JP3563613B2 - 高純度シリコーンラダーポリマーの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、側鎖にフッ素原子を有する高純度シリコーンラダーポリマーの製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は半導体などの保護膜、層間絶縁膜などとして好適に使用し得る高純度シリコーンラダーポリマーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、シリコーンラダーポリマーは、この分子構造に起因して耐熱性、電気絶縁性、耐薬品性に優れており、電子部品あるいは半導体装置などの保護膜、層間絶縁膜用材料として用いられている。
【０００３】
このシリコーンラダーポリマーの従来の製造方法が、特開昭６０−１２４９４３号公報に提案されている。
【０００４】
当該技術によれば、有機溶媒溶液中でトリエトキシシランを加水分解し、減圧下で重合させたのち、ジメチルクロロシランで末端修飾し、有機溶媒で精製してシリコーンラダーポリマーを得ている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、前記のような従来の製造方法によりシリコーンラダーポリマーが得られたとしても、製造されたシリコーンラダーポリマーには、副生成物、つまり原料、有機溶媒などが含有しているナトリウム、カリウム、鉄、銅、鉛、マグネシウム、マンガン、塩素、ウランおよびトリウムなどの不純物が含まれている。これは、末端修飾後の精製が不十分であったり、加水分解後の反応を比較的高い温度（３５℃）で行うことに起因して、かかる不純物が除去されにくい条件で製造されていることによる。また、製造されたシリコーンラダーポリマーの分子量は１０万以下にとどまり、厚膜形成は困難であった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
以上の事実に鑑み、不純物が少ないシリコーンラダーポリマーを得ることを目的に検討した結果、高純度シリコーンラダーポリマーにフッ素化剤を加えて攪拌することにより、高純度のフッ化シリコーンラダーポリマーを得ることができることがわかった。
【０００７】
請求項１にかかわる発明は、ナトリウム、カリウム、鉄、銅、鉛、マグネシウム、マンガンおよび塩素の含有量がいずれも１ｐｐｍ以下であり、ウランおよびトリウムの含有量がいずれも１ｐｐｂ以下である
一般式（１）：
【０００８】
【化５】
【０００９】
（式中、Ｒ1およびＲ2は水素原子、フッ素原子、低級アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルケニル基を有するアリール基またはフッ素原子を含有する低級アルキル基、アルケニル基、アリール基もしくはアルケニル基を有するアリール基であって同種でも異種でもよいが、Ｒ1 およびＲ2の少なくとも一つは水素原子を、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は水素原子、低級アルキル基またはフッ素原子を含有する低級アルキル基を、ｎは５〜１００００の整数を示す）で表わされる高純度シリコーンラダーポリマーにピリジニウム系フッ素化剤を加えて、攪拌することを特徴とする
一般式（２）：
【００１０】
【化６】
【００１１】
（式中、Ｒ 1F およびＲ 2F のいずれか一方は必ずフッ素原子、他方は水素原子、フッ素原子、低級アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルケニル基を有するアリール基またはフッ素原子を含有する低級アルキル基、アルケニル基、アリール基もしくはアルケニル基を有するアリール基を、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は水素原子、低級アルキル基またはフッ素原子を含有する低級アルキル基を、ｎは５〜１００００の整数を示す）で表わされる高純度シリコーンラダーポリマーの製造方法である。
【００１２】
請求項２にかかわる発明は、ナトリウム、カリウム、鉄、銅、鉛、マグネシウム、マンガンおよび塩素の含有量がいずれも１ｐｐｍ以下であり、ウランおよびトリウムの含有量がいずれも１ｐｐｂ以下である
一般式（３）：
【００１３】
【化７】
【００１４】
（式中、Ｒ1およびＲ2は水素原子、フッ素原子、低級アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルケニル基を有するアリール基またはフッ素原子を含有する低級アルキル基、アルケニル基、アリール基もしくはアルケニル基を有するアリール基であって同種でも異種でもよいが、Ｒ1 およびＲ2の少なくとも一つは水素原子を有する有機基を、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は水素原子、低級アルキル基またはフッ素原子を含有する低級アルキル基を、ｎは５〜１００００の整数を示す）で表わされる高純度シリコーンラダーポリマーにフッ化水素を加えて、攪拌することを特徴とする
一般式（４）：
【００１５】
【化８】
【００１６】
（式中、Ｒ 1F およびＲ 2F のいずれか一方は必ずフッ素原子を含有する低級アルキル基、アルケニル基、アリール基もしくはアルケニル基を有するアリール基、他方は水素原子、フッ素原子、低級アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルケニル基を有するアリール基またはフッ素原子を含有する低級アルキル基、アルケニル基、アリール基もしくはアルケニル基を有するアリール基を、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は水素原子、低級アルキル基またはフッ素原子を含有する低級アルキル基を、ｎは５〜１００００の整数を示す）で表わされる高純度シリコーンラダーポリマーの製造方法である。
【００１８】
請求項３にかかわる発明は、請求項１または２記載の製造方法により得られる高純度シリコーンラダーポリマーを溶解再沈法により精製することを特徴とする高純度シリコーンラダーポリマーの製造方法である。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明をさらに詳細に説明する。
【００２０】
本発明で用いる高純度シリコーンラダーポリマーは、ナトリウム、カリウム、鉄、銅、鉛、マグネシウム、マンガンおよび塩素の含有量がいずれも１ｐｐｍ以下であり、ウランおよびトリウムの含有量がいずれも１ｐｐｂ以下である
一般式（１）：
【００２１】
【化９】
【００２２】
（式中、Ｒ1およびＲ2は水素原子、フッ素原子、低級アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルケニル基を有するアリール基またはフッ素原子を含有する低級アルキル基、アルケニル基、アリール基もしくはアルケニル基を有するアリール基であって同種でも異種でもよいが、Ｒ1 およびＲ2の少なくとも一つは水素原子を、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は水素原子、低級アルキル基またはフッ素原子を含有する低級アルキル基を、ｎは５〜１００００の整数を示す）で表わされる高純度シリコーンラダーポリマーである。
【００２３】
ここで、「低級アルキル基」の「低級」とは、炭素数が１〜７個であることをいう。たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基などがあげられるが、メチル基、エチル基、プロピル基であるのが好ましい。アルケニル基としては、たとえばビニル基、アリル基が、アリール基としては、たとえばフェニル基があげられる。
【００２４】
フッ素原子を含有する低級アルキル基としては、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基などが、フッ素原子含有アルケニル基としては、トリフルオロビニル基、ペンタフルオロアリル基などが、フッ素原子含有アリール基としては、４−フルオロフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基などがあげられる。
