JPH0616805A - ポリオキシテトラメチレングリコ−ルジエステルの製造方法 - Google Patents
ポリオキシテトラメチレングリコ−ルジエステルの製造方法Info
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- JPH0616805A JPH0616805A JP17243392A JP17243392A JPH0616805A JP H0616805 A JPH0616805 A JP H0616805A JP 17243392 A JP17243392 A JP 17243392A JP 17243392 A JP17243392 A JP 17243392A JP H0616805 A JPH0616805 A JP H0616805A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
- C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
- C08G65/2645—Metals or compounds thereof, e.g. salts
- C08G65/2654—Aluminium or boron; Compounds thereof
- C08G65/2657—Aluminosilicates; Clays; Zeolites
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Abstract
(57)【要約】
【目的】ＴＨＦより従来よりも低色相かつ分子量分布の
狭いポリオキシテトラメチレングリコ−ルジエステルを
製造する方法を開発すること。 【構成】多価カチオンでイオン交換処理されたモンモリ
ロナイト系鉱物とカルボン酸無水物の存在下、テトラヒ
ドロフランを重合させることを特徴とするポリオキシテ
トラメチレングリコ−ルジエステルの製造方法。 【効果】本発明の方法により、ＴＨＦより従来よりも低
色相かつ分子量分布の狭いポリオキシテトラメチレング
リコ−ルジエステルを高収率で製造することが可能にな
った。
狭いポリオキシテトラメチレングリコ−ルジエステルを
製造する方法を開発すること。 【構成】多価カチオンでイオン交換処理されたモンモリ
ロナイト系鉱物とカルボン酸無水物の存在下、テトラヒ
ドロフランを重合させることを特徴とするポリオキシテ
トラメチレングリコ−ルジエステルの製造方法。 【効果】本発明の方法により、ＴＨＦより従来よりも低
色相かつ分子量分布の狭いポリオキシテトラメチレング
リコ−ルジエステルを高収率で製造することが可能にな
った。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はテトラヒドロフラン（以
下、ＴＨＦと略す）を多価カチオンでイオン交換処理さ
れたモンモリロナイト系鉱物を重合触媒として用い、高
収率で低色相かつ分子量分布の狭いポリオキシテトラメ
チレングリコ−ルジエステル（以下、ＰＴＭＧＡＣと略
す）を製造する方法に関する。
下、ＴＨＦと略す）を多価カチオンでイオン交換処理さ
れたモンモリロナイト系鉱物を重合触媒として用い、高
収率で低色相かつ分子量分布の狭いポリオキシテトラメ
チレングリコ−ルジエステル（以下、ＰＴＭＧＡＣと略
す）を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ＰＴＭＧＡＣより得られるポリオキシテ
トラメチレングリコ−ル（以下、ＰＴＭＧと略す）は、
スパンデックス、エラストマ−、人口皮革等に用いられ
るポリウレタン、ポリエ−テルエステル、ポリエ−テル
（エステル）アミドの主原料や界面活性剤、圧力流体等
に用いられる工業的に有用なポリマ−であり、近年では
エラストマ−分野を中心にエンジニアリング用素材、医
用高分子材料として特に注目を浴びている。
トラメチレングリコ−ル（以下、ＰＴＭＧと略す）は、
スパンデックス、エラストマ−、人口皮革等に用いられ
るポリウレタン、ポリエ−テルエステル、ポリエ−テル
（エステル）アミドの主原料や界面活性剤、圧力流体等
に用いられる工業的に有用なポリマ−であり、近年では
エラストマ−分野を中心にエンジニアリング用素材、医
用高分子材料として特に注目を浴びている。
【０００３】ＰＴＭＧＡＣはＴＨＦの重合によって工業
的に製造されでいるが、この重合反応はカチオン重合で
あり、しかも容易には進行しないためにその重合触媒と
しては、超強酸として分類される酸強度の大きいプロト
ン酸やルイス酸が使われ、かつしばしばこれらに共触媒
を加えたものが使用されてきている。
的に製造されでいるが、この重合反応はカチオン重合で
