KR100469685B1 - 폐수처리용 응집조성물 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 3가의 철이온과 알루미늄이온 및 4가의 티탄이온이 함께 작용하여 pH 전 영역에서 공침이 일어나며, 특히 제지폐수의 응집에 탁월한 효과가 있는 폐수처리용 응집조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 철의 함량이 3 내지 30중량%, 티탄의 함량이 0.1 내지 10중량% 그리고 알루미늄의 함량이 0.1 내지 10중량%가 되도록 황산제일철, 무기티탄산염 및 무기알루미늄염을 혼합한 무기혼합물을 산화제로 산화시킨 혼합산화물로 이루어지며, 제지폐수와 같이 침강에 의한 정수가 어려운 산업폐수의 처리에서도 효과적으로 플록을 형성시켜 부유성 콜로이드 입자들을 효과적으로 응집, 제거할 수 있어, 1차응집조에서 탁도, COD 등 모든 유해성분의 효과적인 처리를 가능하게 하며, 이로 인하여 상등액을 재활용할 수 있도록 함으로써 원가절감, 에너지절약 및 환경오염 방지 등을 경제적으로, 간단하게 그리고 효과적으로 수행할 수 있도록 하는 폐수처리용 응집조성물 및 그 제조방법을 제공하는 효과가 있다.

Description

폐수처리용 응집조성물 및 그 제조방법 {agglutinating composition for wastewater treating and manufacturing method thereof}

본 발명은 폐수처리용 응집조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 본 발명은 3가의 철이온과 알루미늄이온 및 4가의 티탄이온이 함께 작용하여 pH 전 영역에서 공침이 일어나며, 특히 제지폐수의 응집에 탁월한 효과가 있는 폐수처리용 응집조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.

각종의 산업현장에서는 생산과정 중 오, 폐수의 발생이 불가피한 경우가 많으며, 오, 폐수를 정화과정 없이 그대로 방출하는 경우, 하천, 호수, 강 및 바다 등 자연환경에 심각한 오염에 의한 파괴가 불가피하며, 그에 따라 우리나라를 포함하여 세계 각국에서는 적절한 입법을 통해 오, 폐수의 정화를 강제하고 있다.

지금까지 오, 폐수에 존재하는 각종 오염물질을 응결, 응집시켜 정화처리 효과를 나타내는 폐수처리제로는 무기계 저분자인 황산염, 탄산염, 칼슘염, 철염과 황화물, 차아염소산소다, 제올라이트, 고분자 응집제 등을 조합시켜 만든 폐수처리제가 대한민국 공개특허공보 제89-6523호 및 동 특허공보 제91-4082호 등에 개시되어 있다. 그러나, 이들 선행기술들의 폐수처리 조성물은 오염물질의 응집을 효과적으로 달성할 수 있는 pH폭이 좁고, 수처리 작업시에 알칼리보조제, 응집촉진제 등의 추가 첨가가 필요하며, 또 철염의 경우에는 부식성이 매우 강하여 설비기계에 손상을 주는 등의 문제점이 있었다.

또한, 폐수처리용 응집제는 폐수처리시 처리장의 침사지나 침전지에서 물보다 비중이 큰 고형물질들은 제거되나 부유성 콜로이드 입자들은 침전제거가 이루어지지 않을 때, 이러한 부유성 콜로이드 입자를 제거하여 수질을 개선하고, 재사용할 수 있도록 하는 데 주로 사용된다. 이러한 부유성 콜로이드 입자를 제거하기 위해서는 응결과 응집작용에 필요한 화학약품을 첨가하여 침전가능한 크기의 플록(floc)으로 형성시켜 침전제거가 가능하도록 하여야 하며, 이를 위하여 응집제가 사용된다.

