JP4471384B2 - 新規アセチレン化合物およびその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、新規のアセチレン化合物およびその製造方法に関する。とくに蒸留による単離の困難な程に分子量の高いアセチレンアルコール類を提供するものである。
アセチレンアルコール類は、例えば「オルフィン」（日信化学工業株式会社の商品名）で３−メチル−１−ブチン−３−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール ２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール等が、また「サーフィノール」（エアープロダクツ株式会社の商品名）で各種アセチレングリコール類が市販されている。
これらアセチレンアルコール類は化合物の中間体原料として用いられる他に、金属表面処理剤、低発泡性の濡れ剤、消泡剤、顔料分散剤などの非イオン系界面活性剤としての用途で、また遷移金属への高い配位能を利用したヒドロシリル化反応の制御剤として、工業的にも広く用いられているきわめて有用な化合物である（特許文献１〜３参照）。
アセチレンアルコール類の製造は一般には、下記に示すようにケトン類にアセチリドを反応させることにより行われる。
すなわち、ある構造のアセチレンアルコールを製造するためには、前駆体であるケトン類を得なければならない。分子量の大きい複雑な構造のアセチレンアルコールを製造しようとした場合には上記方法は困難になると思われる。
また、アセチレンアルコールとフロロアルキル基含有のクロロシラン類を反応させた物質は公知である（特許文献４参照）。しかし、該フッ素オルガノシリコーン化合物は、アルコール性水酸基を有しないので、制御剤として満足の行くものではない。
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、比較的分子量の大きい複雑な構造のアセチレンアルコールを容易に製造する方法を提供するものである。
本発明者らは、上記目的を達成するため検討を行った結果、下記一般式にて示されるシリル化されたアセチレン化合物を提供することにより、本発明を完成させた。
但し、Ｒ１は、ケイ素原子と結合する炭素原子が３級炭素である炭素数４〜１０のアルキル基、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基またはＲｆ−Ｑ−で示されるフロロアルキル基を含む１価の基であり、Ｒｆは炭素数３〜１００のパーフルオロアルキル基で、途中エーテル結合を含んでいてもよく、分岐していても良い。Ｑは炭素数２〜１０の、途中に酸素、窒素、カルボニル基を介してもよい、下記に示される２価の基である。
−（ＣＨ ２ ） ｐ −、
（但し、ｐ＝２〜４である）
−ＣＨ ２ −Ｏ−（ＣＨ ２ ） ｑ −、
（但し、ｑ＝１〜９である）
ｎは０または１である。
下記一般式（Ａ）にて示される有機ケイ素化合物と、
（但し、Ｒ１は、ケイ素原子と結合する炭素原子が３級炭素である炭素数４〜１０のアルキル基、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基またはＲｆ−Ｑ−で示されるフロロアルキル基を含む１価の基であり、Ｒｆは炭素数３〜１００のパーフルオロアルキル基で、途中エーテル結合を含んでいてもよく、分岐していても良い。Ｑは炭素数２〜１０の、途中に酸素、窒素、カルボニル基原子を含んでいてよい、下記に示される２価の基である。
−（ＣＨ ２ ） ｐ −、
（但し、ｐ＝２〜４である）
−ＣＨ ２ −Ｏ−（ＣＨ ２ ） ｑ −、
（但し、ｑ＝１〜９である）
（Ａ）のＳｉ−Ｘと、（Ｂ）の１級炭素に結合した水酸基が反応してＳｉ−Ｏ結合を形成し、下記一般式にて示されるシリル化されたアセチレン化合物の製造方法。
−（ＣＨ ２ ） ｐ −、
（但し、ｐ＝２〜４である）
−ＣＨ ２ −Ｏ−（ＣＨ ２ ） ｑ −、
（但し、ｑ＝１〜９である）
本発明の新規の含フッ素アセチルアルコール化合物は、非イオン系界面活性剤、化合物の中間体、ポリマーのヒドロシリル化による硬化反応の制御剤としてきわめて有用である。
