JPS6335623A - ポリテトラメチレンエ−テルグリコ−ルの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、テトラヒドロフラン（以下、Ｔ　ＨＦと略す
）を固体超強酸を重合触媒として用い重合させ、ポリテ
トラメチレンエーテルグリコール（以下、ＰＴＧと略す
）を製造する方法に関する。

（従来の技術） ＰＴＧは、スパンデックス、エラストマー、人工皮革等
に用いられるポリウレタン、ポリエーテルエステル、ポ
リエーテル（エステル）アミドの主要原料や界面活性剤
、圧力流体等に用いられる工業的に有用なポリマーであ
り、近年ではエラストマー分野を中心にエンジニアリン
グ用素材、医用高分子材料として特に注目を浴びている
。

ＰＴＧは、テトラヒドロフランの開環重合によって製造
され、その重合触媒としては、プロトン酸、イオンコン
プレックス、ルイス酸のほか、ルイス酸にアルキレンオ
キシド、活性ハロゲン化合物などを加えた系などが有効
で、従来から種々の触媒系が検討されている。工業的に
有用なＰＴＧの分子量は５００ないし３０００程度であ
るが、このようなＰＴＧを製造するためにフルオロスル
ホン酸、無水酢酸、過塩素酸などプロトン酸主体の重合
触媒が実用化されているにすぎない。

しかし、これらプロトン酸系の重合触媒は、活性化効率
が非常に低（、たとえば高価なフルオロスルホン酸を多
量に使用するし、また過塩素酸系では助触媒の無水酢酸
を多量併用する必要があり、触媒コストの上昇、触媒分
解物の処理または腐蝕性などの点で多くの欠陥を有する
。

（発明が解決しようとする問題点） このような実情から触媒使用の効率化、工程簡略化を図
れる固体酸を用いたＰＴＧの製法もいくつか提案されて
いる。たとえば、米国特許４１２０９０３号明細書、特
開昭５９−２１５３２０号公報などがある。この米国特
許明細書には、フルオロカーボン系カチオン型イオン交
換樹脂は、重合活性はあるものの、樹脂自身が重合中に
一部ＴＨＦへ溶解損失すること、また特開昭５９−２１
５３２０号公報に記載の方法では、工業的に重要な分子
量５００ないし３０００程度のＰＴＧを得るには、ＴＨ
Ｆの転化率が著しく低い。両者ともその公報に記載され
ているように、一応従来のプロトン酸を主体とする触媒
系の欠陥を改良できる方法であるが、工業的に必ずしも
満足できるものでない。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らＴＨＦを重合させ、ＰＴＧを製造する上で固
体酸触媒の利点、即ち触媒と反応物の分離が容易なこと
、触媒をリサイクルできること、触媒による装置腐蝕が
ないこと、触媒の廃棄に伴う公害問題がないこと、など
に注目し、工業的に有利な固体酸触媒について探索、検
討した結果、ＴＨＦの重合に対し極めて活性の高い固体
酸触媒系を見い出し、本発明を完成した。

即ち本発明は、テトラヒドロフランからポリテトラメチ
レンエーテルグリコールを製造するに際し、一般式：Ｍ
、Ｏ，（ｘ、ｙは１ないし３の整数）で示される金属酸
化物の群から選ばれる複合金属酸化物と五弗化アンチモ
ンとから成る固体超強酸を重合触媒りして用いる製法で
ある。

本発明で触媒として使用する複合金属酸化物は、酸化ア
ルミニウム（Ｉｚｚｏｓ）、二酸化ケイ素（Ｓ　ｉ　Ｏ
ｚ）、二酸化チ９　ン（ＴｉＣｈ）、二酸化ジルコニウ
ム（ＺｒＯ□）、三酸化タングステン（ＷＯｉ）、酸化
亜鉛（ＺｎＯ）などから選ばれる成分を組み合せた系で
、たとえばＡｊ？ｚＯ＋　　５１０！、Ｓｉｎｇ−Ｔｉ
ｅ、　、Ｓｉｎｇ　−ＺｒＯｔ　、Ｔｉ０１−ＺｒＯｚ
ながある。これらの複合金属酸化物は、それぞれの金属
のアルコキサイド、塩化物、またはオキシ塩化物をアン
モニア水で複合金属水酸化物として沈澱させ、この沈澱
を十分、洗浄、約１００’Ｃで乾燥、粉砕（２Ｑ　Ｑ〜
５００／−ｚシュ）後、４゜０℃ないし６００℃、好ま
しくは４５０ないし５００℃で焼成して得られる。金属
のモル組成は１：９ないし９：１の範囲であるが、モル
組成の調整は用いる金属のアルコキサイド、塩化物また
はオキシ塩化物中の金属組成より決められる。金属アル
コキサイドとしては、テトラエチルオルトシリケート（
Ｓ　ｉ（ＯＣｇＨｓ）＊）、アルミニウムイソプロポキ
シドＣＡＩ　（ＯＣＲ（ＣＨｉ）ｚ）　３）など、塩化
物としては四塩化チタン（ＴｉＣｊ２＊）、塩化亜鉛（
ＺｎＣＡ！ｚ）など、またオキシ塩化物としてはオキシ
塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｊ！、・８　Ｈｚｏ）など
をあげることができる。

焼成して得られた複合金属酸化物を室温で真空脱気し、
これに五弗化アンチモン（ＳｂＦ、）蒸気と接触させ、
ｓｂｐ’ｓを吸着する。５ｂＦＳの吸着を完全に行うた
め、以後も真空排気、５ｂＦＳ蒸気・接触の操作を数回
くり返し、最後に数時間、排気を行う。かくして、たと
えば＾ｔｌｚＯｓ　　Ｓｔｏｗ−３ｂＦ５　、Ｓｉｎｇ
　　Ｔｉ０ｇ　　ＳｂＦ５などの固体超強酸を得ること
ができる。

本発明においてＴＨＦを重合する際、固体酸触媒はそれ
単独で使用するか、または無水酢酸のような有機酸無水
物、ジケテン、あるいは発煙硫酸を助触媒として併用す
ることができる。触媒量は目的とする重合条件、ＰＴＧ
の分子量、併用する助触媒によって異なる。重合温度は
一２０℃ないし７０℃の範囲であるが、固体酸単独で重
合を行うには、室温ないし７０℃の範囲が充分な触媒活
性を発現するため好ましい。また助触媒を併用するとき
は一り０℃〜室温程度でよい。重合反応は触媒添加後、
１〜１５時間、通常３〜１０時間実施される。固体酸触
媒は、ＴＨＦに攪拌下、懸濁させて使用されるが、助触
媒は攪拌懸濁下、徐々に添加、重合熱の除熱等、他の条
件に支障がなければ、助触媒添加後、固体酸触媒を添加
してもよい。

上記方法によって得られる触媒懸濁重合液は、−殻内濾
過法によって固体触媒を分離し、濾液がらＴ　ＨＦを留
去すればＴ　ＨＦ重合体が得られるが、助触媒を併用し
た重合体から最終的にポリテトラメチレンエーテルグリ
コール即ちＰＴＧを製造するには、水を加えたのち、末
端エステル基をアルカリ　（又は酸）性で加水分解して
、末端を水酸基に変え、適当な有機溶媒、たとえばベン
ゼン、トルエン、キシレン、ｎ−ブタノール、ジ−イソ
プロピルエーテルなどの存在下に精製、溶媒回収、脱水
を実施する。濾過によって分離された固体酸触媒は勿論
、重合活性を保持し、循環使用される。

（実施例） 次に本発明を実施例により、さらに詳しく説明する。実
施例において特にことわりのないかぎり、％は重量％を
示す。なお、得られるＰＴＧの平均分子量はヒドロキシ
ル価より計算した値、また調整された触媒の酸強度（ｐ
ｋａ）は、ハメット指示薬による指示薬法で求めた値で
ある。

実施例１ テトラエチルオルソシリケート５ｌ（ＯＣ！Ｈ３）４と
オキシ塩化ジルコニウムＺｒ０Ｃｊ？、・８Ｈ，Ｏとを
１：９（モル）の割合で大過剰の水に溶解し、攪拌下に
濃アンモニア水で中和、加水分解しておのおのの水酸化
物の混合沈澱を得た。この沈澱懸濁液を濾紙によって濾
過し、濾液ｐＨが中性になるまで充分水洗を行なった。

得られた水を含むペースト状の金属水酸化物をアルミ製
のトレイに広げ、熱風循環型乾燥器に入れ、１００℃で
一昼夜かけ乾燥し、乳白色の塊状固形物を得た。これを
粉砕し、更にふるいにかけ、３００メツシユないし４０
０メツシユの粉末を磁性るつぼに入れ、４５０℃に設定
された電気炉中で１時間焼成、白色のＳｉｎ、−ＺｒＯ
，粉末を得た。次にこの粉末をＵ型反応管にとり、五弗
化アンチモン（ＳｂＦｓ）気化装置、真空ポンプ系に連
結させ、系内を真空脱気したあとＳｂＦ、蒸気を導入、
のち５０℃で再び真空排気する操作を４回くり返した。

