TWI705070B - 含碘之矽化合物之製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明之課題係提供經濟地製造含碘化苯基之矽化合物而不會造成水解性烷氧基的水解之方法。該課題之解決方法係一種含碘化苯基之矽化合物之製造方法，其特徵為：如下述反應式所示，利用含碘之親電子試藥(I-X)將鍵結於苯基之三烷基矽((R0
)3
Si)基取代成碘。
上述反應式中，R0
為可全部相同也可相異之碳數1~6之烷基，R1
為單鍵或2價之有機基，R2
為碳數1~10之有機基，R3
為碳數1~10之有機基，R為碳數1~6之有機基。n0為1、2或3，n1為1、2或3，n2為0、1或2，n3為0、1或2，且1≦n1+n3≦3，X係作為親電子活性種而發揮作用之碘的相對取代基(counter substituent)。
Description
本發明關於含碘之矽化合物之製造方法。
吸收EUV光之吸收效率高的含碘之化合物，在目前已成為EUV微影之工業化的課題之一的EUV用光阻之性能改善方面受到期待。在含碘之化合物之中，導入有安定的碘直接和芳香環鍵結而成的有機基，尤其是導入有碘化苯基的含矽之光阻下層膜(以下稱聚矽氧烷下層膜)，其EUV光阻的圖案化性能改善之可能性受到期待。
為了獲得如此之具有碘化苯基之聚矽氧烷下層膜，需要導入有碘化苯基之水解性矽化合物(以下稱含碘之矽化合物)。就如此的含碘之矽化合物之製造方法而言，已知有利用溴化苯基矽烷化合物與Mg製成格任亞試藥(Grignard reagent)並與碘進行反應之方法(專利文獻1：段落[0058])、及使二碘化苯與特定的格任亞試藥進行作用後，再和四烷氧基矽烷進行反應之方法(專利文獻2：段落[0085])等。
但是，專利文獻1的方法中，為了防止對於格任亞試藥之自反應性，含碘之矽化合物的水解性烷氧基需要為反應性低的特定基。因此，得到的含碘之矽化合物之水解性能受到限制，有時會有僅能製造出通用性低的化合物之情況。另外，專利文獻2的方法亦為了防止自反應，而在溫和的條件下歷時44小時之長時間來使反應進行，並不經濟。
此外，就其他有機化學的方法而言，據認為還有如下述反應式般經由苯重氮鹽之碘化苯基的合成，但由於在反應途中需要使用水系試藥，故並不適合水解性含矽之化合物的製造。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]WO01/83608號公報
[專利文獻2]日本特開2008-214314號公報
[發明所欲解決之課題]
如上所述，需要可自由地選擇取代位置且水解性烷氧基不會水解，此外對於烷氧基的種類並無限制之含碘之矽化合物之更經濟的製造方法。
本發明係為了解決上述課題而成，目的為提供經濟地製造含碘化苯基之矽化合物而不會造成水解性烷氧基的水解之方法。
[解決課題之手段]
為了解決上述課題，本發明提供一種含碘化苯基之矽化合物之製造方法，其特徵為：如下述反應式所示，利用含碘之親電子試藥(I-X)將鍵結於苯基之三烷基矽((R0
)3
Si)基取代成碘。
上述反應式中，R0
為可全部相同也可相異之碳數1~6之烷基，R1
為單鍵或2價之有機基，R2
為碳數1~10之有機基，R3
為碳數1~10之有機基，R為碳數1~6之有機基。n0為1、2或3，n1為1、2或3，n2為0、1或2，n3為0、1或2，且1≦n1+n3≦3，X係作為親電子活性種而發揮作用之碘的相對取代基(counter substituent)。
若為本發明之製造方法，則可經濟地製造含碘化苯基之矽化合物而不會造成水解性烷氧基的水解。
本發明之製造方法中，前述R0
宜為甲基或乙基。
若為如此的製造方法，由於三烷基矽((R0
)3
Si)基會輕易脫離，故反應以溫和的條件進行並不會造成水解性烷氧基的水解，可更經濟地製造含碘化苯基之矽化合物。
