JP6913242B2 - ハロシロキサンの製造方法 - Google Patents
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なし
R1 aXbSiH4−a−b (I)
(式中、R1は、1つから8つの炭素原子、或いは1つから3つの炭素原子、或いは2つの炭素原子を有するヒドロカルビルであり、或いはR1は、メチル及びエテニル基を表し、Xは、ハロ、或いはクロロであり、aは0〜2の整数であり、bは1〜4、或いは2〜4の整数である)に従う。
本発明の態様には以下の態様1〜14が含まれる。
[態様1]
水と、ハロシランと、溶媒100ml中の水の溶解度が1.5g超である第1の溶媒とを組み合わせることで、前記溶媒の融点温度より高い温度で反応混合物を形成すること、前記ハロシランの部分加水分解及び縮合を生じさせて、ハロシロキサンと、前記溶媒と、ハロゲン化水素と、未反応のハロシランとを含有する反応生成物混合物を形成すること、並びに任意選択的に、前記ハロシロキサンの沸点以上の沸点を有する第2の溶媒を前記反応混合物又は前記反応生成物混合物に添加すること、を含むハロシロキサンの製造方法。
[態様2]
前記ハロシランが、ジクロロメチルビニルシラン、トリクロロビニルシラン、トリクロロシラン、テトラクロロシラン、又はトリクロロシランとテトラクロロシランとの混合物である、態様1に記載の方法。
[態様3]
前記ハロシロキサンがハロジシロキサンである、態様1又は2に記載の方法。
[態様4]
前記ハロジシロキサンが、1,3−ジクロロ−1,3−ジメチル−1,3−ジビニルジシロキサン、1,1,3,3−テトラクロロ−1,3−ジビニルジシロキサン、1,1,3,3−テトラクロロジシロキサン、1,1,1,3,3−ペンタクロロジシロキサン、又はヘキサクロロジシロキサンである、態様3に記載の方法。
[態様5]
前記部分加水分解及び縮合が、−30℃から前記ハロシランの還流温度までの温度にある、態様1に記載の方法。
[態様6]
前記反応混合物が、0.1kPaから150kPaまでの圧力にある、態様1〜5のいずれか一つに記載の方法。
[態様7]
前記第1の溶媒が、エーテル溶媒、ケトン、ニトリル、ホルムアミド、アセトアミド、スルホキシド、アセテート、ホスホルアミド、ピロリジノン、ニトロアルカン、又はカーボネートを含む極性非プロトン性溶媒である、態様1〜6のいずれか一つに記載の方法。
[態様8]
前記第1の溶媒が、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、又はポリ(エチレングリコール)ジメチルエーテルである、態様7に記載の方法。
[態様9]
前記第2の溶媒が前記反応混合物又は前記反応生成物混合物に添加される、態様1〜8のいずれか一つに記載の方法。
[態様10]
蒸留、真空ストリッピング、蒸発、抽出、又はクロマトグラフィーにより前記反応生成物混合物から前記ハロシロキサンを回収することを更に含む、態様1〜9のいずれか一つに記載の方法。
[態様11]
前記反応混合物を形成するために組み合わされた水とハロシランのモル比が4:1から1:100である、態様1〜10のいずれか一つに記載の方法。
[態様12]
前記反応混合物中の溶媒の量が、前記溶媒、前記水、前記ハロシラン、及び前記第1の溶媒の重量を基準として最大75%(w/w)である、態様1〜11のいずれか一つに記載の方法。
[態様13]
前記反応生成物混合物が、3つ以上のケイ素原子を有する高分子状の加水分解副生成物を更に含む、態様1〜12のいずれか一つに記載の方法。
[態様14]
前記第1の溶媒と前記第2の溶媒とが同一である、態様1〜13のいずれか一つに記載の方法。
TCDSOの合成:
6.65g(0.37モル)の水を100gの予め乾燥されたTEGDMEに加えることにより、水−TEGDME溶液を調製した。水−TEGDME溶液を、攪拌しながら0〜18℃で30分で250ml丸底フラスコにおいて100.0g(0.74モル)のトリクロロシラン(TCS)に加えた。添加後、透明な反応混合物を温め、室温で1時間撹拌した。次いで、フラスコを徐々に60℃まで加熱しながら、反応混合物を1トールまで真空下除去した。真空ストリッピング中、粗生成物(25.0g)を冷却トラップで凝縮した。粗生成物は、2%のHCl、72%の未反応TCS、26%のTCDSO、及び1%未満のより大きいクロロシロキサンを含んでいた(全ての数値はGC−TCD積分率である)。TCDSOの収率は8.5%と推定された。粗生成物を後にカラムを通して分別蒸留して、収率99+%のTCDSOを得た。