あり、しかも容易には進行しないためにその重合触媒と
しては、超強酸として分類される酸強度の大きいプロト
ン酸やルイス酸が使われ、かつしばしばこれらに共触媒
を加えたものが使用されてきている。
【０００４】前者の代表例は、フルオロスルホン酸（特
公昭５８−３３２４４等）、発煙硫酸（特公昭５２−３
２６８０等）であり、後者の例としては、過塩素酸−無
水酢酸（特公昭５２−３１９２０等）、ＢＦ3 −ＨＦ−
無水酢酸（特公昭５２−３２７９８等）、ナフイオン
（弗素化スルホン酸樹脂）−無水酢酸（特開昭６１−１
１９６９等）、活性白土−無水酢酸（特開昭６２−２５
２４２２等）が挙げられ、これらの重合直後の末端基は
−ＳＯ3 Ｈ基、或いは−ＯＣＯＣＨ3 基として停止され
ており、これに水或いはアルカリ水を加えて過水分解す
るか、もしくはアルコ−ル分解し、両末端を水酸基して
ＰＴＭＧを製造している。
公昭５８−３３２４４等）、発煙硫酸（特公昭５２−３
２６８０等）であり、後者の例としては、過塩素酸−無
水酢酸（特公昭５２−３１９２０等）、ＢＦ3 −ＨＦ−
無水酢酸（特公昭５２−３２７９８等）、ナフイオン
（弗素化スルホン酸樹脂）−無水酢酸（特開昭６１−１
１９６９等）、活性白土−無水酢酸（特開昭６２−２５
２４２２等）が挙げられ、これらの重合直後の末端基は
−ＳＯ3 Ｈ基、或いは−ＯＣＯＣＨ3 基として停止され
ており、これに水或いはアルカリ水を加えて過水分解す
るか、もしくはアルコ−ル分解し、両末端を水酸基して
ＰＴＭＧを製造している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】これら従来技術は、Ｐ
ＴＭＧＡＣの段階で着色がしている問題や分子量分布が
広いなどの問題が指摘されており、スパンデックスやエ
ラストマ−剤の物性向上のために分子量分布の狭いＰＴ
ＭＧが必要とされてきた。最終製品ＰＴＭＧの色相の向
上や分子量分布をシャ−プにするためにも、ＰＴＭＧＡ
Ｃの段階で色相の向上や分子量分布をシャ−プに必要が
ある。
ＴＭＧＡＣの段階で着色がしている問題や分子量分布が
広いなどの問題が指摘されており、スパンデックスやエ
ラストマ−剤の物性向上のために分子量分布の狭いＰＴ
ＭＧが必要とされてきた。最終製品ＰＴＭＧの色相の向
上や分子量分布をシャ−プにするためにも、ＰＴＭＧＡ
Ｃの段階で色相の向上や分子量分布をシャ−プに必要が
ある。
【０００６】
【発明の目的】本発明の目的は、多価カチオンでイオン
交換処理されたモンモリロナイト系鉱物を触媒として用
いてＴＨＦより従来よりも低色相かつ分子量分布の狭い
ＰＴＭＧＡＣを高収率で製造する方法を開発することに
ある。
交換処理されたモンモリロナイト系鉱物を触媒として用
いてＴＨＦより従来よりも低色相かつ分子量分布の狭い
ＰＴＭＧＡＣを高収率で製造する方法を開発することに
ある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】すなわち、多価カチオン
でイオン交換処理されたモンモリロナイト系鉱物とカル
ボン酸無水物の存在下、ＴＨＦを重合させることを特徴
とするＰＴＭＧＡＣの製造方法である。本発明で使用す
る多価カチオンでイオン交換処理されたモンモリロナイ
ト系鉱物は通常活性白土及び酸性白土等として市販され
ているものを多価カチオンでイオン交換処理されたもの
の中から選ぶことができる。例えば、日産ガ−ドラ−社
（株）製Ｋシリ−ズ触媒のＫＳＦ、ＫＳＦ／Ｏ、ＫＰ１
０、ＫＳ等を多価カチオンでイオン交換処理されたもの
が挙げられる。
でイオン交換処理されたモンモリロナイト系鉱物とカル
ボン酸無水物の存在下、ＴＨＦを重合させることを特徴
とするＰＴＭＧＡＣの製造方法である。本発明で使用す
る多価カチオンでイオン交換処理されたモンモリロナイ
ト系鉱物は通常活性白土及び酸性白土等として市販され
ているものを多価カチオンでイオン交換処理されたもの
の中から選ぶことができる。例えば、日産ガ−ドラ−社
（株）製Ｋシリ−ズ触媒のＫＳＦ、ＫＳＦ／Ｏ、ＫＰ１
０、ＫＳ等を多価カチオンでイオン交換処理されたもの
が挙げられる。
【０００８】イオン交換処理によりモンモリロナイト系
鉱物に導入されるカチオンとしては、周期律表の第II
ａ、ｂ族の２価カチオンや第III ａ、ｂ族の３価カチオ
ン等の多価イオンを挙げることができる。より具体的に
は、アルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウム、ス
トロンチウム等）、第III ｂ族金属（アルミニウム、ガ
リウム、インジウム等）、希土類金属（ランタン、セリ
ウム、プラセオジウム、ネオジウム等）の多価イオンを
挙げることができる。