종래의 폐수처리용 응집제로서 황산철을 이용하는 방법이 발표되었으며, 생물학적 처리방법들도 많이 연구되었으나, 처리비용이 많이 들어 경제적이지 못한 단점이 있으며, 그에 따라 대량으로 배출되는 공업용 폐수의 처리에 적절히 적용하지 못하는 단점이 있었다. 또한, 황산철을 이용하는 방법은 pH의 일부 영역에서만 공침이 일어나 광범위한 폐수들에 적용되지 못하며, 응집율이 낮아 폐수처리에 효과적이지 못하다는 단점이 있었다.

특히, 제지공정에서 펄프, 폐지 등의 주원료와 무기 응집제, 탈색제 등 다양한 화학약품이 사용되고, 부유물질 부하량이 많고, 가볍기 때문에 플록의 강도가 낮기 때문에 제지공장에서 배출되는 폐수 중에는 50 내지 60메쉬(mesh) 이하의 셀룰로오스 등의 부유물질, 리그닌, 탄닌, 탈색제 등 폐지에 묻어있던 각종 물질들이다량 포함되어 있으며, 이들은 침전이나 침강에 의하여 제거되지 않으며, 탈색제 등의 화학약품으로 인해 생물학적 처리 역시 용이하지 않다는 문제점이 있다.

본 발명의 목적은 3가의 철이온과 알루미늄이온 및 4가의 티탄이온이 함께 작용하여 pH 전 영역에서 공침이 일어나며, 특히 제지폐수의 응집에 탁월한 효과가 있는 폐수처리용 응집조성물을 제공하는 데 있다.

본 발명의 다른 목적은 3가의 철이온과 알루미늄이온 및 4가의 티탄이온이 함께 작용하여 pH 전 영역에서 공침이 일어나며, 특히 제지폐수의 응집에 탁월한 효과가 있는 폐수처리용 응집조성물의 제조방법을 제공하는 데 있다.

본 발명에 따른 폐수처리용 응집조성물은, 철의 함량이 3 내지 30중량%, 티탄의 함량이 0.1 내지 10중량% 그리고 알루미늄의 함량이 0.1 내지 10중량%가 되도록 황산제일철, 무기티탄산염 및 무기알루미늄염을 혼합한 무기혼합물을 산화제로 산화시킨 혼합산화물로 이루어진다.

상기 혼합산화물에는 혼합산화물 전체 중량에 대하여 폴리아크릴아마이드, 폴리아크릴에스터, 폴리디아릴디메틸암모늄, 아크릴산나트륨 또는 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 유기고분자응집제 0.01 내지 0.1중량부가 더 혼합된다.

상기 산화제로는 과망간산칼륨, 염소, 과산화수소수, 이산화염소, 질산, 오존 또는 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 산화제가 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 폐수처리용 응집조성물의 제조방법은, 철의 함량이 3 내지 30중량%이고, 티탄의 함량이 0.1 내지 10중량%이고, 그리고 알루미늄의 함량이 0.1 내지 10중량%가 되도록 황산제일철, 무기티탄산염 및 무기알루미늄염들을 혼합한 무기혼합물 총량에 대하여 과망간산칼륨, 염소, 과산화수소수, 이산화염소, 질산, 오존 또는 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 산화제 0.02 내지 0.05중량%를 가하여 산화시키는 산화단계를 포함하여 이루어진다.

상기 산화단계에서 산화를 촉진시키기 위하여 산화제와 혼합된 상기 무기혼합물을 50 내지 90℃로 가열할 수 있다.

상기 산화단계에서 수득된 혼합산화물에 상기 혼합산화물 전체 중량에 대하여 폴리아크릴아마이드, 폴리아크릴에스터, 폴리디아릴디메틸암모늄, 아크릴산나트륨 또는 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 유기고분자응집제 0.01 내지 0.1중량%를 더 혼합하는 혼합단계를 더 포함할 수 있다.

이하, 본 발명을 구체적인 실시예를 참조하여 상세히 설명한다.