【００２５】
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基などの低級アルキル基またはフッ素原子で置換された前記低級アルキル基である。なかでも、炭素数が少ないという点から、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基であるのが好ましい。なお、置換フッ素原子の数には特に制限はなく、各ユニットごとにＲ1およびＲ2は異なっていてもよいが、Ｒ1またはＲ2の少なくとも一つは水素原子であることが必要である。
【００２６】
ｎは５〜１００００の整数であるが、有機溶媒への溶解性、有機溶媒への溶解後の分子量安定性という点から、１０〜８０００であるのが好ましい。
【００２７】
前記一般式（１）で表わされるシリコーンラダーポリマーは、たとえば以下の２種の方法によって製造することができる。
【００２８】
第１の製法では、
一般式（４）：Ｒ７ＳｉＯＲ８ＯＲ９ＯＲ１０
（Ｒ７は水素原子で、Ｒ８，Ｒ９，Ｒ１０は低級アルキル基を示す）で表わされるオルガノトリアルコキシシラン化合物または、
一般式（４）：Ｒ７ＳｉＯＲ８ＯＲ９ＯＲ１０
（Ｒ７は水素原子で、Ｒ８，Ｒ９，Ｒ１０は低級アルキル基を示す）で表わされるオルガノトリアルコキシシラン化合物と
一般式（５）：Ｒ１１ＳｉＯＲ８ＯＲ９ＯＲ１０
（Ｒ１１はフッ素原子、低級アルキル基、アルケニル基、アリール基またはフッ素原子を含有する低級アルキル基、アルケニル基もしくはアリール基で、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は低級アルキル基を示す）を有機溶剤に溶解し、塩化水素を含む超純水を用いて冷却下で加水分解した後、得られた加水分解物を超純水により洗浄することにより製造することができる。
【００２９】
また、第２の製法では、
一般式（６）：Ｒ１２ＳｉＣｌ３
（Ｒ１２は水素原子を示す）で表わされるオルガノトリクロロシラン化合物または、
一般式（６）：Ｒ１２ＳｉＣｌ３
（Ｒ１２は水素原子を示す）で表わされるオルガノトリクロロシラン化合物と
一般式（７）：Ｒ１３ＳｉＣｌ３
（Ｒ１３はフッ素原子、低級アルキル基、アルケニル基、アリール基またはフッ素原子を含有する低級アルキル基、アルケニル基もしくはアリール基を示す）で表わされるオルガノトリクロロシラン化合物を有機溶剤に溶解し、超純水を用いて冷却下で加水分解した後、得られた加水分解物を超純水により洗浄することにより製造することができる。
【００３０】
これらのポリマーは必要に応じ有機溶媒に溶解し溶液とした後、該溶液に求該試薬を添加して脱水縮合せしめて得られた高分子量物を、後述する溶解再沈法によって精製することによって製造することもできる。
【００３１】
前記高純度シリコーンラダーポリマーは、溶解再沈法によって精製したものが好ましい。
【００３２】
前記高純度シリコーンラダーポリマーとしては、たとえばポリヒドロシルセスキオキサン、ポリヒドロメチルシルセスキオキサン、ポリヒドロエチルシルセスキオキサン、ポリヒドロプロピルシルセスキオキサン、ポリヒドロブチルシルセスキオキサン、ポリヒドロビニルシルセスキオキサン、ポリヒドロアリルシルセスキオキサン、ポリヒドロフェニルシルセスキオキサン、ポリヒドロ（４−メチルフェニル）シルセスキオキサン、ポリヒドロ（４−ビニルフェニル）シルセスキオキサン、ポリヒドロ（４−アリルフェニル）シルセスキオキサンなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【００３３】
本発明の製造方法は、前記高純度シリコーンラダーポリマーにピリジニウム系フッ素化剤を加えて、撹拌する方法である。シリコーンラダーポリマーをピリジニウム系フッ素化剤で処理し、反応させる製造方法によって、一般式（２）：
【００３４】
【化１０】
【００３５】
（式中、Ｒ 1F およびＲ 2F のいずれか一方は必ずフッ素原子、他方は水素原子、フッ素原子、低級アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルケニル基を有するアリール基またはフッ素原子を含有する低級アルキル基、アルケニル基、アリール基もしくはアルケニル基を有するアリール基を、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は水素原子、低級アルキル基またはフッ素原子を含有する低級アルキル基を、ｎは５〜１００００の整数を示す）で表わされる高純度シリコーンラダーポリマーを製造することができる。
【００３６】
ここで、「低級アルキル基」の「低級」とは、炭素数が１〜７個であることをいう。たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基などがあげられるが、メチル基、エチル基、プロピル基であるのが好ましい。アルケニル基としては、たとえばビニル基、アリル基が、アリール基としては、たとえばフェニル基が、アルケニル基を有するアリール基としては、たとえばビニルフェニル基、アリルフェニル基などがあげられる。
【００３７】
フッ素原子を含有する低級アルキル基としては、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基などが、フッ素原子含有アルケニル基としては、トリフルオロビニル基、ペンタフルオロアリル基などが、フッ素原子含有アリール基としては、４−フルオロフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基などがあげられる。
【００３８】
なお、置換フッ素原子の数には特に制限はなく、各ユニットごとにＲ1FおよびＲ2Fは異なっていてもよいが、いずれか一方は必ずフッ素原子であることが必要である。
【００３９】
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基などの低級アルキル基またはフッ素原子で置換された前記低級アルキル基である。なかでも、炭素数が少ないという点から、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基であるのが好ましい。
【００４０】
また、ｎは５〜１００００の整数であるが、有機溶媒への溶解性、有機溶媒への溶解後の分子量安定性という点から、１０〜８０００であるのが好ましい。
【００４１】
本発明の製造方法では、まず前記高純度シリコーンラダーポリマーを有機溶媒に溶解させる。
【００４２】
有機溶媒溶液中における濃度については、通常有機溶媒溶液中において得られるポリマーの濃度が０．００５〜０．３ｇ／ｍｌとなるように調整することが好ましい。かかるポリマーの濃度が０．００５ｇ／ｍｌ未満である場合、置換反応速度が遅く、また、０．３ｇ／ｍｌをこえる場合、置換反応時に発生した熱が有効に発散しないために部分的な重合がもたらされ、ポリマー中に不規則構造が導入され易くなる。
【００４３】
前記有機溶媒としてはシリコーンラダーポリマーを溶解し得る非水系の有機溶媒が用いられる。かかる有機溶媒の具体例としては、たとえばメチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテルなどのエーテル類、キシレン、トルエン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素などがあげられる。これらの溶媒は、電子工業用高純度薬品（ＥＬグレード）を用いることが好ましく、また、２種以上を混合して用いることもできる。
【００４４】