鉱物に導入されるカチオンとしては、周期律表の第II
ａ、ｂ族の２価カチオンや第III ａ、ｂ族の３価カチオ
ン等の多価イオンを挙げることができる。より具体的に
は、アルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウム、ス
トロンチウム等）、第III ｂ族金属（アルミニウム、ガ
リウム、インジウム等）、希土類金属（ランタン、セリ
ウム、プラセオジウム、ネオジウム等）の多価イオンを
挙げることができる。
【０００９】具体的なイオン交換の方法としては、通常
多価金属の硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩の水溶液中にモンモ
リロナイト系鉱物を懸濁させ加熱下数時間攪拌し、濾過
・水洗の操作を行なう。この操作を数回繰り返し、水洗
を十分に行なった後、１００℃前後で乾燥する。各種多
価金属塩水溶液の濃度は０．１〜１０Ｎ、より好ましく
は１〜５Ｎの水溶液が用いられる。また、イオン交換を
行なう温度としては室温〜１００℃の範囲で行われる
が、イオン交換速度は反応温度が高いほうが速いので、
１００℃に近い方が好ましい。さらに、調製した固体酸
触媒は重合反応の開始前に再度７０℃ないし７００℃、
好ましくは１００℃ないし５００℃で焼成して用いる方
が好ましく。
多価金属の硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩の水溶液中にモンモ
リロナイト系鉱物を懸濁させ加熱下数時間攪拌し、濾過
・水洗の操作を行なう。この操作を数回繰り返し、水洗
を十分に行なった後、１００℃前後で乾燥する。各種多
価金属塩水溶液の濃度は０．１〜１０Ｎ、より好ましく
は１〜５Ｎの水溶液が用いられる。また、イオン交換を
行なう温度としては室温〜１００℃の範囲で行われる
が、イオン交換速度は反応温度が高いほうが速いので、
１００℃に近い方が好ましい。さらに、調製した固体酸
触媒は重合反応の開始前に再度７０℃ないし７００℃、
好ましくは１００℃ないし５００℃で焼成して用いる方
が好ましく。
【００１０】本発明に使用する固体酸触媒の使用量は目
的とする重合条件、ＰＴＭＧＡＣの分子量、併用するカ
ルボン酸無水物によって異なるが、反応粗液中における
固体酸触媒濃度としては、０．１〜５０重量％、より好
ましくは１〜３０重量％程度で使用される。
的とする重合条件、ＰＴＭＧＡＣの分子量、併用するカ
ルボン酸無水物によって異なるが、反応粗液中における
固体酸触媒濃度としては、０．１〜５０重量％、より好
ましくは１〜３０重量％程度で使用される。
【００１１】本発明において使用するカルボン酸無水物
としては、好ましくは脂肪族又は芳香族の２〜１２個特
に２〜８個の炭素原子を有するポリ−及び／又は特にモ
ノカルボン酸から誘導されるものが用いられる。例え
ば、脂肪族カルボン酸の無水物では、無水酢酸、無水酪
酸、無水プロピオン酸、無水バレリアン酸、無水カプロ
ン酸、無水カプリル酸、無水ペラルゴン酸等、芳香族カ
ルボン酸の無水物では、無水フタル酸、無水ナフタリン
酸等、脂肪族ポリカルボン酸の無水物では、無水こはく
酸、無水マレイン酸等が挙げられる。これらのカルボン
酸無水物の内で、価格及び入手の容易さから考えると、
無水酢酸がより好ましい。
としては、好ましくは脂肪族又は芳香族の２〜１２個特
に２〜８個の炭素原子を有するポリ−及び／又は特にモ
ノカルボン酸から誘導されるものが用いられる。例え
ば、脂肪族カルボン酸の無水物では、無水酢酸、無水酪
酸、無水プロピオン酸、無水バレリアン酸、無水カプロ
ン酸、無水カプリル酸、無水ペラルゴン酸等、芳香族カ
ルボン酸の無水物では、無水フタル酸、無水ナフタリン
酸等、脂肪族ポリカルボン酸の無水物では、無水こはく
酸、無水マレイン酸等が挙げられる。これらのカルボン
酸無水物の内で、価格及び入手の容易さから考えると、
無水酢酸がより好ましい。
【００１２】本発明に使用するカルボン酸無水物の使用
量は目的とする重合条件、ＰＴＭＧＡＣの分子量、固体
酸触媒の使用量によって異なるが、反応粗液中における
カルボン酸無水物濃度としては、０．３〜３０重量％、
より好ましくは１〜２０重量％程度で使用される。
量は目的とする重合条件、ＰＴＭＧＡＣの分子量、固体
酸触媒の使用量によって異なるが、反応粗液中における
カルボン酸無水物濃度としては、０．３〜３０重量％、
より好ましくは１〜２０重量％程度で使用される。
【００１３】多価カチオンでイオン交換処理されたモン
モリロナイト系鉱物は粉末状のままで用いても良いし、
粉末状のものを水と共に混練・乾燥して、球状・環状・
円柱状等の成形体にして用いても良い。
モリロナイト系鉱物は粉末状のままで用いても良いし、
