JPH0713138B2 - ポリテトラメチレンエ−テルグリコ−ルの製法 - Google Patents
ポリテトラメチレンエ−テルグリコ−ルの製法Info
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- JPH0713138B2 JPH0713138B2 JP17776986A JP17776986A JPH0713138B2 JP H0713138 B2 JPH0713138 B2 JP H0713138B2 JP 17776986 A JP17776986 A JP 17776986A JP 17776986 A JP17776986 A JP 17776986A JP H0713138 B2 JPH0713138 B2 JP H0713138B2
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、テトラヒドロフラン（以下、THFと略す）を
固体超強酸を重合触媒として用い重合させ、ポリテトラ
メチレンエーテルグリコール（以下、PTGと略す）を製
造する方法に関する。
固体超強酸を重合触媒として用い重合させ、ポリテトラ
メチレンエーテルグリコール（以下、PTGと略す）を製
造する方法に関する。
（従来の技術） PTGは、スパンデックス、エラストマー、人工皮革等に
用いられるポリウレタン、ポリエーテルエステル、ポリ
エーテル（エステル）アミドの主要原料や界面活性剤、
圧力流体等に用いられる工業的に有用なポリマーであ
り、近年ではエラストマー分野を中心にエンジニアリン
グ用素材、医用高分子材料として特に注目を浴びてい
る。
用いられるポリウレタン、ポリエーテルエステル、ポリ
エーテル（エステル）アミドの主要原料や界面活性剤、
圧力流体等に用いられる工業的に有用なポリマーであ
り、近年ではエラストマー分野を中心にエンジニアリン
グ用素材、医用高分子材料として特に注目を浴びてい
る。
PTGは、テトラヒドロフランの開環重合によって製造さ
れ、その重合触媒としては、プロトン酸、イオンコンプ
レックス、ルイス酸のほか、ルイス酸にアルキレンオキ
シド、活性ハロゲン化合物などを加えた系などが有効
で、従来から種々の触媒系が検討されている。工業的に
有用なPTGの分子量は500ないし3000程度であるが、この
ようなPTGを製造するためにフルオロスルホン酸、無水
酢酸、過塩素酸などプロトン酸主体の重合触媒が実用化
されているにすぎない。
れ、その重合触媒としては、プロトン酸、イオンコンプ
レックス、ルイス酸のほか、ルイス酸にアルキレンオキ
シド、活性ハロゲン化合物などを加えた系などが有効
で、従来から種々の触媒系が検討されている。工業的に
有用なPTGの分子量は500ないし3000程度であるが、この
ようなPTGを製造するためにフルオロスルホン酸、無水
酢酸、過塩素酸などプロトン酸主体の重合触媒が実用化
されているにすぎない。
しかし、これらプロトン酸系の重合触媒は、活性化効率
が非常に低く、たとえば高価なフルオロスルホン酸を多
量に使用するし、また過塩素酸系では助触媒の無水酢酸
を多量併用する必要があり、触媒コストの上昇、触媒分
解物の処理または腐蝕性などの点で多くの欠陥を有す
る。
が非常に低く、たとえば高価なフルオロスルホン酸を多
量に使用するし、また過塩素酸系では助触媒の無水酢酸
を多量併用する必要があり、触媒コストの上昇、触媒分
解物の処理または腐蝕性などの点で多くの欠陥を有す
る。
（発明が解決しようとする問題点） このような実情から触媒使用の効率化、工程簡略化を図
れる固体酸を用いたPTGの製法もいくつか提案されてい
る。たとえば、米国特許4120903号明細書、特開昭59−2
15320号公報などがある。この米国特許明細書には、フ
ルオロカーボン系カチオン型イオン交換樹脂は、重合活
性はあるものの、樹脂自身が重合中に一部THFへ溶解損
失すること、また特開昭59−215320号公報に記載の方法
