JP2009203463A - 縮合多環式炭化水素基を有するシリコーン共重合体及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
下記一般式
で示されるシルセスキオキサン単位と
下記一般式
で示されるシルセスキオキサン単位を含むシリコーン共重合体である。
で示されるシルセスキオキサン単位と下記一般式
で示されるシルセスキオキサン単位をもつシリコーン共重合体である。
また、本発明のシリコーン共重合体は、例えば、下記一般式
で示されるシルセスキオキサン単位と下記一般式
で示されるシルセスキオキサン単位
で示されるシルセスキオキサン単位をもつシリコーン共重合体である。
に示す構造式で表すことができる。
と下記一般式
で示されるモノマーを酸性条件で加水分解して製造する。
と下記一般式
と下記一般式
で示されるモノマーを酸性条件で加水分解して製造する。
NMR測定・・・日本電子製400MHz NMR測定器
IR測定・・・島津製IR Prestige−21。KBr板に合成品を少量塗布し、別のKBr板に挟んで赤外を透過させて測定した。
GPC測定・・・東ソー製HLC−8220
GC測定・・・島津製GC−2010シリーズ。
2−メチル−1−ナフチルトリメトキシシランの合成例
撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた500mL4つ口フラスコに、マグネシウム11.5g(0.475モル)とテトラヒドロフラン300mLを加え40℃に温度を昇温した。次いで開始剤として1,2−ジブロモエタンを少量加えた後、1−ブロモ−2−メチルナフタレン100g(0.452モル)を45℃を超えないように6時間かけて滴下した。滴下終了後、40〜45℃で2時間熟成しグリニャール試薬を調整した。
赤外線吸収スペクトル(IR)データ
2839,2941cm-1(-CH3,Ar)、1080cm-1 (Si-O)
核磁気共鳴スペクトル(NMR)データ(1H-NMR溶媒:CDCl3)
2.73ppm(s、3H、Ar-CH3)、3.64ppm(s、9H、-OCH3)、7.24-7.50ppm(m、3H、Ar-H)、7.78ppm(dd、J=11.6、8.8Hz、2H、Ar-H)、8.61ppm(d、J=8.8Hz、1H、Ar-H)。
6−メトキシ−2−ナフチルトリメトキシシランの合成例
撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた500mL4つ口フラスコに、マグネシウム10.8g(0.443モル)とテトラヒドロフラン300mLを加え40℃に温度を昇温した。次いで開始剤として1,2−ジブロモエタンを少量加えた後、2−ブロモ−6−メトキシナフタレン100.0g(0.422モル)を45℃を超えないように6時間かけて滴下した。滴下終了後、40〜45℃で2時間熟成しグリニャール試薬を調整した。
赤外線吸収スペクトル(IR)データ
2838,2943cm-1(-CH3,Ar)、1080cm-1 (Si-O)
核磁気共鳴スペクトル(NMR)データ(1H-NMR溶媒:CDCl3)
3.63ppm(s、9H、Si-OCH3)、3.87ppm(s、3H、Ar-OCH3)、7.04-7.30ppm(m、3H、Ar-H)、7.77ppm(dd、J=11.6、8.8Hz、2H、Ar-H)、8.60ppm(d、J=8.8Hz、1H、Ar-H)。
1−アセナフテニルトリエトキシシランの合成例
撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた200mL3つ口フラスコに、アセナフチレン140.0g(0.920モル)に塩化白金酸6水和物の0.1モル/Lイソプロパノール溶液2.3mLを加え、70〜75℃の温度に昇温しトリエトキシシラン158.7g(0.966モル)を約3時間かけて滴下し、後同温度で2時間熟成した。その後、還流冷却管を外し、クライゼン蒸留器を付けて減圧度0.5〜0.7Torr、140〜145℃の留分を131.0g(0.414モル)得た。得られた留分のGC分析の結果、GC純度97.0%、NMRとIR分析の結果、1−アセナフテニルトリエトキシシランであった。
赤外線吸収スペクトル(IR)データ
2841,3070cm-1 (C-H)、1084cm-1 (Si-O)
核磁気共鳴スペクトル(NMR)データ(1H-NMR溶媒:CDCl3)