以下、本発明につき更に詳しく説明する。上記一般式で示されるアセチレン化合物において、Ｒ１はケイ素原子と結合する炭素原子が３級炭素である炭素数４〜１０の１価の炭化水素基である。このようなＲ１としては以下のような構造が挙げられる。
ここで、Ｒ１がケイ素原子と結合する炭素原子が３級炭素に限定するのは、上記に例示した３級炭素を含むアルキル基は嵩高い置換基であるので、このような置換基はＳｉ−Ｏ結合を安定にする効果のあることが知られているためである。３級炭素を含むアルキル基が無い場合は、シリル化されたアセチレン化合物が不安定で、容易に加水分解するなど不都合の生じることがある。
Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ同一であっても異なっても良い炭素数１〜４のアルキル基またはＲｆ−Ｑ−で示されるフロロアルキル基を含む１価の基であり、Ｒｆは炭素数３〜１００のパーフルオロアルキル基で、途中エーテル結合を含んでいてもよく、分岐していても良い。
炭素数１〜４のアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。特に、メチル基が好ましい。
Ｒｆの好ましい例としては、下記のものがあげられる。
また、Ｑは炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ｑは炭素数１〜２０の２価の有機基であれば特に制限されるものではないが、途中に酸素、窒素、カルボニル基などを介してもよく、例えば以下の構造が挙げられる。
−（ＣＨ２）ｐ−
（但し、ｐ＝１〜１０特に好ましくは２〜４）
−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）ｑ−
（但し、ｑ＝１〜９特に好ましくは２〜４）
（但し、ｐ＝１〜１０特に好ましくは２〜４）
−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）ｑ−
（但し、ｑ＝１〜９特に好ましくは２〜４）
本発明の上記した一般式で示されるアセチレン化合物は、下記一般式にて示される有機ケイ素化合物（Ａ）と、
下記のアセチレンアルコール（Ｂ）
（Ｂ）のアセチレンアルコール３−ｍｅｔｈｙｌ−４−ｐｅｎｔｙｎｅ−１，３−ｄｉｏｌは、４−ｈｙｄｒｏｘｙ−２−ｂｕｔａｎｏｎｅにアセチレンのグリニャール試薬を反応させることにより製造することができる。また、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８０，１０２，６２５５−６２５９に記載された方法によっても製造することができる。これはふたつの水酸基を持ち、１つは一級炭素にもう１つは３級炭素に結合している。
（Ａ）のハロゲン化ケイ素化合物は、１つ置換基と３つのハロゲンを有するケイ素化合物に嵩高いアルキル基のグリニャール試薬、（例えばt-ブチルグリニャール試薬）を反応させることにより製造することができる。この方法により１つ置換基と２つのハロゲンおよび嵩高い置換基を有するケイ素化合物を得ることができる。さらに置換基を導入して一つのハロゲンと３つの置換基を有するケイ素化合物を得る場合は、引き続きｎ-ブチルグリニャール試薬などの比較的立体障害の少ない試薬を選択的条件にて反応させることもできる。
（Ａ）の有機ケイ素化合物はより具体的には次のものがあげられる。
［製造方法］
本発明のアセチレン化合物の製造は、（Ｂ）のアセチレンアルコールおよび受酸剤を混合しておき、そこに（Ａ）の有機ケイ素化合物を投入することにより行われる。受酸剤としては、トリエチルアミン、ピリジン、尿素、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．７〕−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、イミダゾールなどがよい。
本発明のアセチレン化合物の製造は、（Ｂ）のアセチレンアルコールおよび受酸剤を混合しておき、そこに（Ａ）の有機ケイ素化合物を投入することにより行われる。受酸剤としては、トリエチルアミン、ピリジン、尿素、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．７〕−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、イミダゾールなどがよい。
反応時に溶媒を使用することもできる。溶媒としてはトルエン、キシレン、ヘキサン、オクタン、イソオクタン、１，３−ビストリフロロメチルベンゼン、ＤＭＦ、Ｎ−メチルピロリドンなどが好適である。
使用量は、（Ａ）におけるｎ＝１の場合（１官能の場合）には、有機ケイ素化合物（Ａ）１モルあたりアセチレンアルコール（Ｂ）１〜２モル、受酸剤１〜３モルを使用する。反応温度は２０〜５０℃、反応時間は１〜４０時間でよい。反応終了後、水洗を繰り返して有機相を取り出し、適当な方法を用いて精製することにより、目的とするアセチレンアルコールを得ることができる。
また、（Ａ）におけるｎ＝０の場合（２官能の場合）には、有機ケイ素化合物（Ａ）１モルあたりアセチレンアルコール（Ｂ）２〜４モル、受酸剤２〜４モルを使用する。反応温度は２０〜５０℃、反応時間は１〜２０時間でよい。反応終了後、水洗を繰り返して有機相を取り出し、適当な方法を用いて精製することにより、目的とするアセチレンアルコールを得ることができる。
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
［実施例１］
３−メチル−３，５−ジヒドロキシ−ペンチン５．００ｇ （０．０４３９ｍｏｌ）、ｔ−ブチルジメチルクロロシラン ６．５８ｇ （０．０４３９ｍｏｌ）、 イミダゾール７．５０ｇ （０．１１０ ｍｏｌ）、 ジメチルホルムアミド １０．０ｇ を反応器に仕込み、室温にて２０時間攪拌を行った。反応終了後、ジエチルエ−テル３０ｇを添加、水５０ｇで３回水洗、その後７０℃／５ｍｍＨｇにてストリップをして７．２ｇの生成物を得た。この生成物をＮＭＲにて分析したところ下記の構造であることが確認された。
３−メチル−３，５−ジヒドロキシ−ペンチン５．００ｇ （０．０４３９ｍｏｌ）、ｔ−ブチルジメチルクロロシラン ６．５８ｇ （０．０４３９ｍｏｌ）、 イミダゾール７．５０ｇ （０．１１０ ｍｏｌ）、 ジメチルホルムアミド １０．０ｇ を反応器に仕込み、室温にて２０時間攪拌を行った。反応終了後、ジエチルエ−テル３０ｇを添加、水５０ｇで３回水洗、その後７０℃／５ｍｍＨｇにてストリップをして７．２ｇの生成物を得た。この生成物をＮＭＲにて分析したところ下記の構造であることが確認された。
この化合物の１Ｈ ＮＭＲスペクトルを図１に示す。結果は以下の通りであった。
１Ｈ ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）
δ０．０５（Ｓｉ−ＣＨ ２， ６Ｈ， ｄ）
δ０．８４（（ＣＨ ３）３Ｃ−Ｓｉ， ９Ｈ， ｓ）
δ１．４３（ＣＨ ３−Ｃ−ＯＨ，３Ｈ， ｓ）
δ１．６３（−ＯＣＨ２ＣＨ ２−， １Ｈ， ｍ）
δ１．９０（−ＯＣＨ２ＣＨ ２−， １Ｈ， ｍ）
δ２．３８（−Ｃ≡ＣＨ， １Ｈ， ｓ）
δ３．８３（−ＯＣＨ ２ＣＨ２−， １Ｈ， ｍ）
δ４．１８（−ＯＣＨ ２ＣＨ２−， １Ｈ， ｍ）
δ４．６６（−ＯＨ， １Ｈ， ｓ）
１Ｈ ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）
δ０．０５（Ｓｉ−ＣＨ ２， ６Ｈ， ｄ）
δ０．８４（（ＣＨ ３）３Ｃ−Ｓｉ， ９Ｈ， ｓ）
δ１．４３（ＣＨ ３−Ｃ−ＯＨ，３Ｈ， ｓ）
δ１．６３（−ＯＣＨ２ＣＨ ２−， １Ｈ， ｍ）
δ１．９０（−ＯＣＨ２ＣＨ ２−， １Ｈ， ｍ）
δ２．３８（−Ｃ≡ＣＨ， １Ｈ， ｓ）
δ３．８３（−ＯＣＨ ２ＣＨ２−， １Ｈ， ｍ）
δ４．１８（−ＯＣＨ ２ＣＨ２−， １Ｈ， ｍ）
δ４．６６（−ＯＨ， １Ｈ， ｓ）
また、この化合物のＩＲスペクトルを図２に示す。結果は以下の通りであった。
赤外吸収スペクトル
３４７８ｃｍ−１ （−ＯＨ）
３３１５ｃｍ−１ （−Ｃ≡ＣＨ）
赤外吸収スペクトル
３４７８ｃｍ−１ （−ＯＨ）
３３１５ｃｍ−１ （−Ｃ≡ＣＨ）
［実施例２］
３−メチル−３，５−ジヒドロキシ−ペンチン５．０ｇ、トリエチルアミン３．２ｇ、１，３−ビストリフロロメチルベンゼン２０ｇ、および下記構造の有機ケイ素化合物１０ｇ、
３−メチル−３，５−ジヒドロキシ−ペンチン５．０ｇ、トリエチルアミン３．２ｇ、１，３−ビストリフロロメチルベンゼン２０ｇ、および下記構造の有機ケイ素化合物１０ｇ、
