JP2021116261A

JP2021116261A - シラノール類の製造方法および新規なシラノール類

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Publication number: JP2021116261A
Application number: JP2020010842A
Authority: JP
Inventors: 浩山下; Hiroshi Yamashita; 真紀子羽鳥; Makiko Hatori; 正安五十嵐; Masayasu IGARASHI; 一彦佐藤; Kazuhiko Sato
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2020-01-27
Filing date: 2020-01-27
Publication date: 2021-08-10
Anticipated expiration: 2040-01-27
Also published as: JP7370053B2

Abstract

【課題】機能性化学品として有用なシラノール類を効率的に製造する方法および新規なシラノール類の提供。【解決手段】Ｓｉ−ＯＲ結合（Ｒは炭素数１〜６の炭化水素基を示す。）を有するアルコキシシラン類に、水または重水を、触媒存在下で反応させる反応工程を含むシラノール類の製造方法であって、前記触媒が、規則的細孔構造を有する無機系固体酸触媒であることを特徴とする、Ｓｉ−ＯＲ’結合（Ｒ’は水素原子または重水素原子を示す。）を有するシラノール類の製造方法、および、それにより得られる新規なシラノール類。【選択図】なし

Description

本発明は、シラノール類の効率的な製造方法およびそれにより得られる新規なシラノール類に関する。

シラノール類は、医薬、農薬、電子材料等の精密合成用試薬または合成中間体；表面修飾剤；ゾルゲル材料、ナノ材料、有機無機ハイブリッド材料用の原料；等として利用される機能性化学品である。
シラノール類の中で、反応性が高いシランジオール、シラントリオール等の製造も可能な方法としては、たとえば、クロロシランを当量以上の塩基の存在下で加水分解する方法（方法Ａ、非特許文献１、２）、メトキシシランまたはエトキシシランを酸触媒の存在下で加水分解する方法（方法Ｂ、特許文献１、２）、ベンジルオキシシランをパラジウムおよび白金を含む固定化触媒存在下で水素化分解する方法（方法Ｃ、特許文献３）等が知られている。この中のメトキシシランまたはエトキシシランを加水分解する方法では、固体触媒である、活性化白土（特許文献１）を用いる方法、マクロポーラス型陽イオン交換樹脂（特許文献２）を用いる方法等が検討されている。

特公昭６４−５６０４号公報特開平７−２３３１７９号公報国際公開第２０１５／１１５６６４号

J. Am. Chem. Soc., 1959, 81, 2359-2361 J. Organomet. Chem., 1994, 480, 23-26

しかし、前記の方法Ａでは、加水分解しやすく腐食性の塩化水素を発生しやすいクロロシランを用いる必要がある、塩化水素と塩基の塩が大量に生成する、等の問題がある。また、前記の方法Ｂでも、生成するシラノール類が、シランジオールのように、反応性が高く安定性が低い種類の場合には、それらの自己縮合反応による副生物（例えば、２量体以上のオリゴマー）が生じやすい、等の問題点がある。さらに、前記の方法Ｃでは、ベンジルオキシシランの入手が容易でない、高価な貴金属触媒を使用する必要がある、可燃性ガスの水素を使用するため、反応操作に注意が必要である、等の問題がある。
これらのことから、従来技術の問題点を解決できる、工業的により有利な方法が求められている。

