JP4396809B2

JP4396809B2 - 水酸基のシリル化方法

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Publication number: JP4396809B2
Application number: JP2003003974A
Authority: JP
Inventors: 寛実西脇; 歩清森; 透久保田
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2002-01-21
Filing date: 2003-01-10
Publication date: 2010-01-13
Anticipated expiration: 2023-01-10
Also published as: JP2004026796A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、医薬、農薬の中間体等として産業上広く用いられているシリルエーテル化合物又はシリルエステル化合物を製造するための水酸基のシリル化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シリル化によるプロトン性官能基の保護は有機合成において確立された手法である。シリルエーテル化合物又はシリルエステル化合物は、アルコール又はカルボン酸の水酸基がシリル化されたもので、医薬、農薬の中間体などとして広く使用されている。
【０００３】
一般に水酸基のシリル化には、分子内にケイ素−塩素結合を有する化合物、いわゆるクロロシラン化合物がシリル化剤として代表的である（ＧｒｅｅｎｅａｎｄＷｕｔｓ、ＰｒｏｔｅｃｔｉｖｅＧｒｏｕｐｓｉｎＯｒｇａｎｉｃＳｙｎｔｈｅｓｉｓ，ＴｈｉｒｄＥｄｉｔｉｏｎ；ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ：ＮｅｗＹｏｒｋ，１９９９年、１１３〜１４８ページ、２３７〜２４１ページ、２７３〜２７６ページ、４２８〜４３１ページ及び引用文献参照）。このクロロシラン化合物と非シラノール性の水酸基を有する化合物とを反応させ、シリル化することにより、シリルエーテル化合物又はシリルエステル化合物は製造される。
【０００４】
しかしながら、クロロシラン化合物を用いた方法にはいくつかの欠点がある。まず、この反応は脱塩酸縮合反応であり、シリル化反応が進行するのに従い、毒性の高い塩化水素が化学量論量副生する。反応はある段階で平衡に達するので、塩化水素を除去しないと反応が完結しない。そこで、クロロシラン化合物を用いる方法では、反応をトリエチルアミンのような塩基の存在下に行うことが必要であり、コストが高くなる。更に、その結果としてこの方法では、トリエチルアミン塩酸塩などの結晶性の塩が生成し、この塩を取り除く工程が必要となる。また、この大量の塩酸塩は廃棄物として排出されることも問題である。
【０００５】
塩化水素を生成しないシリル化方法としては、ヘキサメチルジシラザンをシリル化剤とする方法がもっとも一般的である（例えば：Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９６３年８５巻２４９７〜２５０７ページ）。ところが、この場合にも副生物として有害なアンモニアが発生する問題があった。また、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセタミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）尿素など、工業的に入手可能な各種シリル化剤を用いてシリル化を行うこともできる（例えば：Ｂｉｏｃｈｅｍ．Ｂｉｏｐｈｙｓ．Ｒｅｓ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９６８年３１巻６１６〜６２２ページ；Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ１９８１年８０７〜８０９ページ）。しかし、これらの場合にはシリル化剤に由来する大量の副生物が生じ、これらを除去して目的物を単離する工程が必要となる。
【０００６】
また、シリル化剤としてヒドロシラン化合物を用い、アルコールと脱水素反応させてシリル化を行う方法も知られている。この方法では、パラジウム−カーボンや各種遷移金属錯体、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、フッ化テトラブチルアンモニウム等を触媒として反応を行う（例えば：Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．１９７３年５０１〜５０４ページ；Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９９年６４巻４８８７〜４８９２ページ；ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔ．１９９４年３５巻８４１３〜８４１４ページ）。副生成物は水素であり、目的物と副生成物を分離する工程が省ける点で優れているが、水素ガスは爆発範囲が広いため、特に大スケールで実施する際には潜在的に爆発の危険性が高い。
【０００７】
