエンを留去することによって、以下の式（１２）で表される繰り返し単位を含むＨＦＩＰ基含有ポリシロキサン高分子化合物（１２）を白色固体として得た。
Figure 2014156461
（式中、ｙおよびｚはモル比を表わし、ｙ／ｚ＝５５／４５である。）

表１に、実施例４〜実施例８における原料化合物の質量比を示す。
［ＨＦＩＰ基含有ポリシロキサン高分子化合物のアルカリ現像液に対する溶解性評価］
合成したＨＦＩＰ基含有ポリシロキサン高分子化合物（８）〜（１２）の重量平均分子量Ｍｗを測定した。次いで、前述の方法で、アルカリ現像液（濃度２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）に対する溶解性の評価を行った。結果を以下の表２に示す。ＨＦＩＰ基含有ポリシロキサン高分子化合物（８）〜（１２）は、いずれもアルカリ現像液に「溶解」した。
［ＨＦＩＰ基含有ポリシロキサン高分子化合物の耐熱性評価］
上記手法に従って、熱分解温度（Ｔｄ５）を測定し、ＨＦＩＰ基含有ポリシロキサン高分子化合物（８）〜（１２）の熱安定性を評価した。結果を表２に示す。この結果、ＨＦＩＰ基含有ポリシロキサン高分子化合物（８）〜（１２）のＴｄ５は、いずれも３９０℃以上であり、高い耐熱性を有することが分かった。

比較例１
本発明の範疇にないポリシロキサン高分子化合物として、比較用ポリシロキサン高分子化合物１を合成した。フェニルトリエトキシシラン４．８０ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）をメタノールに溶かして全量を２７ｇとし、水１．０８ｍＬ、４ｍｏｌ／Ｌの塩酸０．２５ｍＬを混合し、実施例４と同様の手順で、比較用ポリシロキサン高分子化合物１を得た。得られた比較用ポリシロキサン高分子化合物１のＧＰＣ測定から求めたＭｗは２０００であり、アルカリ現像液に対する溶解性を確認したところ、「不溶」であった。

比較例２
フェニルトリメトキシシラン、１９．８３ｇ（１００ｍｍｏｌ）、水、５．４０ｇ（３００ｍｍｏｌ）、酢酸、０．３ｇ（５ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で１２時間攪拌した。反応終了後、トルエンを加え、還流（バス温度１５０℃）させることにより、水、生成するエタノール、酢酸を留去し、最後にトルエンを留去することによって、比較用ポリシロキサン高分子化合物２を得た。得られた比較用ポリシロキサン高分子化合物２のＧＰＣ測定から求めたＭｗは３５００であり、アルカリ現像液に対する溶解性を確認したところ、「不溶」であった。

比較例３
下記式（１３）で表されるＨＦＩＰ基含有珪素化合物（１３）、４．３４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）をメタノールに溶かして全量を２１．７４ｇとした。これと、水０．５４ｇと、４ｍｏｌ／Ｌの塩酸０．１２５ｍＬとを混合し、実施例４と同様の手順で、比較用ポリシロキサン高分子化合物３を得た。
ＨＦＩＰ基含有珪素化合物（１３）およびそれから得られる比較用ポリシロキサン高分子化合物３は、珪素原子と芳香環の間にエチレン結合（−ＣＨ２−ＣＨ２−）を有する。したがって、珪素原子と芳香環が直接結合する本発明のＨＦＩＰ基含有珪素化合物およびＨＦＩＰ基含有ポリシロキサン高分子化合物とは異なる。
Figure 2014156461
得られた比較用ポリシロキサン高分子化合物３のＭｗは３４００であった。アルカリ現像液に対する溶解性を確認したところ、「溶解」であった。また、熱分解温度の測定を行った結果、５％質量減少温度（Ｔｄ５）は３２０℃であった。この結果は、実施例４〜８で得られた本発明のＨＦＩＰ基含有ポリシロキサン高分子化合物（８）〜（１２）の５％質量減少温度（Ｔｄ５）よりも低かった。
表１に、上記比較例１〜比較例３における原料化合物を示す。
表２に、上記比較用ポリシロキサン高分子化合物１〜３におけるＧＰＣ測定から求めたＭｗ、アルカリ現像液に対する溶解性、５％質量減少温度（Ｔｄ５）を示す。
Figure 2014156461
Figure 2014156461

Claims (8)