又，本發明之製造方法中，前述含碘之親電子試藥宜為一氯化碘。
使用如此的含碘之親電子試藥的話，不易引起副反應，且副產物的分離較為容易，故可更為經濟地製造含碘化苯基之矽化合物。
[發明之效果]
如上所述，根據本發明之含碘化苯基之矽化合物之製造方法，可經濟地製造於產業上有效的，尤其在製造EUV微影用下層膜時有效的含碘化苯基之矽化合物，故工業性利用價值非常高。
如上所述，需要開發出可自由地選擇取代位置且水解性烷氧基不會水解，此外對於烷氧基的種類並無限制之含碘之矽化合物之更經濟的製造方法。
通常，就形成有機化合物、矽化合物之骨架的方法而言，已知有使用以格任亞試藥為代表之有機金屬試藥的方法。但是，碘-碳鍵結之反應性非常高，故在維持碘的狀態下調製有機金屬試藥，會如專利文獻1、專利文獻2所示般需要特殊的反應條件。需要如此的特殊條件之反應，不但欠缺通用性，且以工業上有利潤之規模製造係為目的之矽化合物也非常困難。
本發明人們針對上述課題反覆深入探討後之結果，開發出事先將三烷基矽基導入到苯基上之必要的位置後，以各種有機反應形成矽化合物之骨架，最後再將三烷基矽基轉換成碘的方法，乃至完成本發明。
亦即，本發明係一種含碘化苯基之矽化合物之製造方法，其特徵為：如下述反應式所示，利用含碘之親電子試藥(I-X)將鍵結於苯基之三烷基矽((R0
)3
Si)基取代成碘。
上述反應式中，R0
為可全部相同也可相異之碳數1~6之烷基，R1
為單鍵或2價之有機基，R2
為碳數1~10之有機基，R3
為碳數1~10之有機基，R為碳數1~6之有機基。n0為1、2或3，n1為1、2或3，n2為0、1或2，n3為0、1或2，且1≦n1+n3≦3，X係作為親電子活性種而發揮作用之碘的相對取代基。
以下，詳細地說明本發明之實施形態，但本發明並不限於此。
本發明藉由使含碘之親電子試藥對已事先導入到苯基上作為脫離基之三烷基矽((R0
)3
Si)基進行作用，而使三烷基矽基之ipso位，亦即使三烷基矽基其自身被取代成碘，藉此可在室溫程度之溫和的條件下，短時間且位置選擇性效率佳地將碘予以導入。
上述反應式中，R0
為可全部相同也可相異之碳數1~6之烷基，R1
為單鍵或2價之有機基，R2
為碳數1~10之有機基，R3
為碳數1~10之有機基，R為碳數1~6之有機基。n0為1、2或3，n1為1、2或3，n2為0、1或2，n3為0、1或2，且1≦n1+n3≦3，X係作為親電子活性種而發揮作用之碘的相對取代基。
本發明之製造方法中所使用的原料，亦即具有鍵結於苯基之三烷基矽((R0
)3
Si)基之矽化合物，係下述通式(1)表示之化合物(以下也稱為「含三烷基矽基苯基之矽化合物」)。
R0
為可全部相同也可相異之碳數1~6之烷基，宜為碳數1~3之烷基，由於會提高(R0
)3
Si基之脫離能，故為甲基或乙基更佳。
R1
為單鍵或2價之有機基；2價之有機基並無特別限制，可列舉直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、羰基、酯基(羰基氧基)、醚基等以及它們的組合。伸烷基可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基；組合之例可列舉羰基氧基與伸烷基之組合(羰基氧基亞甲基、羰基氧基伸丙基等)。
R2
為碳數1~10之有機基，可列舉直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、烷氧基、酯基；烷基也可更含有酯基、醚基等。R2
可列舉甲基、乙基、丙基。
R3
為碳數1~10之有機基，可列舉和前述R2
同樣之有機基。
R為碳數1~6之有機基，可列舉直鏈狀、分支狀或環狀之烷基。R可列舉甲基、乙基、丙基、丁基。
n0為1、2或3，n1為1、2或3，n2為0、1或2，n3為0、1或2。由於1≦n1+n3≦3，故上述原料具有1~3個(OR)基，具有水解性。