この化合物の１Ｈ ＮＭＲスペクトルを図３に示す。結果は以下の通りであった。
１Ｈ ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）
δ０．８２（Ｓｉ−ＣＨ ２， ２Ｈ， ｓ）
δ０．９９（（ＣＨ ３）３Ｃ−Ｓｉ， ９Ｈ， ｓ）
δ１．５３（ＣＨ ３−Ｃ−ＯＨ，６Ｈ， ｓ）
δ１．８０（−ＯＣＨ２− ＣＨ ２− ＣＨ２， ２Ｈ， ｍ）
δ１．８０（−ＯＣＨ２ＣＨ ２−， ２Ｈ， ｍ）
δ２．０６（−ＯＣＨ２ＣＨ ２−， ２Ｈ， ｍ）
δ２．４７（−Ｃ≡ＣＨ， ２Ｈ， ｍ）
δ３．５６（−ＯＣＨ ２− ＣＨ２− ＣＨ２， ２Ｈ， ｍ）
δ３．９８（ＣＦ−ＣＨ２−Ｏ， ２Ｈ， ｄ）
δ４．１５（−ＯＣＨ ２ＣＨ２−， ２Ｈ， ｍ）
δ４．２５（−ＯＨ， ２Ｈ， ｍ）
δ４．４３（−ＯＣＨ ２ＣＨ２−， ２Ｈ， ｍ）
１Ｈ ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）
δ０．８２（Ｓｉ−ＣＨ ２， ２Ｈ， ｓ）
δ０．９９（（ＣＨ ３）３Ｃ−Ｓｉ， ９Ｈ， ｓ）
δ１．５３（ＣＨ ３−Ｃ−ＯＨ，６Ｈ， ｓ）
δ１．８０（−ＯＣＨ２− ＣＨ ２− ＣＨ２， ２Ｈ， ｍ）
δ１．８０（−ＯＣＨ２ＣＨ ２−， ２Ｈ， ｍ）
δ２．０６（−ＯＣＨ２ＣＨ ２−， ２Ｈ， ｍ）
δ２．４７（−Ｃ≡ＣＨ， ２Ｈ， ｍ）
δ３．５６（−ＯＣＨ ２− ＣＨ２− ＣＨ２， ２Ｈ， ｍ）
δ３．９８（ＣＦ−ＣＨ２−Ｏ， ２Ｈ， ｄ）
δ４．１５（−ＯＣＨ ２ＣＨ２−， ２Ｈ， ｍ）
δ４．２５（−ＯＨ， ２Ｈ， ｍ）
δ４．４３（−ＯＣＨ ２ＣＨ２−， ２Ｈ， ｍ）
また、この化合物のＩＲスペクトルを図４に示す。結果は以下の通りであった。
赤外吸収スペクトル
３４７８ｃｍ−１ （−ＯＨ）
３３１５ｃｍ−１ （−Ｃ≡ＣＨ）
１３００〜１０００ｃｍ−１ （Ｃ−Ｆ）
赤外吸収スペクトル
３４７８ｃｍ−１ （−ＯＨ）
３３１５ｃｍ−１ （−Ｃ≡ＣＨ）
１３００〜１０００ｃｍ−１ （Ｃ−Ｆ）
以上の結果から、得られた化合物の生成物（Ｃ）の構造を持つことを確認した。
副生成物（Ｄ）の構造
Claims (2)
- 下記一般式にて示されるアセチレン化合物。
（但し、Ｒ１は、ケイ素原子と結合する炭素原子が３級炭素である炭素数４〜１０のアルキル基、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基またはＲｆ−Ｑ−で示されるフロロアルキル基を含む１価の基であり、Ｒｆは炭素数３〜１００のパーフルオロアルキル基で、途中エーテル結合を含んでいてもよく、分岐していても良い。Ｑは炭素数２〜１０の、途中に酸素、窒素、カルボニル基を介してもよい、下記に示される２価の基である。
−（ＣＨ ２ ） ｐ −、
（但し、ｐ＝２〜４である）
−ＣＨ ２ −Ｏ−（ＣＨ ２ ） ｑ −、
（但し、ｑ＝１〜９である）
- 下記一般式（Ａ）にて示される有機ケイ素化合物と、
（但し、Ｒ１は、ケイ素原子と結合する炭素原子が３級炭素である炭素数４〜１０のアルキル基、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基またはＲｆ−Ｑ−で示されるフロロアルキル基を含む１価の基であり、Ｒｆは炭素数３〜１００のパーフルオロアルキル基で、途中エーテル結合を含んでいてもよく、分岐していても良い。Ｑは炭素数２〜１０の、途中に酸素、窒素、カルボニル基を介してもよい、下記に示される２価の基である。
−（ＣＨ ２ ） ｐ −、
（但し、ｐ＝２〜４である）
−ＣＨ ２ −Ｏ−（ＣＨ ２ ） ｑ −、
（但し、ｑ＝１〜９である）
下記のアセチレンアルコール（Ｂ）を反応させて、
（Ａ）のＳｉ−Ｘと、（Ｂ）の１級炭素に結合した水酸基が反応してＳｉ−Ｏ結合を形成し、下記一般式にて示されるシリル化されたアセチレン化合物の製造方法。
−（ＣＨ ２ ） ｐ −、
（但し、ｐ＝２〜４である）
−ＣＨ ２ −Ｏ−（ＣＨ ２ ） ｑ −、
（但し、ｑ＝１〜９である）
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-
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