つぎに、前記有機溶媒溶液中にピリジニウム系フッ素化剤を添加する。前記ピリジニウム系フッ素化剤としては、たとえばＮ，Ｎ’−ジフルオロ−２，２’−ビピリジニウムビス（テトラフルオロボレート）、Ｎ−フルオロ−５−（トリフルオロメチル）ピリジニウム−２−スルフォレート、Ｎ−フルオロ−４，６−（トリフルオロメチル）ピリジニウム−２−スルフォレート、Ｎ−フルオロ−６−（トリフルオロメチル）ピリジニウム−２−スルフォレート、Ｎ，Ｎ’−ジフルオロ−２，２’−ビピリジニウムビス（テトラフルオロボレート）、Ｎ−フルオロ−６−（トリフルオロメチル）ピリジニウム−２−スルフォレート、Ｎ，Ｎ’−ジフルオロ−２，２’−ビピリジニウムビス（テトラフルオロボレート）などがあげられる。
【００４５】
添加量は、シリコーンラダーポリマーの側鎖の水素原子１モルに対して１〜５モルであることが好ましい。反応時の雰囲気は窒素またはアルゴン雰囲気とし、また水分を除去する。ピリジニウム系フッ素化剤を添加する方法としては、一度に添加してもよいし、少量ずつ添加してもよい。添加する際の温度は３０℃以下であることが好ましい。３０℃をこえる場合、不均一反応が起こり、置換反応の進行も阻害される傾向がある。添加後の有機溶剤溶液の温度は、−３０〜１５０℃、とくに−２０〜１２０℃となるよう調整されるのが好ましい。かかる温度が−３０℃よりも低い場合、置換反応が有効に進行せず、１５０℃をこえる場合、シリコーンラダーポリマーの重合が起こる可能性があり、置換反応が速やかに進行しない傾向にある。重合が進行した場合は反応が不均一となり、得られた化合物は有機溶媒に不溶となる。反応時間は０．５〜２０時間であることが好ましい。
【００４６】
本発明で用いる一般式（３）で表わされる高純度シリコーンラダーポリマーはナトリウム、カリウム、鉄、銅、鉛、マグネシウム、マンガンおよび塩素の含有量がいずれも１ｐｐｍ以下であり、ウランおよびトリウムの含有量がいずれも１ｐｐｂ以下である
一般式（３）：
【００４７】
【化１１】
【００４８】
（式中、Ｒ1およびＲ2は水素原子、フッ素原子、低級アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルケニル基を有するアリール基またはフッ素原子を含有する低級アルキル基、アルケニル基、アリール基もしくはアルケニル基を有するアリール基であって同種でも異種でもよいが、Ｒ1 およびＲ2の少なくとも一つは水素原子を有する有機基を、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は水素原子、低級アルキル基またはフッ素原子を含有する低級アルキル基を、ｎは５〜１００００の整数を示す）で表わされる高純度シリコーンラダーポリマーである。
【００４９】
ここで、「低級アルキル基」の「低級」とは、炭素数が１〜７個であることをいう。たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基などがあげられるが、メチル基、エチル基、プロピル基であるのが好ましい。アルケニル基としては、たとえばビニル基、アリル基が、アリール基としては、たとえばフェニル基が、アルケニル基を有するアリール基としては、たとえばビニルフェニル基、アリルフェニル基などがあげられる。
【００５０】
フッ素原子を含有する低級アルキル基としては、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基などが、フッ素原子含有アルケニル基としては、トリフルオロビニル基、ペンタフルオロアリル基などが、フッ素原子含有アリール基としては、４−フルオロフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基などがあげられる。
【００５１】
なお、置換フッ素原子の数には特に制限はなく、各ユニットごとにＲ1およびＲ2は異なっていてもよいが、Ｒ1またはＲ2の少なくとも一つは水素原子を有する有機基であることが必要である。
【００５２】
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基などの低級アルキル基またはフッ素原子で置換された前記低級アルキル基である。なかでも、炭素数が少ないという点から、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基であるのが好ましい。
【００５３】
ｎは５〜１００００の整数であるが、有機溶媒への溶解性、有機溶媒への溶解後の分子量安定性という点から、１０〜８０００であるのが好ましい。
【００５４】
前記シリコーンラダーポリマーは、前述した一般式（１）で表わされる高純度シリコーンラダーポリマーと同様の方法によって製造することができる。
【００５５】
本発明で用いられる高純度シリコーンラダーポリマーは、溶解再沈法によって精製したものが好ましい。
【００５６】
前記高純度シリコーンラダーポリマーとしては、たとえばポリビニルシルセスキオキサン、ポリビニルメチルシルセスキオキサン、ポリビニルエチルシルセスキオキサン、ポリビニルプロピルシルセスキオキサン、ポリビニルブチルシルセスキオキサン、ポリアリルビニルシルセスキオキサン、ポリビニルフェニルシルセスキオキサン、ポリビニル（４−メチルフェニル）シルセスキオキサン、ポリビニル（４−ビニルフェニル）シルセスキオキサン、ポリビニル（４−アリルフェニル）シルセスキオキサン、ポリアリルシルセスキオキサン、ポリアリルメチルシルセスキオキサン、ポリアリルエチルシルセスキオキサン、ポリアリルプロピルシルセスキオキサン、ポリアリルブチルシルセスキオキサン、ポリアリルフェニルシルセスキオキサン、ポリアリル（４−メチルフェニル）シルセスキオキサン、ポリアリル（４−ビニルフェニル）シルセスキオキサン、ポリアリル（４−アリルフェニル）シルセスキオキサンなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【００５７】
本発明の製造方法は、前記高純度シリコーンラダーポリマーにフッ化水素を加えて、撹拌する方法である。シリコーンラダーポリマーをフッ化水素で処理し、反応させる製造方法によって、前記一般式（４）で表わされる高純度シリコーンラダーポリマーを製造することができる。
【００５８】
本発明の製造方法では、まず前記一般式（３）で表わされる高純度シリコーンラダーポリマーを有機溶媒に溶解させる。
【００５９】
有機溶媒溶液中における濃度については、通常有機溶媒溶液中において得られるポリマーの濃度が０．００５〜０．３ｇ／ｍｌとなるように調整されるのが好ましい。かかるポリマーの濃度が０．００５ｇ／ｍｌ未満である場合、置換反応速度が遅く、また、０．３ｇ／ｍｌをこえる場合、置換反応時に発生した熱が有効に発散しないために部分的な重合がもたらされ、ポリマー中に不規則構造が導入され易くなる。
【００６０】
前記有機溶媒としてはシリコーンラダーポリマーを溶解し得る非水系の有機溶媒が用いられる。かかる有機溶媒の具体例としては、たとえばメチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテルなどのエーテル類、キシレン、トルエン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素などがあげられる。これらは、電子工業用高純度薬品（ＥＬグレード）が好ましく、また、２種以上混合して用いることもできる。
【００６１】
つぎに、前記有機溶媒溶液中にフッ化水素を添加する。添加量は、シリコーンラダーポリマーの側鎖の水素原子を有する有機基１モルに対して１〜５モルであることが好ましい。反応時の雰囲気は窒素またはアルゴン雰囲気とし、また水分を除去する。フッ化水素を添加する方法としては、一度に添加してもよいし、少量ずつ添加してもよい。添加する際の温度は３０℃以下で行う。３０℃以上の場合、不均一反応が起こり、置換反応も進行を阻害する傾向がある。該有機溶剤溶液の温度は、−３０〜１５０℃、とくに−２０〜１２０℃となるよう調整されるのが好ましい。かかる温度が、−３０℃よりも低い場合、置換反応が有効に進行せず、１５０℃を越える場合、シリコーンラダーポリマーの重合が起こる可能性があり、置換反応が速やかに進行しない傾向にある。重合が進行した場合は反応が不均一となり、得られた化合物は有機溶媒に不溶となる。反応時間は０．５〜２０時間であることが好ましい。
【００６２】
