TW201443109A - 光阻下層膜形成用組成物及圖案形成方法 - Google Patents
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Abstract
本發明之目的為提供一種光阻下層膜形成用成物,其係用以形成對於習知之有機膜或含矽膜有蝕刻選擇性且於複雜的圖案化處理中對於微細圖案有良好圖案密合性的光阻下層膜。一種光阻下層膜形成用組成物,包含(A)成分,此(A)成分係將1種以上之下列通式(A-1)表示之矽化合物予以水解或縮合、或實施此兩者而獲得之含矽化合物。R1Aa1R2Aa2R3Aa3Si(OR0A)(4-a1-a2-a3) (A-1)
Description
本發明係關於在半導體元件等的製造步驟之微細加工使用之多層光阻法中所使用的光阻下層膜形成用組成物、及使用此組成物的圖案形成方法。
光阻圖案形成時使用之曝光光,於1980年代廣為使用水銀燈之g射線(436nm)或i射線(365nm)為光源之光曝光。就更為微細化之方法,有人認為將曝光波長短波長化之方法有效,從1990年代之64M位元 (加工尺寸0.25μm以下)DRAM(動態隨機存取記憶體)以後的量產製程,曝光光源已利用短波長的KrF準分子雷射(248nm)代替i射線(365nm)。但,於製造需要更微細加工技術(加工尺寸0.2μm以下)之密集度256M及1G以上的DRAM時,需要更短波長的光源,約莫10年前開始,已有人認真探討使用ArF準分子雷射(193nm)的光微影。起初ArF微影應從180nm節點的裝置製作開始適用,但因為KrF微影延用到130nm節點裝置量產,所以ArF微影的正式適用是從90nm節點開始。再者,已與NA提高到0.9之透鏡組合進行65nm節點裝置的量產。於以後的45nm節點裝置,曝光波長之短波長化更為推進,候選者例如波長157nm之F2微影。但是投影透鏡由於大量使用昂貴的CaF2單晶,會造成掃描器之成本提高、由於軟式防護膠膜的耐久性極低而會伴隨導入硬式防護膠膜而改變光學系、光阻膜之蝕刻耐性低落等各種問題,故中止F2微影的開發,並導入ArF浸潤微影。此ArF浸潤微影係將折射率1.44的水以部分填滿的方式插入於投影透鏡與晶圓之間,藉此,可高速掃描,並利用NA1.3級的透鏡實施45nm節點元件的量產。
作為其次之微細加工技術之32nm節點之微影技術,可舉例如:波長13.5nm之真空紫外光(EUV)微影技術為候選者。此技術的問題可舉例如雷射之高輸出化、光阻膜之高感度化、高解像度化、低線邊緣粗糙度(LER)化、無缺陷MoSi疊層遮罩、反射鏡之低色差化等,現狀為待克服的問題堆積如山。作為為32nm節點之另一候選者已進行了開發的高折射率浸潤微影,由於高折射率透鏡候選者的LUAG的穿透率低以及液體的折射率未能達到目標的1.8,所以已中止開發。如上,當作泛用技術的光曝光,逐漸逼近來自於光源波長之固有解像度的極限。
而,用以獲得超過現有之ArF浸潤曝光技術之解像度極限之加工尺寸的微細加工技術的開發正在加速。作為此技術的一種,有人提案雙重圖案化技術。此技術,例如以第1次曝光與顯影形成線與間隔為1:3之間隔之第1光阻圖案,並以乾式蝕刻將下層硬遮罩加工,於其上再塗敷一層硬遮罩,而在第1次曝光獲得之間隔部分利用光阻膜之第2曝光與顯影形成第2線圖案,然後將硬遮罩以乾式蝕刻進行加工,並交替地形成第1圖案與第2圖案。又,以第1次曝光與顯影形成線與間距為3:1之間隔之第1光阻圖案,以乾式蝕刻將下層硬遮罩進行加工,並於其上塗佈光阻膜而在殘留硬遮罩的部分將以第2曝光形成圖案,將其作為遮罩,將硬遮罩以乾式蝕刻加工。以上均係以2次乾式蝕刻將硬遮罩進行加工,能形成曝光圖案的一半節距的圖案。但是前者之方法中,須形成2次硬遮罩,後者之方法中,只要形成1次硬遮罩,但是須要形成比起線圖案的解像更困難的溝渠圖案。
作為其他方法,有人提出: 使用正型光阻膜並使用偶極照明形成X方向之線圖案,使光阻圖案硬化,再次於其上塗佈光阻材料,以雙極照明將Y方向之線圖案曝光,於格子狀線圖案之縫隙形成孔圖案之方法(非專利文獻1)。再者,也有人提出以下方法:使用將光阻圖案、已有圖案轉印之有機硬遮罩或多晶矽膜等作為核圖案,於其周圍於低溫形成矽氧化膜後以乾蝕刻等去除核圖案之間隔件技術,以1次圖案曝光使節距成為一半的方法。
如上,僅以位在上層之光阻膜難以實施微細化,必需利用形成於光阻膜下層之硬遮罩才能實施微細化處理。在如此的狀況下,作為利用硬遮罩當作光阻下層膜的方法之一,有多層光阻法。此多層光阻法,係將光阻膜,亦即與光阻上層膜的蝕刻選擇性不同的下層膜例如含矽之光阻下層膜插入於光阻上層膜與被加工基板之間,於上層光阻膜獲得圖案後,將上層光阻圖案作為蝕刻遮罩,以乾蝕刻將圖案轉印到下層光阻膜,再將下層光阻膜作為蝕刻遮罩,以乾蝕刻將圖案轉印到被加工基板或成為間隔件處理用之核的膜之方法。
於如此之多層光阻法使用之光阻下層膜之組成物,為人熟知的為含矽之膜形成用組成物。例如利用CVD獲得之含矽無機膜, SiO2膜(例如:專利文獻1等)或SiON膜(例如:專利文獻2等),就利用旋轉塗佈獲得之膜者而言,有用SOG(旋塗式玻璃)膜(例如:專利文獻3等)或交聯性倍半矽氧烷膜(例如:專利文獻4等)等。
迄今已有人針對多層膜光阻法能使用之光阻下層膜進行了探討,並提供如專利文獻5、專利文獻6等所示之含矽光阻下層膜形成用組成物。但是在近年的超越ArF浸潤微影之解像度極限的半導體裝置製造處理中,已提出了前述雙重圖案化等複雜的處理,以往的光阻下層膜要建構合理的處理有困難,尤其對於在如上述處理形成之微細圖案的密合性方面成為問題。
又,為了建構合理的半導體裝置製造處理,有人探討對於作為已實用化的習知光阻膜之有機膜或含矽膜有蝕刻選擇性者。作為能期待如此之性質者,有人提出含有各種金屬物質的光阻下層膜(專利文獻7~9)。例如:專利文獻7已確認使用了聚鈦氧烷(polytitanoxane)之KrF曝光圖案化評價,但是未實施利用ArF浸潤曝光之圖案化評價。專利文獻8中,已確認使用各種金屬烷氧化物之水解物並實施i線曝光所為之圖案化評價,但都未實施利用ArF浸潤曝光所為之圖案化評價,所以實際上的圖案化性能尚不明瞭。專利文獻9,提出不只含鈦也含鋯之光阻下層膜,但也同樣未實施圖案化評價,故實際的性能不明瞭。
如上,為了建構合理的半導體裝置製造處理,須要有比起習知下層膜對於微細圖案有更良好之圖案密合性、或對於有機膜或含矽膜有蝕刻選擇性之光阻下層膜。 【先前技術文獻】 【專利文獻】
【專利文獻1】日本特開平7-183194號公報 【專利文獻2】日本特開平7-181688號公報 【專利文獻3】日本特開2007-302873號公報 【專利文獻4】日本特表2005-520354號公報 【專利文獻5】日本專利4716037號公報 【專利文獻6】日本專利5038354號公報 【專利文獻7】日本特開平11-258813號公報 【專利文獻8】日本特開2006-251369號公報 【專利文獻9】日本特表2005-537502號公報 【非專利文獻】
【非專利文獻1】Proc. SPIE Vol. 5377 p255(2004)
【發明欲解決之課題】
本發明有鑑於上述問題,目的在於提供一種光阻下層膜形成用成物,係用於形成對於習知之有機膜或含矽膜有蝕刻選擇性而且於複雜的圖案化處理中,對於微細圖案有良好的圖案密合性的光阻下層膜。 【解決課題之方式】
為了解決上述問題,本發明提供一種光阻下層膜形成用組成物,其包含作為(A)成分之含矽化合物; 該(A)成分係將1種以上之下列通式(A-1)表示之矽化合物予以水解或縮合、或實施此兩者而獲得。 R1A a1R2A a2R3A a3Si(OR0A)(4-a1-a2-a3)(A-1) (式中,R0A為碳數1~6之烴基,R1A、R2A、R3A之中任一者以上為具有氮原子、硫原子、磷原子或碘原子之有機基,其餘為氫原子或碳數1~30之1價有機基。又,a1、a2、a3為0或1,1≦a1+a2+a3≦3。)
若為如此的光阻下層膜形成用組成物,能形成對於習知之有機膜或含矽膜有蝕刻選擇性,而且即使在特別複雜的圖案化處理,仍對於微細圖案有良好圖案密合性之光阻下層膜。
又,前述(A)成分宜包含將1種以上之前述通式(A-1)表示之矽化合物與1種以上之下列通式(A-2)表示之矽化合物予以水解或縮合、或實施此兩者而得之含矽化合物較佳。 R5A a5R6A a6R7A a7Si(OR4A)(4-a5-a6-a7)(A-2) (式中,R4A為碳數1~6之烴基,R5A、R6A、R7A各為氫原子或碳數1~30之1價有機基。又,a5、a6、a7為0或1,0≦a5+a6+a7≦3。)
若為如此之(A)成分,能提供對於微細圖案有更良好圖案密合性之光阻下層膜。
再者,前述光阻下層膜形成用組成物宜包含作為(B)成分之含金屬化合物較佳,該(B)成分係藉由將1種以上之下列通式(B-1)表示之金屬化合物予以水解或縮合、或實施此兩者而獲得。 M(OR0B)b0(OR1B)b1(O)b2(B-1) (式中,R0B、R1B為碳數1~10之有機基,為b0、b1、b2為0以上之整數且b0+b1+2×b2係由M之種類決定之價數,M為周期表III族、IV族、或V族之元素且排除碳。)
如上,藉由使光阻下層膜形成用組成物更含有(B)成分,能提供對於微細圖案有良好圖案密合性,而且對於有機膜或含矽膜有足夠蝕刻選擇性之光阻下層膜。
此時前述通式(A-1)中之R1A、R2A、R3A中之任一者以上,宜為含有具有非親核性相對陰離子之3級鋶、2級錪、4級鏻、或4級銨之有機基較佳。
此時前述通式(A-1)中之R1A、R2A、R3A中之任一者以上宜為含有1級胺、2級胺、3級胺、或雜環之有機基較佳。
藉由將如此的矽化合物作為(A)成分之原料使用,能使對於微細圖案的密合性更提高。