他方、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシラノールをシリル化剤として用いる方法が報告されている（ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔ．１９９１年７１５９〜７１６０ページ）。この方法ではアルコールとシラノールを光延反応の条件で形式的に脱水縮合させているが、反応試薬が高価であるとともに、反応試薬由来の副生成物が多量生成することが問題である。
これらの問題点を解決するため、塩化水素、トリエチルアミン塩酸塩等の有害な又は大量の副生物を生成しないシリルエーテル化合物又はシリルエステル化合物の製造方法が求められてきた。
【０００８】
【非特許文献１】
ＧｒｅｅｎｅａｎｄＷｕｔｓ、ＰｒｏｔｅｃｔｉｖｅＧｒｏｕｐｓｉｎＯｒｇａｎｉｃＳｙｎｔｈｅｓｉｓ，ＴｈｉｒｄＥｄｉｔｉｏｎ；ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ：ＮｅｗＹｏｒｋ，１９９９年、１１３〜１４８ページ、２３７〜２４１ページ、２７３〜２７６ページ、４２８〜４３１ページ
【非特許文献２】
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９６３年８５巻２４９７〜２５０７ページ
【非特許文献３】
Ｂｉｏｃｈｅｍ．Ｂｉｏｐｈｙｓ．Ｒｅｓ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９６８年３１巻６１６〜６２２ページ；Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ１９８１年８０７〜８０９ページ
【非特許文献４】
Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．１９７３年５０１〜５０４ページ；Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９９年６４巻４８８７〜４８９２ページ；ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔ．１９９４年３５巻８４１３〜８４１４ページ
【非特許文献５】
ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔ．１９９１年７１５９〜７１６０ページ
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記要望に応えるためになされたもので、非シラノール性の水酸基を有する化合物とシラノール基を有する化合物とを脱水縮合反応することにより、塩化水素、トリエチルアミン塩酸塩等の有害な又は大量の副生物を生成することなく非シラノール性の水酸基を有する化合物をシリル化し、シリルエーテル化合物又はシリルエステル化合物を製造する方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、非シラノール性の水酸基を有する化合物とシラノール基を有する化合物との脱水縮合反応は、下記一般式（１）又は（２）で示される化合物を触媒とすることで効率的に進行することを知見し、本発明を完成するに至った。
従って、本発明は、下記水酸基のシリル化方法を提供する。
［Ｉ］飽和又は不飽和の脂肪族アルコール、芳香族アルコール、フェノール類から選ばれる非シラノール性の水酸基を有する化合物とシラノール基を有する化合物とを前者の水酸基１モルに対し後者のケイ素原子に結合した水酸基が０．５〜５モルとなる割合で用い、下記一般式（１）又は（２）で示される化合物の存在下で脱水縮合させることを特徴とする水酸基のシリル化方法。
ＭＸ_n （１）
（式中、Ｍは３〜１５族の金属を示し、ｎは金属Ｍの価数に等しい整数、Ｘはハロゲン又はＣ_mＦ_2m+1ＳＯ₃で示される含フッ素スルホネートを示す。ｍは０〜１０の整数を示す。）
Ｚ_aＳｉＲ¹ _bＲ² _cＲ³ _d （２）
（式中、ａは１〜４の整数を示し、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ０〜３の整数を示し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝４を満たす。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は同一又は異なる炭素数１〜２０の置換又は非置換の一価炭化水素基を示す。また、ＺはＣ _mＦ_2m+1ＳＯ₃で示される含フッ素スルホネートを示す。ｍは０〜１０の整数を示す。）
［ＩＩ］下記一般式（４ａ）で示される化合物とシラノール基を有する化合物とを上記一般式（１）又は（２）で示される化合物の存在下で脱水縮合させ、シリルエーテル化合物又はシリルエステル化合物を得ることを特徴とする［Ｉ］記載の水酸基のシリル化方法。
Ｒ^7a−ＯＨ（４ａ）
（式中、Ｒ^7aは炭素数１〜２０の置換又は非置換の脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基を示す。）
［ＩＩＩ］シラノール基を有する化合物が、下記一般式（６）又は（７）で示される化合物である［Ｉ］又は［ＩＩ］記載の水酸基のシリル化方法。
Ｒ⁸Ｒ⁹Ｒ¹⁰Ｓｉ−ＯＨ（６）
（式中、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰は同一又は異なる炭素数１〜２０の置換又は非置換の一価炭化水素基又は水酸基を示す。）
ＨＯ−（ＳｉＲ¹¹Ｒ¹²Ｏ−）_LＲ¹³ （７）
（式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は同一又は異なる炭素数１〜２０の置換又は非置換の一価炭化水素基又は水酸基を示し、Ｒ¹³は炭素数１〜２０の置換又は非置換の一価炭化水素基又は水素原子を示す。Ｌは２以上の整数を示す。）