본 발명에 따른 폐수처리용 응집조성물은, 철의 함량이 3 내지 30중량%, 티탄의 함량이 0.1 내지 10중량% 그리고 알루미늄의 함량이 0.1 내지 10중량%가 되도록 황산제일철, 무기티탄산염 및 무기알루미늄염을 혼합한 무기혼합물을 산화제로 산화시킨 혼합산화물로 이루어짐을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 응집조성물 중의 폴리황산철의 합성 메카니즘은 다음과 같다.

FeSO₄+ 산화제 → Fe₄(OH)₂(SO₄)₅

본 발명에 따른 응집조성물 중 상기 황산철염 속에 들어있는 철이온과 알루미늄염 및 티탄염이 수용액 중에서 존재하는 이온들을 제2특징으로 한다. 이것을 이용하여 폐수 중에 존재하는 무기이온들은 각각의 난용성염을 만들어, 즉 인산이온 및 여러 중금속을 공침에 의해서 제거할 수 있고, 그 반응성은 다음과 같다.

Fe³⁺+ OH^-→ Fe(OH)₃

Fe³⁺+ PO₄ ^3-→ FePO₄

Al³⁺+ OH^-→ Al(OH)₃

Al³⁺+ PO₄ ^3-→ AlPO₄

Ti⁴⁺+ OH^-→ Ti(OH)₄

Ti⁴⁺+ PO₄ ^3-→ Ti₃(PO₄)₄

따라서, 플록의 형성 및 공침이 일어날 수 있는 pH 영역이 매우 넓다는 장점이 있다.

상기에서 티탄산염으로는 황산티탄, 염화티탄 또는 질산티탄 등 각종의 티탄염이 사용될 수 있으며, 알루미늄염으로는 황산알루미늄, 염화알루미늄 또는 질산알루미늄 등 각종의 알루미늄염이 사용될 수 있다.

상기 혼합산화물에는 혼합산화물 전체 중량에 대하여 폴리아크릴아마이드, 폴리아크릴에스터, 폴리디아릴디메틸암모늄, 아크릴산나트륨 또는 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 유기고분자응집제 0.01 내지 0.1중량부가 더 혼합될 수 있다. 상기 유기고분자응집제는 상기 혼합산화물에 의해 형성되는 플록들을 더 크게 형성시키는 역할 및 공침이 일어나는 pH 영역과는 무관한 유기오염물들을 응집하는 플록을 형성시키는 역할을 한다.

상기 산화제로는 과망간산칼륨, 염소, 과산화수소수, 이산화염소, 질산, 오존 또는 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 산화제가 사용될 수 있으나, 본 발명은 이들 산화제들로 제한되는 것은 아니다. 상기 산화제는 황산철을 주로 산화시켜 폴리황산철을 형성시키는 역할을 한다.

상기에서 철의 함량이 3중량% 미만인 경우, 철이온 함량이 너무 낮아 충분한 응집효과를 내지 못하게 되는 문제점이 있을 수 있으며, 반대로 30중량%를 초과하는 경우, 다른 티탄이나 알루미늄 함량이 적어져서 공침이 일어나는 pH 영역이 좁아지는 문제점이 있을 수 있다. 티탄과 알루미늄의 함량이 각각 0.1중량% 미만인 경우, 상기와 마찬가지로 공침이 일어나는 pH 영역이 좁아지는 문제점이 있을 수 있으며, 티탄과 알루미늄의 함량이 각각 10중량%를 초과하는 경우, 상대적으로 철이온 함량이 적어지는 문제점이 있을 수 있다.

또한, 산화제 0.02 내지 0.05중량%로 산화시키는 산화단계를 포함하여 이루어진다.

상기 산화단계에서 산화를 촉진시키기 위하여 산화제와 혼합된 상기 무기혼합물을 50 내지 90℃로 가열할 수 있다.