本發明中，含三烷基矽基苯基之矽化合物中之鍵結於苯基之三烷基矽((R0
)3
Si)基係利用含碘之親電子試藥(I-X)而取代成碘。因此，選擇在係目的之含碘化苯基之矽化合物的碘取代位置具有前述三烷基矽基(脫離基)之含三烷基矽基苯基之矽化合物作為原料即可。
然後，本發明所使用的含碘之親電子試藥(I-X：I為碘，X係作為親電子活性種而發揮作用之碘的相對取代基)可列舉碘、鹵化碘(一氯化碘、一溴化碘等)及其吡啶加成物(PyICl等)、N-碘代醯亞胺類、金屬碘化物等。尤其碘、一氯化碘較理想。又，為了提高反應速度，也可添加氯化鋁、氯化鋅、四氯化鈦、三氟化硼等路易士酸類或實施照光。前述親電子試藥相對於碘化之三烷基矽基1莫耳，添加1莫耳以上，最大約添加2莫耳即可。為了不誘發副反應，如後述般邊監視反應邊調整添加量更理想。含碘之親電子試藥也可溶解於下述溶劑後再進行添加。
反應所使用的溶劑可例示乙酸、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、氯苯等，為鹵化烴特佳。反應溫度宜為0℃以上且溶劑之沸點以下，為10℃以上且40℃以下就經濟方面特佳。也可在溶劑的回流條件實施反應。
實施反應的環境並無特別限制，可在氮氣等鈍性氣體環境下實施。藉由在如此的環境下，並使水分不會進入反應系，而可避免反應時之原料、產物的水解。
利用氣相層析儀(GC)等來監視反應率並使反應結束，考量產率之觀點較為理想，反應時間設定在親電子試藥滴加結束後約0.1~5小時即可。
利用含碘之親電子試藥(I-X)會獲得作為副產物之三烷基鹵代矽烷類(碘之相對取代基X為鹵素的情況)。此時，在反應結束後，可藉由將以副產物形式獲得之三烷基鹵代矽烷類和反應溶劑一起進行減壓餾去而得到標的物。此外，就其他方法而言，也可在反應原料消耗殆盡時，添加醇與胺的混合物作為反應停止劑。藉此，可抑制在反應之後處理中會進行之副反應。添加醇與胺的混合物的話，三烷基鹵代矽烷會進行反應而形成三烷基烷氧基矽烷與鹵化氫之胺鹽。濾除形成的胺鹽後，將醇、胺及反應溶劑餾去，可獲得含碘之矽化合物。使用一氯化碘作為含碘之親電子試藥的話，副生成之三烷基氯矽烷可如上所述般從產物中輕易地分離，故為理想。
能利用如上述的本發明之方法製造的含碘化苯基之矽化合物並無特別限制，可例示下列化合物。
得到的含碘之矽化合物可直接使用於製造含碘之聚矽氧烷，取決於場合，也可經蒸餾純化後，再使用於製造含碘之聚矽氧烷。
[實施例]
以下，例示實施例及比較例具體地說明本發明，但本發明並不限於下述實施例。
[實施例1]
於300ml之3口玻璃燒瓶安裝回流冷卻器及溫度計，並對其內部進行氮氣置換。將4-三甲基矽基苯基三甲氧基矽烷27g(0.1mol)與二氯甲烷80g進料於該燒瓶中。邊利用磁攪拌器進行攪拌邊將內溫調整為10℃，歷時30分鐘滴加一氯化碘16.5g與二氯甲烷80g之混合物後，於25℃熟成1小時。利用GC確認反應狀況時，原料已消耗殆盡，故將反應液以迴轉式蒸發器進行濃縮，獲得粗4-碘化苯基三甲氧基矽烷。對其進行減壓蒸餾，獲得4-碘化苯基三甲氧基矽烷28.9g(0.09mol)。產率為89%。
[實施例2]
於500ml之3口玻璃燒瓶安裝回流冷卻器及溫度計，並對其內部進行氮氣置換。將3-三甲基矽基苯乙基三乙氧基矽烷34g(0.1mol)與二氯甲烷100g進料於該燒瓶中。邊利用磁攪拌器進行攪拌邊將內溫調整為10℃，歷時30分鐘滴加一氯化碘16.5g與二氯甲烷80g之混合物後，於25℃熟成1小時。利用GC確認反應狀況時，原料已消耗殆盡，故於25℃歷時5分鐘滴加三乙胺15g與乙醇20g的混合物，並於25℃熟成30分鐘。於反應液中添加己烷100g使三乙胺鹽酸鹽沉澱並將其濾除，再將濾液以迴轉式蒸發器進行濃縮，獲得粗3-碘化苯乙基三乙氧基矽烷。對其進行減壓蒸餾，獲得3-碘化苯乙基三乙氧基矽烷36.1g(0.09mol)。產率為92%。