［ＩＶ］式（１）又は（２）で示される化合物を、非シラノール性の水酸基を有する化合物の水酸基１モルに対し０．１〜０．０００１モル用いる［Ｉ］〜［ＩＩＩ］のいずれか１項記載の水酸基のシリル化方法。
［Ｖ］反応を−７０〜２００℃において不活性雰囲気にて行う［Ｉ］〜［ＩＶ］のいずれか１項記載の水酸基のシリル化方法。
【００１１】
以下、本発明につき、更に詳しく説明する。
本発明に用いる非シラノール性の水酸基を有する化合物は、分子中に少なくとも１個の水酸基（但し、シラノール基における水酸基を除く）を有するもので、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基を有し、例えば飽和又は不飽和の脂肪族アルコール、芳香族アルコール、フェノール類から選ばれ、これらは置換基を有してもよい。
【００１２】
この非シラノール性の水酸基を有する化合物としては、特に下記一般式（４）で示される化合物であることが好ましい。
Ｒ⁷−ＯＨ（４）
【００１３】
ここで、Ｒ⁷は炭素数１〜２０の置換又は非置換の一価炭化水素基を示す。この場合、Ｒ⁷として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ステアリル基等の直鎖状、分岐鎖状、環状のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、デセニル基、ウンデセニル基等の直鎖状、分岐鎖状、環状のアルケニル基、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等の直鎖状、分岐鎖状、環状のアルキニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基等や、これらの基の水素原子の一部又は全部がフッ素、塩素又は臭素等のハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ニトロ基、アセトキシ基、アシロキシ基、カルボキシル基、アミド基、アセトアミド基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基等のオルガノオキシ基で置換された基等が挙げられる。
【００１４】
また、上記式（４）の化合物は、上記置換基Ｒ⁷の水素原子の一部又は全部が水酸基で置換されたジオール、トリオール、ヒドロキシカルボン酸等であってもよい。
【００１５】
具体的には、脂肪族アルコールとしては、メタノール、エタノール、エチレングリコール、１−プロパノール、２−プロパノール、１，２−プロパンジオール、クロチルアルコール、シクロブタノール、３−ブテン−１−オール、３−ブテン−２−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、シクロブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１−メチルシクロプロパンメタノール、２−メチルシクロプロパンメタノール、アミルアルコール、シクロヘキサノール、ヘキシルアルコール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、シクロヘキシルメタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、１−ノナノール、２−ノナノール、９−デセン−１−オール、１−デカノール、１−ウンデカノール、２−ウンデカノール、１０−ウンデセン−１−オール、１−ドデカノール、２−ドデカノール、２−ブチルオクタノール、１−トリデカノール、ジシクロヘキシルメタノール、１−ペンタデカノール、１−ヘキサデカノール、２−ヘキサデカノール、１−ヘプタデカノール、１−オクタデカノール、１−ノナデカノール、１−エイコサノール、２−オクチル−１−ドデカノール、２−エトキシエタノール、ジエトキシメタノール、２−ブトキシエタノール、３−ベンジロキシ−１−プロパノール、２−ジメチルアミノエタノール、１−ジエチルアミノ−２−プロパノール、３−ジエチルアミノ−２−プロパノール、１−ジメチルアミノ−２−プロパノール、３−ニトロ−２−ペンタノール、グリコール酸ニトリル、３−ヒドロキシプロピオニトリル、４−クロロ−１−ブタノール、３−ブロモ−２，２−ジメチル−１−プロパノール、３−クロロ−２，２−ジメチル−１−プロパノール、６−クロロ−１−ヘキサノール、６−ブロモ−１−ヘキサノール、１−フルオロ−２−オクタノール等が挙げられる。
【００１６】
芳香族アルコールとしては、ベンジルアルコール、β−フェニルエチルアルコール、メチルフェノールカルビノール、シンナミルアルコール、フタリルアルコール、１，１−ジフェニルエタノール、２，２−ジフェニルエタノール、シクロプロピルジフェニルメタノール等が挙げられる。
【００１７】
フェノール類としては、フェノール、ヒドロキノン、クレゾール、２−エチルフェノール、３−エチルフェノール、４−エチルフェノール、２−アリルフェノール、４−メトキシフェノール、２−ニトロフェノール、３−ニトロフェノール、２−アセトアミドフェノール、３−アセトアミドフェノール、４−アセトアミドフェノール等が挙げられる。
【００１９】
一方、シラノール基を有する化合物としては、トリオルガノシラノール、ジオルガノシランジオールやケイ素原子に結合した水酸基を少なくとも１つは有するシロキサン等が挙げられるが、下記一般式（６）又は（７）で示される化合物であることが好ましい。