상기 산화제의 사용량이 0.02중량% 미만인 경우, 황산철의 산화가 충분히 이루어지지 않아 폴리황산철이 불충분하게 형성되게 되어 철이온의 원자가가 3+ 나 4+로 전환되지 못하고, 2+로 남아있어 공침영역이 좁아지는 문제점이 있을 수 있으며, 반대로 0.05중량%를 초과하는 경우, 경제적이지 못하고, 산화제가 잔류하여 추후 혼합되는 유기고분자응집제 등을 산화시켜 변질시키는 문제점이 있을 수 있다.

상기 유기고분자응집제가 0.01중량부 미만으로 포함되는 경우, 플록의 크기가 충분히 증대되지 못하고, 침강속도가 늦어지는 문제점이 있을 수 있으며, 반대로 0.1중량부를 초과하는 것은 역시 경제적이지 못하고, 플록이 다시 깨지는 현상이 발생될 수 있다는 단점이 있을 수 있다.

본 발명에 따른 폐수처리용 응집조성물의 제조방법은, 철의 함량이 3 내지 30중량%이고, 티탄의 함량이 0.1 내지 10중량%이고, 그리고 알루미늄의 함량이 0.1 내지 10중량%가 되도록 황산제일철, 무기티탄산염 및 무기알루미늄염들을 혼합한 무기혼합물 총량에 대하여 과망간산칼륨, 염소, 과산화수소수, 이산화염소, 질산, 오존 또는 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 산화제 0.02 내지 0.05중량%를 가하여 산화시키는 산화단계를 포함하여 이루어짐을 특징으로 한다. 산화단계에서는 주로 황산철이 산화되어 폴리황산철이 되고, 폴리황산철의 형성으로 인하여 철이온의 원자가가 2+에서 3+나 4+의 원자가를 가질 수 있게 되고, 이들 3+나 4+의 원자가를 갖는 철이온들이 효과적으로 공침현상을 나타낼 수 있게 된다.

상기 산화단계에서 산화를 촉진시키기 위하여 산화제와 혼합된 상기 무기혼합물을 50 내지 90℃로 가열할 수 있다. 이때 가열온도가 50℃ 미만인 경우, 산화촉진효과가 충분치 못하게 되어 산화에 시간이 많이 소요되는 문제점이 있을 수 있으며, 90℃를 초과하는 것은 산화시간의 단축에 큰 차이 없이 경제적이지 못하다는 단점이 있을 수 있다.

상기 산화단계에서 수득된 혼합산화물에 상기 혼합산화물 전체 중량에 대하여 폴리아크릴아마이드, 폴리아크릴에스터, 폴리디아릴디메틸암모늄, 아크릴산나트륨 또는 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 유기고분자응집제 0.01 내지 0.1중량부를 더 혼합하는 혼합단계를 더 포함할 수 있다.

상기한 바와 같은 본 발명에 따른 응집조성물을 사용하여 폐수처리를 하는 경우, 1차 응집 처리후에 상등액을 리사이클링 하는 동안에 망간을 최소화할 수 있는 장점이 있다. 망간은 제지공정 중에서 처리수를 재사용할 때 폐지를 재활용하는 공정 중, 탈묵 및 표백공정을 거치는데, 이때 망간이 제지표백 작용을 억제할 수 있기 때문에 망간 제거는 제지공정에서 필수적으로 요구되는 조건이다. 이렇게 망간이 포함되지 않도록 함으로써 1차 응집처리후의 물을 재사용하는 것이 가능하며, 제지공장에서의 원가절감 및 에너지 절약면에서도 기대효과가 매우 크게 되는 장점이 있다.

이하에서 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예들이 기술되어질 것이다.

이하의 실시예들은 본 발명을 예증하기 위한 것으로서 본 발명의 범위를 국한시키는 것으로 이해되어져서는 안될 것이다.