大規模なTCDSOの合成:
50.0g(2.77モル)の水を1LのTEGDMEに加えて、水−TEGDME溶液を調製した。水−TEGDME溶液を、内容物の温度を20℃未満に維持しながら、2Lの攪拌ジャケット付き反応器において1125g(8.30モル)のトリクロロシラン(TCS)に1時間に渡り加えた。添加後、透明な反応混合物をドライアイストラップを通して1トールまで真空下除去し、その後、トラップからの大部分のTCS材料(327g)を空にした。次いで、完全な真空下で除去を続けながら、反応器の内容物を徐々に70℃まで加熱した。真空ストリッピング中に、粗生成物(246g)をドライアイストラップで凝縮した。粗生成物は、71%の未反応TCS、25%のTCDSO、及び3%未満のより大きいクロロシロキサンを含んでいた(全ての数値はGC−TCD積分率である)。TCDSOの収率は、H2Oに基づいて10.3%と推定された。粗生成物を後にカラムを通して分別蒸留して、収率99+%のTCDSOを得た。
PCDSOの合成:
0.133g(7.38ミリモル)の水を2.0gの予め乾燥されたTEGDMEに加えることにより、水−TEGDME溶液を調製した。水−TEGDME溶液を、攪拌しながら0℃にて5分で50ml丸底フラスコにおいて1.00g(7.38ミリモル)のトリクロロシラン(TCS)と1.25g(7.38ミリモル)の四塩化ケイ素(STC)のプレミックスに加えた。添加後、透明な反応混合物を温め、室温で1時間撹拌した。PCDSO及びTCDSOを、GC−TCD分析に基づいて約1.7:1の重量比で形成した。
HCDSOの合成:
0.265g(14.7ミリモル)の水を10.0gの予め乾燥されたTEGDMEに加えることにより、水−TEGDME溶液を調製した。次いで、水−TEGDME溶液を、攪拌しながら0℃にて7分で50ml丸底フラスコにおいて5.00g(29.4ミリモル)の四塩化ケイ素(STC)に加えた。添加後、透明な反応混合物を温め、室温で2時間撹拌した。HCDSO及びいくつかの副生成物がGC−TCDによって検出された。反応混合物を室温で1日間加熱した後、副生成物が消失し、HCDSOへの変換が増加した。このプロセスでゲルは形成されなかった。
テトラヒドロフラン中でのHCDSOの合成
シンチレーションバイアルにおいて、1.61g(0.09モル)の水を31.13g(0.42モル)の乾燥テトラヒドロフランに加えることにより、水−テトラヒドロフラン溶液を調製した。実際的な(positive)アルゴンパージでは、水−テトラヒドロフラン溶液を、攪拌しながら室温で61.05g(0.36モル)のSiCl4を入れた100mL丸底フラスコに素早く注いだ。添加中、フラスコの壁に穏やかな還流が観察された。反応を室温で2時間撹拌し、次いで大気圧で分別蒸留して、純度95%の物質を得た。収量=5.3029g(単離、制限試薬として水を使用して22.7%)。
−40℃でのジエチルエーテル中でのHCDSOの合成
50mLシュレンクフラスコにおいて、7.08g(0.04モル)のSiCl4を5.81g(0.08モル)のジエチルエーテルに溶解し、撹拌しながら反応を−40℃に冷却した。水−ジエチルエーテルの混合物を、シンチレーションバイアルにおいて0.17g(0.009モル)の水と6.10g(0.08モル)のジエチルエーテルを組み合わせることによって調製した。反応混合物を30分間に渡り激しい撹拌に維持しながら、湿潤溶媒をシリンジを介して反応フラスコに滴下した。添加終了後、室温まで温める前に、反応を更に2時間−40℃に維持し、その時点で反応混合物は濁った。反応混合物の一定量をGC−TCDで分析することでHCDSO含有率が2.7重量%であることが判明し、これにより、水を制限試薬として使用して最大収率19.2%を得た。系内収率は、全ての成分が考慮されることを前提としているため、真の値の過大評価となる。分析評価中にかなりの量の固体沈殿物が除外されたため、この仮定は無効であった。−40℃を超えるジエチルエーテル中での反応は、大量の固体沈殿のため実用的ではない。
高温でのCMVDSOの合成
250ml丸底フラスコに、51.9g(0.367モル)のジクロロメチルビニルシラン、Cl2SiMeビニルを入れた。出発物質をフラスコ内で還流させながら、30.0mlのTEGDMEに溶解した3.31g(0.184モル)の水の溶液を39分で滴下した。反応温度は80〜93℃の間で変動した。塩酸副生成物は1.0M水酸化ナトリウムスクラバーから排出された。添加後、反応混合物を90℃で60分間維持した。ポット温度が90℃まで、圧力が1トールまでの真空下で反応混合物を蒸留した。0℃で凝縮した蒸留物は、10.4gのCMVDSOを含み、これは25%の単離収率を占めた。