Ｒ⁸Ｒ⁹Ｒ¹⁰Ｓｉ−ＯＨ（６）
ＨＯ−（ＳｉＲ¹¹Ｒ¹²Ｏ−）_LＲ¹³ （７）
【００２０】
ここで、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は互いに同一又は異種の炭素数１〜２０の置換又は非置換の一価炭化水素基又は水酸基を示す。この場合、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²の一価炭化水素基としては、上記Ｒ⁷と同様の置換基が挙げられる。Ｒ¹³は炭素数１〜２０の置換又は非置換の一価炭化水素基又は水素原子を示す。この場合、Ｒ¹³の一価炭化水素基としては、上記Ｒ⁷と同様の置換基が挙げられる。Ｌは２以上の整数を示し、好ましくは２〜１０００の整数を示す。
【００２１】
本発明に用いるシラノール基を有する化合物として、例えばトリオルガノシラノールの具体例を挙げると、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール、トリプロピルシラノール、トリイソプロピルシラノール、トリブチルシラノール、トリイソブチルシラノール、トリペンチルシラノール、トリヘキシルシラノール、トリヘプチルシラノール、トリオクチルシラノール、トリノニルシラノール、トリデシルシラノール、トリウンデシルシラノール、トリドデシルシラノール、トリトリデシルシラノール、トリテトラデシルシラノール、トリペンタデシルシラノール、トリヘキサデシルシラノール、トリヘプタデシルシラノール、トリオクタデシルシラノール、トリノナデシルシラノール、トリエイコシルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシラノール、テキシルジメチルシラノール、ペンチルジイソプロピルシラノール、ヘキシルジイソプロピルシラノール、ヘプチルジイソプロピルシラノール、オクチルジイソプロピルシラノール、ノニルジイソプロピルシラノール、デシルジイソプロピルシラノール、ウンデシルジイソプロピルシラノール、ドデシルジイソプロピルシラノール、トリデシルジイソプロピルシラノール、ペンタデシルジイソプロピルシラノール、ノナデシルジイソプロピルシラノール、エイコシルジイソプロピルシラノール、シクロプロピルジメチルシラノール、シクロヘキシルジメチルシラノール、シクロペンチルジメチルシラノール、オクタデシルジメチルシラノール、フェニルジメチルシラノール、トリフェニルシラノール、４−クロロフェニルジメチルシラノール、１，４−ビス（ヒドロキシジメチルシリル）ベンゼン、３−クロロプロピルジイソプロピルシラノール、３，３，３−トリフルオロプロピルジイソプロピルシラノール、３，３，３−トリフルオロプロピルジメチルシラノール、オクチルジメチルシラノール、メチルジフェニルシラノール、３−クロロプロピルジメチルシラノール、３−メタクリロキシプロピルジメチルシラノール等が挙げられる。
【００２２】
また、ジオルガノシランジオールの具体例を挙げると、ジメチルシランジオール、ジフェニルシランジオール、ジｔｅｒｔ−ブチルシランジオール等が挙げられる。
【００２３】
また、ケイ素に結合した水酸基を少なくとも１つは有するシロキサンの具体例を挙げると、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１，３−ジオール、１，１，３，３−テトライソプロピルジシロキサン−１，３−ジオール、１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン−１，３−ジオール、１，３−ジメチル−１，３−ジフェニルジシロキサン−１，３−ジオール、１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサン−１−オール、１，１，３，３，３−ペンタフェニルジシロキサン−１−オール、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン−１，５−ジオール、１，１，３，３，５，５−ヘキサフェニルトリシロキサン−１，５−ジオール、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリフェニルトリシロキサン−１，５−ジオール、１，１，３，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン−１−オール、１，１，３，３，５，５，５−ヘプタフェニルトリシロキサン−１−オール、α，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン、α，ω−ジヒドロキシポリジフェニルシロキサン、α，ω−ジヒドロキシポリメチルフェニルシロキサン等が挙げられる。
【００２４】
シラノール基を有する化合物の使用量は特に限定されないが、非シラノール性の水酸基を有する化合物の水酸基１モルに対し、シラノール基を有する化合物のケイ素に結合した水酸基が０．５〜５モルとなるような配合比で用いることが好ましく、特に０．８〜２モルが好ましい。
【００２５】
本発明で触媒として用いる化合物は、下記一般式（１）又は（２）で示される。
ＭＸ_n （１）
（式中、Ｍは３〜１５族の金属を示し、ｎは金属Ｍの価数に等しい整数、Ｘはハロゲン又はＣ_mＦ_2m+1ＳＯ₃で示される含フッ素スルホネートを示す。ｍは０〜１０の整数を示す。）
Ｚ_aＳｉＲ¹ _bＲ² _cＲ³ _d （２）