では、工業的に重要な分子量500ないし3000程度のPTGを
得るには、THFの転化率が著しく低い。両者ともその公
報に記載されているように、一応従来のプロトン酸を主
体とする触媒系の欠陥を改良できる方法であるが、工業
的に必ずしも満足できるものでない。
れる固体酸を用いたPTGの製法もいくつか提案されてい
る。たとえば、米国特許4120903号明細書、特開昭59−2
15320号公報などがある。この米国特許明細書には、フ
ルオロカーボン系カチオン型イオン交換樹脂は、重合活
性はあるものの、樹脂自身が重合中に一部THFへ溶解損
失すること、また特開昭59−215320号公報に記載の方法
では、工業的に重要な分子量500ないし3000程度のPTGを
得るには、THFの転化率が著しく低い。両者ともその公
報に記載されているように、一応従来のプロトン酸を主
体とする触媒系の欠陥を改良できる方法であるが、工業
的に必ずしも満足できるものでない。
（問題点を解決するための手段） 本発明者らTHFを重合させ、PTGを製造する上で固体酸触
媒の利点、即ち触媒と反応物の分離が容易なこと、触媒
をリサイクルできること、触媒による装置腐蝕がないこ
と、触媒の廃棄に伴う公害問題がないこと、などに注目
し、工業的に有利な固体酸触媒について探索、検討した
結果、THFの重合に対し極めて活性の高い固体酸触媒系
を見い出し、本発明を完成した。
媒の利点、即ち触媒と反応物の分離が容易なこと、触媒
をリサイクルできること、触媒による装置腐蝕がないこ
と、触媒の廃棄に伴う公害問題がないこと、などに注目
し、工業的に有利な固体酸触媒について探索、検討した
結果、THFの重合に対し極めて活性の高い固体酸触媒系
を見い出し、本発明を完成した。
即ち本発明は、テトラヒドロフランからポリテトラメチ
レンエーテルグリコールを製造するに際し、一般式:MxO
y（x,yは１ないし３の整数）で示される金属酸化物の群
から選ばれる複合金属酸化物と五弗化アンチモンとから
成る固体超強酸を重合触媒として用いる製法である。
レンエーテルグリコールを製造するに際し、一般式:MxO
y（x,yは１ないし３の整数）で示される金属酸化物の群
から選ばれる複合金属酸化物と五弗化アンチモンとから
成る固体超強酸を重合触媒として用いる製法である。
本発明で触媒として使用する複合金属酸化物は、酸化ア
ルミニウム（Al2O3）、二酸化ケイ素（SiO2）、二酸化
チタン（TiO2）、二酸化ジルコニウム（ZrO2）、三酸化
タングステン（WO3）、酸化亜鉛（ZnO）などから選ばれ
る成分を組み合せた系で、たとえばAl2O3−SiO2、SiO2
−TiO2、SiO2−ZrO2、TiO2−ZrO2ながある。これらの複
合金属酸化物は、それぞれの金属のアルコキサイド、塩
化物、またはオキシ塩化物をアンモニア水で複合金属水
酸化物として沈澱させ、この沈澱を十分、洗浄、約100
℃で乾燥、粉砕（200〜500メッシュ）後、400℃ないし6
00℃、好ましくは450ないし500℃で焼成して得られる。
金属のモル組成は1:9ないし9:1の範囲であるが、モル組
成の調整は用いる金属のアルコキサイド、塩化物または
オキシ塩化物中の金属組成より決められる。金属アルコ
キサイドとしては、テトラエチルオルトシリケート（Si
（OC2H5）４）、アルミニウムイソプロポキシド（Al〔O
CH（CH3）２〕３）など、塩化物としては四塩化チタン
（TiCl4）、塩化亜鉛（ZnCl2）など、またオキシ塩化物
としてはオキシ塩化ジルコニウム（ZrOCl2・8H2O）など
をあげることができる。
ルミニウム（Al2O3）、二酸化ケイ素（SiO2）、二酸化
チタン（TiO2）、二酸化ジルコニウム（ZrO2）、三酸化
タングステン（WO3）、酸化亜鉛（ZnO）などから選ばれ
る成分を組み合せた系で、たとえばAl2O3−SiO2、SiO2
−TiO2、SiO2−ZrO2、TiO2−ZrO2ながある。これらの複
合金属酸化物は、それぞれの金属のアルコキサイド、塩
化物、またはオキシ塩化物をアンモニア水で複合金属水