粉末状のものを水と共に混練・乾燥して、球状・環状・
円柱状等の成形体にして用いても良い。
【００１４】重合温度は−２０℃〜１５０℃の範囲であ
るが、より好ましくは０℃〜１００℃程度でよい。重合
反応は触媒添加後、１〜１５時間、通常３〜１０時間実
施される。ここで云う重合反応時間とは、バッチ方式に
おいては、反応温度まで温度が上昇した時点から反応が
終了して冷却を開始するまでの時間のことを示し、連続
方式においては、反応器中での反応粗液の滞留時間のこ
とを示している。
るが、より好ましくは０℃〜１００℃程度でよい。重合
反応は触媒添加後、１〜１５時間、通常３〜１０時間実
施される。ここで云う重合反応時間とは、バッチ方式に
おいては、反応温度まで温度が上昇した時点から反応が
終了して冷却を開始するまでの時間のことを示し、連続
方式においては、反応器中での反応粗液の滞留時間のこ
とを示している。
【００１５】反応形式は、槽型、塔型等、一般に用いら
れるものが使用される。バッチ方式、連続方式のいずれ
の方法で行っても良い。具体的には、ＴＨＦと固体酸触
媒を反応器に張り込んで、攪拌下カルボン酸無水物を連
続的に反応器に仕込んで、重合させる方法（バッチ方
式）、ＴＨＦ、固体酸触媒及びカルボン酸無水物を適当
な滞留時間となるように、連続的に反応器へ仕込んで、
連続的に固体酸触媒含みの反応粗液を抜き取って行く方
法または、固体酸触媒を反応器内に封じ込めておき、Ｔ
ＨＦとカルボン酸無水物を適当な滞留時間となるよう
に、連続的に反応器へ仕込んで、連続的に反応粗液を抜
き取って行く方法（連続方式）のいずれかの方法で行わ
れる。反応方式の選択は、ＰＴＭＧ製造量、重合熱の除
熱量、触媒の性状等を考慮して決定すべきであるが、固
体酸触媒を反応器内に封じ込めておく固定床方式が触媒
分離工程が省けるのでより好ましい。
れるものが使用される。バッチ方式、連続方式のいずれ
の方法で行っても良い。具体的には、ＴＨＦと固体酸触
媒を反応器に張り込んで、攪拌下カルボン酸無水物を連
続的に反応器に仕込んで、重合させる方法（バッチ方
式）、ＴＨＦ、固体酸触媒及びカルボン酸無水物を適当
な滞留時間となるように、連続的に反応器へ仕込んで、
連続的に固体酸触媒含みの反応粗液を抜き取って行く方
法または、固体酸触媒を反応器内に封じ込めておき、Ｔ
ＨＦとカルボン酸無水物を適当な滞留時間となるよう
に、連続的に反応器へ仕込んで、連続的に反応粗液を抜
き取って行く方法（連続方式）のいずれかの方法で行わ
れる。反応方式の選択は、ＰＴＭＧ製造量、重合熱の除
熱量、触媒の性状等を考慮して決定すべきであるが、固
体酸触媒を反応器内に封じ込めておく固定床方式が触媒
分離工程が省けるのでより好ましい。
【００１６】また、上記の触媒懸濁重合液から固体酸触
媒は濾過または遠心分離で除去され、回収された触媒は
そのまま再使用される。
媒は濾過または遠心分離で除去され、回収された触媒は
そのまま再使用される。
【００１７】重合反応は通常、設備費等の問題から常圧
で行われ、加圧で反応を行っても、ほとんどメリットは
ないが、高沸点の反応に不活性な溶媒を用いずに、ＴＨ
Ｆの沸点以上で反応を行う場合などは加圧で反応を行っ
ても良い。
で行われ、加圧で反応を行っても、ほとんどメリットは
ないが、高沸点の反応に不活性な溶媒を用いずに、ＴＨ
Ｆの沸点以上で反応を行う場合などは加圧で反応を行っ
ても良い。
【００１８】重合反応には、溶媒を用いると重合反応後
に溶媒の回収工程が新たに必要となるので、通常溶媒は
用いないが、高い重合温度で反応を行いたい時などは高
沸点の反応に不活性な溶媒を用いても構わない。
に溶媒の回収工程が新たに必要となるので、通常溶媒は
用いないが、高い重合温度で反応を行いたい時などは高
沸点の反応に不活性な溶媒を用いても構わない。
【００１９】触媒分離後の反応粗液から未反応のＴＨ
Ｆ、カルボン酸無水物を留去すればＰＴＭＧＡＣが得ら
れるが、最終的にＰＴＭＧを製造するには、アルカリ水
を加え、末端エステル基を加水分解して、末端を水酸基
に変え、適当な有機溶媒、例えばベンゼン、トルエン、
キシレン、ｎ−ブタノ−ル、ジ−イソプロピルエ−テル
等の存在下に精製、溶媒回収、脱水を実施しても良い
し、アルコ−ルとエステル交換して（米国特許第２４９
９７２５号及びジャ−ナル・オブ・アメリカン・ケミカ
ル・ソサイエテイ７０巻１８４２ペ−ジ参照）、対応す
るＰＴＭＧに変えても良い。
Ｆ、カルボン酸無水物を留去すればＰＴＭＧＡＣが得ら
れるが、最終的にＰＴＭＧを製造するには、アルカリ水
を加え、末端エステル基を加水分解して、末端を水酸基
に変え、適当な有機溶媒、例えばベンゼン、トルエン、
キシレン、ｎ−ブタノ−ル、ジ−イソプロピルエ−テル