（式中、ａは１〜４の整数を示し、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ０〜３の整数を示し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝４を満たす。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は同一又は異なる炭素数１〜２０の置換又は非置換の一価炭化水素基を示す。また、ＺはＣ _mＦ_2m+1ＳＯ₃で示される含フッ素スルホネートを示す。ｍは０〜１０の整数を示す。）
【００２６】
上記一般式（１）で用いられる金属としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ等の３〜１５族の金属が特に好ましい。
【００２７】
上記一般式（１）の化合物として具体的には、塩化チタン、塩化アルミニウム、フッ化サマリウム、フッ化イッテルビウム、塩化サマリウム、塩化インジウム、塩化イッテルビウム、臭化サマリウム、臭化インジウム、ヨウ化サマリウム、トリフルオロメタンスルホン酸アルミニウム、トリフルオロメタンスルホン酸セリウム、トリフルオロメタンスルホン酸銅、トリフルオロメタンスルホン酸ジスプロシウム、トリフルオロメタンスルホン酸エルビウム、トリフルオロメタンスルホン酸ガドリニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ハフニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ホルミウム、トリフルオロメタンスルホン酸インジウム、トリフルオロメタンスルホン酸ランタン、トリフルオロメタンスルホン酸ルテニウム、トリフルオロメタンスルホン酸水銀、トリフルオロメタンスルホン酸ネオジウム、トリフルオロメタンスルホン酸プラセオジム、トリフルオロメタンスルホン酸サマリウム、トリフルオロメタンスルホン酸スカンジウム、トリフルオロメタンスルホン酸銀、トリフルオロメタンスルホン酸テルビウム、トリフルオロメタンスルホン酸ツリウム、トリフルオロメタンスルホン酸イッテルビウム、トリフルオロメタンスルホン酸イットリウム、トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛、トリフルオロメタンスルホン酸錫、トリフルオロメタンスルホン酸ゲルマニウム、トリフルオロメタンスルホン酸パラジウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビスマス、トリフルオロメタンスルホン酸アンチモン、フルオロスルホン酸インジウム、ペンタフルオロエタンスルホン酸インジウム、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸インジウム、ノナフルオロブタンスルホン酸インジウム、ウンデカフルオロペンタンスルホン酸インジウム、トリデカフルオロヘキサンスルホン酸インジウム、ペンタデカフルオロヘプタンスルホン酸インジウム、ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸インジウム、ノナデカフルオロノナンスルホン酸インジウム、ヘンエイコサフルオロデカンスルホン酸インジウム等が挙げられる。
【００２８】
上記一般式（２）中のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³は同一又は異なる炭素数１〜２０の置換又は非置換の一価炭化水素基であり、置換又は非置換の一価炭化水素基の例としては、Ｒ⁷で示したものと同様のものを挙げることができる。
【００３０】
また、上記一般式（２）中のＺが含フッ素スルホネートを示すとき、この化合物の具体例としては、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリル、トリフルオロメタンスルホン酸トリエチルシリル、トリフルオロメタンスルホン酸トリイソブチルシリル、トリフルオロメタンスルホン酸ｔ−ブチルジメチルシリル、トリフルオロメタンスルホン酸トリイソプロピルシリル、トリフルオロメタンスルホン酸テキシルジメチルシリル、トリフルオロメタンスルホン酸ヘキシルジメチルシリル、トリフルオロメタンスルホン酸オクチルジメチルシリル、トリフルオロメタンスルホン酸ノニルジメチルシリル、トリフルオロメタンスルホン酸デシルジメチルシリル、トリフルオロメタンスルホン酸ウンデシルジメチルシリル、トリフルオロメタンスルホン酸ドデシルジメチルシリル、トリフルオロメタンスルホン酸トリデシルジメチルシリル、トリフルオロメタンスルホン酸ペンタデシルジメチルシリル、トリフルオロメタンスルホン酸ノナデシルジメチルシリル、トリフルオロメタンスルホン酸エイコシルジメチルシリル、トリフルオロメタンスルホン酸シクロプロピルジメチルシリル、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルジメチルシリル、トリフルオロメタンスルホン酸シクロペンチルジメチルシリル、トリフルオロメタンスルホン酸フェニルジメチルシリル、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルシリル、トリフルオロメタンスルホン酸−３，３，３−トリフルオロプロピルジメチルシリル、フルオロスルホン酸トリメチルシリル、フルオロスルホン酸トリエチルシリル、フルオロスルホン酸ｔ−ブチルジメチルシリル、フルオロスルホン酸トリイソプロピルシリル、ペンタフルオロエタンスルホン酸トリメチルシリル、ペンタフルオロエタンスルホン酸トリエチルシリル、ペンタフルオロエタンスルホン酸ｔ−ブチルジメチルシリル、ペンタフルオロエタンスルホン酸トリイソプロピルシリル、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸トリメチルシリル、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸トリエチルシリル、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸ｔ−ブチルジメチルシリル、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸トリイソプロピルシリル、ノナフルオロブタンスルホン酸トリメチルシリル、ノナフルオロブタンスルホン酸トリエチルシリル、ノナフルオロブタンスルホン酸ｔ−ブチルジメチルシリル、ノナフルオロブタンスルホン酸トリイソプロピルシリル、ウンデカフルオロペンタンスルホン酸トリメチルシリル、ウンデカフルオロペンタンスルホン酸トリエチルシリル、ウンデカフルオロペンタンスルホン酸ｔ−ブチルジメチルシリル、ウンデカフルオロペンタンスルホン酸トリイソプロピルシリル、トリデカフルオロヘキサンスルホン酸トリメチルシリル、トリデカフルオロヘキサンスルホン酸トリエチルシリル、トリデカフルオロヘキサンスルホン酸ｔ−ブチルジメチルシリル、トリデカフルオロヘキサンスルホン酸トリイソプロピルシリル、ペンタデカフルオロヘプタンスルホン酸トリメチルシリル、ペンタデカフルオロヘプタンスルホン酸トリエチルシリル、ペンタデカフルオロヘプタンスルホン酸ｔ−ブチルジメチルシリル、ペンタデカフルオロヘプタンスルホン酸トリイソプロピルシリル、ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸トリメチルシリル、ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸トリエチルシリル、ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸ｔ−ブチルジメチルシリル、ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸トリイソプロピルシリル、ノナデカフルオロノナンスルホン酸トリメチルシリル、ノナデカフルオロノナンスルホン酸トリエチルシリル、ノナデカフルオロノナンスルホン酸ｔ−ブチルジメチルシリル、ノナデカフルオロノナンスルホン酸トリイソプロピルシリル、ヘンエイコサフルオロデカンスルホン酸トリメチルシリル、ヘンエイコサフルオロデカンスルホン酸トリエチルシリル、ヘンエイコサフルオロデカンスルホン酸ｔ−ブチルジメチルシリル、ヘンエイコサフルオロデカンスルホン酸トリイソプロピルシリル等が挙げられる。
【００３６】
本発明においては、上述したように、上記式（１）又は（２）のいずれかの化合物の存在下で非シラノール性の水酸基を有する化合物とシラノール基を有する化合物とを脱水縮合させるが、特に上記式（１）又は（２）の化合物を使用する場合は、非シラノール性の水酸基を有する化合物としては、脂肪族不飽和結合を有さない化合物、具体的には上記式（４）、（５）の化合物において、Ｒ⁷が脂肪族不飽和結合を有さない基である化合物、即ち、下記式（４ａ）又は（５ａ）
Ｒ^7a−ＯＨ（４ａ）
Ｒ^7a−ＣＯＯＨ（５ａ）
（式中、Ｒ^7aは炭素数１〜２０の置換又は非置換の脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基を示す。）
で示される化合物であることが好ましい。
【００３７】
上記式（１）又は（２）で示される化合物の配合比は特に限定されないが、非シラノール性の水酸基を有する化合物の水酸基１モルに対し、０．１〜０．０００１モル用いることが好ましく、特に０．１〜０．００１モルが好ましい。０．０００１モル未満では、触媒の十分な効果が発現しない可能性があり、０．１モルを超えると、副生成物が増加して目的物の収率が減少する可能性がある。
【００３８】
本発明において、シリル化反応の反応温度は通常−７０〜２００℃、好ましくは−２０〜１５０℃である。また、反応雰囲気としては、窒素等の不活性雰囲気とすることが好ましいが、空気雰囲気等でも反応を行うことは可能である。反応を行う際の圧力は、特に限定されないが、通常は常圧又は減圧で行うことが好ましい。
【００３９】
この反応は通常溶剤を加えた溶液の状態で進行させるが、無溶剤下でも特に支障はない。反応に用いる溶剤は、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリルなどのような非プロトン性の極性溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼンのようなハロゲン化炭化水素溶媒等が挙げられる。
【００４０】
また、上記の反応において生成する水分は、反応溶液から除去するのが好ましいが、特に除去しなくても支障はない。水分を除去する方法としては、（共沸）蒸留により溶媒とともに留出させる方法や、脱水剤を用いる方法等が挙げられる。脱水剤による方法で使う脱水剤としては、例えば、無水硫酸マグネシウム、無水硫酸ナトリウム、無水塩化カルシウム等の無水無機塩、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド等のカルボジイミド類、シリカゲル、モレキュラーシーブス等が挙げられる。
【００４１】
