KR100266549B1 - 폴리테트라 메틸렌 에테르 글리콜의 제조법 - Google Patents

Abstract

(구성)

테트라하이드로푸란을 플로오로술폰산의 존재하에서 종합하고, 이어서 생성되는 종합체를 가수분해함으로써, 폴리테트라 메틸렌 에테르 글리콜을 제조하는 방법에 있어서,

① 플루오로술폰산의 사용량을 테트라하이드로푸란에 대하여 0.007~0.3 몰배로 하는 것, ② 플루오로술폰산에 대하여 0.05 내지 1.0몰배의 유리삼산화항을 함유하는 발연황산을 병용하는 것 및 ③ 이 발연황산을 플루오로황산을 첨가하기전에 테트라하이드로푸란에 첨가하는 것을 특징으로 하는 폴리테트라 메틸렌에테르 글리콜의 제조법.

(효과)

본 발명에 의하면 종합온도를 낮추지 않고도, 고수율로 불소함유량이 적은 고품질의 폴리테트라 메틸렌 에테르 글리콜을 얻을 수가 있다. 예를 들면 폴리테트라 메틸렌 에테르 글리콜의 말단 불소가 말단수 2000 개당 3개 이하, 바람직하게는 2개 이하의 PTMG를 제조할 수 있다. 따라서 이것을 엘라스 토머 원료로서 사용할 경우, 내열성이 뛰어난 고중합물을 용이하게 얻을수가 있다.

Description

폴리테트라 메틸렌 에테르 글리콜의 제조법

본 발명은 폴리테트라 메틸렌 에테르 글리콜(이하, PTMG 라고 약기한다)의 제조법에 관한것이며, 상세하게는 플루오로 슬폰산(이하, FSA라고 약기한다)를 촉매로하여, 테트라하이드로푸란 (이하, THF 라고 약기한다)을 중합함으로써 PTMG를 제조하는 방법에 있어서, 불소함유량이 적은 PTMG를 얻기 위한 방법에 관한 것이다.

PTMG는 폴리에트스테르 엘라스토머 및 폴리우레탄 엘라스토머등의 연질 단편 성분으로서 사용되고 있다. 이것들의 엘라스토머는 PTMG 와 디카르복실산(예를 들면 테레프탈산) 또는 디카르복실산 에스테르(예를 들면 디메틸테레프탈 레이트)와의 축합 중합 또는 PTMG와 디이소시아네이트(예를 들면 디페닐메탄디이소시아네이트)와의 부가 중합에 의해서 제조된다.

이것들의 축합 중합 또는 부가 중합반응에 있어서는 PTMG는 그의 말단 수신기가 반응하는 것이지만, 통상의PTMG에는 소량이나마 말단에 수산기 대신에 불소가 존재하는 것이 알려져있다. PTMG중의 말단 불소는 이것들의 반응에 대하여 불활성하므로, 고중합물을 얻기 위해서는 말단 불소가 적은 PTMG를 사용하는 것이 필요하다.

또 이 말단 불소는 PTMG로부터 유도되는 엘라스토머의 내열성을 저하시킨다. 특히 폴리에스테르엘라스토머의 생성반응은 반응 온도가 200℃를 초과하므로 종합체의 내열성이 문제로 된다. 현재, 가장 생산량이 많은 폴리에스테르엘라스토머는 테레프탈산을 디카르복실산 성분으로하고 1, 4-부탄디올(이하 14BG라고 약기한다)과 PTMG를 글리콜성분으로 하는 테레프탈레이트계의 폴리에스테르이다. 이 폴리에스테르 엘라스토머를 구성하는 단편중에서, 내열성이 문제로 되는것이 폴리에테르사슬의 부분이다. 다시 말하면, 일본국 특허공고평 1-37408에 의하면 테레프탈산과 14GBG 및 PTMG를 직접 에스테르화하여 폴리에스테르 엘라스토머를 제조하는 방법에 있어서는 PTMG중에 불소가 100ppm이상 존재하면 생성되는 엘라스토머의 내열성이 현저하게 떨어진다고 기재되어있다.

PTMG의 제조법으로서 가장 일반적인 방법의 하나는 FSA를 촉매로하여 THF를 중합하는 방법이며, 이 방법은 촉매의 종합 활성이 높고 공업적 제법으로서 바람직한 방법이다. 이 방법에서는 종합에 의해 생성된 종합체의 말단에 SO₃F기가 결합되어 있으므로 종합반응 종료후, 생성 종합체를 가수분해하여 말단에 결합한 SO₃F기를 종합체로부터 탈리시킨다.