酸化物として沈澱させ、この沈澱を十分、洗浄、約100
℃で乾燥、粉砕（200〜500メッシュ）後、400℃ないし6
00℃、好ましくは450ないし500℃で焼成して得られる。
金属のモル組成は1:9ないし9:1の範囲であるが、モル組
成の調整は用いる金属のアルコキサイド、塩化物または
オキシ塩化物中の金属組成より決められる。金属アルコ
キサイドとしては、テトラエチルオルトシリケート（Si
（OC2H5）４）、アルミニウムイソプロポキシド（Al〔O
CH（CH3）２〕３）など、塩化物としては四塩化チタン
（TiCl4）、塩化亜鉛（ZnCl2）など、またオキシ塩化物
としてはオキシ塩化ジルコニウム（ZrOCl2・8H2O）など
をあげることができる。
焼成して得られた複合金属酸化物を室温で真空脱気し、
これに五弗化アンチモン（SbF5）蒸気と接触させ、SbF5
を吸着する。SbF5の吸着を完全に行うため、以後も真空
排気、SbF5蒸気・接触の操作を数回くり返し、最後に数
時間、排気を行う。かくして、たとえばAl2O3−SiO2−S
bF5、SiO2−TiO2−SbF5などの固体超強酸を得ることが
できる。
これに五弗化アンチモン（SbF5）蒸気と接触させ、SbF5
を吸着する。SbF5の吸着を完全に行うため、以後も真空
排気、SbF5蒸気・接触の操作を数回くり返し、最後に数
時間、排気を行う。かくして、たとえばAl2O3−SiO2−S
bF5、SiO2−TiO2−SbF5などの固体超強酸を得ることが
できる。
本発明においてTHFを重合する際、固体酸触媒はそれ単
独で使用するか、または無水酢酸のような有機酸無水
物、ジケテン、あるいは発煙硫酸を助触媒として併用す
ることができる。触媒量は目的とする重合条件、PTGの
分子量、併用する助触媒によって異なる。重合温度は−
20℃ないし70℃の範囲であるが、固体酸単独で重合を行
うには、室温ないし70℃の範囲が充分な触媒活性を発現
するため好ましい。また助触媒を併用するときは−20℃
〜室温程度でよい。重合反応は触媒添加後、１〜15時
間、通常３〜10時間実施される。固体酸触媒は、THFに
撹拌下、懸濁させて使用されるが、助触媒は撹拌懸濁
下、徐々に添加、重合熱の徐熱等、他の条件に支障がな
ければ、助触媒添加後、固体酸触媒を添加してもよい。
独で使用するか、または無水酢酸のような有機酸無水
物、ジケテン、あるいは発煙硫酸を助触媒として併用す
ることができる。触媒量は目的とする重合条件、PTGの
分子量、併用する助触媒によって異なる。重合温度は−
20℃ないし70℃の範囲であるが、固体酸単独で重合を行
うには、室温ないし70℃の範囲が充分な触媒活性を発現
するため好ましい。また助触媒を併用するときは−20℃
〜室温程度でよい。重合反応は触媒添加後、１〜15時
間、通常３〜10時間実施される。固体酸触媒は、THFに
撹拌下、懸濁させて使用されるが、助触媒は撹拌懸濁
下、徐々に添加、重合熱の徐熱等、他の条件に支障がな
ければ、助触媒添加後、固体酸触媒を添加してもよい。
上記方法によって得られる触媒懸濁重合液は、一般的濾
過法によって固体触媒を分離し、濾液からTHFを留去す
ればTHF重合体が得られるが、助触媒を併用した重合体
から最終的にポリテトラメチレンエーテルグリコール即
ちPTGを製造するには、水を加えたのち、末端エステル
基をアルカリ（又は酸）性で加水分解して、末端を水酸
基に変え、適当な有機溶媒、たとえばベンゼン、トルエ
ン、キシレン、ｎ−ブタノール、ジ−イソプロピルエー
テルなどの存在下に精製、溶媒回収、脱水を実施する。
濾過によって分離された固体酸触媒は勿論、重合活性を
保持し、循環使用される。
過法によって固体触媒を分離し、濾液からTHFを留去す
ればTHF重合体が得られるが、助触媒を併用した重合体
から最終的にポリテトラメチレンエーテルグリコール即
ちPTGを製造するには、水を加えたのち、末端エステル
基をアルカリ（又は酸）性で加水分解して、末端を水酸
基に変え、適当な有機溶媒、たとえばベンゼン、トルエ