このようにして得られたシリコーンラダーポリマーには、フッ化水素などのフッ素化剤が不純物として微量ながら含有されているので溶解再沈法によって精製することが好ましい。前記溶解再沈法とは、不純物を含有する物質を良溶媒に溶解させた溶液を、貧溶媒に徐々に滴下して再沈澱させる精製方法をいう。前記良溶媒としては、エーテル系の溶媒が用いられる。かかる良溶媒の代表例としてはテトラヒドロフランがあげられる。なお、該良溶媒は、あらかじめ蒸留され、ついで開孔径が０．５μｍのフィルターでろ過されていることが好ましい。前記貧溶媒としては、アルコール系の溶媒があげられる。かかる貧溶媒の代表例としては、メチルアルコールがあげられる。なお、該貧溶媒としては、ＥＬグレードの高純度のものを用いることが好ましい。
【００６３】
前記良溶媒は、前記シリコーンラダーポリマーを含む反応溶液に前記シリコーンラダーポリマーの濃度が２〜１５重量％となるように添加されることが好ましい。かかるシリコーンラダーポリマーの濃度が２重量％未満である場合、シリコーンラダーポリマーが再沈しがたく、精製するのが困難となり、また１５重量％をこえる場合、濃度が高すぎて不純物が分子間に取り込まれ易くなるために、再沈させて精製することが困難となる傾向にある。
【００６４】
つぎに、良溶媒が添加されたシリコーンラダーポリマーを含む反応溶液は、貧溶媒に徐々に滴下される。かかる貧溶媒は、前記反応溶液量に対して５〜２０倍となるように添加されるのが好ましい。該貧溶媒の容量が５倍未満である場合、不純物イオンを除去しがたくなり、また２０倍を越える場合、溶媒が無駄となる傾向がある。なお、前記良溶媒が徐々に滴下されるのは、不純物イオンの除去を効率よくするためである。
【００６５】
かくして貧溶媒に添加することにより沈澱され、回収されたシリコーンラダーポリマーは、さらに前記と同様にして良溶媒に溶解され、ついで貧溶媒に滴下して沈澱物として回収される。この精製の操作を３〜５回繰り返すと各種イオンの含有量は１ｐｐｍ以下となる。
【００６６】
かくして得られたシリコーンラダーポリマーを赤外分光法で分析すると、該ポリマーが梯子型構造を有することを示すＳｉ−Ｏ−Ｓｉの非対称伸縮振動に帰属される吸収ピークが１１３５ｃｍ−１と１０４５ｃｍ−１に観測される。これらのことより前記ポリマーがシリコーンラダーポリマーであることが確認される。
【００６７】
かくして、ナトリウム、カリウム、鉄、銅、鉛、および塩素の各含有量が１ｐｐｍ以下であり、ウラン、トリウムの各含有量が１ｐｐｂ以下である重合度（ｎ）が５〜１００００の前記一般式（２）、（４）で示される高純度シリコーンラダーポリマーが得られる。
【００６８】
本発明の高純度シリコーンラダーポリマーは、表面保護膜材料、層間絶縁膜材料などの半導体用周辺材料、ＬＣＤ用周辺材料、光伝送材料、接着剤などに好適に用いることができる。
【００６９】
以下に本発明の高純度シリコーンラダーポリマーおよびその製造方法を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００７０】
実施例１〜７
表１に示す種々のシリコーンラダーポリマーおよびＥＬグレードの溶媒を表１に示す配合量で配合した溶液を温度計および撹拌棒を取り付けた２Ｌの４つ口フラスコへ移し、表１に示す温度に保持した。撹拌下で表１に示す量のフッ素化剤を添加した。添加終了後、表１に示す温度で表１に示す時間撹拌を継続し、反応を完結させた。
【００７１】
【表１】
【００７２】
反応溶液は放冷後、ポリマー成分含有量が表２に示す濃度となるように精製したテトラヒドロフランを加え、充分に撹拌して溶液とした後、１０倍量のメチルアルコール（ＥＬグレード）に滴下し、高分子量のシリコーンラダーポリマーの沈殿物を回収した。沈殿物を乾燥後、前述で用いたものと同じ所定の濃度のテトラヒドロフラン溶液とし、沈殿させてシリコーンラダーポリマーを回収した。この操作を３回繰り返した。
【００７３】
このようにして合成した高分子量シリコーンラダーポリマーの重量平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（日本分光（株）製、品番：ＴＲＩ−ＲＯＴＡＲ−４）にて測定し、ナトリウムイオン、カリウムイオン、鉄イオン、銅イオン、鉛イオン濃度を原子吸光分析装置（島津製作所（株）製、品番ＩＣ−５００）で、また塩素イオン濃度をイオンクロマトブラフィー分析装置（横河北辰電機（株）製、品番：ＩＣ−５００）で、放射性元素のウラン、トリウムの各濃度を分光蛍光光度計（日立製作所（株）製、品番：ＭＰＦ−４）で分析した結果を表２に示す。表２からわかるように、高純度のシリコーンラダーポリマーが得られた。また、不純物イオン濃度は再沈回数の増加に伴い減少した。
【００７４】
【表２】
【００７５】
次に得られた各ポリマーの構造を赤外分光法（日本分光（株）製、品番：ＦＴ／ＩＲ−１１１型）で調べたところ、１１００ｃｍ-1付近にシロキサン結合のダブルピークが見られる（ジャーナルオブポリマーサイエンス（１９６３年刊）、Ｃ−１巻、８３ページ）ことから、これらのポリマーはいずれも前記一般式（２）で表わされる構造を有することが確認された。
【００７６】
実施例８〜１４表３に示す種々のシリコーンラダーポリマーおよびＥＬグレードの溶媒を表３に示す配合量で配合した溶液を温度計および撹拌棒を取り付けた２Ｌの４つ口フラスコへ移し、表３に示す温度に保持した。撹拌下で表３に示す量のフッ化水素を添加した。添加終了後、表３に示す温度で表３に示す時間撹拌を継続し、反応を完結させた。
【００７７】
【表３】
【００７８】
反応溶液は放冷後、ポリマー成分含有量が表４に示す濃度となるように精製したテトラヒドロフランを加え、充分に撹拌して溶液とした後、１０倍量のメチルアルコール（ＥＬグレード）に滴下し、高分子量のシリコーンラダーポリマーの沈殿物を回収した。沈殿物を乾燥後、前述で用いたものと同じ所定の濃度のテトラヒドロフラン溶液とし、沈殿させてシリコーンラダーポリマーを回収した。この操作を３回繰り返した。
【００７９】
このようにして合成した高分子量シリコーンラダーポリマーの重量平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（日本分光（株）製、品番：ＴＲＩ−ＲＯＴＡＲ−４）にて測定し、ナトリウムイオン、カリウムイオン、鉄イオン、銅イオン、鉛イオン濃度を原子吸光分析装置（島津製作所（株）製、品番ＩＣ−５００）で、また塩素イオン濃度をイオンクロマトブラフィー分析装置（横河北辰電機（株）製、品番：ＩＣ−５００）で、放射性元素のウラン、トリウムの各濃度を分光蛍光光度計（日立製作所（株）製、品番：ＭＰＦ−４）で分析した結果を表４に示す。表４からわかるように、高純度のシリコーンラダーポリマーが得られた。また、不純物イオン濃度は再沈回数の増加に伴い減少した。
【００８０】
【表４】
【００８１】
次に得られた各ポリマーの構造を赤外分光法（日本分光（株）製、品番：ＦＴ／ＩＲ−１１１型）で調べたところ、１１００ｃｍ-1付近にシロキサン結合のダブルピークが見られる（ジャーナルオブポリマーサイエンス（１９６３年刊）、Ｃ−１巻、８３ページ）ことから、これらのポリマーはいずれも前記一般式（４）で表わされる構造を有することが確認された。
【００８２】
【発明の効果】
請求項１記載の発明によれば、きわめて高純度のシリコーンラダーポリマーが容易に製造され、半導体の表面保護膜、層間絶縁膜などに好適に使用することができ、したがって半導体素子の信頼性向上に寄与するという効果を奏する。
【００８３】
請求項２記載の発明によれば、きわめて高純度のシリコーンラダーポリマーが容易に製造され、半導体の表面保護膜、層間絶縁膜などに好適に使用することができ、したがって半導体素子の信頼性向上に寄与するという効果を奏する。
【００８５】
請求項３記載の発明によれば、きわめて高純度のシリコーンラダーポリマーが容易に製造され、半導体の表面保護膜、層間絶縁膜などに好適に使用することができ、したがって半導体素子の信頼性向上に寄与するという効果を奏する。
【発明の属する技術分野】