等の存在下に精製、溶媒回収、脱水を実施しても良い
し、アルコ−ルとエステル交換して（米国特許第２４９
９７２５号及びジャ−ナル・オブ・アメリカン・ケミカ
ル・ソサイエテイ７０巻１８４２ペ−ジ参照）、対応す
るＰＴＭＧに変えても良い。
【００２０】以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を
説明するが、本発明はこれらの実施例及び比較例によっ
て何ら制限されるものではない。以下の実施例及び比較
例において、数平均分子量ＭＮはＪＩＳ Ｋ００７０−
１９６６に準拠したＰＴＭＧＡＣのエステル価により求
めた。
説明するが、本発明はこれらの実施例及び比較例によっ
て何ら制限されるものではない。以下の実施例及び比較
例において、数平均分子量ＭＮはＪＩＳ Ｋ００７０−
１９６６に準拠したＰＴＭＧＡＣのエステル価により求
めた。
【００２１】
【実施例１】攪拌装置と還流冷却器を備えた容量２リッ
トルのジャケット付きガラス製フラスコ中の１Ｎ硝酸ラ
ンタン水溶液１．５リットルに日産ガ−ドラ−社製ＫＳ
触媒５６．３ｇを懸濁させ、７０℃で１時間攪拌した。
冷却・濾過後、濾さいを再度１Ｎ硝酸ランタン水溶液
１．５リットルに懸濁させ、上記と同様の操作を３回繰
り返す。最後に、濾さいを約１０リットルの蒸留水で洗
浄し、１００℃で５時間乾燥後、さらに３００℃で４時
間焼成してＬａイオン交換ＫＳ触媒を調製した。
トルのジャケット付きガラス製フラスコ中の１Ｎ硝酸ラ
ンタン水溶液１．５リットルに日産ガ−ドラ−社製ＫＳ
触媒５６．３ｇを懸濁させ、７０℃で１時間攪拌した。
冷却・濾過後、濾さいを再度１Ｎ硝酸ランタン水溶液
１．５リットルに懸濁させ、上記と同様の操作を３回繰
り返す。最後に、濾さいを約１０リットルの蒸留水で洗
浄し、１００℃で５時間乾燥後、さらに３００℃で４時
間焼成してＬａイオン交換ＫＳ触媒を調製した。
【００２２】
【実施例２】攪拌装置、還流冷却器及び無水酢酸仕込み
ポンプを備えた容量３００ミリリットルのジャケット付
きガラス製フラスコにＴＨＦ１５０ｇと実施例１の方法
により調製したＬａイオン交換ＫＳ触媒粉末１５．０ｇ
を張り込み、４０℃攪拌下に、無水酢酸１６．５６ｇを
約３０分で仕込み、４時間重合反応を行った。重合反応
後、反応粗液を濾過して触媒分離し、濾液から未反応の
ＴＨＦ及び無水酢酸を留去、減圧乾燥し、１１６．９ｇ
のＰＴＭＧＡＣを得た。ＰＴＭＧＡＣのエステル価より
求めた数平均分子量ＭＮは１０６０であった。また、Ｐ
ＴＭＧＡＣの色相は１０であり、ＧＰＣにより測定した
分子量分布（ＭＷ／ＭＮ）は１．５９であった。
ポンプを備えた容量３００ミリリットルのジャケット付
きガラス製フラスコにＴＨＦ１５０ｇと実施例１の方法
により調製したＬａイオン交換ＫＳ触媒粉末１５．０ｇ
を張り込み、４０℃攪拌下に、無水酢酸１６．５６ｇを
約３０分で仕込み、４時間重合反応を行った。重合反応
後、反応粗液を濾過して触媒分離し、濾液から未反応の
ＴＨＦ及び無水酢酸を留去、減圧乾燥し、１１６．９ｇ
のＰＴＭＧＡＣを得た。ＰＴＭＧＡＣのエステル価より
求めた数平均分子量ＭＮは１０６０であった。また、Ｐ
ＴＭＧＡＣの色相は１０であり、ＧＰＣにより測定した
分子量分布（ＭＷ／ＭＮ）は１．５９であった。
【００２３】
【比較例１】攪拌装置、還流冷却器及び無水酢酸仕込み
ポンプを備えた容量３００ミリリットルのジャケット付
きガラス製フラスコにＴＨＦ１５０ｇと３００℃で４時
間焼成した日産ガ−ドラ−社製ＫＳ触媒１５．０ｇを張
り込み、４０℃攪拌下に、無水酢酸１６．５６ｇを約３
０分で仕込み、４時間重合反応を行った。重合反応後、
反応粗液を濾過して触媒分離し、濾液から未反応のＴＨ
Ｆ及び無水酢酸を留去、減圧乾燥し、１２４．１ｇのＰ
ＴＭＧＡＣを得た。ＰＴＭＧＡＣのエステル価より求め
た数平均分子量ＭＮは９４０であった。また、ＰＴＭＧ
ＡＣの色相は５０であり、ＧＰＣにより測定した分子量
分布（ＭＷ／ＭＮ）は１．９５であった。 比較例１は
実施例２のＬａイオン交換ＫＳ触媒粉末の代わりに特開
昭６２−２５２４２２で使用されているような多価カチ
オンでイオン交換されていないＫＳ触媒粉末を用いる
と、ＰＴＭＧＡＣの収率は変わらないが、製品が着色し
ており、かつ分子量分布がブロ−ドである製品しか製造
できないことを示している。
ポンプを備えた容量３００ミリリットルのジャケット付
きガラス製フラスコにＴＨＦ１５０ｇと３００℃で４時
間焼成した日産ガ−ドラ−社製ＫＳ触媒１５．０ｇを張
り込み、４０℃攪拌下に、無水酢酸１６．５６ｇを約３
０分で仕込み、４時間重合反応を行った。重合反応後、
反応粗液を濾過して触媒分離し、濾液から未反応のＴＨ