又,前述(A)成分宜包含將1種以上之前述通式(A-1)表示之矽化合物、1種以上之前述通式(A-2)表示之矽化合物、及1種以上之下列通式(A-3)表示之金屬化合物予以水解或縮合、或實施此兩者而得之含矽化合物較佳。 L(OR8A)a8(OR9A)a9(O)a10(A-3) (式中,R8A、R9A為碳數1~30之有機基,a8、a9、a10為0以上之整數,a8+a9+2×a10為依L之種類決定之價數,L為周期表之III族、IV族、或V族之元素且排除碳及矽。)
藉由更加入如此的金屬化合物作為(A)成分的原料,可增加圖案密合性而且可增加對於有機膜或含矽膜之蝕刻選擇性。
又,前述(B)成分宜含有藉由將1種以上之前述通式(B-1)表示之金屬化合物與1種以上之下列通式(B-2)表示之矽化合物予以水解或縮合、或實施此兩者而獲得之含金屬化合物較佳。 R4B b4R5B b5R6B b6Si(OR3B)(4-b4-b5-b6)(B-2) (式中,R3B為碳數1~6之烴基,R4B、R5B、R6B各為氫原子、或碳數1~30之1價有機基,b4、b5、b6為0或1,1≦b4+b5+b6≦3。)
藉由將如此之矽化合物作為(B)成分之原料,能提高蝕刻選擇性而且更提高對於微細圖案的密合性。
此時前述(A)成分與前述(B)成分之質量比宜為(B)成分≧(A)成分較佳。
藉由成為如此之質量比,能充分獲得對於有機膜或含矽膜之蝕刻選擇性。
此時前述通式(B-1)中之M宜為矽、鋁、鍺、鈦、鋯、及鉿中之任一元素較佳。
藉由將如此之金屬化合物作為(B)成分之原料,能使得對於有機膜或含矽膜之蝕刻選擇性更提高。
此時前述通式(A-3)中之L宜為硼、矽、鋁、鎵、釔、鍺、鈦、鋯、鉿、鉍、錫、磷、釩、砷、銻、鈮、及鉭中之任一元素較佳。
藉由將如此之金屬化合物作為(A)成分之原料,能使對於有機膜或含矽膜之蝕刻選擇性更為提高。
再者,本發明提供一種圖案形成方法,係於被加工體形成圖案之方法,其在被加工體上使用塗佈型有機下層膜材料形成有機下層膜,在該有機下層膜之上使用前述光阻下層膜形成用組成物形成光阻下層膜,在該光阻下層膜上使用光阻上層膜形成用組成物形成光阻上層膜,在該光阻上層膜形成圖案,將該形成有圖案之光阻上層膜作為遮罩而對於前述光阻下層膜轉印圖案,將該轉印有圖案之光阻下層膜作為遮罩而對於前述有機下層膜轉印圖案,再將該轉印有圖案之有機下層膜作為遮罩而對於前述被加工體轉印圖案。
又,本發明提供一種圖案形成方法,係於被加工體形成圖案之方法,其在被加工體上以CVD法形成將碳作為主成分之有機硬遮罩,在該有機硬遮罩之上使用前述光阻下層膜形成用組成物形成光阻下層膜,在該光阻下層膜上使用光阻上層膜形成用組成物形成光阻上層膜,在該光阻上層膜形成圖案,將該形成有圖案之光阻上層膜作為遮罩而對於前述光阻下層膜轉印圖案,並將該已轉印圖案之光阻下層膜作為遮罩而對於前述有機硬遮罩轉印圖案、再將該已轉印圖案之有機硬遮罩作為遮罩而對於前述被加工體轉印圖案。
若使用本發明之光阻下層膜形成用組成物形成圖案,如上述,藉由使有機下層膜或有機硬遮罩之組合最適化,能不生尺寸變換差異,將於光阻上層膜形成之圖案轉印並形成在被加工體上。
在此,前述被加工體可使用於半導體基板已形成作為被加工層之金屬膜、金屬碳化膜、金屬氧化膜、金屬氮化膜、金屬氧化碳化膜及金屬氧化氮化膜中任一膜者等。
再者,構成前述被加工體之金屬宜為矽、鈦、鎢、鉿、鋯、鉻、鍺、銅、鋁、銦、鎵、砷、鈀、鐵、鉭、銥、鉬或該等之合金較佳。
如上,本發明之圖案形成方法中,能將如上述被加工體加工並形成圖案。
又,作為於前述光阻上層膜形成圖案之方法,宜採用使用波長300nm以下之光或EUV光之微影法、電子束直接描繪法、定向自組裝法(Method of Directed Self Assembly)及奈米壓印微影法中任一方法較佳。
藉由使用如此的方法,能於光阻上層膜形成微細的圖案。 【發明之效果】
藉由使用本發明之光阻下層膜形成用組成物,能夠形成對於在上部形成之光阻上層膜之微細圖案顯示良好圖案密合性,且對於在上部形成之光阻圖案與在下部形成之有機膜或有機硬遮罩兩者顯示高蝕刻選擇性的光阻下層膜。又,若為使用如此之光阻下層膜形成用組成物之本發明之圖案形成方法,能使光阻上層膜之微細圖案依序蝕刻為光阻下層膜、有機下層膜或有機硬遮罩,能不生尺寸變換差異而轉印圖案,最後,能將有機下層膜或有機硬遮罩作為蝕刻遮罩而以高精度加工被加工體。
本案發明人等為了解決上述課題努力探討,結果發現到:藉由將以往作為交聯促進劑之帶有鋶、錪、鏻、銨、及胺之類之具有氮原子、硫原子、磷原子或碘原子之有機基的矽化合物作為光阻下層膜形成用組成物之成分之原料,能夠成為對於微細圖案有密合性之光阻下層膜,並完成本發明。
亦即本發明係一種光阻下層膜形成用組成物,包含作為(A)成分之含矽化合物,該(A)成分係藉由將1種以上之下列通式(A-1)表示之矽化合物予以水解或縮合、或實施此兩者而獲得。 R1A a1R2A a2R3A a3Si(OR0A)(4-a1-a2-a3)(A-1) (式中,R0A為碳數1~6之烴基,R1A、R2A、R3A中之任一者以上為具有氮原子、硫原子、磷原子或碘原子之有機基,其他為氫原子或碳數1~30之1價有機基。又,a1、a2、a3為0或1,1≦a1+a2+a3≦3。)
如上,藉由將帶有具氮原子、硫原子、磷原子或碘原子之有機基之至少1個上述矽化合物作為光阻下層膜形成用組成物之成分之原料,能形成對於習知之有機膜或含矽膜有蝕刻選擇性,且即使於複雜之圖案化處理仍對於微細圖案有良好圖案密合性之光阻下層膜。
本案發明人等進一步為了獲得圖案密合性及對於有機膜或含矽膜之蝕刻選擇性均提高之光阻下層膜,更努力探討,而探討藉由於上述光阻下層膜形成用組成物更加入含金屬化合物,是否能夠獲得使蝕刻選擇性較優之含金屬膜作為下層部分,且於表層部分集中存在密合性優異之含矽膜的2層結構的塗佈膜。
如上,作為形成2層結構之塗佈膜的方法,例如日本特開2000-53921號公報揭示:若使用將能賦予含氟原子之低折射率硬化皮膜之化合物及較其的表面自由能量更大之賦予高折射率硬化皮膜之化合物作為構成成分之抗反射皮膜形成組成物,則能形成減低可見光之反射的2層結構的抗反射膜的方法。其據認為係於膜形成之階段以使膜表面之自由能量成為最小的方式進行分子之自我排列及集合,並利用相分離現象形成2層結構。此方法係以一次塗佈形成2層結構,兼具反射率之減低及生產性。但是當聚合物之自由能量的差距不適當時,不會由於相分離而形成2層結構,而是常會出現在其中一層的基質中點綴著另一層的分域的所謂海島結構,為了形成2層結構的抗反射膜,須要找出合適的材料組合。
例如:有全氟烷基或矽氧烷之界面活性劑,為人周知會浮出旋塗後的光阻膜表面並將表面覆蓋。原因為:表面能量低的全氟烷基或矽氧烷會藉由配向在表面而安定化。作為其實例,日本特開2007-297590號公報記載:若添加具有-C(CF3)2OH結構之高分子化合物到光阻膜,會配向在膜表面。
本發明發現:藉由在表面能量低之交聯性之含矽化合物添加帶有特定結構、表面能量比起含矽化合物為高之含金屬化合物以作為光阻下層膜形成用組成物之原料,能成為不形成海島結構,而成為形成具有良好圖案密合性之表層及具有蝕刻選擇性之下層的2層結構的光阻下層膜的組成物。
亦即本發明提供一種光阻下層膜形成用組成物,其於前述光阻下層膜形成用組成物更含有(B)成分,(B)成分係將1種以上之下列通式(B-1)表示之金屬化合物予以水解或縮合、或實施此兩者而獲得之含金屬化合物。 M(OR0B)b0(OR1B)b1(O)b2(B-1) (式中,R0B、R1B為碳數1~10之有機基,b0、b1、b2為0以上之整數且b0+b1+2×b2係由M之種類決定之價數,M為周期表之III族、IV族、或V族之元素且排除碳。)
若為如此之光阻下層膜形成用組成物,由含矽化合物之成分與含金屬化合物之成分成為2層結構,能提供對於微細圖案有良好之圖案密合性而且對於有機膜或含矽膜有充分蝕刻選擇性之光阻下層膜。 以下針對各成分詳述,但本發明使用之成分不限於此。
(A)成分 作為本發明之光阻下層膜形成用組成物所含之(A)成分之原料之一,可列舉下列通式(A-1)表示之矽化合物。 R1A a1R2A a2R3A a3Si(OR0A)(4-a1-a2-a3)(A-1) (式中,R0A為碳數1~6之烴基,R1A、R2A、R3A中之任一者以上為具有氮原子、硫原子、磷原子或碘原子之有機基,其他為氫原子或碳數1~30之1價有機基。又,a1、a2、a3為0或1,1≦a1+a2+a3≦3。)
上述矽化合物係於矽上具有1個~3個水解性基:OR0A者。OR0A中之R0A為碳數0~6之烴基,其具體例可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、環戊基、正己基、環己基、苯基。
又,上述矽化合物在矽上具有R1A、R2A、R3A表示之有機基,其中任一者以上為具有氮原子、硫原子、磷原子或碘原子之有機基,其他為氫原子或碳數1~30之1價有機基。
其中,作為具有氮原子、硫原子、磷原子或碘原子之有機基,宜為含有具有非親核性相對陰離子之3級鋶、2級錪、4級鏻、或4級銨之有機基較佳,作為含有具有非親核性相對陰離子之4級銨的有機基,例如:下列通式表示者。 又下式中,(Si)係為了顯示與Si之鍵結部位而記載。(式中,RNA1、RNA2、RNA3各表示碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、烯基、側氧基烷基或側氧基烯基、碳數6~20之取代或非取代之芳基、或碳數7~20之芳烷基或芳氧基烷基,該等基之氫原子之一部分或全部也可取代為烷氧基、胺基、烷胺基等。又,RNA1與RNA2也可與此等所鍵結之氮原子一起形成環,當形成環的情形,RNA1、RNA2各表示碳數1~6之伸烷基。RNA4為碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸烯基、碳數6~20之取代或非取代之伸芳基、該等基之氫原子之一部分或全部也可取代為烷氧基、胺基、烷胺基等。)