本発明は、側鎖にフッ素原子を有する高純度シリコーンラダーポリマーの製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は半導体などの保護膜、層間絶縁膜などとして好適に使用し得る高純度シリコーンラダーポリマーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、シリコーンラダーポリマーは、この分子構造に起因して耐熱性、電気絶縁性、耐薬品性に優れており、電子部品あるいは半導体装置などの保護膜、層間絶縁膜用材料として用いられている。
【０００３】
このシリコーンラダーポリマーの従来の製造方法が、特開昭６０−１２４９４３号公報に提案されている。
【０００４】
当該技術によれば、有機溶媒溶液中でトリエトキシシランを加水分解し、減圧下で重合させたのち、ジメチルクロロシランで末端修飾し、有機溶媒で精製してシリコーンラダーポリマーを得ている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、前記のような従来の製造方法によりシリコーンラダーポリマーが得られたとしても、製造されたシリコーンラダーポリマーには、副生成物、つまり原料、有機溶媒などが含有しているナトリウム、カリウム、鉄、銅、鉛、マグネシウム、マンガン、塩素、ウランおよびトリウムなどの不純物が含まれている。これは、末端修飾後の精製が不十分であったり、加水分解後の反応を比較的高い温度（３５℃）で行うことに起因して、かかる不純物が除去されにくい条件で製造されていることによる。また、製造されたシリコーンラダーポリマーの分子量は１０万以下にとどまり、厚膜形成は困難であった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
以上の事実に鑑み、不純物が少ないシリコーンラダーポリマーを得ることを目的に検討した結果、高純度シリコーンラダーポリマーにフッ素化剤を加えて攪拌することにより、高純度のフッ化シリコーンラダーポリマーを得ることができることがわかった。
【０００７】
請求項１にかかわる発明は、ナトリウム、カリウム、鉄、銅、鉛、マグネシウム、マンガンおよび塩素の含有量がいずれも１ｐｐｍ以下であり、ウランおよびトリウムの含有量がいずれも１ｐｐｂ以下である
一般式（１）：
【０００８】
【化５】
（式中、Ｒ1およびＲ2は水素原子、フッ素原子、低級アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルケニル基を有するアリール基またはフッ素原子を含有する低級アルキル基、アルケニル基、アリール基もしくはアルケニル基を有するアリール基であって同種でも異種でもよいが、Ｒ1 およびＲ2の少なくとも一つは水素原子を、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は水素原子、低級アルキル基またはフッ素原子を含有する低級アルキル基を、ｎは５〜１００００の整数を示す）で表わされる高純度シリコーンラダーポリマーにピリジニウム系フッ素化剤を加えて、攪拌することを特徴とする
一般式（２）：
【００１０】
【化６】
（式中、Ｒ 1F およびＲ 2F のいずれか一方は必ずフッ素原子、他方は水素原子、フッ素原子、低級アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルケニル基を有するアリール基またはフッ素原子を含有する低級アルキル基、アルケニル基、アリール基もしくはアルケニル基を有するアリール基を、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は水素原子、低級アルキル基またはフッ素原子を含有する低級アルキル基を、ｎは５〜１００００の整数を示す）で表わされる高純度シリコーンラダーポリマーの製造方法である。
【００１２】
請求項２にかかわる発明は、ナトリウム、カリウム、鉄、銅、鉛、マグネシウム、マンガンおよび塩素の含有量がいずれも１ｐｐｍ以下であり、ウランおよびトリウムの含有量がいずれも１ｐｐｂ以下である
一般式（３）：
【００１３】
【化７】
（式中、Ｒ1およびＲ2は水素原子、フッ素原子、低級アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルケニル基を有するアリール基またはフッ素原子を含有する低級アルキル基、アルケニル基、アリール基もしくはアルケニル基を有するアリール基であって同種でも異種でもよいが、Ｒ1 およびＲ2の少なくとも一つは水素原子を有する有機基を、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は水素原子、低級アルキル基またはフッ素原子を含有する低級アルキル基を、ｎは５〜１００００の整数を示す）で表わされる高純度シリコーンラダーポリマーにフッ化水素を加えて、攪拌することを特徴とする
一般式（４）：
【００１５】
【化８】
（式中、Ｒ 1F およびＲ 2F のいずれか一方は必ずフッ素原子を含有する低級アルキル基、アルケニル基、アリール基もしくはアルケニル基を有するアリール基、他方は水素原子、フッ素原子、低級アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルケニル基を有するアリール基またはフッ素原子を含有する低級アルキル基、アルケニル基、アリール基もしくはアルケニル基を有するアリール基を、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は水素原子、低級アルキル基またはフッ素原子を含有する低級アルキル基を、ｎは５〜１００００の整数を示す）で表わされる高純度シリコーンラダーポリマーの製造方法である。
【００１８】
請求項３にかかわる発明は、請求項１または２記載の製造方法により得られる高純度シリコーンラダーポリマーを溶解再沈法により精製することを特徴とする高純度シリコーンラダーポリマーの製造方法である。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明をさらに詳細に説明する。
【００２０】
本発明で用いる高純度シリコーンラダーポリマーは、ナトリウム、カリウム、鉄、銅、鉛、マグネシウム、マンガンおよび塩素の含有量がいずれも１ｐｐｍ以下であり、ウランおよびトリウムの含有量がいずれも１ｐｐｂ以下である
一般式（１）：
【００２１】
【化９】
（式中、Ｒ1およびＲ2は水素原子、フッ素原子、低級アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルケニル基を有するアリール基またはフッ素原子を含有する低級アルキル基、アルケニル基、アリール基もしくはアルケニル基を有するアリール基であって同種でも異種でもよいが、Ｒ1 およびＲ2の少なくとも一つは水素原子を、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は水素原子、低級アルキル基またはフッ素原子を含有する低級アルキル基を、ｎは５〜１００００の整数を示す）で表わされる高純度シリコーンラダーポリマーである。
【００２３】
ここで、「低級アルキル基」の「低級」とは、炭素数が１〜７個であることをいう。たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基などがあげられるが、メチル基、エチル基、プロピル基であるのが好ましい。アルケニル基としては、たとえばビニル基、アリル基が、アリール基としては、たとえばフェニル基があげられる。
【００２４】
フッ素原子を含有する低級アルキル基としては、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基などが、フッ素原子含有アルケニル基としては、トリフルオロビニル基、ペンタフルオロアリル基などが、フッ素原子含有アリール基としては、４−フルオロフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基などがあげられる。
【００２５】