Ｆ及び無水酢酸を留去、減圧乾燥し、１２４．１ｇのＰ
ＴＭＧＡＣを得た。ＰＴＭＧＡＣのエステル価より求め
た数平均分子量ＭＮは９４０であった。また、ＰＴＭＧ
ＡＣの色相は５０であり、ＧＰＣにより測定した分子量
分布（ＭＷ／ＭＮ）は１．９５であった。 比較例１は
実施例２のＬａイオン交換ＫＳ触媒粉末の代わりに特開
昭６２−２５２４２２で使用されているような多価カチ
オンでイオン交換されていないＫＳ触媒粉末を用いる
と、ＰＴＭＧＡＣの収率は変わらないが、製品が着色し
ており、かつ分子量分布がブロ−ドである製品しか製造
できないことを示している。
【００２４】
【実施例３】攪拌装置、還流冷却器及び無水酢酸仕込み
ポンプを備えた容量３００ミリリットルのジャケット付
きガラス製フラスコにＴＨＦ１５０ｇと実施例１の方法
により調製したＬａイオン交換ＫＳ触媒粉末１５．０ｇ
を張り込み、４０℃攪拌下に、無水酢酸８．２８ｇを約
１５分で仕込み、４時間重合反応を行った。重合反応
後、反応粗液を濾過して触媒分離し、濾液から未反応の
ＴＨＦ及び無水酢酸を留去、減圧乾燥し、１０５．９ｇ
のＰＴＭＧＡＣを得た。ＰＴＭＧＡＣのエステル価より
求めた数平均分子量ＭＮは１３５０であった。また、Ｐ
ＴＭＧＡＣの色相は１０であり、ＧＰＣにより測定した
分子量分布（ＭＷ／ＭＮ）は１．５７であった。 実施
例３は実施例２の無水酢酸の仕込み量１６．５６ｇを
８．２８ｇに減らし、無水酢酸の仕込み量を１／２倍に
した実施例である。無水酢酸の仕込み量を減らすと数平
均分子量ＭＮが増加することを示している。
ポンプを備えた容量３００ミリリットルのジャケット付
きガラス製フラスコにＴＨＦ１５０ｇと実施例１の方法
により調製したＬａイオン交換ＫＳ触媒粉末１５．０ｇ
を張り込み、４０℃攪拌下に、無水酢酸８．２８ｇを約
１５分で仕込み、４時間重合反応を行った。重合反応
後、反応粗液を濾過して触媒分離し、濾液から未反応の
ＴＨＦ及び無水酢酸を留去、減圧乾燥し、１０５．９ｇ
のＰＴＭＧＡＣを得た。ＰＴＭＧＡＣのエステル価より
求めた数平均分子量ＭＮは１３５０であった。また、Ｐ
ＴＭＧＡＣの色相は１０であり、ＧＰＣにより測定した
分子量分布（ＭＷ／ＭＮ）は１．５７であった。 実施
例３は実施例２の無水酢酸の仕込み量１６．５６ｇを
８．２８ｇに減らし、無水酢酸の仕込み量を１／２倍に
した実施例である。無水酢酸の仕込み量を減らすと数平
均分子量ＭＮが増加することを示している。
【００２５】
【実施例４】攪拌装置、還流冷却器及び無水酢酸仕込み
ポンプを備えた容量３００ミリリットルのジャケット付
きガラス製フラスコにＴＨＦ１５０ｇと実施例１の方法
により調製したＬａイオン交換ＫＳ触媒粉末１５．０ｇ
を張り込み、４０℃攪拌下に、無水酢酸１６．５６ｇを
約３０分で仕込み、２時間重合反応を行った。重合反応
後、反応粗液を濾過して触媒分離し、濾液から未反応の
ＴＨＦ及び無水酢酸を留去、減圧乾燥し、９７．７ｇの
ＰＴＭＧＡＣを得た。ＰＴＭＧＡＣのエステル価より求
めた数平均分子量ＭＮは１３００であった。また、ＰＴ
ＭＧＡＣの色相は１０であり、ＧＰＣにより測定した分
子量分布（ＭＷ／ＭＮ）は１．５３であった。実施例４
は実施例３の反応時間４時間を２時間にし、反応時間を
１／２倍にした実施例である。
ポンプを備えた容量３００ミリリットルのジャケット付
きガラス製フラスコにＴＨＦ１５０ｇと実施例１の方法
により調製したＬａイオン交換ＫＳ触媒粉末１５．０ｇ
を張り込み、４０℃攪拌下に、無水酢酸１６．５６ｇを
約３０分で仕込み、２時間重合反応を行った。重合反応
後、反応粗液を濾過して触媒分離し、濾液から未反応の
ＴＨＦ及び無水酢酸を留去、減圧乾燥し、９７．７ｇの
ＰＴＭＧＡＣを得た。ＰＴＭＧＡＣのエステル価より求
めた数平均分子量ＭＮは１３００であった。また、ＰＴ
ＭＧＡＣの色相は１０であり、ＧＰＣにより測定した分
子量分布（ＭＷ／ＭＮ）は１．５３であった。実施例４
は実施例３の反応時間４時間を２時間にし、反応時間を
１／２倍にした実施例である。
【００２６】
【実施例５】攪拌装置と還流冷却器を備えた容量２Ｌの
ジャケット付きガラス製フラスコ中の１Ｎ硝酸アルミニ
ウム水溶液１．５リットルに日産ガ−ドラ−社製ＫＳ触
媒５６．３ｇを懸濁させ、７０℃で１時間攪拌した。冷
却・濾過後、濾さいを再度１Ｎ硝酸アルミニウム水溶液
１．５リットルに懸濁させ、上記と同様の操作を３回繰
り返す。最後に、濾さいを約１０Ｌの蒸留水で洗浄し、
１００℃で５時間乾燥後、さらに３００℃で４時間焼成
してＡｌイオン交換ＫＳ触媒を調製した。
ジャケット付きガラス製フラスコ中の１Ｎ硝酸アルミニ
ウム水溶液１．５リットルに日産ガ−ドラ−社製ＫＳ触
媒５６．３ｇを懸濁させ、７０℃で１時間攪拌した。冷