其中,作為X-,可列舉:氫氧離子、甲酸離子、乙酸離子、丙酸離子、丁酸離子、戊酸離子、己酸離子、庚酸離子、辛酸離子、壬酸離子、癸酸離子、油酸離子、硬脂酸離子、亞油酸離子、亞麻酸離子、苯甲酸離子、對甲基苯甲酸離子、對第三丁基苯甲酸離子、鄰苯二甲酸離子、間苯二甲酸離子、對苯二甲酸離子、水楊酸離子、三氟乙酸離子、單氯乙酸離子、二氯乙酸離子、三氯乙酸離子、硝酸離子、鹽酸離子、過氯酸離子、溴酸離子、碘酸離子、草酸離子、丙二酸離子、甲基丙二酸離子、乙基丙二酸離子、丙基丙二酸離子、丁基丙二酸離子、二甲基丙二酸離子、二乙基丙二酸離子、琥珀酸離子、甲基琥珀酸離子、戊二酸離子、己二酸離子、伊康酸離子、馬來酸離子、富馬酸離子、檸康酸離子、檸檬酸離子、碳酸離子等。
具體而言,可列舉下列結構式。 又,下列結構式省略X-的標記。
作為含有具非親核性相對陰離子之3級鋶的有機基,例如下列通式表示者。 又,X-同前述定義。(式中,RSA1、RSA2各表示碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、烯基、側氧基烷基或側氧基烯基、碳數6~20之取代或非取代之芳基、或碳數7~20之芳烷基或芳氧基烷基,且該等基之氫原子之一部分或全部也可取代為烷氧基、胺基、烷胺基、鹵素原子等。又,也可RSA1與RSA2與此等所鍵結之氮原子一起形成環,形成環時,RSA1、RSA2各表示碳數1~6之伸烷基。RSA3為碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸烯基、碳數6~20之取代或非取代之伸芳基,該等基之氫原子之一部分或全部也可取代為烷氧基、胺基、烷胺基等。)
具體而言可列舉下列結構式。
作為含有具非親核性相對陰離子之4級鏻的有機基,可列舉例如:下列通式表示者。 又,X-同前述定義。(式中,RPA1、RPA2、RPA3各為碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、烯基、側氧基烷基或側氧基烯基、碳數6~20之取代或非取代之芳基、或碳數7~20之芳烷基或芳基側氧基烷基,且該等基之氫原子之一部分或全部也可取代為烷氧基、胺基、烷胺基、鹵素原子等。又,也可RPA1與RPA2與此等所鍵結之氮原子一起形成環,當形成環時,RPA1、RPA2各表示碳數1~6之伸烷基。RPA4表示碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸烯基、碳數6~20之取代或非取代之伸芳基,該等基之氫原子之一部分或全部也可取代為烷氧基、胺基、烷胺基等。)
具體而言可列舉下結構式。
作為含有具非親核性相對陰離子之2級錪的有機基,例如:下列通式表示者。 又,X-同前述定義。(式中,RIA1表示碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、烯基、側氧基烷基或側氧基烯基、碳數6~20之取代或非取代之芳基、或碳數7~20之芳烷基或芳基側氧基烷基,且該等基之氫原子之一部分或全部也可取代為烷氧基、胺基、烷胺基、鹵素原子等。RIA2為碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸烯基、碳數6~20之取代或非取代之伸芳基,該等基之氫原子之一部分或全部也可取代為烷氧基、胺基、烷胺基等。)
具體而言可列舉下結構式。
再者,作為具有氮原子之有機基,可列舉1級胺、2級胺、3級胺、或雜環。如此之有機基之具體例如下。
又,作為(A)成分之原料之一,可列舉下列通式(A-2)表示之矽化合物。 R5A a5R6A a6R7A a7Si(OR4A)(4-a5-a6-a7)(A-2) (式中,R4A為碳數1~6之烴基、R5A、R6A、R7A各為氫原子或碳數1~30之1價有機基。又,a5、a6、a7為0或1,0≦a5+a6+a7≦3。)
作為如此之矽化合物,可列舉三甲氧基矽烷、三乙氧基矽烷、三丙氧基矽烷、三異丙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三丙氧基矽烷、乙基三異丙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三丙氧基矽烷、乙烯基三異丙氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、丙基三丙氧基矽烷、丙基三異丙氧基矽烷、異丙基三甲氧基矽烷、異丙基三乙氧基矽烷、異丙基三丙氧基矽烷、異丙基三異丙氧基矽烷、丁基三甲氧基矽烷、丁基三乙氧基矽烷、丁基三丙氧基矽烷、丁基三異丙氧基矽烷、第二丁基三甲氧基矽烷、第二丁基三乙氧基矽烷、第二丁基三丙氧基矽烷、第二丁基三異丙氧基矽烷、第三丁基三甲氧基矽烷、第三丁基三乙氧基矽烷、第三丁基三丙氧基矽烷、第三丁基三異丙氧基矽烷、環丙基三甲氧基矽烷、環丙基三乙氧基矽烷、環丙基三丙氧基矽烷、環丙基三異丙氧基矽烷、環丁基三甲氧基矽烷、環丁基三乙氧基矽烷、環丁基三丙氧基矽烷、環丁基三異丙氧基矽烷、環戊基三甲氧基矽烷、環戊基三乙氧基矽烷、環戊基三丙氧基矽烷、環戊基三異丙氧基矽烷、環己基三甲氧基矽烷、環己基三乙氧基矽烷、環己基三丙氧基矽烷、環己基三異丙氧基矽烷、環己烯基三甲氧基矽烷、環己烯基三乙氧基矽烷、環己烯基三丙氧基矽烷、環己烯基三異丙氧基矽烷、環己烯基乙基三甲氧基矽烷、環己烯基乙基三乙氧基矽烷、環己烯基乙基三丙氧基矽烷、環己烯基乙基三異丙氧基矽烷、環辛基三甲氧基矽烷、環辛基三乙氧基矽烷、環辛基三丙氧基矽烷、環辛基三異丙氧基矽烷、環戊二烯基丙基三甲氧基矽烷、環戊二烯基丙基三乙氧基矽烷、環戊二烯基丙基三丙氧基矽烷、環戊二烯基丙基三異丙氧基矽烷、雙環庚烯基三甲氧基矽烷、雙環庚烯基三乙氧基矽烷、雙環庚烯基三丙氧基矽烷、雙環庚烯基三異丙氧基矽烷、雙環庚基三甲氧基矽烷、雙環庚基三乙氧基矽烷、雙環庚基三丙氧基矽烷、雙環庚基三異丙氧基矽烷、金剛烷基三甲氧基矽烷、金剛烷基三乙氧基矽烷、金剛烷基三丙氧基矽烷、金剛烷基三異丙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯基三丙氧基矽烷、苯基三異丙氧基矽烷、苄基三甲氧基矽烷、苄基三乙氧基矽烷、苄基三丙氧基矽烷、苄基三異丙氧基矽烷、甲苯基三甲氧基矽烷、甲苯基三乙氧基矽烷、甲苯基三丙氧基矽烷、甲苯基三異丙氧基矽烷、大茴香基(anisyl)三甲氧基矽烷、大茴香基三乙氧基矽烷、大茴香基三丙氧基矽烷、大茴香基三異丙氧基矽烷、苯乙基三甲氧基矽烷、苯乙基三乙氧基矽烷、苯乙基三丙氧基矽烷、苯乙基三異丙氧基矽烷、萘基三甲氧基矽烷、萘基三乙氧基矽烷、萘基三丙氧基矽烷、萘基三異丙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、甲基乙基二甲氧基矽烷、甲基乙基二乙氧基矽烷、二甲基二丙氧基矽烷、二甲基二異丙氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、二乙基二丙氧基矽烷、二乙基二異丙氧基矽烷、二丙基二甲氧基矽烷、二丙基二乙氧基矽烷、二丙基二丙氧基矽烷、二丙基二異丙氧基矽烷、二異丙基二甲氧基矽烷、二異丙基二乙氧基矽烷、二異丙基二丙氧基矽烷、二異丙基二異丙氧基矽烷、二丁基二甲氧基矽烷、二丁基二乙氧基矽烷、二丁基二丙氧基矽烷、二丁基二異丙氧基矽烷、二第二丁基二甲氧基矽烷、二第二丁基二乙氧基矽烷、二第二丁基二丙氧基矽烷、二第二丁基二異丙氧基矽烷、二第三丁基二甲氧基矽烷、二第三丁基二乙氧基矽烷、二第三丁基二丙氧基矽烷、二第三丁基二異丙氧基矽烷、二環丙基二甲氧基矽烷、二環丙基二乙氧基矽烷、二環丙基二丙氧基矽烷、二環丙基二異丙氧基矽烷、二環丁基二甲氧基矽烷、二環丁基二乙氧基矽烷、二環丁基二丙氧基矽烷、二環丁基二異丙氧基矽烷、二環戊基二甲氧基矽烷、二環戊基二乙氧基矽烷、二環戊基二丙氧基矽烷、二環戊基二異丙氧基矽烷、二環己基二甲氧基矽烷、二環己基二乙氧基矽烷、二環己基二丙氧基矽烷、二環己基二異丙氧基矽烷、二環己烯基二甲氧基矽烷、二環己烯基二乙氧基矽烷、二環己烯基二丙氧基矽烷、二環己烯基二異丙氧基矽烷、二環己烯基乙基二甲氧基矽烷、二環己烯基乙基二乙氧基矽烷、二環己烯基乙基二丙氧基矽烷、二環己烯基乙基二異丙氧基矽烷、二環辛基二甲氧基矽烷、二環辛基二乙氧基矽烷、二環辛基二丙氧基矽烷、二環辛基二異丙氧基矽烷、二環戊二烯基丙基二甲氧基矽烷、二環戊二烯基丙基二乙氧基矽烷、二環戊二烯基丙基二丙氧基矽烷、二環戊二烯基丙基二異丙氧基矽烷、雙(雙環庚烯基)二甲氧基矽烷、雙(雙環庚烯基)二乙氧基矽烷、雙(雙環庚烯基)二丙氧基矽烷、雙(雙環庚烯基)二異丙氧基矽烷、雙(雙環庚基)二甲氧基矽烷、雙(雙環庚基)二乙氧基矽烷、雙(雙環庚基)二丙氧基矽烷、雙(雙環庚基)二異丙氧基矽烷、二金剛烷基二甲氧基矽烷、二金剛烷基二乙氧基矽烷、二金剛烷基二丙氧基矽烷、二金剛烷基二異丙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、甲基苯基二甲氧基矽烷、甲基苯基二乙氧基矽烷、二苯基二丙氧基矽烷、二苯基二異丙氧基矽烷、三甲基甲氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、二甲基乙基甲氧基矽烷、二甲基乙基乙氧基矽烷、二甲基苯基甲氧基矽烷、二甲基苯基乙氧基矽烷、二甲基苄基甲氧基矽烷、二甲基苄基乙氧基矽烷、二甲基苯乙基甲氧基矽烷、二甲基苯乙基乙氧基矽烷等。