ン、キシレン、ｎ−ブタノール、ジ−イソプロピルエー
テルなどの存在下に精製、溶媒回収、脱水を実施する。
濾過によって分離された固体酸触媒は勿論、重合活性を
保持し、循環使用される。
（実施例） 次に本発明を実施例により、さらに詳しく説明する。実
施例において特にことわりのないかぎり、％は重量％を
示す。なお、得られるPTGの平均分子量はヒドロキシル
価より計算した値、また調整された触媒の酸強度（pk
a）は、ハメット指示薬による指示薬法で求めた値であ
る。
施例において特にことわりのないかぎり、％は重量％を
示す。なお、得られるPTGの平均分子量はヒドロキシル
価より計算した値、また調整された触媒の酸強度（pk
a）は、ハメット指示薬による指示薬法で求めた値であ
る。
実施例１ テトラエチルオルソシリケートSi（OC2H5）４とオキシ
塩化ジルコニウムZrOCl2・8H2Oとを1:9（モル）の割合
で大過剰の水に溶解し、撹拌下に濃アンモニア水で中
和、加水分解しておのおのの水酸化物の混合沈澱を得
た。この沈澱懸濁液を濾紙によって濾過し、濾液pHが中
性になるまで充分水洗を行なった。得られた水を含むペ
ースト状の金属水酸化物をアルミ製のトレイに広げ、熱
風循環型乾燥器に入れ、100℃で一昼夜かけ乾燥し、乳
白色の塊状固形物を得た。これを粉砕し、更にふるいに
かけ、300メッシュないし400メッシュの粉末を磁性るつ
ぼに入れ、450℃に設定された電気炉中で１時間焼成、
白色のSiO2−ZrO2粉末を得た。次にこの粉末をＵ型反応
管にとり、五弗化アンチモン（SbF5）気化装置、真空ポ
ンプ系に連結させ、系内を真空脱気したあとSbF5蒸気を
導入、のち50℃で再び真空排気する操作を４回くり返し
た。最後に室温でSbF5蒸気飽和のまま、４時間放置後、
50℃、5mmHgにて１時間、真空排気を行なった。このも
ののSbF5吸着率は26.1％、酸強度pka＝−13.16であり、
酸強度は濃硫酸の約103倍の固体超強酸（SiO2−ZrO2−S
bF5）であった。
塩化ジルコニウムZrOCl2・8H2Oとを1:9（モル）の割合
で大過剰の水に溶解し、撹拌下に濃アンモニア水で中
和、加水分解しておのおのの水酸化物の混合沈澱を得
た。この沈澱懸濁液を濾紙によって濾過し、濾液pHが中
性になるまで充分水洗を行なった。得られた水を含むペ
ースト状の金属水酸化物をアルミ製のトレイに広げ、熱
風循環型乾燥器に入れ、100℃で一昼夜かけ乾燥し、乳
白色の塊状固形物を得た。これを粉砕し、更にふるいに
かけ、300メッシュないし400メッシュの粉末を磁性るつ
ぼに入れ、450℃に設定された電気炉中で１時間焼成、
白色のSiO2−ZrO2粉末を得た。次にこの粉末をＵ型反応
管にとり、五弗化アンチモン（SbF5）気化装置、真空ポ
ンプ系に連結させ、系内を真空脱気したあとSbF5蒸気を
導入、のち50℃で再び真空排気する操作を４回くり返し
た。最後に室温でSbF5蒸気飽和のまま、４時間放置後、
50℃、5mmHgにて１時間、真空排気を行なった。このも
ののSbF5吸着率は26.1％、酸強度pka＝−13.16であり、
酸強度は濃硫酸の約103倍の固体超強酸（SiO2−ZrO2−S
bF5）であった。
次に温度計、撹拌装置を備えた四頚フラスコにTHF100g
をとり、30℃、撹拌下に上記調整固体酸30gを添加、懸
濁させ、10時間重合反応を行なった。重合終了液を濾別
して、触媒を除き、濾液からTHFを留去、減圧乾燥し、2
6.1gのPTGを得た。ヒドロキシル価より求めた平均分子
量は6300であった。
をとり、30℃、撹拌下に上記調整固体酸30gを添加、懸
濁させ、10時間重合反応を行なった。重合終了液を濾別
して、触媒を除き、濾液からTHFを留去、減圧乾燥し、2
6.1gのPTGを得た。ヒドロキシル価より求めた平均分子
量は6300であった。
実施例２ 実施例１の固体酸触媒10gをTHF100gに懸濁させ、10℃撹
拌下、無水酢酸14.2gを10分かけて添加、５時間重合反