最後に室温で５ｂＦｓ蒸気飽和のまま、４時間放置後、
５０℃、５ｗＨｇにて１時間、真空排気を行なった。こ
のものの５ｂＦｓ吸着率は２６．１％、酸強度ｐｋａ＝
−１３，１６であり、酸強度は濃硫酸の約１０”倍の固
体超強酸（Ｓｉｏｚ　　Ｚｒ０＝−３ｂＦｓ）であった
。

次に温度計、攪拌装置を備えた口頚フラスコにＴＨＦ　
１００ｇをとり、３０℃、攪拌下に上記調整固体酸３０
ｇを添加、懸濁させ、１０時間重合反応を行なった。重
合終了液を濾別して、触媒を眸 律き、濾液からＴＨＦを留去、減圧乾燥し、２６゜１ｇ
のＰＴＧを得た。ヒドロキシル価より求めた平均分子量
は６３００であった。

実施例２ 実施例１の固体酸触媒ｌｏｇをＴＨＦ　１００ｇに懸濁
させ、１０℃攪拌下、無水酢酸１４．２ｇを１０分かけ
て添加、５時間重合反応を行なった。

反応終了後、濾別して固体酸触媒を除き、濾液からＴＨ
Ｆを留去、さらにｎ−ブタノール６０ｇ、２０％水酸化
ナトリウム水溶液６０ｇを添加、還流冷却下に２時間加
水分解反応を行なった。冷却後、静置分液し、下層の水
層をぬきとり、上層有機層に水５０ｇを加え、攪拌水洗
を行なった。この水洗操作を同様に３回くり返したのち
、有機層からｎ−ブタノール／　Ｈｔ　Ｏを留去、減圧
乾燥し、７８．３ｇのＰＴＧを得た。ヒドロキシル価よ
り求めた平均分子量は１１５８であった。

実施例３〜５ ＡＪ、０．、Ｔｉｅ、を得る対応化合物として、アルミ
ニウムイソプロポキシド（Ａβ（ＯＣＨ（ＣＨ３）、）
　、）、四塩化チタン（Ｔｉ（Ｊ！４．）を用い、実施
例１と同様にして二元金属酸化物の固体超強酸を得、実
施例２とほぼ同様にして、ＴＨＦの重合反応を行なった
。その結果を表−１に示す。

実施例６ 実施例１と同じ固体酸（ＴｉＯｚ−ＺｒＯｔ−３ｂＦｓ
）５ｇを０℃に保冷されたＴＨＦｌｏｏｇに添加、懸濁
撹拌下、−５℃ないし０℃の温度で２５％発煙硫酸２０
ｇを約６０分かけて添加、さらに０℃で４時間重合反応
を行なった。反応終了後、固体酸を濾別し、濾液に水１
１０ｇを加え、蒸溜装置を取り付けて加熱蒸溜、ＴＨＦ
を留去した。引き続き還流冷却下に２時間加水分解反応
を行い、冷却、静置後、下層硫酸水をぬきとった。

上層有機層にトルエン６０ｇと水５０ｇを加えて攪拌、
水洗し、再び静置して分離した水層をぬきとった。この
水洗操作をさらに２回くり返し、最後の有機層からトル
エンを留去、減圧乾燥したところ、ＰＴＧ６３．６ｇを
得た。このものの平均分子量は２０６１であった。

比較対照として固体酸を添加しないほかは、上記に順し
て実施したところ、ＰＴＧ得量は３１．７ｇ２平均分子
量は１１４０であった。

実施例７ 実施例２で濾別した固体酸触媒をＴＨＦで洗浄し、実施
例２と同一条件で重合反応、加水分解反応、精製を実施
し、ＰＴＧを取り出したところ、平均分子量１１８０の
ＰＴＧが７６．０ｇ得られた。

（発明の効果） 以上のように、複合金属酸化物と丘部化アンチモンを組
合せた固体酸触媒は、ＴＨＦに対する重合活性の高い触
媒であることが明らかである。

保土谷化学工業株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. テトラヒドロフランを重合するに際し、一般式：Ｍ＿ｘ
   Ｏ＿ｙ（ｘ、ｙは１ないし３の整数）で示される金属酸
   化物の群から選ばれる複合金属酸化物と五弗化アンチモ
   ンとから成る固体超強酸を触媒として用い、重合させる
   ことを特徴とするポリテトラメチレンエーテルグリコー
   ルの製法。