再者,作為(A)成分之原料之一,可列舉下列通式(A-3)表示之金屬化合物。 L(OR8A)a8(OR9A)a9(O)a10(A-3) (式中,R8A、R9A為碳數1~30之有機基,a8、a9、a10為0以上之整數,a8+a9+2×a10為依L之種類決定的價數,L為周期表之III族、IV族、或V族之元素且排除碳及矽。)
其中,上述通式(A-3)中之L宜為硼、矽、鋁、鎵、釔、鍺、鈦、鋯、鉿、鉍、錫、磷、釩、砷、銻、鈮、及鉭中之任一元素較佳。作為如此之金屬化合物,可列舉以下者。
L為硼的情形,可列舉甲氧化硼、乙氧化硼、丙氧化硼、丁氧化硼、戊氧化硼、己氧化硼、環戊氧化硼、環己氧化硼、烯丙氧化硼、苯氧化硼、甲氧基乙氧化硼、硼酸、氧化硼等。
L為矽的情形,可列舉四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷、四苯氧基矽烷、四乙醯氧基矽烷等。
L為鋁的情形,可列舉甲醇鋁、乙氧化鋁、丙氧化鋁、丁氧化鋁、戊氧化鋁、己氧化鋁、環戊氧化鋁、環己氧化鋁、烯丙氧化鋁、苯氧化鋁、甲氧基乙氧化鋁、乙氧基乙氧化鋁、二丙氧基乙基乙醯乙酸鋁、二丁氧基乙基乙醯乙酸鋁、丙氧基雙乙基乙醯乙酸鋁、丁氧基雙乙基乙醯乙酸鋁、2,4-戊烷二酮酸鋁、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚烷二酮酸鋁等。
L為鎵的情形,可列舉甲氧化鎵、乙氧化鎵、丙氧化鎵、丁氧化鎵、戊氧化鎵、己氧化鎵、環戊氧化鎵、環己氧化鎵、烯丙氧化鎵、苯氧化鎵、甲氧基乙氧化鎵、乙氧基乙氧化鎵、二丙氧基乙基乙醯乙酸鎵、二丁氧基乙基乙醯乙酸鎵、丙氧基雙乙基乙醯乙酸鎵、丁氧基雙乙基乙醯乙酸鎵、2,4-戊烷二酮酸鎵、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚烷二酮酸鎵等。
L為釔的情形,可列舉甲氧化釔、乙氧化釔、丙氧化釔、丁氧化釔、戊氧化釔、己氧化釔、環戊氧化釔、環己氧化釔、烯丙氧化釔、苯氧化釔、甲氧基乙氧化釔、乙氧基乙氧化釔、二丙氧基乙基乙醯乙酸釔、二丁氧基乙基乙醯乙酸釔、丙氧基雙乙基乙醯乙酸釔、丁氧基雙乙基乙醯乙酸釔、2,4-戊烷二酮酸釔、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚烷二酮酸釔等。
L為鍺的情形,可列舉甲氧化鍺、乙氧化鍺、丙氧化鍺、丁氧化鍺、戊氧化鍺、己氧化鍺、環戊氧化鍺、環己氧化鍺、烯丙氧化鍺、苯氧化鍺、甲氧基乙氧化鍺、乙氧基乙氧化鍺等。
L為鈦的情形,可列舉甲氧化鈦、乙氧化鈦、丙氧化鈦、丁氧化鈦、戊氧化鈦、己氧化鈦、環戊氧化鈦、環己氧化鈦、烯丙氧化鈦、苯氧化鈦、甲氧基乙氧化鈦、乙氧基乙氧化鈦、二丙氧基雙乙基乙醯乙酸鈦、二丁氧基雙乙基乙醯乙酸鈦、二丙氧基雙2,4-戊烷二酮酸鈦、二丁氧基雙2,4-戊烷二酮酸鈦等。
L為鋯的情形,可列舉甲氧化鋯、乙氧化鋯、丙氧化鋯、丁氧化鋯、苯氧化鋯、二丁氧化雙(2、4-戊烷二酮酸)鋯、二丙氧化雙(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚烷二酮酸)鋯等。
L為鉿的情形,可列舉甲氧化鉿、乙氧化鉿、丙氧化鉿、丁氧化鉿、戊氧化鉿、己氧化鉿、環戊氧化鉿、環己氧化鉿、烯丙氧化鉿、苯氧化鉿、甲氧基乙氧化鉿、乙氧基乙氧化鉿、二丙氧基雙乙基乙醯乙酸鉿、二丁氧基雙乙基乙醯乙酸鉿、二丙氧基雙2,4-戊烷二酮酸鉿、二丁氧基雙2,4-戊烷二酮酸鉿等。
L為鉍的情形,可列舉甲氧化鉍、乙氧化鉍、丙氧化鉍、丁氧化鉍、苯氧化鉍等。
L為錫的情形,可列舉甲氧化錫、乙氧化錫、丙氧化錫、丁氧化錫、苯氧化錫、甲氧基乙氧化錫、乙氧基乙氧化錫、2,4-戊烷二酮酸錫、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚烷二酮酸錫等。
L為磷的情形,可列舉亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三丙酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、五氧化二磷等。
L為釩的情形,可列舉雙(2,4-戊烷二酮酸) 氧化釩、2,4-戊烷二酮酸釩、三丁氧化氧化釩、三丙氧化氧化釩等。
L為砷的情形,可列舉甲氧化砷、乙氧化砷、丙氧化砷、丁氧化砷、苯氧化砷等。
L為銻的情形,可列舉甲氧化銻、乙氧化銻、丙氧化銻、丁氧化銻、苯氧化銻、乙酸銻、丙酸銻等。
L為鈮的情形,可列舉甲氧化鈮、乙氧化鈮、丙氧化鈮、丁氧化鈮、苯氧化鈮等。
L為鉭的情形,可列舉甲氧化鉭、乙氧化鉭、丙氧化鉭、丁氧化鉭、苯氧化鉭等。
本發明之光阻下層膜形成用組成物所含之(A)成分即含矽化合物,可藉由將1種以上之上述通式(A-1)表示之矽化合物,較佳為1種以上之上述通式(A-1)表示之矽化合物與1種以上之上述通式(A-2)表示之矽化合物,更佳為1種以上之上述通式(A-1)表示之矽化合物與1種以上之上述通式(A-2)表示之矽化合物與1種以上之上述通式(A-3)表示之金屬化合物作為單體,將此等予以水解或縮合、或實施此兩者而獲得。
可將上述單體於反應前或反應中混合並作為形成(A)成分之反應原料。如此之(A)成分例如可藉由將選自於無機酸、脂肪族磺酸及芳香族磺酸中之一種以上之化合物作為酸觸媒,並將上述單體予以水解縮合而製造。
此時使用之酸觸媒,可列舉氟酸、鹽酸、氫溴酸、硫酸、硝酸、過氯酸、磷酸、甲烷磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸等。觸媒之使用量,相對於單體1莫耳為10-6~10莫耳,較佳為10-5~5莫耳,更佳為10-4~1莫耳。
藉由從該等單體利用水解縮合獲得含矽之化合物時,水量就鍵結於單體之水解性取代基每1莫耳較佳為添加0.01~100莫耳,更佳為0.05~50莫耳,又更佳為0.1~30莫耳。若添加量為100莫耳以下,反應使用之裝置不會過度龐大,為有經濟性的。
作為操作方法,係於觸媒水溶液添加單體使水解縮合反應開始。此時也可在觸媒水溶液中加入有機溶劑,也可將單體預先以有機溶劑稀釋,也可兩者均實施。反應溫度較佳為0~100℃,更佳為5~80℃。單體滴加時,宜為保持於5~80℃,之後於20~80℃熟成之方法為較佳。
能加到觸媒水溶液、或能將單體稀釋之有機溶劑,可列舉甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、丙酮、乙腈、四氫呋喃、甲苯、己烷、乙酸乙酯、環己酮、甲基戊酮、丁二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丁二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯、γ-丁內酯及該等之混合物等。
該等溶劑之中較理想者為水溶性者。例如:甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等醇類、乙二醇、丙二醇等多元醇、丁二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丁二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丁二醇單丙醚、丙二醇單丙醚、乙二醇單丙醚等多元醇縮合物衍生物、丙酮、乙腈、四氫呋喃等。其中特別理想者為沸點100℃以下者。
又,有機溶劑之使用量,相對單體1莫耳宜為0~1,000ml較理想,尤其0~500ml為較佳。有機溶劑之使用量若為1,000ml以下,反應容器不會變得過度龐大,為有經濟性的。
之後視須要實施觸媒之中和反應,將水解縮合反應生成之醇予以減壓除去,獲得反應混合物水溶液。此時中和能使用之鹼性物質之量,宜為相對於觸媒使用之酸為0.1~2當量較理想。此鹼性物質只要在水中呈鹼性者的任意物質均可。
然後,宜從反應混合物將水解縮合反應生成之醇等副生物去除較佳。此時將反應混合物加熱之溫度,取決於添加之有機溶劑和反應生成之醇等種類而定,較佳為0~100℃,更佳為10~90℃,又更佳為15~80℃。又,此時之減壓度取決於待除去之有機溶劑及醇等種類、排氣裝置、冷凝裝置及加熱溫度而異,較佳為1大氣壓以下,更佳為絕對壓力80kPa以下,又更佳為絕對壓力50kPa以下。此時難以正確得知除去的醇量,但希望將生成的醇等約80質量%以上除去。
其次也可從反應混合物去除水解縮合使用的酸觸媒。作為去除酸觸媒的方法,例如將水與含矽化合物混合,並將含矽化合物以有機溶劑萃取。此時使用之有機溶劑,宜為能溶解含矽化合物,且若與水混合會分離為2層者較佳。例如例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、丙酮、四氫呋喃、甲苯、己烷、乙酸乙酯、環己酮、甲基戊酮、丁二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丁二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丁二醇單丙醚、丙二醇單丙醚、乙二醇單丙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯、γ-丁內酯、甲基異丁酮、環戊基甲醚等及該等之混合物。