本発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであって、シランジオール類、シラントリオール類、シランテトラオール等の反応性が高い化合物も含めて、シラノール類をより効率的に製造する方法、および、新規なシラノール類を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、（１）規則的細孔構造を有する無機系固体酸触媒を用いることにより、アルコキシシラン類の加水分解反応がスム
ーズに進行するとともに、シランジオール類、シラントリオール類、あるいは、シランテトラオールのように反応性が高く安定性が低いシラノール類の場合でも、シラノール類同士の自己縮合等の副反応を抑えて、効率よくシラノール類を製造できること、（２）溶媒として、スルホキシドまたはアミドを用いることによりシラノール類をより高収率で得られること、および、（３）その方法により新規なシラノール類を製造できることなどを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、この出願は以下の発明を提供するものである。
＜１＞
Ｓｉ−ＯＲ結合（Ｒは炭素数１〜６の炭化水素基を示す。）を有するアルコキシシラン類に、水または重水を、触媒存在下で反応させる反応工程を含むシラノール類の製造方法であって、前記触媒が、規則的細孔構造を有する無機系固体酸触媒であることを特徴とする、Ｓｉ−ＯＲ’結合（Ｒ’は水素原子または重水素原子を示す。）を有するシラノール類の製造方法。
＜２＞
前記アルコキシシラン類および前記シラノール類が、それぞれ、下記一般式（ＩＡ）で表されるアルコキシシラン類および下記一般式(ＩＩＡ)で表されるシラノール類、または、下記一般式（ＩＢ）で表されるアルコキシシラン類および下記一般式（ＩＩＢ）で表されるシラノール類である、＜１＞に記載のシラノール類の製造方法。
Ｒ^１ _ａＲ^２ _ｂＲ^３ _ｃＳｉ（ＯＲ^４）_{４−（ａ＋ｂ＋ｃ）} （ＩＡ）
（式中、ａ、ｂ、およびｃは、それぞれ独立に０以上３以下の整数であり；ａ＋ｂ＋ｃは、０以上３以下の整数であり；Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３は、それぞれ独立に炭素数１〜２６の炭化水素基または水素原子であり；Ｒ^４は、炭素数１〜６のアルキル基であり；Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３が、炭化水素基である場合、炭化水素基の水素原子の一部または全部が反応に関与しない基で置換されていてもよい。）
Ｒ^１ _ａＲ^２ _ｂＲ^３ _ｃＳｉ（ＯＲ^４）_{４−（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）}（ＯＲ⁵）_d （ＩＩＡ）
（式中、ａ、ｂ、ｃ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^４は、それぞれ、前記と同義であり；Ｒ^５は、水素原子または重水素原子であり；ｄは、１以上４−（ａ＋ｂ＋ｃ）以下の整数である。）
Ｓｉ（ＯＲ^６）_ｅ（ＯＲ^７）_４−ｅ（ＩＢ）
（式中、ｅは、１以上３以下の整数であり；Ｒ^６は、炭素数３〜２６の炭化水素基であり；Ｒ^７は、炭素数１〜３のアルキル基であり；Ｒ^６の水素原子の一部または全部が反応に関与しない基で置換されていてもよい。）
Ｓｉ（ＯＲ^６）_ｆ（ＯＲ^７）_{４−（ｆ＋ｇ）}（ＯＲ^８）_ｇ（ＩＩＢ）
（式中、Ｒ^６およびＲ^７は、それぞれ、前記と同義であり；Ｒ^８は、水素原子または重水素原子であり；ｆは、０以上３以下の整数であり；ｇは、１以上４以下の整数であり；４−（ｆ＋ｇ）は、０以上３以下の整数である。）
＜３＞
前記の規則的細孔構造を有する無機系固体酸触媒が、ゼオライトである、＜１＞または＜２＞に記載のシラノール類の製造方法。
＜４＞
前記ゼオライトが、ＵＳＹ型、Ｙ型、モルデナイト型、ベータ型、ＺＳＭ−５型、およびフェリエライト型からなる群より選ばれる少なくとも１種である、＜３＞に記載のシラノール類の製造方法。
＜５＞
前記反応工程において、スルホキシドまたはアミドを溶媒として用いる、＜１＞〜＜４＞の何れかに記載のシラノール類の製造方法。
＜６＞
下記一般式（ＩＩＩ）で表されるシラノール類。
Ｓｉ（ＯＲ^９）_ｈ（ＯＲ^１０）_{４−（ｈ＋ｉ）}（ＯＲ^１１）_ｉ（ＩＩＩ）
（式中、Ｒ^９は、炭素数１〜６のアルキル基を置換基として有する炭素数７〜２０のアリール基であり；Ｒ^１０は、メチル基またはエチル基であり；Ｒ^１１は、水素原子または重水素原子であり；ｈおよびｉは、それぞれ独立に１以上３以下の整数であり、４−（ｈ＋ｉ）は、０以上２以下の整数である。）