CMVDSOの合成
250ml丸底フラスコに、60.0g(0.425モル)のジクロロメチルビニルシラン、Cl2SiMeビニルを入れた。出発物質をフラスコ内で還流させながら、30.0mlのTEGDMEに溶解した水の1.92g(0.106モル)の溶液を35分で滴下した。反応温度は87〜96℃の間で変動した。塩酸副生成物は1.0M水酸化ナトリウムスクラバーから排出された。添加後、反応混合物を90℃で60分間維持した。ポット温度が90℃まで、圧力が1トールまでの真空下で反応混合物を蒸留した。0℃で凝縮した蒸留物は、9.8gのCMVDSOを含み、これは単離収率41%を占めた。この粗生成物から99.6%純度のCMVDSOを分別蒸留した。
高温でのCVDSOの合成
250ml丸底フラスコに、120.0g(0.743モル)のトリクロロビニルシラン、Cl3Siビニルを入れた。出発物質をフラスコ内で還流させながら、52.8mlのTEGDMEに溶解した3.34g(0.186モル)の水の溶液を20分で滴下した。反応温度は83〜95℃の間で変動した。塩酸副生成物は1.0M水酸化ナトリウムスクラバーから排出された。添加後、反応混合物を90℃で60分間維持した。ポット温度が90℃まで、圧力が1トールまでの真空下で反応混合物を蒸留した。0℃で凝縮した蒸留物は、11.0gのCVDSOを含み、単離収率22%を占めた。この粗生成物から99.6%純度のCVDSOを分別蒸留した。
Claims (10)
- 水と、2つ以上のハロゲン原子を有するハロシランと、溶媒100ml中の水の溶解度が1.5g超である第1の溶媒とを組み合わせることで、前記溶媒の融点温度より高い温度で反応混合物を形成すること、前記ハロシランの部分加水分解及び縮合を生じさせて、ハロシロキサンと、前記溶媒と、ハロゲン化水素と、未反応のハロシランとを含有する反応生成物混合物を形成すること、並びに任意選択的に、前記ハロシロキサンの沸点以上の沸点を有する第2の溶媒を前記反応混合物又は前記反応生成物混合物に添加すること、を含み、前記ハロシロキサンが、1,3−ジクロロ−1,3−ジメチル−1,3−ジビニルジシロキサン、1,1,3,3−テトラクロロ−1,3−ジビニルジシロキサン、1,1,1,3,3−ペンタクロロジシロキサン、又はヘキサクロロジシロキサンであり、並びに前記第1の溶媒が、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、又はポリ(エチレングリコール)ジメチルエーテルである、ハロシロキサンの製造方法。
- 前記ハロシランが、ジクロロメチルビニルシラン、トリクロロビニルシラン、テトラクロロシラン、又はトリクロロシランとテトラクロロシランとの混合物である、請求項1に記載の方法。
- 前記部分加水分解及び縮合が、−30℃から前記ハロシランの還流温度までの温度にある、請求項1に記載の方法。
- 前記反応混合物が、0.1kPaから150kPaまでの圧力にある、請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
- 前記第2の溶媒が前記反応混合物又は前記反応生成物混合物に添加される、請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。
- 蒸留、真空ストリッピング、蒸発、抽出、又はクロマトグラフィーにより前記反応生成物混合物から前記ハロシロキサンを回収することを更に含む、請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法。
- 前記反応混合物を形成するために組み合わされた水とハロシランのモル比が4:1から1:100である、請求項1〜6のいずれか一項に記載の方法。
- 前記反応混合物中の溶媒の量が、前記溶媒、前記水、前記ハロシラン、及び前記第1の溶媒の重量を基準として最大75%(w/w)である、請求項1〜7のいずれか一項に記載の方法。
- 前記反応生成物混合物が、3つ以上のケイ素原子を有する高分子状の加水分解副生成物を更に含む、請求項1〜8のいずれか一項に記載の方法。
- 前記第1の溶媒と前記第2の溶媒とが同一である、請求項1〜9のいずれか一項に記載の方法。
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