1.09ppm(m、9H、-CH3)、3.19ppm(m、1H、-CH-)、3.57ppm(m、2H、Ar-CH2-)、3.72ppm(m、6H、Si-OCH2-)、7.24-7.55ppm(m、6H、Ar-H)。
下記構造式(1−ナフチルシルセスキオキサン・フェニルシルセスキオキサン・メチルシルセスキオキサン共重合体)の合成
撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた500mL4つ口フラスコに、トルエン57.4gと水33.4gを仕込み、35%塩酸を3.13g(0.03モル)を加えた。次に1−ナフチルトリメトキシシラン15.0g(0.0605モル)、フェニルトリメトキシシラン30.0g(0.151モル)とメチルトリメトキシシラン12.4g(0.0908モル)のトルエン28.7gの溶液を20〜30℃で滴下した。滴下終了後、同温度で2時間熟成させた。このときの反応溶液をGCで分析した結果、原料は残っていないことが分かった。次にトルエンと水を加えて抽出し、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄後に、水で溶液が中性になるまで洗浄した。トルエン油層を回収し、トルエンを除去して、目的の白色固体状の化合物37.5gを得た。
赤外線吸収スペクトル(IR)データ
1028-1132cm-1(Si-O)、2972-3072 cm-1(C-H)、3080-3700 cm-1(Si-OH)
核磁気共鳴スペクトル(NMR)データ(1H-NMR δ(ppm)、溶媒:CDCl3)
0.16(bs)、6.90-7.47(m)、7.47-8.20(m)
GPC分析データ:Mw=850、Mw/Mn=1.19(ポリスチレン換算)。
下記構造式(2−メチル−1−ナフチルシルセスキオキサン・フェニルシルセスキオキサン・メチルシルセスキオキサン共重合体)の合成
撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた500mL4つ口フラスコに、トルエン58.3gと水33.4gを仕込み、35%塩酸を3.13g(0.03モル)を加えた。次に2−メチル−1−ナフチルトリメトキシシラン15.9g(0.0605モル)、フェニルトリメトキシシラン30.0g(0.151モル)とメチルトリメトキシシラン12.4g(0.0908モル)のトルエン29.2gの溶液を20〜30℃で滴下した。滴下終了後、同温度で2時間熟成させた。このときの反応溶液をGCで分析した結果、原料は残っていないことが分かった。次にトルエンと水を加えて抽出し、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄後に、水で溶液が中性になるまで洗浄した。トルエン油層を回収し、トルエンを除去して、目的の白色固体状の化合物38.5gを得た。
赤外線吸収スペクトル(IR)データ
1029-1132cm-1(Si-O)、2972-3072 cm-1(C-H)、3080-3700 cm-1(Si-OH)
核磁気共鳴スペクトル(NMR)データ(1H-NMR δ(ppm)、溶媒:CDCl3)
0.13(bs)、2.40-2.80(m)、6.90-7.47(m)、7.47-8.00(m)
GPC分析データ:Mw=790、Mw/Mn=1.19(ポリスチレン換算)。
下記構造式(6−メトキシ−2−ナフチルシルセスキオキサン・フェニルシルセスキオキサン・メチルシルセスキオキサン共重合体)の合成
撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた500mL4つ口フラスコに、トルエン59.2gと水33.4gを仕込み、35%塩酸を3.13g(0.03モル)を加えた。次に6−メトキシ−2−ナフチルトリメトキシシラン16.8g(0.0605モル)、フェニルトリメトキシシラン30.0g(0.151モル)とメチルトリメトキシシラン12.4g(0.0908モル)のトルエン29.6gの溶液を20〜30℃で滴下した。滴下終了後、同温度で2時間熟成させた。このときの反応溶液をGCで分析した結果、原料は残っていないことが分かった。次にトルエンと水を加えて抽出し、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄後に、水で溶液が中性になるまで洗浄した。トルエン油層を回収し、トルエンを除去して、目的の白色固体状の化合物38.5gを得た。
赤外線吸収スペクトル(IR)データ
