CN112876986A - 一种有机硅透明柔性硬质涂层材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种有机硅透明柔性硬质涂层及其制备方法，该方法是：首先将硅烷偶联剂在碱性条件下反应得到梯形聚倍半硅氧烷，然后将其加入到由四官能度硅烷、三官能度硅烷、二官能度硅烷、催化剂和溶剂组成的水解产物中，加入固化剂，搅拌均匀，喷涂在聚合物、无机或金属基材表面。表面干燥后，在80～150℃下固化0.5～2h即可得到透明柔性硬质涂层。本发明制备的涂层透明性和柔韧性良好，硬度高达9H，附着力5B级，可见光透光率在85％以上，抗划伤性能优异。该方法制备工艺简单，生产成本低，有利于实现工业化生产。

Description

一种有机硅透明柔性硬质涂层材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种涂层，特别是涉及一种适用于基材表面防护的有机硅透明柔性硬质涂层材料及其制备方法。
背景技术：
有机硅涂层因其特殊的化学结构而具有优异的物理和化学性能，如耐高温、耐低温、防潮、绝缘、耐腐烛、耐老化等，用途广泛。在大多数的报道中，前驱体由四官能度硅烷(如四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷)和有机烷氧基硅烷(三官能度硅烷和二官能度硅烷组成)得到的涂层为有机-无机杂化涂层，具有硬度高、致密性好的优点，可用于耐刮伤涂层，防腐底漆等。然而，此类涂层脆性高、柔韧性较差，难以适应未来柔性器件(如可折叠手机屏、柔性显示屏等)的表面防护。
最近几年，以梯形聚倍半硅氧烷改性各类树脂或者采用化学方法来改性有机硅涂层成为一个热点。Choi等(Adv.Mater.2017,29,1700205.)将梯形和笼形聚倍半硅氧烷直接通过光固化得到了兼具塑料和玻璃性能的柔性耐磨涂层，但是制备方法复杂，固化条件苛刻。中国专利CN104927589A公开了一种适用于有机玻璃及其他透明塑料表面保护的有机硅耐磨加硬涂层材料，是采用双酚A环氧树脂和γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷在过氧化二苯甲酰作用下反应生成的高聚物。涂膜最高硬度仅为6H，难以得到高硬度的透明聚合物，且涂层的耐候性较差。中国专利CN1752165A公开了一种环保型有机硅耐高温涂料，是采用有机硅树脂在三亚乙基四胺作用下固化得到的高聚物，涂膜最高硬度为5H，难以满足人们对高硬度涂层的需求。
目前，已报道的有机硅硬质涂层硬度较低，且涂层较脆，达不到对于柔性基质材料防护的要求。本发明通过引入柔性的梯形聚倍半硅氧烷，可以同时提高有机硅涂层硬度和柔性，且保证涂层良好的透明度。
发明内容：
为了实现如上所述的发明目的，本发明采用如下所述的技术方案：
所述的有机硅透明柔性硬质涂层的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将硅烷偶联剂在pH＝8～10条件下30～50℃反应72h，得到梯形聚倍半硅氧烷；
(2)将四官能度硅烷、三官能度硅烷和二官能度硅烷在溶剂中搅拌均匀，加入质量分数0.1％～1％的催化剂，然后按质量分数5％～50％加入梯形聚倍半硅氧烷，在30～50℃温度下反应4～9h，最后加入质量分数0.1％～1％的固化剂，得到涂层料液；
(3)将上述料液喷涂在聚合物、无机或金属等基材表面，表面干燥后，在80～150℃温度下固化0.5～2h即可得到有机硅透明柔性硬质涂层。
所述的一种有机硅透明柔性硬质涂层的制备方法，所述的硅烷偶联剂为硅烷偶联剂为γ-(2,3-环氧丙氧)-丙基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基乙基)三甲氧基硅烷中的一种。
所述的一种有机硅透明柔性硬质涂层的制备方法，所述的四官能度硅烷为正硅酸甲酯或正硅酸乙酯。
所述的一种有机硅透明柔性硬质涂层的制备方法，所述的三官能度硅烷为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷中的一种。