再者,也可使用水溶性有機溶劑與水難溶性有機溶劑之混合物。例如甲醇+乙酸乙酯、乙醇+乙酸乙酯、1-丙醇+乙酸乙酯、2-丙醇+乙酸乙酯、丁二醇單甲醚+乙酸乙酯、丙二醇單甲醚+乙酸乙酯、乙二醇單甲醚+乙酸乙酯、丁二醇單乙醚+乙酸乙酯、丙二醇單乙醚+乙酸乙酯、乙二醇單乙醚+乙酸乙酯、丁二醇單丙醚+乙酸乙酯、丙二醇單丙醚+乙酸乙酯、乙二醇單丙醚+乙酸乙酯、甲醇+甲基異丁酮、乙醇+甲基異丁酮、1-丙醇+甲基異丁酮、2-丙醇+甲基異丁酮、丙二醇單甲醚+甲基異丁酮、乙二醇單甲醚+甲基異丁酮、丙二醇單乙醚+甲基異丁酮、乙二醇單乙醚+甲基異丁酮、丙二醇單丙醚+甲基異丁酮、乙二醇單丙醚+甲基異丁酮、甲醇+環戊基甲醚、乙醇+環戊基甲醚、1-丙醇+環戊基甲醚、2-丙醇+環戊基甲醚、丙二醇單甲醚+環戊基甲醚、乙二醇單甲醚+環戊基甲醚、丙二醇單乙醚+環戊基甲醚、乙二醇單乙醚+環戊基甲醚、丙二醇單丙醚+環戊基甲醚、乙二醇單丙醚+環戊基甲醚、甲醇+丙二醇甲醚乙酸酯、乙醇+丙二醇甲醚乙酸酯、1-丙醇+丙二醇甲醚乙酸酯、2-丙醇+丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚+丙二醇甲醚乙酸酯、乙二醇單甲醚+丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚+丙二醇甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚+丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇單丙醚+丙二醇甲醚乙酸酯、乙二醇單丙醚+丙二醇甲醚乙酸酯等組合較佳,但不限於此等組合。
又,水溶性有機溶劑與水難溶性有機溶劑之混合比例可適當選擇,相對於水難溶性有機溶劑100質量份,水溶性有機溶劑為0.1~1,000質量份較佳,更佳為1~500質量份,又更佳為2~100質量份。
接著也可以用中性水洗滌。此中性水可使用通常稱為去離子水、超純水者。水量,相對於反應混合物溶液1L較佳為0.01~100L,更佳為0.05~50L,又更佳為0.1~5L。洗滌方法,可將兩者裝於同一容器中,攪動混合後靜置並使水層分離即可。洗滌次數只要是1次以上即可,但即使洗10次也不會獲得相應於洗滌次數的效果,故較佳為1~5次的程度。 此外,去除酸觸媒的方法,可列舉利用離子交換樹脂的方法、利用環氧乙烷、環氧丙烷等環氧化合物中和後除去之方法。該等方法可以配合反應使用的酸觸媒適當選擇。
由於此時之水洗操作,含矽化合物的一部分會進入水層,有時獲得實質上與區分操作為同等的效果,所以水洗次數或洗滌水之量,評估觸媒去除效果及區分效果適當選擇即可。
又尚有酸觸媒殘留之含矽化合物、及已去除酸觸媒之含矽化合物溶液,均可添加最後的溶劑並於減壓進行溶劑交換而獲得含矽之化合物溶液。此時之溶劑交換之溫度,取決於待除去之反應溶劑或萃取溶劑之種類而不同,較佳為0~100℃,更佳為10~90℃,又更佳為15~80℃。又,此時之減壓度因應於待除去之萃取溶劑之種類、排氣裝置、冷凝裝置及加熱溫度而異,較佳為於大氣壓力以下,更佳為於絕對壓力80kPa以下,又更佳為絕對壓力50kPa以下。
此時,由於改變溶劑有時會使得含矽化合物變得不安定。此現象係由於最終的溶劑與含矽化合物的相容性而發生,為防止此現象,也可加入日本特開2009-126940號公報(0181)~(0182)段落記載之具有環狀醚作為取代基之1元醇或2元以上之醇作為安定劑。加入量,相對於溶劑交換前之溶液中之含矽化合物100質量份為0~25質量份,較佳為0~15質量份,更佳為0~5質量份,但添加時以0.5質量份以上為較佳。視需要,也可對於溶劑交換前之溶液加入具有環狀醚作為取代基之1元醇或2元以上之醇並進行溶劑交換操作。
含矽化合物,若濃縮到某個濃度以上,會進一步進行縮合反應,而有變成對於有機溶劑不能再溶解之狀態之虞,故宜事先使成為適當濃度之溶液狀態。又,若不會太稀,溶劑之量不會變得過大,為有經濟性。此時之濃度,為0.1~20質量%較佳。
加入到含矽化合物溶液之最終溶劑,理想者為醇系溶劑,尤佳者為乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇等單烷醚衍生物。具體而言,丁二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丁二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丁二醇單丙醚、丙二醇單丙醚、乙二醇單丙醚等為較佳。
該等溶劑只要是主成分即可,也可添加非醇系溶劑作為輔助溶劑。作為此輔助溶劑,可列舉丙酮、四氫呋喃、甲苯、己烷、乙酸乙酯、環己酮、甲基戊酮、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯、γ-丁內酯、甲基異丁酮、環戊基甲醚等。
又,就使用酸觸媒之其他反應操作,可列舉於單體或單體之有機溶液加入水或含水之有機溶劑並開始水解反應。此時,觸媒可添加到單體或單體之有機溶液中,也可添加到水或含水有機溶劑中。反應溫度為0~100℃,較佳為10~80℃。水滴加時宜加熱到10~50℃,之後升溫至20~80℃並使熟成之方法為較佳。
使用有機溶劑時,宜為水溶性者,可列舉甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、丙酮、四氫呋喃、乙腈、丁二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丁二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丁二醇單丙醚、丙二醇單丙醚、乙二醇單丙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚等多元醇縮合物衍生物及該等之混合物等。
有機溶劑之使用量與前述量相同即可。獲得之反應混合物之後處理,與前述方法以同樣方式進行後處理,獲得含矽之化合物。
又,含矽之化合物,也可藉由將單體於鹼觸媒存在下進行水解縮合以製造。此時能使用之鹼觸媒,可列舉甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、乙二胺、六亞甲基二胺、二甲胺、二乙胺、乙基甲胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、環己胺、二環己胺、單乙醇胺、二乙醇胺、二甲基單乙醇胺、單甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二氮雜雙環辛烷、二氮雜雙環環壬烷、二氮雜雙環十一烯、六亞甲基四胺、苯胺、N,N-二甲基苯胺、吡啶、N,N-二甲胺基吡啶、吡咯、哌□、吡咯啶、哌啶、甲基吡啶、四甲基氫氧化銨、氫氧化膽鹼、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、氨、氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇、氫氧化鈣等。觸媒之使用量,相對於矽單體1莫耳較佳為10-6莫耳~10莫耳,更佳為10-5莫耳~5莫耳,更佳為10-4莫耳~1莫耳。
由該等單體利用水解縮合獲得含矽之化合物時之水量,宜就鍵結於單體之水解性取代基每1莫耳添加0.1~50莫耳較佳。50莫耳以下的話,反應使用之裝置不會過於龐大,有經濟性。
操作方法係於觸媒水溶液加入單體使水解縮合反應開始。此時,可於觸媒水溶液中加入有機溶劑,也可將單體以有機溶劑稀釋,也可進行兩者。反應溫度為0~100℃,較佳為5~80℃。單體滴加時宜保溫在5~80℃,之後於20~80℃熟成之方法為較佳。
能加入鹼觸媒水溶液或能將單體稀釋之有機溶劑,宜使用與在可加到酸觸媒水溶液所例示之有機溶劑為同樣者。又,有機溶劑之使用量,為了經濟地進行反應,相對於單體1莫耳使用0~1,000ml較佳。
之後,視需要進行觸媒之中和反應,將水解縮合反應生成之醇予以減壓除去,獲得反應混合物溶液。此時,中和可使用之酸性物質之量,相對於觸媒使用之鹼性物質,宜為0.1~2當量為較佳。該酸性物質只要是在水中呈酸性者即可,可為任意物質。
然後,宜從反應混合物將在水解縮合反應生成之醇等副生物利用減壓除去等予以去除較佳。此時將反應混合物加熱之溫度,取決於添加之有機溶劑以及在反應產生之醇之種類,但較佳為0~100℃,更佳為10~90℃,又更佳為15~80℃。又,此時之減壓度,取決於待除去之有機溶劑及醇之種類、排氣裝置、冷凝裝置及加熱溫度而異,較佳為大氣壓力以下,更佳為絕對壓力80kPa以下,又更佳為絕對壓力50kPa以下。此時難以正確測知除去的醇量,但宜將生成的醇的約80質量%以上去除較理想。
其次,為了將在水解縮合使用之觸媒除去,以有機溶劑萃取含矽化合物。此時使用之有機溶劑,宜為能溶解含矽化合物,且若與水混合會分離為2層者較佳。例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、丙酮、四氫呋喃、甲苯、己烷、乙酸乙酯、環己酮、甲基戊酮、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、乙二醇單丙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯、γ-丁內酯、甲基異丁酮、環戊基甲醚及該等之混合物。
其次,為了將在水解縮合使用之鹼觸媒除去,以有機溶劑萃取含矽化合物。此時使用之有機溶劑,宜為能溶解含矽化合物,且若與水混合會分離為2層者較佳。 再者,也可使用水溶性有機溶劑與水難溶性有機溶劑之混合物。