1030-1130cm-1(Si-O)、1153-1293cm-1(-O-)、2970-3071 cm-1(C-H)、3080-3700 cm-1(Si-OH)
核磁気共鳴スペクトル(NMR)データ(1H-NMR δ(ppm)、溶媒:CDCl3)
0.15(bs)、2.40-2.80(m)、3.55-3.85(m)、6.90-7.47(m)、7.47-8.00(m)
GPC分析データ:Mw=970、Mw/Mn=1.20(ポリスチレン換算)。
下記構造式(1−アセナフテニルシルセスキオキサン・フェニルシルセスキオキサン・メチルシルセスキオキサン共重合体)の合成
撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた500mL4つ口フラスコに、トルエン54.0gと水33.4gを仕込み、35%塩酸を3.13g(0.03モル)を加えた。次に1−アセナフテニルトリエトキシシラン19.1g(0.0605モル)、フェニルトリメトキシシラン30.0g(0.151モル)とメチルトリメトキシシラン12.4g(0.0908モル)のトルエン27.0gの溶液を20〜30℃で滴下した。滴下終了後、同温度で2時間熟成させた。このときの反応溶液をGCで分析した結果、原料は残っていないことが分かった。次にトルエンと水を加えて抽出し、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄後に、水で溶液が中性になるまで洗浄した。トルエン油層を回収し、トルエンを除去して、目的の淡黄色固体状の化合物38.0gを得た。
赤外線吸収スペクトル(IR)データ
999-1147cm-1(Si-O)、2845-3071 cm-1(C-H)、3080-3700 cm-1(Si-OH)
核磁気共鳴スペクトル(NMR)データ(1H-NMR δ(ppm)、溶媒:CDCl3)
0.11(bs)、0.80-1.40(m)、2.80-3.30(m)、6.90-8.20(m)
GPC分析データ:Mw=780、Mw/Mn=1.20(ポリスチレン換算)。
下記構造式(1−ナフチルシルセスキオキサン・フェニルシルセスキオキサン・メチルシルセスキオキサン共重合体)の合成
撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた500mL4つ口フラスコに、トルエン54.0gと水33.4gを仕込み、35%塩酸を3.13g(0.03モル)を加えた。次に1−ナフチルトリメトキシシラン7.50g(0.0302モル)、フェニルトリメトキシシラン30.0g(0.151モル)とメチルトリメトキシシラン16.5g(0.121モル)のトルエン27.0gの溶液を20〜30℃で滴下した。滴下終了後、同温度で2時間熟成させた。このときの反応溶液をGCで分析した結果、原料は残っていないことが分かった。次にトルエンと水を加えて抽出し、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄後に、水で溶液が中性になるまで洗浄した。トルエン油層を回収し、トルエンを除去して、目的の白色固体状の化合物34.5gを得た。
赤外線吸収スペクトル(IR)データ
1026-1132cm-1(Si-O)、2970-3071 cm-1(C-H)、3080-3700 cm-1(Si-OH)
核磁気共鳴スペクトル(NMR)データ(1H-NMR δ(ppm)、溶媒:CDCl3)
0.15(bs)、6.90-7.47(m)、7.47-8.20(m)
GPC分析データ:Mw=950、Mw/Mn=1.20(ポリスチレン換算)。
下記構造式(1−ナフチルシルセスキオキサン・フェニルシルセスキオキサン共重合体)の合成
撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた500mL4つ口フラスコに、トルエン57.5gと水33.4gを仕込み、35%塩酸を3.13g(0.03モル)を加えた。次に1−ナフチルトリメトキシシラン37.5g(0.151モル)、フェニルトリメトキシシラン30.0g(0.151モル)のトルエン28.8gの溶液を20〜30℃で滴下した。滴下終了後、同温度で2時間熟成させた。このときの反応溶液をGCで分析した結果、原料は残っていないことが分かった。次にトルエンと水を加えて抽出し、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄後に、水で溶液が中性になるまで洗浄した。トルエン油層を回収し、トルエンを除去して、目的の白色固体状の化合物34.5gを得た。