所述的一种有机硅透明柔性硬质涂层的制备方法，所述的二官能度硅烷为二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷中的一种。
所述的一种有机硅透明柔性硬质涂层的制备方法，所述的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、环己醇、乙酸丁酯、四氢呋喃中的一种或多种混合物。
所述的一种有机硅透明柔性硬质涂层的制备方法，所述的催化剂为甲酸、硝酸、盐酸、醋酸、硫酸中的一种，浓度为0.001mol/L～1mol/L。
所述的一种有机硅透明柔性硬质涂层的制备方法，所述的固化剂为乙酰丙酮钴、乙酰丙酮锆、乙酰丙酮铝、乙酰丙酮钛、乙酰丙酮锰中的一种。
采用如上所述的技术方案，本发明具有如下有益效果：
本发明所述的一种有机硅透明柔性硬质涂层及其制备方法，该方法是：首先将硅烷偶联剂在碱性条件下反应得到梯形聚倍半硅氧烷，然后将其加入到由四官能度硅烷、三官能度硅烷、二官能度硅烷、催化剂和溶剂组成的水解产物中，加入固化剂，搅拌均匀，喷涂在聚合物、无机或金属基材表面。表面干燥后，在80～150℃下固化0.5～2h即可得到透明柔性硬质涂层。本发明制备的涂层透明性和柔韧性良好，可见光透光率在85％以上，硬度高达9H，附着力5B级，抗划伤性能优异。该方法制备工艺简单，生产成本低，有利于实现工业化生产。
附图说明
图1.是本发明实施例1所制备的有机硅透明柔性硬质涂层的紫外-可见透光率曲线图。
图2.是本发明实施例2所制备的有机硅透明柔性硬质涂层的附着力实验结果图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合具体实施例来进一步说明。
实施例1：
将γ-(2,3环氧丙氧)-丙基三甲氧基硅烷在pH＝8条件下30℃反应72h，得到梯形聚倍半硅氧烷；将正硅酸甲酯、乙基三甲氧基硅烷和二乙基二乙氧基硅烷在乙酸丁酯中搅拌均匀，加入质量分数0.3％的甲酸，在50℃温度下反应4h，得到预聚体；然后将梯形聚倍半硅氧烷按质量分数30％加入到预聚体中，混合均匀，最后加入质量分数0.2％的乙酰丙酮钴，搅拌均匀，得到涂层料液；将上述料液喷涂在聚合物、无机或金属等基材表面，表面干燥后，在80℃温度下固化2h即可得到有机硅透明柔性硬质涂层。涂层硬度为9H，附着力为5B级。(如图1所示)
实施例2：
将γ-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷在pH＝9条件下50℃反应72h，得到梯形聚倍半硅氧烷；将正硅酸乙酯、乙基三乙氧基硅烷和二苯基二甲氧基硅烷在甲醇中搅拌均匀，加入质量分数0.4％的盐酸，在30℃温度下反应9h，得到预聚体；然后将梯形聚倍半硅氧烷按质量分数50％加入到预聚体中，混合均匀，最后加入质量分数0.6％的乙酰丙酮铝，搅拌均匀，得到涂层料液；将上述料液喷涂在聚合物、无机或金属等基材表面，表面干燥后，在150℃温度下固化2h即可得到有机硅透明柔性硬质涂层。涂层硬度为9H，附着力为5B级。(如图2所示)
实施例3：
将2-(3,4-环氧环己基乙基)三甲氧基硅烷在pH＝8条件下42℃反应72h，得到梯形聚倍半硅氧烷；将正硅酸乙酯、甲基三甲氧基硅烷和二甲基二甲氧基硅烷在异丙醇中搅拌均匀，加入质量分数0.7％的硝酸，在43℃温度下反应9h，得到预聚体；然后将梯形聚倍半硅氧烷按质量分数60％加入到预聚体中，混合均匀，最后加入质量分数0.8％的乙酰丙酮锆，搅拌均匀，得到涂层料液；将上述料液喷涂在聚合物、无机或金属等基材表面，表面干燥后，在120℃温度下固化1h即可得到有机硅透明柔性硬质涂层。涂层硬度为9H，附着力为5B级。
实施例4：
将2-(3,4-环氧环己基乙基)三甲氧基硅烷在pH＝10条件下38℃反应72h，得到梯形聚倍半硅氧烷；将正硅酸甲酯、甲基三乙氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷在正丁醇中搅拌均匀，加入质量分数0.5％的硫酸，在37℃温度下反应9h，得到预聚体；然后将梯形聚倍半硅氧烷按质量分数40％加入到预聚体中，混合均匀，最后加入质量分数0.6％的乙酰丙酮锰，搅拌均匀，得到涂层料液；将上述料液喷涂在聚合物、无机或金属等基材表面，表面干燥后，在140℃温度下固化0.7h即可得到有机硅透明柔性硬质涂层。涂层硬度为9H，附着力为5B级。