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基などの低級アルキル基またはフッ素原子で置換された前記低級アルキル基である。なかでも、炭素数が少ないという点から、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基であるのが好ましい。なお、置換フッ素原子の数には特に制限はなく、各ユニットごとにＲ1およびＲ2は異なっていてもよいが、Ｒ1またはＲ2の少なくとも一つは水素原子であることが必要である。
【００２６】
ｎは５〜１００００の整数であるが、有機溶媒への溶解性、有機溶媒への溶解後の分子量安定性という点から、１０〜８０００であるのが好ましい。
【００２７】
前記一般式（１）で表わされるシリコーンラダーポリマーは、たとえば以下の２種の方法によって製造することができる。
【００２８】
第１の製法では、
一般式（４）：Ｒ７ＳｉＯＲ８ＯＲ９ＯＲ１０
（Ｒ７は水素原子で、Ｒ８，Ｒ９，Ｒ１０は低級アルキル基を示す）で表わされるオルガノトリアルコキシシラン化合物または、
一般式（４）：Ｒ７ＳｉＯＲ８ＯＲ９ＯＲ１０
（Ｒ７は水素原子で、Ｒ８，Ｒ９，Ｒ１０は低級アルキル基を示す）で表わされるオルガノトリアルコキシシラン化合物と
一般式（５）：Ｒ１１ＳｉＯＲ８ＯＲ９ＯＲ１０
（Ｒ１１はフッ素原子、低級アルキル基、アルケニル基、アリール基またはフッ素原子を含有する低級アルキル基、アルケニル基もしくはアリール基で、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は低級アルキル基を示す）を有機溶剤に溶解し、塩化水素を含む超純水を用いて冷却下で加水分解した後、得られた加水分解物を超純水により洗浄することにより製造することができる。
【００２９】
また、第２の製法では、
一般式（６）：Ｒ１２ＳｉＣｌ３
（Ｒ１２は水素原子を示す）で表わされるオルガノトリクロロシラン化合物または、
一般式（６）：Ｒ１２ＳｉＣｌ３
（Ｒ１２は水素原子を示す）で表わされるオルガノトリクロロシラン化合物と
一般式（７）：Ｒ１３ＳｉＣｌ３
（Ｒ１３はフッ素原子、低級アルキル基、アルケニル基、アリール基またはフッ素原子を含有する低級アルキル基、アルケニル基もしくはアリール基を示す）で表わされるオルガノトリクロロシラン化合物を有機溶剤に溶解し、超純水を用いて冷却下で加水分解した後、得られた加水分解物を超純水により洗浄することにより製造することができる。
【００３０】
これらのポリマーは必要に応じ有機溶媒に溶解し溶液とした後、該溶液に求該試薬を添加して脱水縮合せしめて得られた高分子量物を、後述する溶解再沈法によって精製することによって製造することもできる。
【００３１】
前記高純度シリコーンラダーポリマーは、溶解再沈法によって精製したものが好ましい。
【００３２】
前記高純度シリコーンラダーポリマーとしては、たとえばポリヒドロシルセスキオキサン、ポリヒドロメチルシルセスキオキサン、ポリヒドロエチルシルセスキオキサン、ポリヒドロプロピルシルセスキオキサン、ポリヒドロブチルシルセスキオキサン、ポリヒドロビニルシルセスキオキサン、ポリヒドロアリルシルセスキオキサン、ポリヒドロフェニルシルセスキオキサン、ポリヒドロ（４−メチルフェニル）シルセスキオキサン、ポリヒドロ（４−ビニルフェニル）シルセスキオキサン、ポリヒドロ（４−アリルフェニル）シルセスキオキサンなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【００３３】
本発明の製造方法は、前記高純度シリコーンラダーポリマーにピリジニウム系フッ素化剤を加えて、撹拌する方法である。シリコーンラダーポリマーをピリジニウム系フッ素化剤で処理し、反応させる製造方法によって、一般式（２）：
【００３４】
【化１０】
（式中、Ｒ 1F およびＲ 2F のいずれか一方は必ずフッ素原子、他方は水素原子、フッ素原子、低級アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルケニル基を有するアリール基またはフッ素原子を含有する低級アルキル基、アルケニル基、アリール基もしくはアルケニル基を有するアリール基を、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は水素原子、低級アルキル基またはフッ素原子を含有する低級アルキル基を、ｎは５〜１００００の整数を示す）で表わされる高純度シリコーンラダーポリマーを製造することができる。
【００３６】
ここで、「低級アルキル基」の「低級」とは、炭素数が１〜７個であることをいう。たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基などがあげられるが、メチル基、エチル基、プロピル基であるのが好ましい。アルケニル基としては、たとえばビニル基、アリル基が、アリール基としては、たとえばフェニル基が、アルケニル基を有するアリール基としては、たとえばビニルフェニル基、アリルフェニル基などがあげられる。
【００３７】
フッ素原子を含有する低級アルキル基としては、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基などが、フッ素原子含有アルケニル基としては、トリフルオロビニル基、ペンタフルオロアリル基などが、フッ素原子含有アリール基としては、４−フルオロフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基などがあげられる。
【００３８】
なお、置換フッ素原子の数には特に制限はなく、各ユニットごとにＲ1FおよびＲ2Fは異なっていてもよいが、いずれか一方は必ずフッ素原子であることが必要である。
【００３９】
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基などの低級アルキル基またはフッ素原子で置換された前記低級アルキル基である。なかでも、炭素数が少ないという点から、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基であるのが好ましい。
【００４０】
また、ｎは５〜１００００の整数であるが、有機溶媒への溶解性、有機溶媒への溶解後の分子量安定性という点から、１０〜８０００であるのが好ましい。
【００４１】
本発明の製造方法では、まず前記高純度シリコーンラダーポリマーを有機溶媒に溶解させる。
【００４２】
有機溶媒溶液中における濃度については、通常有機溶媒溶液中において得られるポリマーの濃度が０．００５〜０．３ｇ／ｍｌとなるように調整することが好ましい。かかるポリマーの濃度が０．００５ｇ／ｍｌ未満である場合、置換反応速度が遅く、また、０．３ｇ／ｍｌをこえる場合、置換反応時に発生した熱が有効に発散しないために部分的な重合がもたらされ、ポリマー中に不規則構造が導入され易くなる。
【００４３】
前記有機溶媒としてはシリコーンラダーポリマーを溶解し得る非水系の有機溶媒が用いられる。かかる有機溶媒の具体例としては、たとえばメチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテルなどのエーテル類、キシレン、トルエン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素などがあげられる。これらの溶媒は、電子工業用高純度薬品（ＥＬグレード）を用いることが好ましく、また、２種以上を混合して用いることもできる。
【００４４】
つぎに、前記有機溶媒溶液中にピリジニウム系フッ素化剤を添加する。前記ピリジニウム系フッ素化剤としては、たとえばＮ，Ｎ’−ジフルオロ−２，２’−ビピリジニウムビス（テトラフルオロボレート）、Ｎ−フルオロ−５−（トリフルオロメチル）ピリジニウム−２−スルフォレート、Ｎ−フルオロ−４，６−（トリフルオロメチル）ピリジニウム−２−スルフォレート、Ｎ−フルオロ−６−（トリフルオロメチル）ピリジニウム−２−スルフォレート、Ｎ，Ｎ’−ジフルオロ−２，２’−ビピリジニウムビス（テトラフルオロボレート）、Ｎ−フルオロ−６−（トリフルオロメチル）ピリジニウム−２−スルフォレート、Ｎ，Ｎ’−ジフルオロ−２，２’−ビピリジニウムビス（テトラフルオロボレート）などがあげられる。
【００４５】