却・濾過後、濾さいを再度１Ｎ硝酸アルミニウム水溶液
１．５リットルに懸濁させ、上記と同様の操作を３回繰
り返す。最後に、濾さいを約１０Ｌの蒸留水で洗浄し、
１００℃で５時間乾燥後、さらに３００℃で４時間焼成
してＡｌイオン交換ＫＳ触媒を調製した。
【００２７】実施例５は実施例１の硝酸ランタンの代わ
りに硝酸アルミニウムを用いた触媒調製法の実施例であ
る。
りに硝酸アルミニウムを用いた触媒調製法の実施例であ
る。
【００２８】
【実施例６】攪拌装置、還流冷却器及び無水酢酸仕込み
ポンプを備えた容量３００ミリリットルのジャケット付
きガラス製フラスコにＴＨＦ１５０ｇと実施例５の方法
により調製したＡｌイオン交換ＫＳ触媒粉末３．８ｇを
張り込み、２０℃攪拌下に、無水酢酸１６．５６ｇを約
３０分で仕込み、４時間重合反応を行った。重合反応
後、反応粗液を濾過して触媒分離し、濾液から未反応の
ＴＨＦ及び無水酢酸を留去、減圧乾燥し、２６．０ｇの
ＰＴＭＧＡＣを得た。ＰＴＭＧＡＣのエステル価より求
めた数平均分子量ＭＮは２１９０であった。また、ＰＴ
ＭＧＡＣの色相は１０であり、ＧＰＣにより測定した分
子量分布（ＭＷ／ＭＮ）は１．５７であった。
ポンプを備えた容量３００ミリリットルのジャケット付
きガラス製フラスコにＴＨＦ１５０ｇと実施例５の方法
により調製したＡｌイオン交換ＫＳ触媒粉末３．８ｇを
張り込み、２０℃攪拌下に、無水酢酸１６．５６ｇを約
３０分で仕込み、４時間重合反応を行った。重合反応
後、反応粗液を濾過して触媒分離し、濾液から未反応の
ＴＨＦ及び無水酢酸を留去、減圧乾燥し、２６．０ｇの
ＰＴＭＧＡＣを得た。ＰＴＭＧＡＣのエステル価より求
めた数平均分子量ＭＮは２１９０であった。また、ＰＴ
ＭＧＡＣの色相は１０であり、ＧＰＣにより測定した分
子量分布（ＭＷ／ＭＮ）は１．５７であった。
【００２９】
【実施例７】攪拌装置、還流冷却器及び無水酢酸仕込み
ポンプを備えた容量３００ミリリットルのジャケット付
きガラス製フラスコにＴＨＦ１５０ｇと実施例１の方法
により調製したＬａイオン交換ＫＳ触媒粉末３．８ｇを
張り込み、２０℃攪拌下に、無水酢酸１６．５６ｇを約
３０分で仕込み、４時間重合反応を行った。重合反応
後、反応粗液を濾過して触媒分離し、濾液から未反応の
ＴＨＦ及び無水酢酸を留去、減圧乾燥し、２０．８ｇの
ＰＴＭＧＡＣを得た。ＰＴＭＧＡＣのエステル価より求
めた数平均分子量ＭＮは１８８０であった。また、ＰＴ
ＭＧＡＣの色相は１０であり、ＧＰＣにより測定した分
子量分布（ＭＷ／ＭＮ）は１．５５であった。実施例７
は実施例６のＡｌイオン交換ＫＳ触媒粉末の代わりにＬ
ａイオン交換ＫＳ触媒粉末を用いた実施例であり、かつ
実施例２の触媒濃度を１／４倍にし、反応温度を２０℃
に下げた実施例である。
ポンプを備えた容量３００ミリリットルのジャケット付
きガラス製フラスコにＴＨＦ１５０ｇと実施例１の方法
により調製したＬａイオン交換ＫＳ触媒粉末３．８ｇを
張り込み、２０℃攪拌下に、無水酢酸１６．５６ｇを約
３０分で仕込み、４時間重合反応を行った。重合反応
後、反応粗液を濾過して触媒分離し、濾液から未反応の
ＴＨＦ及び無水酢酸を留去、減圧乾燥し、２０．８ｇの
ＰＴＭＧＡＣを得た。ＰＴＭＧＡＣのエステル価より求
めた数平均分子量ＭＮは１８８０であった。また、ＰＴ
ＭＧＡＣの色相は１０であり、ＧＰＣにより測定した分
子量分布（ＭＷ／ＭＮ）は１．５５であった。実施例７
は実施例６のＡｌイオン交換ＫＳ触媒粉末の代わりにＬ
ａイオン交換ＫＳ触媒粉末を用いた実施例であり、かつ
実施例２の触媒濃度を１／４倍にし、反応温度を２０℃
に下げた実施例である。
【００３０】
【比較例２】攪拌装置、還流冷却器及び無水酢酸仕込み
ポンプを備えた容量３００ミリリットルのジャケット付
きガラス製フラスコにＴＨＦ１５０ｇと３００℃で４時
間焼成した日産ガ−ドラ−社製ＫＳ触媒１５．０ｇを張
り込み、０℃攪拌下に、無水酢酸１６．５６ｇを約３０
分で仕込み、４時間重合反応を行った。重合反応後、反
応粗液を濾過して触媒分離し、濾液から未反応のＴＨＦ
及び無水酢酸を留去、減圧乾燥し、２５．６ｇのＰＴＭ
ＧＡＣを得た。ＰＴＭＧＡＣのエステル価より求めた数
平均分子量ＭＮは２１４０であった。また、ＰＴＭＧＡ
Ｃの色相は５０であり、ＧＰＣにより測定した分子量分
布（ＭＷ／ＭＮ）は１．８０であった。比較例２は実施
例６のＡｌイオン交換ＫＳ触媒粉末や実施例７のＬａイ
オン交換ＫＳ触媒粉末の代わりに特開昭６２−２５２４
２２で使用されているような多価カチオンでイオン交換
されていないＫＳ触媒粉末を用いると、ＰＴＭＧＡＣの
収率は変わらないが、製品が着色しており、かつ分子量
分布がブロ−ドである製品しか製造できないことを示し
ている。