応を行なった。反応終了後、濾別して固体酸触媒を除
き、濾液からTHFを留去、さらにｎ−ブタノール60g、20
％水酸化ナトリウム水溶液60gを添加、還流冷却下に２
時間加水分解反応を行なった。冷却後、静置分液し、下
層の水層をぬきとり、上層有機層に水50gを加え、撹拌
水洗を行なった。この水洗操作を同様に３回くり返した
のち、有機層からｎ−ブタノール/H2Oを留去、減圧乾燥
し、78.3gのPTGを得た。ヒドロキシル価より求めた平均
分子量は1158であった。
拌下、無水酢酸14.2gを10分かけて添加、５時間重合反
応を行なった。反応終了後、濾別して固体酸触媒を除
き、濾液からTHFを留去、さらにｎ−ブタノール60g、20
％水酸化ナトリウム水溶液60gを添加、還流冷却下に２
時間加水分解反応を行なった。冷却後、静置分液し、下
層の水層をぬきとり、上層有機層に水50gを加え、撹拌
水洗を行なった。この水洗操作を同様に３回くり返した
のち、有機層からｎ−ブタノール/H2Oを留去、減圧乾燥
し、78.3gのPTGを得た。ヒドロキシル価より求めた平均
分子量は1158であった。
実施例３〜５ Al2O3、TiO2を得る対応化合物として、アルミニウムイ
ソプロポキシド（Al〔OCH（CH3）２〕３）、四塩化チタ
ン（TiCl4）を用い、実施例１と同様にして二元金属酸
化物の固体超強酸を得、実施例２とほぼ同様にして、TH
Fの重合反応を行なった。その結果を表−１に示す。
ソプロポキシド（Al〔OCH（CH3）２〕３）、四塩化チタ
ン（TiCl4）を用い、実施例１と同様にして二元金属酸
化物の固体超強酸を得、実施例２とほぼ同様にして、TH
Fの重合反応を行なった。その結果を表−１に示す。
実施例６ 実施例１と同じ固体酸（TiO2−ZrO2−SbF5）5gを０℃に
保冷されたTHF100gに添加、懸濁撹拌下、−５℃ないし
０℃の温度で25％発煙硫酸20gを約60分かけて添加、さ
らに０℃で４時間重合反応を行なった。反応終了後、固
体酸を濾別し、濾液に水110gを加え、蒸溜装置を取り付
けて加熱蒸溜、THFを留去した。引き続き還流冷却下に
２時間加水分解反応を行い、冷却、静置後、下層硫酸水
をぬきとった。上層有機層にトルエン60gと水50gを加え
て撹拌、水洗し、再び静置して分離した水層をぬきとっ
た。この水洗操作をさらに２回くり返し、最後の有機層
からトルエンを留去、減圧乾燥したところ、PTG63.6gを
得た。このものの平均分子量は2061であった。
保冷されたTHF100gに添加、懸濁撹拌下、−５℃ないし
０℃の温度で25％発煙硫酸20gを約60分かけて添加、さ
らに０℃で４時間重合反応を行なった。反応終了後、固
体酸を濾別し、濾液に水110gを加え、蒸溜装置を取り付
けて加熱蒸溜、THFを留去した。引き続き還流冷却下に
２時間加水分解反応を行い、冷却、静置後、下層硫酸水
をぬきとった。上層有機層にトルエン60gと水50gを加え
て撹拌、水洗し、再び静置して分離した水層をぬきとっ
た。この水洗操作をさらに２回くり返し、最後の有機層
からトルエンを留去、減圧乾燥したところ、PTG63.6gを
得た。このものの平均分子量は2061であった。
比較対照として固体酸を添加しないほかは、上記に順じ
て実施したところ、PTG得量は31.7g、平均分子量は1140
であった。
て実施したところ、PTG得量は31.7g、平均分子量は1140
であった。
実施例７ 実施例２で濾別した固体酸触媒をTHFで洗浄し、実施例
２と同一条件で重合反応、加水分解反応、精製を実施
し、PTGを取り出したところ、平均分子量1180のPTGが7
6.0g得られた。
２と同一条件で重合反応、加水分解反応、精製を実施
し、PTGを取り出したところ、平均分子量1180のPTGが7
6.0g得られた。
（発明の効果） 以上のように、複合金属酸化物と五弗化アンチモンを組
合せた固体酸触媒は、THFに対する重合活性の高い触媒
であるこが明らかである。
合せた固体酸触媒は、THFに対する重合活性の高い触媒