添加量は、シリコーンラダーポリマーの側鎖の水素原子１モルに対して１〜５モルであることが好ましい。反応時の雰囲気は窒素またはアルゴン雰囲気とし、また水分を除去する。ピリジニウム系フッ素化剤を添加する方法としては、一度に添加してもよいし、少量ずつ添加してもよい。添加する際の温度は３０℃以下であることが好ましい。３０℃をこえる場合、不均一反応が起こり、置換反応の進行も阻害される傾向がある。添加後の有機溶剤溶液の温度は、−３０〜１５０℃、とくに−２０〜１２０℃となるよう調整されるのが好ましい。かかる温度が−３０℃よりも低い場合、置換反応が有効に進行せず、１５０℃をこえる場合、シリコーンラダーポリマーの重合が起こる可能性があり、置換反応が速やかに進行しない傾向にある。重合が進行した場合は反応が不均一となり、得られた化合物は有機溶媒に不溶となる。反応時間は０．５〜２０時間であることが好ましい。
【００４６】
本発明で用いる一般式（３）で表わされる高純度シリコーンラダーポリマーはナトリウム、カリウム、鉄、銅、鉛、マグネシウム、マンガンおよび塩素の含有量がいずれも１ｐｐｍ以下であり、ウランおよびトリウムの含有量がいずれも１ｐｐｂ以下である
一般式（３）：
【００４７】
【化１１】
（式中、Ｒ1およびＲ2は水素原子、フッ素原子、低級アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルケニル基を有するアリール基またはフッ素原子を含有する低級アルキル基、アルケニル基、アリール基もしくはアルケニル基を有するアリール基であって同種でも異種でもよいが、Ｒ1 およびＲ2の少なくとも一つは水素原子を有する有機基を、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は水素原子、低級アルキル基またはフッ素原子を含有する低級アルキル基を、ｎは５〜１００００の整数を示す）で表わされる高純度シリコーンラダーポリマーである。
【００４９】
ここで、「低級アルキル基」の「低級」とは、炭素数が１〜７個であることをいう。たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基などがあげられるが、メチル基、エチル基、プロピル基であるのが好ましい。アルケニル基としては、たとえばビニル基、アリル基が、アリール基としては、たとえばフェニル基が、アルケニル基を有するアリール基としては、たとえばビニルフェニル基、アリルフェニル基などがあげられる。
【００５０】
フッ素原子を含有する低級アルキル基としては、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基などが、フッ素原子含有アルケニル基としては、トリフルオロビニル基、ペンタフルオロアリル基などが、フッ素原子含有アリール基としては、４−フルオロフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基などがあげられる。
【００５１】
なお、置換フッ素原子の数には特に制限はなく、各ユニットごとにＲ1およびＲ2は異なっていてもよいが、Ｒ1またはＲ2の少なくとも一つは水素原子を有する有機基であることが必要である。
【００５２】
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基などの低級アルキル基またはフッ素原子で置換された前記低級アルキル基である。なかでも、炭素数が少ないという点から、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基であるのが好ましい。
【００５３】
ｎは５〜１００００の整数であるが、有機溶媒への溶解性、有機溶媒への溶解後の分子量安定性という点から、１０〜８０００であるのが好ましい。
【００５４】
前記シリコーンラダーポリマーは、前述した一般式（１）で表わされる高純度シリコーンラダーポリマーと同様の方法によって製造することができる。
【００５５】
本発明で用いられる高純度シリコーンラダーポリマーは、溶解再沈法によって精製したものが好ましい。
【００５６】
前記高純度シリコーンラダーポリマーとしては、たとえばポリビニルシルセスキオキサン、ポリビニルメチルシルセスキオキサン、ポリビニルエチルシルセスキオキサン、ポリビニルプロピルシルセスキオキサン、ポリビニルブチルシルセスキオキサン、ポリアリルビニルシルセスキオキサン、ポリビニルフェニルシルセスキオキサン、ポリビニル（４−メチルフェニル）シルセスキオキサン、ポリビニル（４−ビニルフェニル）シルセスキオキサン、ポリビニル（４−アリルフェニル）シルセスキオキサン、ポリアリルシルセスキオキサン、ポリアリルメチルシルセスキオキサン、ポリアリルエチルシルセスキオキサン、ポリアリルプロピルシルセスキオキサン、ポリアリルブチルシルセスキオキサン、ポリアリルフェニルシルセスキオキサン、ポリアリル（４−メチルフェニル）シルセスキオキサン、ポリアリル（４−ビニルフェニル）シルセスキオキサン、ポリアリル（４−アリルフェニル）シルセスキオキサンなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【００５７】
本発明の製造方法は、前記高純度シリコーンラダーポリマーにフッ化水素を加えて、撹拌する方法である。シリコーンラダーポリマーをフッ化水素で処理し、反応させる製造方法によって、前記一般式（４）で表わされる高純度シリコーンラダーポリマーを製造することができる。
【００５８】
本発明の製造方法では、まず前記一般式（３）で表わされる高純度シリコーンラダーポリマーを有機溶媒に溶解させる。
【００５９】
有機溶媒溶液中における濃度については、通常有機溶媒溶液中において得られるポリマーの濃度が０．００５〜０．３ｇ／ｍｌとなるように調整されるのが好ましい。かかるポリマーの濃度が０．００５ｇ／ｍｌ未満である場合、置換反応速度が遅く、また、０．３ｇ／ｍｌをこえる場合、置換反応時に発生した熱が有効に発散しないために部分的な重合がもたらされ、ポリマー中に不規則構造が導入され易くなる。
【００６０】
前記有機溶媒としてはシリコーンラダーポリマーを溶解し得る非水系の有機溶媒が用いられる。かかる有機溶媒の具体例としては、たとえばメチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテルなどのエーテル類、キシレン、トルエン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素などがあげられる。これらは、電子工業用高純度薬品（ＥＬグレード）が好ましく、また、２種以上混合して用いることもできる。
【００６１】
つぎに、前記有機溶媒溶液中にフッ化水素を添加する。添加量は、シリコーンラダーポリマーの側鎖の水素原子を有する有機基１モルに対して１〜５モルであることが好ましい。反応時の雰囲気は窒素またはアルゴン雰囲気とし、また水分を除去する。フッ化水素を添加する方法としては、一度に添加してもよいし、少量ずつ添加してもよい。添加する際の温度は３０℃以下で行う。３０℃以上の場合、不均一反応が起こり、置換反応も進行を阻害する傾向がある。該有機溶剤溶液の温度は、−３０〜１５０℃、とくに−２０〜１２０℃となるよう調整されるのが好ましい。かかる温度が、−３０℃よりも低い場合、置換反応が有効に進行せず、１５０℃を越える場合、シリコーンラダーポリマーの重合が起こる可能性があり、置換反応が速やかに進行しない傾向にある。重合が進行した場合は反応が不均一となり、得られた化合物は有機溶媒に不溶となる。反応時間は０．５〜２０時間であることが好ましい。
【００６２】
このようにして得られたシリコーンラダーポリマーには、フッ化水素などのフッ素化剤が不純物として微量ながら含有されているので溶解再沈法によって精製することが好ましい。前記溶解再沈法とは、不純物を含有する物質を良溶媒に溶解させた溶液を、貧溶媒に徐々に滴下して再沈澱させる精製方法をいう。前記良溶媒としては、エーテル系の溶媒が用いられる。かかる良溶媒の代表例としてはテトラヒドロフランがあげられる。なお、該良溶媒は、あらかじめ蒸留され、ついで開孔径が０．５μｍのフィルターでろ過されていることが好ましい。前記貧溶媒としては、アルコール系の溶媒があげられる。かかる貧溶媒の代表例としては、メチルアルコールがあげられる。なお、該貧溶媒としては、ＥＬグレードの高純度のものを用いることが好ましい。