ポンプを備えた容量３００ミリリットルのジャケット付
きガラス製フラスコにＴＨＦ１５０ｇと３００℃で４時
間焼成した日産ガ−ドラ−社製ＫＳ触媒１５．０ｇを張
り込み、０℃攪拌下に、無水酢酸１６．５６ｇを約３０
分で仕込み、４時間重合反応を行った。重合反応後、反
応粗液を濾過して触媒分離し、濾液から未反応のＴＨＦ
及び無水酢酸を留去、減圧乾燥し、２５．６ｇのＰＴＭ
ＧＡＣを得た。ＰＴＭＧＡＣのエステル価より求めた数
平均分子量ＭＮは２１４０であった。また、ＰＴＭＧＡ
Ｃの色相は５０であり、ＧＰＣにより測定した分子量分
布（ＭＷ／ＭＮ）は１．８０であった。比較例２は実施
例６のＡｌイオン交換ＫＳ触媒粉末や実施例７のＬａイ
オン交換ＫＳ触媒粉末の代わりに特開昭６２−２５２４
２２で使用されているような多価カチオンでイオン交換
されていないＫＳ触媒粉末を用いると、ＰＴＭＧＡＣの
収率は変わらないが、製品が着色しており、かつ分子量
分布がブロ−ドである製品しか製造できないことを示し
ている。
【００３１】
【発明の効果】本発明の方法により、ＴＨＦより従来よ
りも低色相かつ分子量分布の狭いポリオキシテトラメチ
レングリコ−ルジエステルを高収率で製造することが可
能になった。
りも低色相かつ分子量分布の狭いポリオキシテトラメチ
レングリコ−ルジエステルを高収率で製造することが可
能になった。
Claims (4)
- 【請求項１】 多価カチオンでイオン交換処理されたモ
ンモリロナイト系鉱物とカルボン酸無水物の存在下、テ
トラヒドロフランを重合させることを特徴とするポリオ
キシテトラメチレングリコ−ルジエステルの製造方法。 - 【請求項２】 カルボン酸無水物が無水酢酸である請求
項１記載の方法。 - 【請求項３】 多価カチオンが周期律表の第IIａ、ｂ族
の２価カチオンと第III ａ、ｂ族の３価カチオンである
請求項１記載の方法。 - 【請求項４】 多価カチオンがアルミニウムとランタン
の３価カチオンである請求項１記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17243392A JPH0616805A (ja) | 1992-06-30 | 1992-06-30 | ポリオキシテトラメチレングリコ−ルジエステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17243392A JPH0616805A (ja) | 1992-06-30 | 1992-06-30 | ポリオキシテトラメチレングリコ−ルジエステルの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0616805A true JPH0616805A (ja) | 1994-01-25 |
Family
ID=15941891
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17243392A Pending JPH0616805A (ja) | 1992-06-30 | 1992-06-30 | ポリオキシテトラメチレングリコ−ルジエステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0616805A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1995002625A3 (en) * | 1993-07-16 | 1995-05-26 | Du Pont | Polymerization/depolymerization catalyst for polyethers |
| JP2015017238A (ja) * | 2013-06-12 | 2015-01-29 | 三菱化学株式会社 | ポリアルキレンエーテルグリコールジエステルの製造方法 |
-
1992
- 1992-06-30 JP JP17243392A patent/JPH0616805A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1995002625A3 (en) * | 1993-07-16 | 1995-05-26 | Du Pont | Polymerization/depolymerization catalyst for polyethers |
| JP2015017238A (ja) * | 2013-06-12 | 2015-01-29 | 三菱化学株式会社 | ポリアルキレンエーテルグリコールジエステルの製造方法 |
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