그런데 이 방법에 의해 제조된 PTMG 중에는 가수분해에 의해 SO₃F기를 완전히 제거하더라도 아직 미량의 불소가 함유되어 있다.(예를 들면, 분자량 1000정도의 시판품중에는 200ppm 정도의 불소가 검출되어 있다)이 PTMG중의 불소는 종합체 말단의 탄소에 직접 결합하고 있다고 추정되고 있다. 이 말단 불소는 종합후의 가수분해에 의해서도, 또 그 후의 종화, 세정처리에 의해서도 용이하게 제거할 수 없다.

PTMG의 말단불소의 함유량을 저하시키는 방법으로서, 일본국 특허공개평 2-18417에는 PTMG를 물 및 수산화칼슘과 혼합하여 200 내지 300℃의 온도로 가열하는 방법이 기재되어 있다. 그러나 이 방법을 실시하는데는 PTMG를 고온으로 가열하기위한 특별한 설비를 필요로 하고 또 에너지 소비의 점에서 보다라도 불리하다. 또한 가열에 의해 PTMG가 변질하여 품질이 열화될 가능성도 있다.

또 FSA를 사용하여도, 낮은 온도에서 중합하면 중합체 말단의 불소화가 억제되는 것이 알려져 있다. 그러나 이 방법은 촉매효율이 내려가 다량의 FSA를 필요로하므로 경제적으로 불리하다. 또 발연황산을 촉매로하여 THF를 종합하는 것도 알려져 있다. 이 방법으로는 얻어지는 PTMG중에 불소가 혼입하는 일은 없으나, 충분한 수율을 얻기 위해서는 반응 온도를 10℃이하로 억제할 필요가 있다. 따라서 이 방법에서는 매우 큰 냉각 능력을 가진 냉동기가 필요케되어 경제적으로 불리하다. 또 생성되는 PTMG의 분자량이 1000이상으로 되기 어려운 결점이 있다.

발연 황산에 불소계 화합물을 병용함으로서 고분자량의 제조가 얻기어렵다는 결점을 보충하는 것은 일본국 특허공고 소 49-28917등에 이미 알려져 있다. 그러나 주된 촉매로서 발연황산을 사용하는 이것들의 방법에서는 중합온도를 10℃이하로 제어하는 것이 바람직하다고 되어있다. 이것들의 방법을 실온 이상의 온도에서 수행하면 현저하게 수율이 저하하여 실용적은 아니다.

또 FSA촉매로 절약을 목적으로하여 FSA에 발연 황산을 병용한 PTMG의 제조법이 일본국 특허공개 소 48-999에 기재되어 있다. 이 방법에서는 FSA와 발연황산을 동시에 THF에 첨가하거나 또는 THF에 FSA를 첨가한후에 발연황산을 첨가하고 있다. 그러나 상기의 문헌에는 생성되는 중합체의 불소함량에 관해서는 언급되어 있지 않다.

본 발명은 THF의 종합 반응 촉매로서, 가장 효율이 좋은 FSA를 사용하고, 게다가 불소함유량이 낮은 PTMG을 제조하는 것을 목적으로 하는 것이다.

본 발명자들은, FSA를 촉매로서 사용하여 주로 실용상 가치가 높은 분자량 650으로부터 3000의 범위의 PTMG를 제조하는 방법에 있어서 생성되는 종합체의 말단불소 함유량을 저하시키는 것을 목적으로 예의 검토한 결과, 우선 발연황산을 첨가하고, 이어서 FSA 를 첨가하여 THF의 종합을 행함으로써, 생성되는 PTMG중의 불소 함유량이 대폭적으로 저하되는 것을 알아내었다.

즉, 본 발명의 요지는 THF를 FSA의 존재하에서 종합하고, 이어서 생성 종합체의 말단을 가수 분해함으로써 PTMG를 제조하는 방법에 있어서 ① FSA의 사용량을 THF에 대하여 0.007~3몰 배로 하는 것, ②FSA 에 대하여 0.05~1몰배의 삼산화항(SO₃)을 함유하는 발연황산을 병용하는 것, 및 ③이 발연황산을 FSA를 첨가하기전에 THF에 첨가하여 종합 하는 것을 특징으로 하는 PTMG의 제조법에 있다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다. 본 발명은 본질적으로 FSA를 촉매로하여 THF를 중합하는 방법이다. FSA는 원료 THF에 대하여, 0.007~0.3몰배, 바람직하게는 0.01~0.2몰배를 사용한다. 본 발명에서는 또 발연황산을 원료 THF에 첨가한다. 발연황산은 FSA를 첨가하기 전에 원료 THF에 첨가하는것이 필요하며, 그의 첨가량은 발연황산중의 유리 SO₃가 FSA에 대하여 0.05~1.0몰배, 바람직하게는 0.2~0.8몰배로 되는 양이다.