【００６３】
前記良溶媒は、前記シリコーンラダーポリマーを含む反応溶液に前記シリコーンラダーポリマーの濃度が２〜１５重量％となるように添加されることが好ましい。かかるシリコーンラダーポリマーの濃度が２重量％未満である場合、シリコーンラダーポリマーが再沈しがたく、精製するのが困難となり、また１５重量％をこえる場合、濃度が高すぎて不純物が分子間に取り込まれ易くなるために、再沈させて精製することが困難となる傾向にある。
【００６４】
つぎに、良溶媒が添加されたシリコーンラダーポリマーを含む反応溶液は、貧溶媒に徐々に滴下される。かかる貧溶媒は、前記反応溶液量に対して５〜２０倍となるように添加されるのが好ましい。該貧溶媒の容量が５倍未満である場合、不純物イオンを除去しがたくなり、また２０倍を越える場合、溶媒が無駄となる傾向がある。なお、前記良溶媒が徐々に滴下されるのは、不純物イオンの除去を効率よくするためである。
【００６５】
かくして貧溶媒に添加することにより沈澱され、回収されたシリコーンラダーポリマーは、さらに前記と同様にして良溶媒に溶解され、ついで貧溶媒に滴下して沈澱物として回収される。この精製の操作を３〜５回繰り返すと各種イオンの含有量は１ｐｐｍ以下となる。
【００６６】
かくして得られたシリコーンラダーポリマーを赤外分光法で分析すると、該ポリマーが梯子型構造を有することを示すＳｉ−Ｏ−Ｓｉの非対称伸縮振動に帰属される吸収ピークが１１３５ｃｍ−１と１０４５ｃｍ−１に観測される。これらのことより前記ポリマーがシリコーンラダーポリマーであることが確認される。
【００６７】
かくして、ナトリウム、カリウム、鉄、銅、鉛、および塩素の各含有量が１ｐｐｍ以下であり、ウラン、トリウムの各含有量が１ｐｐｂ以下である重合度（ｎ）が５〜１００００の前記一般式（２）、（４）で示される高純度シリコーンラダーポリマーが得られる。
【００６８】
本発明の高純度シリコーンラダーポリマーは、表面保護膜材料、層間絶縁膜材料などの半導体用周辺材料、ＬＣＤ用周辺材料、光伝送材料、接着剤などに好適に用いることができる。
【００６９】
以下に本発明の高純度シリコーンラダーポリマーおよびその製造方法を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００７０】
実施例１〜７
表１に示す種々のシリコーンラダーポリマーおよびＥＬグレードの溶媒を表１に示す配合量で配合した溶液を温度計および撹拌棒を取り付けた２Ｌの４つ口フラスコへ移し、表１に示す温度に保持した。撹拌下で表１に示す量のフッ素化剤を添加した。添加終了後、表１に示す温度で表１に示す時間撹拌を継続し、反応を完結させた。
【００７１】
【表１】
反応溶液は放冷後、ポリマー成分含有量が表２に示す濃度となるように精製したテトラヒドロフランを加え、充分に撹拌して溶液とした後、１０倍量のメチルアルコール（ＥＬグレード）に滴下し、高分子量のシリコーンラダーポリマーの沈殿物を回収した。沈殿物を乾燥後、前述で用いたものと同じ所定の濃度のテトラヒドロフラン溶液とし、沈殿させてシリコーンラダーポリマーを回収した。この操作を３回繰り返した。
【００７３】
このようにして合成した高分子量シリコーンラダーポリマーの重量平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（日本分光（株）製、品番：ＴＲＩ−ＲＯＴＡＲ−４）にて測定し、ナトリウムイオン、カリウムイオン、鉄イオン、銅イオン、鉛イオン濃度を原子吸光分析装置（島津製作所（株）製、品番ＩＣ−５００）で、また塩素イオン濃度をイオンクロマトブラフィー分析装置（横河北辰電機（株）製、品番：ＩＣ−５００）で、放射性元素のウラン、トリウムの各濃度を分光蛍光光度計（日立製作所（株）製、品番：ＭＰＦ−４）で分析した結果を表２に示す。表２からわかるように、高純度のシリコーンラダーポリマーが得られた。また、不純物イオン濃度は再沈回数の増加に伴い減少した。
【００７４】
【表２】
次に得られた各ポリマーの構造を赤外分光法（日本分光（株）製、品番：ＦＴ／ＩＲ−１１１型）で調べたところ、１１００ｃｍ-1付近にシロキサン結合のダブルピークが見られる（ジャーナルオブポリマーサイエンス（１９６３年刊）、Ｃ−１巻、８３ページ）ことから、これらのポリマーはいずれも前記一般式（２）で表わされる構造を有することが確認された。
【００７６】
実施例８〜１４表３に示す種々のシリコーンラダーポリマーおよびＥＬグレードの溶媒を表３に示す配合量で配合した溶液を温度計および撹拌棒を取り付けた２Ｌの４つ口フラスコへ移し、表３に示す温度に保持した。撹拌下で表３に示す量のフッ化水素を添加した。添加終了後、表３に示す温度で表３に示す時間撹拌を継続し、反応を完結させた。
【００７７】
【表３】
反応溶液は放冷後、ポリマー成分含有量が表４に示す濃度となるように精製したテトラヒドロフランを加え、充分に撹拌して溶液とした後、１０倍量のメチルアルコール（ＥＬグレード）に滴下し、高分子量のシリコーンラダーポリマーの沈殿物を回収した。沈殿物を乾燥後、前述で用いたものと同じ所定の濃度のテトラヒドロフラン溶液とし、沈殿させてシリコーンラダーポリマーを回収した。この操作を３回繰り返した。
【００７９】
このようにして合成した高分子量シリコーンラダーポリマーの重量平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（日本分光（株）製、品番：ＴＲＩ−ＲＯＴＡＲ−４）にて測定し、ナトリウムイオン、カリウムイオン、鉄イオン、銅イオン、鉛イオン濃度を原子吸光分析装置（島津製作所（株）製、品番ＩＣ−５００）で、また塩素イオン濃度をイオンクロマトブラフィー分析装置（横河北辰電機（株）製、品番：ＩＣ−５００）で、放射性元素のウラン、トリウムの各濃度を分光蛍光光度計（日立製作所（株）製、品番：ＭＰＦ−４）で分析した結果を表４に示す。表４からわかるように、高純度のシリコーンラダーポリマーが得られた。また、不純物イオン濃度は再沈回数の増加に伴い減少した。
【００８０】
【表４】
次に得られた各ポリマーの構造を赤外分光法（日本分光（株）製、品番：ＦＴ／ＩＲ−１１１型）で調べたところ、１１００ｃｍ-1付近にシロキサン結合のダブルピークが見られる（ジャーナルオブポリマーサイエンス（１９６３年刊）、Ｃ−１巻、８３ページ）ことから、これらのポリマーはいずれも前記一般式（４）で表わされる構造を有することが確認された。
【００８２】
【発明の効果】
請求項１記載の発明によれば、きわめて高純度のシリコーンラダーポリマーが容易に製造され、半導体の表面保護膜、層間絶縁膜などに好適に使用することができ、したがって半導体素子の信頼性向上に寄与するという効果を奏する。
【００８３】
請求項２記載の発明によれば、きわめて高純度のシリコーンラダーポリマーが容易に製造され、半導体の表面保護膜、層間絶縁膜などに好適に使用することができ、したがって半導体素子の信頼性向上に寄与するという効果を奏する。
【００８５】
請求項３記載の発明によれば、きわめて高純度のシリコーンラダーポリマーが容易に製造され、半導体の表面保護膜、層間絶縁膜などに好適に使用することができ、したがって半導体素子の信頼性向上に寄与するという効果を奏する。
Claims (3)
- ナトリウム、カリウム、鉄、銅、鉛、マグネシウム、マンガンおよび塩素の含有量がいずれも１ｐｐｍ以下であり、ウランおよびトリウムの含有量がいずれも１ｐｐｂ以下である
一般式（１）：
一般式（２）：
- ナトリウム、カリウム、鉄、銅、鉛、マグネシウム、マンガンおよび塩素の含有量がいずれも１ｐｐｍ以下であり、ウランおよびトリウムの含有量がいずれも１ｐｐｂ以下である
一般式（３）：
一般式（４）：
- 請求項１または２記載の製造方法により得られる高純度シリコーンラダーポリマーを溶解再沈法により精製することを特徴とする高純度シリコーンラダーポリマーの製造方法。
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