將鹼觸媒除去時使用之有機溶劑之具體例,可使用與作為在去除酸觸媒時可使用之有機溶劑具體例示之上述有機溶劑、或水溶性有機溶劑與水難溶性有機溶劑之混合物為同樣者。
又,水溶性有機溶劑與水難溶性有機溶劑之混合比例可適當選擇決定,相對於難溶性有機溶劑100質量份,水溶性有機溶劑為0.1~1,000質量份,較佳為1~500質量份,又更佳為2~100質量份。
然後以中性水洗滌。該水可使用通常稱為去離子水或超純水者。該水之量,相對於反應混合物溶液1L,為0.01~100L,較佳為0.05~50L,更佳為0.1~5L。該洗滌之方法,可將兩者放入同一容器並擾動混合後靜置將水層分離即可。洗滌次數為1次以上即可,但由於即使洗滌10次以上洗滌也無法獲得相應於洗滌次數的效果,故較佳為1~5次左右。
在洗滌完畢之含矽化合物溶液中加入最終的溶劑,於減壓進行溶劑交換,以獲得含矽之化合物溶液。此時之溶劑交換之溫度,取決於待除去之萃取溶劑之種類,較佳為0~100℃,更佳為10~90℃,又更佳為15~80℃。又,此時之減壓度取決於待除去之萃取溶劑之種類、排氣裝置、冷凝裝置及加熱溫度而異,較佳為大氣壓力以下,更佳為絕對壓力80kPa以下,又更佳為絕對壓力50kPa以下。
加入到含矽化合物溶液之最終溶劑,理想者為醇系溶劑,尤佳者為乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等單烷醚、丙二醇、二丙二醇等單烷醚。具體而言,丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、乙二醇單丙醚等為較理想。具體而言,丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、乙二醇單丙醚等為較佳。
又,就使用鹼觸媒之另一反應操作而言,可列舉在單體或單體之有機溶液中添加水或含水有機溶劑並使水解反應開始的方法。此時之觸媒可添加到單體或單體之有機溶液中,也可添加到水或含水有機溶劑中。反應溫度為0~100℃,較佳為10~80℃。水滴加時宜採用加熱到10~50℃,之後升溫至20~80℃並使熟成之方法為較佳。
使用有機溶劑時,水溶性者較理想,可列舉甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、丙酮、四氫呋喃、乙腈、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、乙二醇單丙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚等多元醇縮合物衍生物及該等之混合物等。
獲得之含矽之化合物之分子量不僅可藉由單體之選擇,也可藉由控制聚合時之反應條件而調整,但若重量平均分子量為100,000以下,不會發生異物或塗佈斑,較理想,更佳為200~50,000,再更佳為300~30,000者。 又,本發明中關於上述重量平均分子量之數據,係以RI作為檢測器,使用四氫呋喃作為溶離溶劑,依凝膠滲透層析(GPC),以聚苯乙烯作為標準物質,以聚苯乙烯換算來表示分子量者。
若為含有如此之(A)成分之光阻下層膜形成用組成物,即使於複雜的圖案化處理也能形成對於微細圖案有良好圖案密合性之光阻下層膜。
(B)成分 本發明之光阻下層膜形成用組成物可含有之作為(B)成分之原料,可舉下列通式(B-1)表示之金屬化合物。 M(OR0B)b0(OR1B)b1(O)b2(B-1) (式中,R0B、R1B為碳數1~10之有機基,b0、b1、b2為0以上之整數且b0+b1+2×b2係由M之種類決定的價數,M為周期表之III族、IV族、或V族之元素且排除碳。)
此時前述通式(B-1)中之M宜為矽、鋁、鍺、鈦、鋯、及鉿中之任一元素較佳。作為如此之金屬化合物可列舉以下者。
M為矽的情形,可列舉四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷、四苯氧基矽烷、四乙醯氧基矽烷等。
M為鋁的情形,可列舉甲醇鋁、乙氧化鋁、丙氧化鋁、丁氧化鋁、戊氧化鋁、己氧化鋁、環戊氧化鋁、環己氧化鋁、烯丙氧化鋁、苯氧化鋁、甲氧基乙氧化鋁、乙氧基乙氧化鋁、二丙氧基乙基乙醯乙酸鋁、二丁氧基乙基乙醯乙酸鋁、丙氧基雙乙基乙醯乙酸鋁、丁氧基雙乙基乙醯乙酸鋁、2,4-戊烷二酮酸鋁、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚烷二酮酸鋁等。
M為鍺的情形,可列舉甲氧化鍺、乙氧化鍺、丙氧化鍺、丁氧化鍺、戊氧化鍺、己氧化鍺、環戊氧化鍺、環己氧化鍺、烯丙氧化鍺、苯氧化鍺、甲氧基乙氧化鍺、乙氧基乙氧化鍺等。
M為鈦的情形,可列舉甲氧化鈦、乙氧化鈦、丙氧化鈦、丁氧化鈦、戊氧化鈦、己氧化鈦、環戊氧化鈦、環己氧化鈦、烯丙氧化鈦、苯氧化鈦、甲氧基乙氧化鈦、乙氧基乙氧化鈦、二丙氧基雙乙基乙醯乙酸鈦、二丁氧基雙乙基乙醯乙酸鈦、二丙氧基雙2,4-戊烷二酮酸鈦、二丁氧基雙2,4-戊烷二酮酸鈦等。
M為鋯的情形,可列舉甲氧化鋯、乙氧化鋯、丙氧化鋯、丁氧化鋯、苯氧化鋯、二丁氧化雙(2、4-戊烷二酮酸)鋯、二丙氧化雙(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚烷二酮酸)鋯等。
M為鉿的情形,可列舉甲氧化鉿、乙氧化鉿、丙氧化鉿、丁氧化鉿、戊氧化鉿、己氧化鉿、環戊氧化鉿、環己氧化鉿、烯丙氧化鉿、苯氧化鉿、甲氧基乙氧化鉿、乙氧基乙氧化鉿、二丙氧基雙乙基乙醯乙酸鉿、二丁氧基雙乙基乙醯乙酸鉿、二丙氧基雙2,4-戊烷二酮酸鉿、二丁氧基雙2,4-戊烷二酮酸鉿等。
又,作為(B)成分之原料,可列舉下列通式(B-2)表示之矽化合物。 R4B b4R5B b5R6B b6Si(OR3B)(4-b4-b5-b6)(B-2) (式中,R3B為碳數1~6之烴基,R4B、R5B、R6B各為氫原子、或碳數1~30之1價有機基,b4、b5、b6為0或1,1≦b4+b5+b6≦3。)
作為如此之矽化合物,可列舉與作為上述通式(A-2)表示之矽化合物例示者為同樣者。
本發明之光阻下層膜形成用組成物可含有之(B)成分即含金屬化合物,可藉由將1種以上之上述通式(B-1)表示之金屬化合物,較佳為1種以上之上述通式(B-1)表示之金屬化合物與1種以上之上述通式(B-2)表示之矽化合物作為單體,將此等予以水解或縮合、或實施此兩者而獲得。
可將上述單體於反應前或反應中混合並且作為形成(B)成分之反應原料。作為如此之(B)成分之製造方法,可列舉與上述(A)成分之製造方法為同樣之方法。
若為更含有如此之(B)成分的光阻下層膜形成用組成物,能提供對於有機膜或含矽膜有更高蝕刻選擇性之光阻下層膜。
本發明之光阻下層膜形成用組成物中含有如上述(B)成分時,宜使上述(A)成分與上述(B)成分之質量比成為(B)成分≧(A)成分較佳。若為如此之質量比,不會使對於有機膜或含矽膜之蝕刻選擇性下降,能獲得充分的蝕刻選擇性,故較為理想。
其他成分 本發明之光阻下層膜形成用組成物也可更添加熱交聯促進劑。作為如此之熱交聯促進劑,具體而言,可使用在日本特開2007-302873號公報記載之材料。
又,上述熱交聯促進劑可以單獨使用1種或組合使用2種以上。熱交聯促進劑之添加量相對於基礎聚合物(上述方法獲得之(A)成分之含矽化合物)100質量份,較佳為0.01~50質量份,更佳為0.1~40質量份。
為了使本發明之光阻下層膜形成用組成物之安定性更提高,宜添加碳數1~30之1價或2價以上之有機酸較佳。此時添加之酸,可列舉甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、油酸、硬脂酸、亞麻油酸、次亞麻油酸、苯甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、水楊酸、三氟乙酸、單氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、草酸、丙二酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸、丙基丙二酸、丁基丙二酸、二甲基丙二酸、二乙基丙二酸、琥珀酸、甲基琥珀酸、戊二酸、己二酸、伊康酸、馬來酸、富馬酸、檸康酸、檸檬酸等。尤其草酸、馬來酸、甲酸、乙酸、丙酸、檸檬酸等為較佳。又,為了進一步保障安定性,也可混用2種以上的酸。再者,宜添加成使添加了上述有機酸之組成物之pH較佳為0≦pH≦7,更佳為0.3≦pH≦6.5,更佳為0.5≦pH≦6。上述有機酸之添加量相對於組成物所含之矽100質量份,較佳為0.001~25質量份,更佳為0.01~15質量份,又更佳為0.1~5質量份。
本發明之光阻下層膜形成用組成物也可更添加水。若添加水,組成物中之含矽化合物會被水合,故微影性能提高。組成物中之溶劑成分中,水之含有率宜超過0質量%未達50質量%,更佳為0.3~30質量%,更佳為0.5~20質量%。若各成分的水含有率未達50質量%,則塗佈膜之均勻性提高且不發生眼孔(eye hole),故較理想。另一方面,含有率若超過0質量%,微影性能提高,故較理想。 含水之全部溶劑之使用量,相對於基礎聚合物(上述方法獲得之(A)成分之含矽化合物)100質量份為100~100,000質量份較理想,尤其200~50,000質量份為佳。
本發明之光阻下層膜形成用組成物也可更添加光酸產生劑。作為本發明使用之光酸產生劑,具體而言可以添加日本特開2009-126940號公報[0160]至[0179]段落記載之材料。