실시예 1

철의 함량이 25중량%, 티탄의 함량이 0.2중량% 및 알루미늄의 함량이 0.3중량%가 되도록 황산철 1수염, 황산티탄 및 황산알루미늄들을 혼합한 무기혼합물 100g을 물 1000㎖에 용해시키고, 초음파 세척한 후, 여기에 10% 수산화나트륨용액을 첨가하여 pH를 8로 조절한 다음, 5% 염산용액으로 재용해시킨 후, 진한 질산용액 30㎖을 가하였다. 여기에 산화속도를 빠르게 하기 위하여 과산화수소수 10㎖을 첨가한 후, 50 내지 70℃로 약 3시간 동안 가열하여 본 발명에 따른 응집조성물을 제조하였다.

실시예 2

철의 함량이 21중량%, 티탄의 함량이 0.4중량% 및 알루미늄의 함량이 0.1중량%가 되도록 황산철 1수염, 황산티탄 및 황산알루미늄들을 혼합한 무기혼합물 200g을 물 1000㎖에 용해시키고, 진한 질산용액 50㎖을 가하였다. 이를 60℃로 3시간 동안 가열한 후, 실온으로 냉각시켰다. 냉각 후, 양이온 고분자응집제로서 0.02% 농도의 폴리디아릴디메틸암모늄 수용액 2㎖을 혼합하여 본 발명에 따른 응집조성물을 제조하였다.

실시예 3

철의 함량이 10중량%, 티탄의 함량이 0.6중량% 및 알루미늄의 함량이 0.2중량%가 되도록 황산철 1수염, 황산티탄 및 황산알루미늄들을 혼합한 무기혼합물 200g을 물 1000㎖에 용해시키고, 진한 질산용액 70㎖과 10% 과산화수소수 10㎖의 혼합물을 가하고, 40℃에서 5시간 동안 가열하여 폴리황산철을 만들고, 여기에 양이온 고분자응집제로서 0.02% 폴리아크릴아미드 수용액 2㎖을 혼합하여 본 발명에 따른 응집조성물을 제조하였다.

실시예 4

철의 함량이 10중량%, 티탄의 함량이 0.6중량% 및 알루미늄의 함량이 0.2중량%가 되도록 황산철 1수염, 황산티탄 및 황산알루미늄들을 혼합한 무기혼합물 300g을 물 1000㎖에 용해시키고, 진한 질산용액 30㎖을 가하고, 60℃로 3시간 동안 가열하였다. 가열 후, 냉각시키고, 수득된 폴리황산철을 포함하는 혼합산화물에 양이온 고분자응집제로서 0.1% 폴리아크릴에스터 1㎖을 혼합하여 본 발명에 따른 응집조성물을 제조하였다.

실시예 5

철의 함량이 20중량%, 티탄의 함량이 0.8중량% 및 알루미늄의 함량이 1.0중량%가 되도록 황산철 1수염, 황산티탄 및 황산알루미늄들을 혼합한 무기혼합물 200g을 물 1000㎖에 용해시키고, 10% 수산화나트륨용액을 가하여 pH 7.5로 조절하여 Fe(OH)의 침전물을 만들고, 여기에 10% 염산용액을 첨가하여 용해시킨 다음, 20% 질산용액 20㎖을 가하고, 60℃로 2시간 동안 가열하였다. 가열 후, 냉각시키고, 수득된 폴리황산철을 포함하는 혼합산화물에 양이온 고분자응집제로서 0.1% 아크릴산나트륨 수용액 2㎖을 혼합하여 본 발명에 따른 응집조성물을 제조하였다.

실험예

상기 실시예 1 내지 5에서 수득된 본 발명에 따른 응집조성물들을 제지폐수 500㎖ 당 1㎖의 비율로 제지폐수에 투입하고, 200rpm에서 10분간 교반시킨 후, 방치하여 형성된 플록이 침강하도록 하였다. 그 후, 상등액을 취하여 상등액의 pH, COD 및 탁도를 측정하고, 침강된 플록을 회수하여 그 크기 및 강도를 측정하였으며, 플록의 형성시간 및 침강시간을 측정하였다. 또한, 상등액을 24시간 방치한 후의 변화를 관찰하였으며, 그 결과들을 하기 표 1에 나타내었다.