赤外線吸収スペクトル(IR)データ
1030-1133cm-1(Si-O)、2972-3072 cm-1(C-H)、3080-3700 cm-1(Si-OH)
核磁気共鳴スペクトル(NMR)データ(1H-NMR δ(ppm)、溶媒:CDCl3)
6.90-7.47(m)、7.47-8.20(m)
GPC分析データ:Mw=1,000、Mw/Mn=1.20(ポリスチレン換算)。
下記構造式(フェニルシルセスキオキサン・メチルシルセスキオキサン共重合体)の合成
撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた500mL4つ口フラスコに、トルエン50.6gと水33.4gを仕込み、35%塩酸を3.13g(0.03モル)を加えた。次にフェニルトリメトキシシラン30.0g(0.151モル)、メチルトリメトキシシラン20.6g(0.151モル)のトルエン25.3gの溶液を20〜30℃で滴下した。滴下終了後、同温度で2時間熟成させた。このときの反応溶液をGCで分析した結果、原料は残っていないことが分かった。次にトルエンと水を加えて抽出し、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄後に、水で溶液が中性になるまで洗浄した。トルエン油層を回収し、トルエンを除去して、目的の白色固体状の化合物27.2gを得た。
赤外線吸収スペクトル(IR)データ
1028-1132cm-1(Si-O)、2970-3070 cm-1(C-H)、3070-3700 cm-1(Si-OH)
核磁気共鳴スペクトル(NMR)データ(1H-NMR δ(ppm)、溶媒:CDCl3)
0.16(bs)、7.00-7.57(m)、7.57-7.90(m)
GPC分析データ:Mw=960、Mw/Mn=1.25(ポリスチレン換算)。
実施例1〜6、及び、比較例1に従って製造されたシリコーン化合物を、それぞれプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解し、固形分濃度が40重量%になるように調整した溶液を得た。その後、当該溶液をPTFE(ポリテトラフルオロエチレン)製のフィルタで濾過し、シリコンウエハまたはガラス基板上に、溶媒除去した後の膜厚が5.0μmになるような回転数で30秒間回転塗布した。その後150℃/2分かけて溶媒除去し、次いで、O2濃度が1000ppm未満にコントロールされている石英チューブ炉で350℃/30分間かけて被膜を最終硬化し絶縁被膜とした。
上記成膜方法により成膜された被膜に対して、以下の方法で膜評価を行った。
(中心線平均値Ra)
シリコンウエハ上に形成された最終硬化被膜の中心部分において、東京精密製触針式表面粗さ測定器サーフコム1500Aを用いてカットオフ値0.25mm、測定長さ1mmの条件で3点測定し、その平均値を算出した。
シリコンウエハ上に形成された最終硬化被膜の中心部分において、東京精密製触針式表面粗さ測定器サーフコム1500Aを用いて、測定長さ1mmで3点測定し、その平均値を算出した。
上記で測定したRaが0.005以下かつRmaxが0.05以下ならば◎、Raが0.005〜0.01かつRmaxが0.05〜1.00ならば○、Raが0.01以上かつRmaxが0.10以上ならば×とした。
シリコンウエハ上に形成された最終硬化被膜について、金属顕微鏡により10倍〜100倍の倍率による面内のクラックの有無を確認した。クラックの発生がない場合は○、クラックが見られた場合を×と判定した。
シリコンウエハ上に形成された最終硬化被膜について、90℃の温度に加温されたジメチルスルホキシドの溶剤中に120分間浸漬して膜表面の荒れ、膜のハガレ、溶解の有無を試験した。膜表面の荒れ、膜のハガレ、溶解のない場合を○、膜表面の荒れ、膜のハガレ、溶解のいずれかが確認された場合を×と判定した。
可視光領域に吸収がないガラス基板上に塗布された被膜について、日立製UV3310を用いて可視光領域380nm〜800nmの透過率を測定した。
絶縁皮膜の各評価結果およびそれに基づく総合評価を下記の表1に示した。
Claims (7)
- Rがナフタレン誘導体である請求項1から3のいずれかに記載のシリコーン共重合体。
- 重量平均分子量が500〜20,000、分散度が1.1〜2.5であり、有機溶媒に可溶である請求項1から4のいずれかに記載のシリコーン共重合体。
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