本發明之光阻下層膜形成用組成物也可更添加安定劑。若如上添加安定劑,能使組成物之安定性提高。作為如此者,具體而言,可以將日本特開2009-126940號公報[0126]至[0127]段落記載之具有環狀醚作為取代基之1元醇或2元以上之醇,尤其以下結構表示之醚化合物作為材料添加。
本發明之光阻下層膜形成用組成物視需要可以添加界面活性劑。如此者,具體而言可添加日本特開2009-126940號公報[0129]段落記載之材料。
若為如此之光阻下層膜形成用組成物,由於(A)成分與(B)成分成為2層結構,能提供對於微細圖案有良好圖案密合性且對於有機膜或含矽膜有更高蝕刻選擇性之光阻下層膜。
圖案形成方法 作為使用如上述製作之光阻下層膜形成用組成物的本發明之圖案形成方法的一態樣,可列舉以下圖案形成方法: 於被加工體上使用塗佈型有機下層膜材料形成有機下層膜,在該有機下層膜之上使用前述光阻下層膜形成用組成物形成光阻下層膜,在該光阻下層膜上使用光阻上層膜形成用組成物形成光阻上層膜,在該光阻上層膜形成圖案,將該形成有圖案之光阻上層膜作為遮罩而對於前述光阻下層膜轉印圖案,將該轉印有圖案之光阻下層膜作為遮罩而對於前述有機下層膜轉印圖案,再將該轉印有圖案之有機下層膜作為遮罩而對於前述被加工體轉印圖案。
又,作為本發明之圖案形成方法之另一態樣,可列舉以下圖案形成方法: 在被加工體上以CVD法形成將碳作為主成分之有機硬遮罩,在該有機硬遮罩之上使用前述光阻下層膜形成用組成物形成光阻下層膜,在該光阻下層膜上使用光阻上層膜形成用組成物形成光阻上層膜,在該光阻上層膜形成圖案,將該形成有圖案之光阻上層膜作為遮罩而對於前述光阻下層膜轉印圖案,將該轉印有圖案之光阻下層膜作為遮罩而對於前述有機硬遮罩轉印圖案,再將該已轉印圖案之有機硬遮罩作為遮罩而對於前述被加工體轉印圖案。
作為本發明之圖案形成方法使用之被加工體,可使用在半導體基板已形成作為被加工層(被加工部分)之金屬膜、金屬碳化膜、金屬氧化膜、金屬氮化膜、金屬氧化碳化膜及金屬氧化氮化膜中任一者的膜者等。
半導體裝置基板一般使用矽基板,但不特別限定,也可使用Si、非晶矽(α-Si)、p-Si、SiO2、SiN、SiON、W、TiN、Al等且與被加工層為不同材質者。
構成被加工體之金屬,宜使用矽、鈦、鎢、鉿、鋯、鉻、鍺、銅、鋁、銦、鎵、砷、鈀、鐵、鉭、銥、及鉬中任一者,或該等之合金。含如此之金屬之被加工層,可使用例如: Si、SiO2、SiN、SiON、SiOC、p-Si、α-Si、TiN、WSi、BPSG、SOG、Cr、CrO、CrON、MoSi、W、W-Si、Al、Cu、Al-Si等及各種低介電膜及其蝕刻阻擋膜,通常形成50~10,000nm的厚度,尤其100~5,000nm的厚度。
本發明之圖案形成方法中,可在被加工體上形成有機下層膜、或有機硬遮罩。其中,有機下層膜可從塗佈型有機下層膜材料使用旋轉塗佈法等形成,有機硬遮罩可從使用將碳作為主成分之有機硬遮罩之材料使用CVD法形成。作為如此之有機下層膜及有機硬遮罩不特別限定,當光阻上層膜係利用曝光形成圖案時,宜為展現足夠抗反射膜機能者較佳。藉由形成如此之有機下層膜或有機硬遮罩,能不生尺寸變換差而將於光阻上層膜形成之圖案轉印在被加工體上。
本發明之圖案形成方法使用之光阻下層膜,可由前述光阻下層膜形成用組成物以旋塗法等製作在被加工體上。旋塗法的情形,旋塗後使溶劑蒸發,為了防止與後述光阻上層膜混合,為了促進交聯反應,宜進行烘烤較理想。烘烤溫度宜為50~500℃之範圍內較理想,烘烤時間宜為10~300秒之範圍內較理想。又,也取決於製造之裝置之結構,為了減少對於裝置的熱損傷於400℃以下進行尤佳。
又,本發明之圖案形成方法中,作為於光阻上層膜形成圖案之方法,可理想地利用使用波長300nm以下之光或EUV光的微影法、電子束直接描繪法、定向自組裝法及奈米壓印微影法中任一方法。藉由使用如此的方法,能於光阻上層膜上形成微細的圖案。
作為光阻上層膜形成用組成物,可因應於上述光阻上層膜形成圖案的方法適當選擇。例如:實施使用300nm以下之光或EUV光之微影時,光阻上層膜形成用組成物可以使用化學增幅型之光阻膜材料。作為如此之光阻膜材料,可列舉藉由形成光阻膜並曝光後使用鹼顯影液將曝光部溶解以形成正型圖案者,或使用由有機溶劑構成之顯影液將未曝光部溶解以形成負型圖案者。
又,當使用ArF準分子雷射光作為300nm以下之光進行微影的情形,光阻上層膜形成用組成物只要是通常之ArF準分子雷射光用光阻組成物均可使用。如此的ArF準分子雷射光用光阻組成物有許多的候選者已經公知,若大致區分公知的樹脂,有聚(甲基)丙烯酸系、COMA(CycloOlefinMaleicAnhydride)系、COMA-(甲基)丙烯酸混合系、ROMP(RingOpeningMethathesisPolymerization)系、聚降莰烯系等,其中,使用了聚(甲基)丙烯酸系樹脂的光阻組成物由於在側鏈導入脂環族骨架,會確保蝕刻耐性,解像性能比其他樹脂系更優良,較為理想。
本發明之圖案形成方法,由於光阻下層膜之圖案密合性優良,即使在光阻上層膜形成微細圖案也不會發生圖案倒塌等,又,由於對有機膜或含矽膜之蝕刻選擇性優良,藉由使有機下層膜或有機硬遮罩之組合最適化,能不生尺寸變換差而轉印圖案。 又,本發明不限於上述例示之圖案形成方法,為了形成更微細的圖案,可使用如雙重圖案化之類的包含多次圖案化步驟的方法。 【實施例】
以下舉合成例、實施例及比較例對於本發明具體説明,本發明不限於該等記載。又,下例中,%代表質量%,分子量測定利用GPC。
(A)成分之合成 [合成例A-I] 於甲醇200g、35%、鹽酸0.1g及脱離子水60g之混合物中添加[化101]47.7g、[化102]15.2g及[化103]12.9g之混合物,於12小時保持40℃,使其水解縮合。反應結束後加入丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)500g,將副生醇及過量的水分以減壓餾去,獲得含矽化合物A-I之PGMEA溶液330g(化合物濃度11.7%)。測定此化合物之聚苯乙烯換算分子量,為Mw=2,600。
[合成例A-II] 將合成例A-I之[化103]12.9g替換為使用[化104]11.8g,除此以外以與合成例A-I為同樣的程序獲得含矽化合物A-II之PGMEA溶液310g(化合物濃度12.3%)。測定此化合物之聚苯乙烯換算分子量,結果為Mw=3,400。
[合成例A-III] 將合成例A-I之[化103]12.9g替換為使用[化105]23.9g,除此以外以與合成例A-I為同樣的程序獲得含矽化合物A-III之PGMEA溶液420g(化合物濃度11.9%)。測定此化合物之聚苯乙烯換算分子量,結果為Mw=3,100。
[合成例A-IV] 將合成例A-I之[化103]12.9g替換為使用[化106]27.7g,除此以外以與合成例A-I為同樣的程序獲得含矽化合物A-IV之PGMEA溶液470g(化合物濃度11.5%)。測定此化合物之聚苯乙烯換算分子量,結果為Mw=2,800。
[合成例A-V] 將合成例A-I之[化103]12.9g替換為使用[化107]24.7g,除此以外以與合成例A-I為同樣的程序獲得含矽化合物A-V之PGMEA溶液460g(化合物濃度11.0%)。測定此化合物之聚苯乙烯換算分子量,結果為Mw=3,200。
(B)成分之合成 [合成例B-I] 於四異丙氧化鈦28.4g、異丙醇50g及2-(丁胺基)乙醇11.8g之混合物中滴加純水2.7g及異丙醇50g之混合物。滴加結束後攪拌2小時並進行水解縮合,再回流2小時。於其中加入PGMEA 100g,於減壓濃縮,獲得含鈦之縮合物(B-I)之PGMEA溶液130g。此時之含鈦縮合物之固體成分濃度為13.5%。
[合成例B-II] 於四異丙氧化鋯32.7g、異丙醇50g及乙醯基丙酮50g之混合物中滴加純水2.7g及異丙醇50g之混合物。滴加結束後攪拌2小時並水解縮合,再回流2小時。於其中加入PGMEA 200g,於減壓濃縮,獲得含鋯之縮合物(B-II)之PGMEA溶液250g。此時之含鋯縮合物之固體成分濃度為10.5%。
[合成例B-III] 於三丁氧化鋁24.6g、異丙醇60g及丙二酸二乙酯16g之混合物中滴加純水1.8g及異丙醇40g之混合物。滴加結束後攪拌2小時並水解縮合,再回流2小時。於其中加入PGMEA 200g,於減壓濃縮,獲得含鋁之縮合物(B-III)之PGMEA溶液150g。此時之含鋁縮合物之固體成分濃度為9.9%。
[合成例B-IV] 於三丁氧化鋁12.3g、四異丙氧化鈦14.2g、異丙醇50g之混合物中滴加純水2.0g及異丙醇50g之混合物。滴加結束後加入乙醯基丙酮20g,攪拌2小時並水解縮合,再回流2小時。於其中加入PGMEA 100g,於減壓濃縮獲得含鋁-鈦之縮合物(B-IV)之PGMEA溶液150g。此時之含鋁-鈦之縮合物之固體成分濃度為11.5%。
[合成例B-V] 於四異丙氧化鈦14.2g、四異丙氧化鋯16.3g、異丙醇50g之混合物中滴加純水2.7g及異丙醇50g之混合物。滴加結束後加入乙醯基丙酮20g,攪拌2小時並水解縮合,再回流2小時。於其中加入PGMEA 150g,於減壓濃縮獲得含鈦-鋯之縮合物(B-V)之PGMEA溶液200g。此時之含鈦-鋯之縮合物之固體成分濃度為10.9%。
[合成例B-VI] 於三丁氧化鋁12.3g、四異丙氧化鋯16.3g、異丙醇50g之混合物中滴加純水2.0g及異丙醇50g之混合物。滴加結束後加入乙醯基丙酮20g,攪拌2小時並水解縮合,再進行2小時回流。於其中加入PGMEA 150g,於減壓濃縮,獲得含鋁-鋯之縮合物(B-VI)之PGMEA溶液200g。此時之含鋁-鋯之縮合物之固體成分濃度為11.1%。