なお、本発明の水酸基のシリル化方法によって得られる化合物は、非シラノール性の水酸基を有する化合物の水酸基とシラノール基を有する化合物のシラノール基の水酸基とが脱水縮合した化合物であって、例えば上記式（４）、（６）の化合物の場合は、
Ｒ⁷−Ｏ−ＳｉＲ⁸Ｒ⁹Ｒ¹⁰
で表すことができる。また、式（４）、（７）の化合物の場合は、
Ｒ⁷−Ｏ−（ＳｉＲ¹¹Ｒ¹²Ｏ−）_LＲ¹³
で表すことができる。
【００４２】
また、Ｒ⁷が更に非シラノール性の水酸基又はカルボキシル基を有する場合には、式（４）と（６）、又は（４）と（７）の化合物の反応のモル比にもよるが、これらＲ⁷の水酸基とシラノール基の水酸基とが脱水縮合した化合物となる。
【００４３】
更に、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²のいずれかが水酸基を表す場合、Ｒ¹³が水素原子の場合には式（４）と（６）、又は（４）と（７）の化合物の反応のモル比にもよるが、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²のいずれかの水酸基、Ｒ¹³が水素原子である場合に形成される末端水酸基と非シラノール性の水酸基とが脱水縮合した化合物となる。
【００４４】
【実施例】
以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００４５】
［実施例１］
ジムロート式冷却凝集器、撹拌機、温度計、水分定量受器を備えた１００ｍｌの四つ口フラスコを十分窒素置換した。次いで、トルエン６０ｍｌ、ｔ−ブチルジメチルシラノール６．６ｇ（５．０×１０^-2ｍｏｌ）、１−デカノール７．９ｇ（５．０×１０^-2ｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸イッテルビウム（ＩＩＩ）０．３１ｇ（５．０×１０^-4ｍｏｌ）を仕込み、凝集器の通気口に窒素通気をしつつ、昇温してトルエンを還流させた。トルエンの還流を２時間維持し、反応で生成する水分をトルエンとともに留出させた。反応後、室温まで冷却し、ガスクロマトグラフィーで組成を調べると、１−デカノールが反応率９５．６％でシリル化されていることが確認された。
【００４６】
［実施例２］
ｔ−ブチルジメチルシラノール６．６ｇ（５．０×１０^-2ｍｏｌ）のかわりにｔ−ブチルジメチルシラノール８．６ｇ（６．５×１０^-2ｍｏｌ）を用いるほかは実施例１と同様の反応を行った。反応終了後、ガスクロマトグラフィーで組成を調べると、１−デカノールが反応率９９．２％でシリル化されていることが確認された。
【００４７】
［実施例３］
ｔ−ブチルジメチルシラノール６．６ｇ（５．０×１０^-2ｍｏｌ）のかわりにトリエチルシラノール６．６ｇ（５．０×１０^-2ｍｏｌ）を用いるほかは実施例１と同様の反応を行った。反応終了後、ガスクロマトグラフィーで組成を調べると、１−デカノールが反応率９４．１％でシリル化されていることが確認された。
【００４８】
［実施例４］
ジムロート式冷却凝集器、撹拌機、温度計を備えた１００ｍｌの四つ口フラスコを十分窒素置換した。次いで、トルエン６０ｍｌ、トリエチルシラノール６．６ｇ（５．０×１０^-2ｍｏｌ）、１−デカノール７．９ｇ（５．０×１０^-2ｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸イッテルビウム（ＩＩＩ）０．３１ｇ（５．０×１０^-4ｍｏｌ）を仕込み、凝集器の通気口に窒素通気をしつつ、１００℃までフラスコの内容物を加熱した。そのまま２時間温度を維持した後、室温まで冷却し、ガスクロマトグラフィーで組成を調べると、１−デカノールが反応率８０．８％でシリル化されていることが確認された。
【００４９】
［実施例５］
トリフルオロメタンスルホン酸イッテルビウム（ＩＩＩ）０．３１ｇ（５．０×１０^-4ｍｏｌ）のかわりにトリフルオロメタンスルホン酸インジウム（ＩＩＩ）０．２８ｇ（５．０×１０^-4ｍｏｌ）を用いるほかは実施例１と同様の反応を行った。反応終了後、ガスクロマトグラフィーで組成を調べると、１−デカノールが反応率９２．７％でシリル化されていることが確認された。
【００５０】
［実施例６］
トリフルオロメタンスルホン酸イッテルビウム（ＩＩＩ）０．３１ｇ（５．０×１０^-4ｍｏｌ）のかわりにトリフルオロメタンスルホン酸スカンジウム（ＩＩＩ）０．２５ｇ（５．０×１０^-4ｍｏｌ）を用いるほかは実施例１と同様の反応を行った。反応終了後、ガスクロマトグラフィーで組成を調べると、１−デカノールが反応率９３．１％でシリル化されていることが確認された。
【００５１】
［実施例７］
トリフルオロメタンスルホン酸イッテルビウム（ＩＩＩ）０．３１ｇ（５．０×１０^-4ｍｏｌ）のかわりにトリフルオロメタンスルホン酸銅（ＩＩ）０．１８ｇ（５．０×１０^-4ｍｏｌ）を用いるほかは実施例１と同様の反応を行った。反応終了後、ガスクロマトグラフィーで組成を調べると、１−デカノールが反応率７１．４％でシリル化されていることが確認された。
【００５２】
［実施例８］
トリフルオロメタンスルホン酸イッテルビウム（ＩＩＩ）０．３１ｇ（５．０×１０^-4ｍｏｌ）のかわりにトリフルオロメタンスルホン酸銅（Ｉ）０．１１ｇ（５．０×１０^-4ｍｏｌ）を用いるほかは実施例１と同様の反応を行った。反応終了後、ガスクロマトグラフィーで組成を調べると、１−デカノールが反応率８６．９％でシリル化されていることが確認された。
【００５３】
［実施例９］