분석항목	원폐수	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	실시예 5
상등액	pH	5.8 ~ 6.5	6.2 ~ 6.5	6.2 ~ 6.5	6.2 ~ 6.5	6.0 ~ 6.5	6.0 ~ 6.5
	COD	약 3000ppm	120ppm	123ppm	138ppm	98ppm	101ppm
	탁도	탁함	맑음	맑음	맑음	맑음	맑음
	변화*	회색	변화없음	변화없음	변화없음	변화없음	변화없음
플록	크기	-	3 ~ 5㎜	3 ~ 5㎜	3 ~ 5㎜	3 ~ 5㎜	3 ~ 5㎜
	강도	-	강	강	강	강	강
	형성시간	-	3 ~ 5초	3 ~ 5초	3 ~ 5초	2 ~ 3초	2 ~ 3초
	침강시간	100초 이상	8초이내	8초이내	8초이내	5초이내	5초이내
* 상등액 변화는 응집조성물을 투여하여 처리한 후, 상등액을 24시간 방치한 후의 상태변화를 육안으로 관찰하였음.

상기 실시예들을 종합한 결과, 본 발명에 따른 응집조성물을 사용하는 것에 의하여 제지폐수를 효과적으로 그리고 빠른 시간내에 충분히 응집시켜 플록상태로 제거할 수 있음을 확인할 수 있었으며, 처리 후 상등액은 화학적으로 안정함을 확인할 수 있었다.

따라서, 본 발명에 의하면 제지폐수와 같이 침강에 의한 정수가 어려운 산업폐수의 처리에서도 효과적으로 플록을 형성시켜 부유성 콜로이드 입자들을 효과적으로 응집, 제거할 수 있어, 1차응집조에서 탁도, COD 등 모든 유해성분의 효과적인 처리를 가능하게 하며, 이로 인하여 상등액을 재활용할 수 있도록 함으로써 원가절감, 에너지절약 및 환경오염 방지 등을 경제적으로, 간단하게 그리고 효과적으로 수행할 수 있도록 하는 폐수처리용 응집조성물 및 그 제조방법을 제공하는 효과가 있다.

이상에서 본 발명은 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

Claims (6)

1. 철의 함량이 3 내지 30중량%, 티탄의 함량이 0.1 내지 10중량% 그리고 알루미늄의 함량이 0.1 내지 10중량%가 되도록 황산제일철, 무기티탄산염 및 무기알루미늄염을 혼합한 무기혼합물을 산화제로 산화시킨 혼합산화물로 이루어짐을 특징으로 하는 폐수처리용 응집조성물.
2. 삭제
3. 제1항에 있어서,

   상기 산화제로는 과망간산칼륨, 염소, 과산화수소수, 이산화염소, 질산, 오존 또는 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 산화제가 사용됨을 특징으로 하는 상기 폐수처리용 응집조성물.
4. 철의 함량이 3 내지 30중량%이고, 티탄의 함량이 0.1 내지 10중량%이고, 그리고 알루미늄의 함량이 0.1 내지 10중량%가 되도록 황산제일철, 무기티탄산염 및무기알루미늄염들을 혼합한 무기혼합물 총량에 대하여 과망간산칼륨, 염소, 과산화수소수, 이산화염소, 질산, 오존 또는 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 산화제 0.02 내지 0.05중량%를 가하여 산화시키는 산화단계를 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 폐수처리용 응집조성물의 제조방법.
5. 제4항에 있어서,

   상기 산화단계에서 산화를 촉진시키기 위하여 산화제와 혼합된 상기 무기혼합물을 50 내지 90℃로 가열하는 것을 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 상기 폐수처리용 응집조성물의 제조방법.
6. 삭제