であるこが明らかである。
Claims (1)
- 【請求項１】テトラヒドロフランを重合するに際し、一
般式:MxOy（x,yは１ないし３の整数）で示される金属酸
化物の群から選ばれる複合金属酸化物と五弗化アンチモ
ンとから成る固体超強酸を触媒として用い、重合させる
ことを特徴とするポリテトラメチレンエーテルグリコー
ルの製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17776986A JPH0713138B2 (ja) | 1986-07-30 | 1986-07-30 | ポリテトラメチレンエ−テルグリコ−ルの製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17776986A JPH0713138B2 (ja) | 1986-07-30 | 1986-07-30 | ポリテトラメチレンエ−テルグリコ−ルの製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6335623A JPS6335623A (ja) | 1988-02-16 |
| JPH0713138B2 true JPH0713138B2 (ja) | 1995-02-15 |
Family
ID=16036801
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17776986A Expired - Lifetime JPH0713138B2 (ja) | 1986-07-30 | 1986-07-30 | ポリテトラメチレンエ−テルグリコ−ルの製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0713138B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60142959A (ja) * | 1983-12-28 | 1985-07-29 | Otsuka Pharmaceut Co Ltd | キノリン誘導体 |
| DE4135834A1 (de) * | 1991-10-30 | 1993-05-06 | Deutsche Thomson-Brandt Gmbh, 7730 Villingen-Schwenningen, De | Kassetten-ladevorrichtung |
| US6069226A (en) * | 1992-09-04 | 2000-05-30 | Basf Aktiengesellschaft | Process for the preparation of polytetramethylene ether glycol diester using an aluminosilicate type catalyst |
| JP2872546B2 (ja) * | 1992-11-26 | 1999-03-17 | 大塚製薬株式会社 | 腸粘膜障害保護剤 |
| AR004214A1 (es) * | 1995-10-12 | 1998-11-04 | Otsuka Pharma Co Ltd | Una preparación de gotas oftálmicas para la cura de enfermedades oftálmicas |
| JP2006131678A (ja) * | 2004-11-02 | 2006-05-25 | Lintec Corp | 開環重合用固体酸触媒及び開環重合方法 |
-
1986
- 1986-07-30 JP JP17776986A patent/JPH0713138B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6335623A (ja) | 1988-02-16 |
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