[實施例3]
於1000ml之3口玻璃燒瓶安裝回流冷卻器及溫度計，並對其內部進行氮氣置換。將3,4-雙三甲基矽基苯基三甲氧基矽烷34g(0.1mol)與二氯甲烷200g進料於該燒瓶中。邊利用磁攪拌器進行攪拌邊將內溫調整為10℃，歷時30分鐘滴加一氯化碘33g與二氯甲烷200g的混合物後，於25℃熟成2小時。利用GC確認反應狀況時，原料已消耗殆盡，故於25℃歷時10分鐘滴加三乙胺30g與甲醇30g的混合物，並於25℃熟成30分鐘。於反應液中添加己烷300g使三乙胺鹽酸鹽沉澱並將其濾除，再將濾液以迴轉式蒸發器進行濃縮，獲得粗3,4-二碘化苯基三甲氧基矽烷。對其進行減壓蒸餾，獲得3,4-二碘化苯基三甲氧基矽烷38.4g(0.09mol)。產率為84%。
[比較合成例1]
於300ml之3口玻璃燒瓶安裝回流冷卻器及溫度計，並對其內部進行氮氣置換。將苯基三甲氧基矽烷20g(0.1mol)與二氯甲烷80g進料於該燒瓶中。邊利用磁攪拌器進行攪拌邊將內溫調整為10℃，歷時30分鐘滴加一氯化碘16.5g與二氯甲烷80g之混合物後，於25℃熟成1小時。利用GC確認反應狀況，原料未反應並殘留。進一步將反應溫度調整為40℃反應3小時，原料分解並產生碘化苯之峰部。
[比較合成例2]
於300ml之3口玻璃燒瓶安裝回流冷卻器及溫度計，並對其內部進行氮氣置換。將苯乙基三甲氧基矽烷23g(0.1mol)與二氯甲烷80g進料於該燒瓶中。邊利用磁攪拌器進行攪拌邊將內溫調整為10℃，歷時30分鐘滴加一氯化碘16.5g與二氯甲烷80g之混合物後，於25℃熟成1小時。利用GC確認反應狀況，原料未反應並殘留。進一步將反應溫度調整為40℃反應30小時，但仍未觀察到反應進行。
實施例中，藉由在25℃(約為室溫)反應1~2小時，可在原料不分解的情況下使原料消耗殆盡，並以高產率獲得係目的之含碘化苯基之矽化合物。
另一方面，比較例中使用和本發明所使用的含三烷基矽基苯基之矽化合物不同的原料，故即使使用一氯化碘作為含碘之親電子試藥，原料在約為室溫時仍未消耗，若提高反應溫度且進一步將反應時間延長的話，原料則會分解，無法獲得係目的之含碘化苯基之矽化合物。
由上述結果顯示，能藉由將三烷基矽基以溫和的條件在短時間內取代成碘來製造含碘之矽化合物，亦即，可經濟地製造含碘化苯基之矽化合物而不會造成水解性烷氧基的水解。
本發明由於能經濟地製造含碘化苯基之水解性矽化合物，該含碘化苯基之水解性矽化合物係用以形成EUV微影的性能改善方面受到期待之含碘化苯基之聚矽氧烷下層膜，故於工業上之利用價值非常高。
另外，本發明並不限於上述實施形態。上述實施形態係為例示，具有和本發明之申請專利範圍所記載之技術思想實質上相同的構成，並發揮同樣的作用效果之形態，均意欲包含於本發明之技術範圍內。
Claims (3)
- 一種含碘化苯基之矽化合物之製造方法，其特徵為： 如下述反應式所示，利用含碘之親電子試藥(I-X)將鍵結於苯基之三烷基矽((R0 )3 Si)基取代成碘；上述反應式中，R0 為可全部相同也可相異之碳數1~6之烷基，R1 為單鍵或2價之有機基，R2 為碳數1~10之有機基，R3 為碳數1~10之有機基，R為碳數1~6之有機基；n0為1、2或3，n1為1、2或3，n2為0、1或2，n3為0、1或2，且1≦n1+n3≦3，X係作為親電子活性種而發揮作用之碘的相對取代基(counter substituent)。
- 如申請專利範圍第1項之含碘化苯基之矽化合物之製造方法，其中，該R0 為甲基或乙基。
- 如申請專利範圍第1或2項之含碘化苯基之矽化合物之製造方法，其中，該含碘之親電子試藥為一氯化碘。
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