１−デカノール７．９ｇ（５．０×１０^-2ｍｏｌ）のかわりに２−オクタノール６．５ｇ（５．０×１０^-2ｍｏｌ）を用いるほかは実施例１と同様の反応を行った。反応終了後、ガスクロマトグラフィーで組成を調べると、２−オクタノールが反応率８４．２％でシリル化されていることが確認された。
【００５４】
［実施例１０］
１−デカノール７．９ｇ（５．０×１０^-2ｍｏｌ）のかわりに１０−ウンデセン−１−オール８．５ｇ（５．０×１０^-2ｍｏｌ）を用いるほかは実施例１と同様の反応を行った。反応終了後、ガスクロマトグラフィーで組成を調べると、１０−ウンデセン−１−オールが反応率９２．６％でシリル化されていることが確認された。
【００５５】
［実施例１１］
トリエチルシラノール６．６ｇ（５．０×１０^-2ｍｏｌ）のかわりにトリフェニルシラノール１３．８ｇ（５．０×１０^-2ｍｏｌ）を用い、１−デカノール７．９ｇ（５．０×１０^-2ｍｏｌ）のかわりにエタノール２．３ｇ（５．０×１０^-2ｍｏｌ）を用いるほかは実施例４と同様の反応を行った。反応終了後、ガスクロマトグラフィーで組成を調べると、エタノールが反応率７０．５％でシリル化されていることが確認された。
【００５６】
［実施例１２］
ジムロート式冷却凝集器、撹拌機、温度計、水分定量受器を備えた１００ｍｌの四つ口フラスコを十分窒素置換した。次いで、トルエン６０ｍｌ、ｔ−ブチルジメチルシラノール６．６ｇ（５．０×１０^-2ｍｏｌ）、１−デカノール７．９ｇ（５．０×１０^-2ｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸ｔ−ブチルジメチルシリル０．１３ｇ（５．０×１０^-4ｍｏｌ）を仕込み、約２２℃で５分間撹拌した。撹拌後、ガスクロマトグラフィーで組成を調べると、１−デカノールが反応率９０．３％でシリル化されていることが確認された。
【００５７】
［実施例１３］
ｔ−ブチルジメチルシラノール６．６ｇ（５．０×１０^-2ｍｏｌ）のかわりにトリエチルシラノール６．６ｇ（５．０×１０^-2ｍｏｌ）を用い、トリフルオロメタンスルホン酸ｔ−ブチルジメチルシリル０．１３ｇ（５．０×１０^-4ｍｏｌ）のかわりにトリフルオロメタンスルホン酸トリイソプロピルシリル０．１５ｇ（５．０×１０^-4ｍｏｌ）を用いるほかは実施例１２と同様の反応を行った。反応終了後、ガスクロマトグラフィーで組成を調べると、１−デカノールが反応率９６．３％でシリル化されていることが確認された。
【００７２】
【発明の効果】
本発明によれば、効率よく非シラノール性の水酸基を有する化合物とシラノール基を有する化合物との脱水縮合反応を行うことにより、塩化水素やトリエチルアミン塩酸塩などのような有害な大量の副生成物を生成することなく、水酸基をシリル化することができる。

Claims

飽和又は不飽和の脂肪族アルコール、芳香族アルコール、フェノール類から選ばれる非シラノール性の水酸基を有する化合物とシラノール基を有する化合物とを前者の水酸基１モルに対し後者のケイ素原子に結合した水酸基が０．５〜５モルとなる割合で用い、下記一般式（１）又は（２）で示される化合物の存在下で脱水縮合させることを特徴とする水酸基のシリル化方法。
ＭＸ_n （１）
（式中、Ｍは３〜１５族の金属を示し、ｎは金属Ｍの価数に等しい整数、Ｘはハロゲン又はＣ_mＦ_2m+1ＳＯ₃で示される含フッ素スルホネートを示す。ｍは０〜１０の整数を示す。）
Ｚ_aＳｉＲ¹ _bＲ² _cＲ³ _d （２）
（式中、ａは１〜４の整数を示し、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ０〜３の整数を示し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝４を満たす。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は同一又は異なる炭素数１〜２０の置換又は非置換の一価炭化水素基を示す。また、ＺはＣ _mＦ_2m+1ＳＯ₃で示される含フッ素スルホネートを示す。ｍは０〜１０の整数を示す。）
下記一般式（４ａ）で示される化合物とシラノール基を有する化合物とを上記一般式（１）又は（２）で示される化合物の存在下で脱水縮合させ、シリルエーテル化合物又はシリルエステル化合物を得ることを特徴とする請求項１記載の水酸基のシリル化方法。
Ｒ^7a−ＯＨ（４ａ）
（式中、Ｒ^7aは炭素数１〜２０の置換又は非置換の脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基を示す。）
シラノール基を有する化合物が、下記一般式（６）又は（７）で示される化合物である請求項１又は２記載の水酸基のシリル化方法。
Ｒ⁸Ｒ⁹Ｒ¹⁰Ｓｉ−ＯＨ（６）
（式中、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰は同一又は異なる炭素数１〜２０の置換又は非置換の一価炭化水素基又は水酸基を示す。）
ＨＯ−（ＳｉＲ¹¹Ｒ¹²Ｏ−）_LＲ¹³ （７）
（式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は同一又は異なる炭素数１〜２０の置換又は非置換の一価炭化水素基又は水酸基を示し、Ｒ¹³は炭素数１〜２０の置換又は非置換の一価炭化水素基又は水素原子を示す。Ｌは２以上の整数を示す。）
式（１）又は（２）で示される化合物を、非シラノール性の水酸基を有する化合物の水酸基１モルに対し０．１〜０．０００１モル用いる請求項１〜３のいずれか１項記載の水酸基のシリル化方法。
反応を−７０〜２００℃において不活性雰囲気にて行う請求項１〜４のいずれか１項記載の水酸基のシリル化方法。