원료 THF로서는 통상의 시판품을 그대로 사용할 수 있으나, 그 중의 수분함유량은 한계적이다. 왜냐하면 THF중의 수분과 FSA의 반응에 의해 불화수소가 발생하고 이 불화수소가 중합체의 말단에 C-F결합을 생성한다고 생각되기 때문이다. THF중의 수분은 첨가된 발형황산과 반응하여 소실되지만 THF의 수분함량이 많으면 이 반응에 소비되는 발연황산의 양이 많아져서 불리하다. 원료 THF로서는 통상, 수분이 200ppm이하, 바람직하게는 10~100ppm의 것이 사용된다.

발연황산으로서는 유리의 SO₃함유량이 25%정도, 즉 황산 75wt%, 유리 SO₃25wt%의 조성의 것이 공업품으로서 가장 입수하기 쉽다. 촉매 효율이나 그후의 중화공정을 고려한 경우, 유리 SO₃농도는 높은 편이 바람직하다. 그러나 유리 SO₃농도가 높으면 THF에 첨가할때에 THF가 탄화, 착색되는 경향이 보이므로 바람직하게는 유리 SO₃농도가 20~40%의 것이 사용된다. 발연황산의 사용량은 앞에서 설명한 바와 같이 FSA에 대하여 유리 SO₃가 0.05~1.0몰배로 되는 양이다. 발연황산중의 유리 SO₃가 FSA의 동물 이상으로되면, 촉매의 주체가 발연황산으로 되어버려서, 종합온도를 낮게 제어하지 않으면 현저하게 수율이 저하하게 된다.

발연황산은 탈수제로서 작용하므로 THF에 발연황산을 첨가하여 THF중의 수분이 소실되고 그 결과 THF에 첨가된 FSA가 물에 의해 분해되어서 불화수소를 발생하는 반응이 저지되고, 나아가서는 생성되는 PTMG의 말단불소의 양이 감소하는 것이라고 생각된다. 그러나, THF중의 수분을 제거하는데 상당하는 양 만큼의 발연황산을 첨가한다면, 생성되는 PTMG중의 말단 불소의 함유량을 충분히 저하시킬 수 없다. 말단에 불소가 결합한 PTMG가 생성되는 메카니즘은 아직 충분히 해명되어 있지 않으며, 말단불소의 함유량이 적은 PTMG를 생성시키는데 탈수에 필요로 되는양 보다도 대량의 발연황산을 THF에 첨가할 필요가 있다. THF중의 수분에 대하여 10몰배 이상의 유리 SO₃을 함유하는 발연황산을 미리 THF에 첨가하고, 이어서 FSA를 첨가하는 것이 바람직하다. 발연황산의 적합한 첨가량은 FSA에 대하여 유리의 SO₃가 0.2~0.8몰배로 되는 양이다.

중합은 10℃이상의 온도에서 수행된다. 본 발명에서는 촉매의 주체가 FSA이므로, 발연황산을 사용하는데도 불구하고, 그다지 저온으로 하지 않더라도 충분히 높은 수율, 예를 들면 50%이상의 수율로 PTMG를 제조할 수가 있다. 본 발명의 종합 방법에서는 일반적으로 종합온도가 높아지면, 생성되는 PTMG의 분자량과 수율이 저하되는 경향이 있다. 또 THF의 비점은 66℃이므로, 지나치게 고온이면 가압의 반응용기를 필요로한다. 따라서 본 발명에서는 반응은 통상 10~65℃, 바람직하게는 25~45℃에서 수행된다. 반응시간은 종합온도, 촉매의 첨가량 등에 따라 상이하지만 통상 1~10시간이다.

본 발명에서는 FSA를 주체로하는 촉매를 사용하는데도 불구하고 발연황산을 미리 THF에 첨가해둠으로써 불소 함유량이 극히 적은 PTMG를 용이하게 제조할 수 가 있다. 예를 들면 본 발명에 의하면 PTMG의 말단 불소가 말단 2000개당 3개 이하, 바람직하게는 2개 이하의 PTMG가 얻어진다.

그리고 본 발명에서는 FSA를 첨가하기 전에 발연황산을 THF에 첨가하는 것이 필수요건이며, 통상은 발연황산을 전량첨가 한후에 FSA를 첨가하지만 발연황산의 전량을 미리 THF에 첨가하는 것은 반드시 필요치는 않다. 예를 들면, 발연황산의 대부분을 우선 THF에 첨가하고, 이어서, 잔여의 발연황산을 FSA에 혼합하여 첨가할 수도 있다.

종합반응 종료후는 상법에 따라 후처리하고, 제품으로서의 PTMG을 취득한다. 예를 들면 종합 반응물에 물을 첨가하여 50~100℃에서, 0.5~5시간 가수분해하고, 종합체 말단의 SO₃F기를 탈리시킨다. 이어서 미반응의 THF를 증류제거하고, 다시 이것에 알칼리를 첨가하여 황산, 불산 등의 산을 증화시킨 후, PTMG상과 수상으로 분액한다. PTMG상은 공비증류 등에 의해 탈수하여 제품의 PTMG를 취득한다.