实施例5：
将γ-(2,3环氧丙氧)-丙基三甲氧基硅烷在pH＝9条件下48℃反应72h，得到梯形聚倍半硅氧烷；将正硅酸乙酯、苯基三甲氧基硅烷和二乙基二甲氧基硅烷在乙醇中搅拌均匀，加入质量分数0.6％的醋酸，在48℃温度下反应9h，得到预聚体；然后将梯形聚倍半硅氧烷按质量分数55％加入到预聚体中，混合均匀，最后加入质量分数0.2％的乙酰丙酮钛，搅拌均匀，得到涂层料液；将上述料液喷涂在聚合物、无机或金属等基材表面，表面干燥后，在130℃温度下固化1.3h即可得到有机硅透明柔性硬质涂层。涂层硬度为9H，附着力为5B级。
本发明实施例1-5得到的有机硅透明柔性硬质涂层具有如下物理指标：
铅笔硬度 透光率 附着力
实施例1 9H ＞92％ 5B级
实施例2 9H ＞88％ 5B级
实施例3 9H ＞91％ 5B级
实施例4 9H ＞85％ 5B级
实施例5 9H ＞90％ 5B级
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不限于此，任何熟悉本领域的技术人员在发明所揭露的技术范围内，可不经过创造性劳动想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书所限定的保护范围为准。

Claims (9)

1.一种有机硅透明柔性硬质涂层的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将硅烷偶联剂在pH＝8～10条件下30～50℃反应72h，得到梯形聚倍半硅氧烷；
(2)将四官能度硅烷、三官能度硅烷和二官能度硅烷在溶剂中搅拌均匀，加入质量分数0.1％～1％的催化剂，然后按质量分数5％～50％加入梯形聚倍半硅氧烷，在30～50℃温度下反应4～9h，最后加入质量分数0.1％～1％的固化剂，得到涂层料液；
(3)将上述料液喷涂在聚合物、无机或金属等基材表面，表面干燥后，在80～150℃温度下固化0.5～2h即可得到有机硅透明柔性硬质涂层。
2.根据权利要求1所述的一种有机硅透明柔性硬质涂层的制备方法，其特征在于，所述的硅烷偶联剂为γ-(2,3-环氧丙氧)-丙基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基乙基)三甲氧基硅烷中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种有机硅透明柔性硬质涂层的制备方法，其特征在于，所述的四官能度硅烷为正硅酸甲酯或正硅酸乙酯。
4.根据权利要求1所述的一种有机硅透明柔性硬质涂层的制备方法，其特征在于，所述的三官能度硅烷为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种有机硅透明柔性硬质涂层的制备方法，其特征在于，所述的二官能度硅烷为二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种有机硅透明柔性硬质涂层的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、环己醇、乙酸丁酯、四氢呋喃中的一种或多种混合物。
7.根据权利要求1所述的一种有机硅透明柔性硬质涂层的制备方法，其特征在于，所述的催化剂为甲酸、硝酸、盐酸、醋酸、硫酸中的一种，浓度为0.001mol/L～1mol/L。
8.根据权利要求1所述的一种有机硅透明柔性硬质涂层的制备方法，其特征在于，所述的固化剂为乙酰丙酮钴、乙酰丙酮锆、乙酰丙酮铝、乙酰丙酮钛、乙酰丙酮锰中的一种。
9.一种有机硅透明柔性硬质涂层，其特征在于，其由权利要求1～9任一项所述的制备方法制得，涂层透明，柔韧性好，可见光透光率在85％以上，硬度达9H，附着力为5B级。
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