[合成例B-VII] 於四異丙氧化鋯16.3g、2,4-戊烷二酮酸鉿28.7g、異丙醇70g之混合物中滴加純水2.2g及異丙醇50g之混合物。滴加結束後加入乙醯基丙酮50g,攪拌2小時並水解縮合,再進行2小時回流。於其中加入PGMEA 200g,於減壓濃縮,獲得含鋯-鉿之縮合物(B-VII)之PGMEA溶液250g。此時之含鋯-鉿之縮合物之固體成分濃度為11.2%。
[實施例、比較例] 將上述合成例獲得之作為(A)成分之含矽化合物(A-I)~(A-V)、作為(B)成分之含金屬氧化物之化合物(B-I)~(B-VII)、溶劑,以表1、2所示比例混合,以0.1μm之氟樹脂製濾器過濾,分別製備成光阻下層膜形成用組成物,並各命名為Sol.1~36。
【表1】
【表2】
蝕刻試驗 於矽晶圓上塗佈上述光阻下層膜形成用組成物Sol.1~36,於240℃加熱60秒,製成膜厚50nm之光阻下層膜Film 1~36。將此光阻下層膜依下列條件(1)及條件(2)分別進行乾蝕刻,並測定蝕刻速度。作為比較對象,將信越化學工業(股)製旋塗式碳膜ODL-50(含碳率80質量%)以膜厚200nm形成、信越化學工業(股)製旋塗式含矽膜SHB-A940(含矽率43質量%)以膜厚50nm形成,以同樣條件進行乾蝕刻並測定蝕刻速度。結果如表3。
(1)於CHF3/CF4系氣體之蝕刻條件 裝置:東京威力科創(股)製乾蝕刻裝置Telius SP 蝕刻條件(1): 腔室壓力 20Pa 上部/下部 RF功率 500W/500W CHF3氣體流量 50ml/min CF4氣體流量 150ml/min Ar氣體流量 300ml/min 處理時間 20sec
(2)於O2/N2系氣體之蝕刻條件 裝置:東京威力科創(股)製乾蝕刻裝置Telius SP 蝕刻條件(2): 腔室壓力 1.5Pa 上部/下部 RF功率 1000W/300W CO2氣體流量 300ml/min N2氣體流量 100ml/min 處理時間 40sec 【表3】
由表3所示之蝕刻試驗之結果可知:使用了本發明之光阻下層膜形成用組成物之光阻下層膜,顯示與塗佈型有機膜或塗佈型含矽膜為不同的乾蝕刻特性。
圖案化試驗 在矽晶圓上以膜厚200nm形成信越化學工業(股)製旋塗式碳膜ODL-50(碳含量80質量%)。於其上塗佈上述組成物Sol.1~36,於240℃加熱60秒,製作膜厚50nm之光阻下層膜Film 1~36。
然後於上述光阻下層膜上塗佈表4記載之正顯影用ArF光阻溶液(PR-1),於110℃烘烤60秒,形成膜厚100nm之光阻膜。再於光阻膜上塗佈表5之浸潤保護膜(TC-1),於90℃烘烤60秒,形成膜厚50nm之保護膜。 其次將此等以ArF浸潤曝光裝置(Nikon(股)製;NSR-S610C,NA1.30、σ0.98/0.65、35度雙極偏光照明、6%半階調位相偏移遮罩)曝光,於100℃進行60秒烘烤(PEB),以2.38質量%四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液進行30秒顯影,獲得43nm1:1之正型之線與間距圖案。 藉由此圖案化,獲得43nm1:1之負型之線與間距圖案。以日立先端科技(股)製電子顯微鏡(CG4000)測定將此尺寸,以日立先端科技(股)製作所製電子顯微鏡(S-9380)測定圖案倒塌、剖面形狀。結果如表6。
【表4】
聚合物:ArF光阻聚合物1 分子量(Mw)=7,800 分散度(Mw/Mn)=1.78酸產生劑:PAG1鹼:淬滅劑
【表5】
聚合物:保護膜聚合物 分子量(Mw)=8,800 分散度(Mw/Mn)=1.69
【表6】
由表6所示之圖案化試驗之結果可知:使用了本發明之光阻下層膜形成用組成物之光阻下層膜,雖是微細圖案仍有充分的圖案密合性。另一方面,表面無(A)成分之比較例,圖案密合性不良,且發生圖案倒塌。
由上述結果可知:若為本發明之光阻下層膜形成用組成物,則能提供具有對於微細圖案之圖案密合性、及對於有機膜或含矽膜有充分蝕刻選擇性之光阻下層膜。
又,本發明不限於上述實施形態。上述實施形態係為例示,與本發明之申請專利範圍記載之技術思想有實質上同一構成且發揮同樣作用效果者,都包括在本發明之技術範圍。
Claims (15)
- 一種光阻下層膜形成用組成物,其特徵為:包含作為(A)成分之含矽化合物; 該(A)成分係將1種以上之下列通式(A-1)表示之矽化合物予以水解或縮合、或實施此兩者而獲得; R1A a1R2A a2R3A a3Si(OR0A)(4-a1-a2-a3)(A-1) (式中,R0A為碳數1~6之烴基,R1A、R2A、R3A中之任一者以上為具有氮原子、硫原子、磷原子或碘原子之有機基,其餘為氫原子或碳數1~30之1價有機基;又,a1、a2、a3為0或1,1≦a1+a2+a3≦3)。
- 如申請專利範圍第1項之光阻下層膜形成用組成物,其中,該(A)成分包含將1種以上之該通式(A-1)表示之矽化合物與1種以上之下列通式(A-2)表示之矽化合物予以水解或縮合、或實施此兩者而獲得之含矽化合物; R5A a5R6A a6R7A a7Si(OR4A)(4-a5-a6-a7)(A-2) (式中,R4A為碳數1~6之烴基,R5A、R6A、R7A各為氫原子或碳數1~30之1價有機基;又,a5、a6、a7為0或1,0≦a5+a6+a7≦3)。
- 如申請專利範圍第1或2項之光阻下層膜形成用組成物,其中,該光阻下層膜形成用組成物更包含(B)成分,(B)成分係藉由將1種以上之下列通式(B-1)表示之金屬化合物予以水解或縮合、或實施此兩者而獲得之含金屬化合物; M(OR0B)b0(OR1B)b1(O)b2(B-1) (式中,R0B、R1B為碳數1~10之有機基,b0、b1、b2為0以上之整數且b0+b1+2×b2係依M之種類決定之價數,M為周期表之III族、IV族、或V族之元素且排除碳)。
- 如申請專利範圍第1或2項之光阻下層膜形成用組成物,其中,該通式(A-1)中之R1A、R2A、R3A中之任一者以上係含有具有非親核性相對陰離子之3級鋶、2級錪、4級鏻、或4級銨的有機基。
- 如申請專利範圍第1或2項之光阻下層膜形成用組成物,其中,該通式(A-1)中之R1A、R2A、R3A中之任一者以上為含有1級胺、2級胺、3級胺、或雜環之有機基。
- 如申請專利範圍第2項之光阻下層膜形成用組成物,其中,該(A)成分包含將1種以上之該通式(A-1)表示之矽化合物、1種以上之該通式(A-2)表示之矽化合物、及1種以上之下列通式(A-3)表示之金屬化合物予以水解或縮合、或實施此兩者而獲得之含矽化合物; L(OR8A)a8(OR9A)a9(O)a10(A-3) (式中,R8A、R9A為碳數1~30之有機基,a8、a9、a10為0以上之整數,a8+a9+2×a10為依L之種類決定之價數,L為周期表之III族、IV族、或V族元素且排除碳及矽)。
- 如申請專利範圍第3項之光阻下層膜形成用組成物,其中,該(B)成分包含將1種以上之該通式(B-1)表示之金屬化合物與1種以上之下列通式(B-2)表示之矽化合物予以水解或縮合、或實施此兩者而獲得之含金屬化合物; R4B b4R5B b5R6B b6Si(OR3B)(4-b4-b5-b6)(B-2) (式中,R3B為碳數1~6之烴基,R4B、R5B、R6B各為氫原子、或碳數1~30之1價有機基,b4、b5、b6為0或1,1≦b4+b5+b6≦3)。
- 如申請專利範圍第3項之光阻下層膜形成用組成物,其中,該(A)成分與該(B)成分之質量比為(B)成分≧(A)成分。
- 如申請專利範圍第3項之光阻下層膜形成用組成物,其中,該通式(B-1)中之M為矽、鋁、鍺、鈦、鋯、及鉿中之任一元素。
- 如申請專利範圍第6項之光阻下層膜形成用組成物,其中,該通式(A-3)中之L為硼、矽、鋁、鎵、釔、鍺、鈦、鋯、鉿、鉍、錫、磷、釩、砷、銻、鈮、及鉭中之任一元素。
- 一種圖案形成方法,係於被加工體形成圖案之方法, 其特徵為: 在被加工體上使用塗佈型有機下層膜材料形成有機下層膜,在該有機下層膜之上使用如申請專利範圍第1至10項中任一項之光阻下層膜形成用組成物形成光阻下層膜,在該光阻下層膜上使用光阻上層膜形成用組成物形成光阻上層膜,在該光阻上層膜形成圖案,將該形成有圖案之光阻上層膜作為遮罩而對於該光阻下層膜轉印圖案,將該轉印有圖案之光阻下層膜作為遮罩而對於該有機下層膜轉印圖案,再將該轉印有圖案之有機下層膜作為遮罩而對於該被加工體轉印圖案。
- 一種圖案形成方法,係於被加工體形成圖案之方法, 其特徵為: 在被加工體上以CVD法形成將碳作為主成分之有機硬遮罩,在該有機硬遮罩之上使用如申請專利範圍第1至10項中任一項之光阻下層膜形成用組成物形成光阻下層膜,在該光阻下層膜上使用光阻上層膜形成用組成物形成光阻上層膜,在該光阻上層膜形成圖案,將該形成有圖案之光阻上層膜作為遮罩而對於該光阻下層膜轉印圖案,將該轉印有圖案之光阻下層膜作為遮罩而對於該有機硬遮罩轉印圖案,再將該已轉印圖案之有機硬遮罩作為遮罩而對於該被加工體轉印圖案。
- 如申請專利範圍第11或12項之圖案形成方法,其中,該被加工體係於半導體基板已形成了作為被加工層之金屬膜、金屬碳化膜、金屬氧化膜、金屬氮化膜、金屬氧化碳化膜及金屬氧化氮化膜中任一膜者。
- 如申請專利範圍第11或12項之圖案形成方法,其中,構成該被加工體之金屬係矽、鈦、鎢、鉿、鋯、鉻、鍺、銅、鋁、銦、鎵、砷、鈀、鐵、鉭、銥、鉬或該等之合金。
- 如申請專利範圍第11或12項之圖案形成方法,其中,作為於該光阻上層膜形成圖案之方法,係採用使用波長300nm以下之光或EUV光之微影法、電子束直接描繪法、定向自組裝法及奈米壓印微影法中之任一方法。
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