이하, 실시예에 의해서 본 발명을 더욱 상세히 설명하겠으나, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는한 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 그리고, 실시예에 있어서, 분자량은 프탈화법에 의한 적정법에 의해 구한 수평균 분자량을 나타내고, PTMG의 말단 불소함유량은 H-NMR 법에 의해 측정하였다.

[실시예 1~4]

THF 360g (수분함유량 약 50ppm)에, 냉각하, 표-1에 표시한 양의 25%발연황산을 적가하고, 적가 종료후 계속해서 FSA를 적가한다. FSA의 적가에 의해 중합계의 온도가 상승하고, 표-1에 표시한 온도로 된 시점을 중합개시시로하여 이온도에서 표-1에 표시한 시간 THF를 중합시킨다. 중합 종료후는 중합액을 60℃의 온수 360g과 혼합하여 반응을 정지시키고, 이어서 90℃에서 2시간 가수분해 반응을 시킨다. 계속해서 중류하여 미반응의 THF을 증류제거한 후, 수산화 칼슘을 첨가하여 중합액중의 산을 중화시킨다. 이어서 톨루엔 100g을 첨가하고, 재차 가열하여 수분을 공비탈수 시킨다. 탈수된 PTMG의 톨루엔 용액을 여과 보조제와 함께 필터로 여과한 후 톨루엔을 감압하 증류제거시켜서 PTMG 약 200g을 얻는다. 얻어진 PTMG의 분자량, 수득량, PTMG 말단 2000개당의 불소말단수는 표-1에 표시한 바와 같다.

[비교예 1~2]

표-1에 표시한 조건으로 실시예 1과 동일하게 하여 THF의 중합을 하고, 표-1의 결과를 얻었다.

비교예 1은 발연황산을 사용하지 않고 FSA를 단독으로 촉매로하여 중합한 것이다.

비교예 2는 FSA의 첨가전에 발연황산을 첨가한 것이지만, 그양이 부족한 예를 나타내는 것이다.

원료 THF중의 수분(360g×50ppm)을 제거하기 위하여 필요한 25% 발연황산의 이론량은 0.32g이며, 비교예 2에 있어서의 사용량은 이것을 상회하는데도 불구하고, 불소 함유량은 충분히 저하되어 있지 않은것을 나타내고 있다.

비교예 3은 발연황산과 FSA를 동시에 THF에 첨가하여 중합한 것이다.

비교예 4는 THF에 우선 FSA를 첨가하고, 계속하여 발연황산을 첨가하여 중합한 것이다.

비교예 5는 FSA와 발연황산을 혼합물로하여 THF에 첨가하여 중합한 것이다.

[표 1]

본 발명에 의하면 저온으로 중합을 하지 않더라도 고수율로 불소 함유량이 적은 고품질의 PTMG을 얻을 수가 있다. 예를 들면 PTMG의 말단 불소가 말단수 2000 개당 3개 이하, 바람직하게는 2개 이하의 PTMG를 제조할 수가 있다. 따라서 이것을 엘라스토머 원료로서 사용할 경우 내열성이 뛰어난 고중합물을 용이하게 얻을 수가 있다.

Claims (6)

1. 테트라하이드로푸란을 플루오로 슬폰산의 존재하에서 종합하고, 이어서 생성 종합체를 가수분해함으로써 폴리테트라메틸렌에테르 글리콜을 제조하는 방법에 있어서, ① 플루오로슬폰산의 사용량을 테트라하이드로푸란에 대하여 0.007 내지 0.3몰배로 하는것. ② 플루오로슬폰산에 대하여 0.05 내지 1몰배의 유리 삼산화황을 함유하는 발연황산을 병용하는 것, 및 ③ 이 발연황산을 플루오로슬폰산을 첨가하기전에 테트라하이드로푸란에 첨가하는 것을 특징으로 하는 폴리테트라 메틸렌 에테르 글리콜의 제조법.
2. 제1항에 있어서, 발연황산의 사용량이 플루오로슬폰산에 대하여 유리삼산화황이 0.2 내지 0.8몰배로 되는 양인것을 특징으로 하는 방법.
3. 제1항에 있어서, 종합온도가 10 내지 65℃인 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제1항에 있어서, 테트라하이드로푸란으로서 수분량이 200ppm이하의 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제1항에 있어서, 테트라하이드로푸란에, 그속의 물에 대하여 10몰배 이상의 유리삼산화황을 함유하는 발연황산을 첨가한 후, 플루오로슬폰산을 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제1항에 있어서, 제조되는 폴리테트라 메틸렌 에테르 글리콜의 말단불소가, 말단수 2000 개당 3개이하 인것을 특징으로 하는 방법.