  1. 一般式（１）
    Figure 2014156461
     （式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、炭素数３〜１０の分岐状もしくは炭素数３〜１０の環状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状、炭素数３〜１０の分岐状もしくは炭素数３〜１０の環状のアルケニル基、または炭素数６〜１０のアリール基であり、アルキル基、アルケニル基またはアリール基中の水素原子の全てまたは一部がフッ素原子と置換されていてもよく、Ｒ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜４の直鎖状または炭素数３、４の分岐状のアルキル基であり、ａは１〜５、ａａは１〜３、ｍは０〜２およびｎは１〜３の整数であり、ａａ＋ｍ＋ｎ＝４である。）
    で表される珪素化合物。
  2. 一般式（２）
    Figure 2014156461
     （式中、Ｒ１は、水素原子、または炭素数１〜１０の直鎖状、炭素数３〜１０の分岐状もしくは炭素数３〜１０の環状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状、炭素数３〜１０の分岐状もしくは炭素数３〜１０の環状のアルケニル基、または炭素数６〜１０のアリール基であり、アルキル基、アルケニル基またはアリール基中の水素原子の全てまたは一部がフッ素原子と置換されていてもよく、Ｒ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜４の直鎖状または炭素数３、４の分岐状のアルキル基であり、ａは１〜５、ｍは０〜２およびｎは１〜３の整数であり、ｍ＋ｎ＝３である。）
    で表される、請求項１に記載の珪素化合物。
  3. 一般式（３）
    Figure 2014156461
     （式中、Ｒ２は、炭素数１〜４の直鎖状または炭素数３、４の分岐状のアルキル基であり、ａは１〜５の整数である。）
    で表される請求項１または請求項２に記載の珪素化合物。
  4. 一般式（４）
    Figure 2014156461
     （式中、Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、−ＯＳＯ２（ｐ−Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）基または−ＯＳＯ２ＣＦ３基であり、ａは１〜５の範囲の整数である。）
    で表される芳香族化合物、および
    一般式（５）
    Figure 2014156461
     （式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、炭素数３〜１０の分岐状もしくは炭素数３〜１０の環状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状、炭素数３〜１０の分岐状もしくは炭素数３〜１０の環状のアルケニル基、または炭素数６〜１０のアリール基であり、アルキル基、アルケニル基またはアリール基中の水素原子の全てまたは一部がフッ素原子と置換されていてもよく、Ｒ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜４の直鎖状または炭素数３、４の分岐状のアルキル基であり、ａは１〜５、ａａは１〜３、ｍは０〜２およびｎは１〜３の整数であり、ａａ＋ｍ＋ｎ＝４である。）
    で表される珪素化合物を、遷移金属触媒の存在下で反応させて、
    一般式（１）
    Figure 2014156461
     （式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、炭素数３〜１０の分岐状もしくは炭素数３〜１０の環状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状、炭素数３〜１０の分岐状もしくは炭素数３〜１０の環状のアルケニル基、または炭素数６〜１０のアリール基であり、アルキル基、アルケニル基またはアリール基中の水素原子の全てまたは一部がフッ素原子と置換されていてもよく、Ｒ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜４の直鎖状または炭素数３、４の分岐状のアルキル基であり、ａは１〜５、ａａは１〜３、ｍは０〜２およびｎは１〜３の整数であり、ａａ＋ｍ＋ｎ＝４である。）
    で表される珪素化合物を得る、珪素化合物の製造方法。
  5. 一般式（６）
    Figure 2014156461
     （式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、炭素数３〜１０の分岐状もしくは炭素数３〜１０の環状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状、炭素数３〜１０の分岐状もしくは炭素数３〜１０の環状のアルケニル基、または炭素数６〜１０のアリール基であり、アルキル基、アルケニル基またはアリール基中の水素原子の全てまたは一部がフッ素原子と置換されていてもよく、アルキル基、アルケニル基またはアリール基中の水素原子の全てまたは一部がフッ素原子と置換されていてもよく、ａは１〜５、ａａは１〜３、ｍは０〜２、およびｎは１〜３の整数であり、ａａ＋ｍ＋ｎ＝４である。）
    で表される繰り返し単位を含む、高分子化合物。
  6. 一般式（７）
    Figure 2014156461
     （式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、炭素数３〜１０の分岐状もしくは炭素数３〜１０の環状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状、炭素数３〜１０の分岐状もしくは炭素数３〜１０の環状のアルケニル基、または炭素数６〜１０のアリール基であり、アルキル基、アルケニル基またはアリール基中の水素原子の全てまたは一部がフッ素原子と置換されていてもよく、ａは１〜５、ｍは０〜２、およびｎは１〜３の整数であり、ｍ＋ｎ＝３である。）
    で表される繰り返し単位を含む、請求項５に記載の高分子化合物。
  7. 一般式（１）
    Figure 2014156461
     （式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、炭素数３〜１０の分岐状もしくは炭素数３〜１０の環状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状、炭素数３〜１０の分岐状もしくは炭素数３〜１０の環状のアルケニル基、または炭素数６〜１０のアリール基であり、アルキル基、アルケニル基またはアリール基中の水素原子の全てまたは一部がフッ素原子と置換されていてもよく、Ｒ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜４の直鎖状または炭素数３もしくは４の分岐状のアルキル基であり、ａは１〜５、ａａは１〜３、ｍは０〜２およびｎは１〜３の整数であり、ａａ＋ｍ＋ｎ＝４である。）
    で表される珪素化合物を、加水分解重縮合することで
    一般式（６）
    Figure 2014156461
     （式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、炭素数３〜１０の分岐状もしくは炭素数３〜１０の環状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状、炭素数３〜１０の分岐状もしくは炭素数３〜１０の環状のアルケニル基、または炭素数６〜１０のアリール基であり、アルキル基、アルケニル基またはアリール基中の水素原子の全てまたは一部がフッ素原子と置換されていてもよく、アルキル基、アルケニル基またはアリール基中の水素原子の全てまたは一部がフッ素原子と置換されていてもよく、ａは１〜５、ａａは１〜３、ｍは０〜２、およびｎは１〜３の整数であり、ａａ＋ｍ＋ｎ＝４である。）
    で表される繰り返し単位を含む高分子化合物を得る、高分子化合物の製造方法。
  8. 請求項５または請求項６に記載の高分子化合物を含む、膜。
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