本発明の製造方法を用いることにより、シラノール類を従来の方法に比べて、より効率的に製造できるとともに、新規なシラノール類を提供できるという効果を有する。

詳細には、本発明の製造方法は、次のような特徴を有する。
（１）原料及び触媒が入手し易く、取り扱いが容易で安全性も高い。
（２）固体触媒を使用しているため、触媒の分離、回収等も容易である。
（３）原料の種類または反応条件を制御することにより、複数のアルコキシ基の一部を優先的にヒドロキシ基に変換することが可能である。
（４）アルコキシ基とヒドロキシ基を有する新規なシラノール類を提供できる。
本発明の製造方法は、製造プロセスの低コスト化、高効率化等を可能にするもので、従来技術に比べて経済性、環境負荷等の面で大きな利点を有すると考える。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の一実施形態である製造方法は、Ｓｉ−ＯＲ結合（Ｒは炭素数１〜６の炭化水素基等を示す。）を有するアルコキシシラン類に、水または重水（以下、「反応剤」と称することがある。）を、触媒存在下で反応させる反応工程を含むシラノール類の製造方法であって、前記触媒が、規則的細孔構造を有する無機系固体酸触媒であることを特徴とする、Ｓｉ−ＯＲ’結合（Ｒ’は水素原子または重水素原子を示す。）を有するシラノール類の製造方法である。

前記反応工程のアルコキシシラン類およびシラノール類は、たとえば、下記一般式（ＩＡ）で表されるアルコキシシラン類および下記一般式(ＩＩＡ)で表されるシラノール類である。
Ｒ^１ _ａＲ^２ _ｂＲ^３ _ｃＳｉ（ＯＲ^４）_{４−（ａ＋ｂ＋ｃ）} （ＩＡ）
Ｒ^１ _ａＲ^２ _ｂＲ^３ _ｃＳｉ（ＯＲ^４）_{４−（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）}（ＯＲ⁵）_d （ＩＩＡ）

一般式（ＩＡ）および（ＩＩＡ）において、ａ、ｂ、およびｃは、それぞれ独立に０以上３以下の整数であり；ａ＋ｂ＋ｃは、０以上３以下の整数であり；Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３は、それぞれ独立に炭素数１〜２６の炭化水素基または水素原子であり；Ｒ^４は、炭素数１〜６のアルキル基である。Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３が、炭化水素基である場合、炭化水素基の水素原子の一部または全部が反応に関与しない基で置換されていてもよい。
また、一般式（ＩＩＡ）において、Ｒ^５は、水素原子または重水素原子であり；ｄは、１以上４−（ａ＋ｂ＋ｃ）以下の整数である。

一般式（ＩＡ）および（ＩＩＡ）において、Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３の炭化水素基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基等が挙げられる。

炭化水素基がアルキル基の場合、炭素数が好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１８であり、炭素上の水素原子の一部または全部が反応に関与しない基で置換されていてもよい。なお、アルキル基は、直鎖状、分岐状および環状の何れであってもよい。
反応に関与しない基の具体例としては、炭素数が１〜８のアルコキシ基、炭素数が１〜６のアルコキシカルボニル基、炭素数が１〜６のジアルキルアミノ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子等が挙げられ、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ジアルキルア
ミノ基、ハロゲン原子をより具体的に示せば、メトキシ基、エトキシ基、ヘキソキシ基等のアルコキシ基；メトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；を挙げることができる。
それらの反応に関与しない基を有していてもよいアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基、２−メトキシエチル基、３−エトキシプロピル基、２−メトキシカルボニルエチル基、２−ジメチルアミノエチル基、２−シアノエチル基、トリフルオロメチル基、３−クロロプロピル基等が挙げられる。

また、炭化水素基がアリール基の場合、炭化水素環系または複素環系の１価の芳香族有機基を使用できる。アリール基が炭化水素環系の場合、炭素数が好ましくは６〜２２、より好ましくは６〜１４であり、それらアリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基、ペリレニル基、ペンタセニル基等が挙げられる。また、アリール基が複素環系の場合、複素環中のヘテロ原子は硫黄、酸素原子等であり、炭素数が好ましくは４〜１２、より好ましくは４〜８であり、それらアリール基の具体例としては、チエニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、フリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基等が挙げられる。
アリール基の水素原子の一部または全部は、反応に関与しない基で置換されていてもよい。反応に関与しない基の具体例としては、上記のアルキル基の場合に示したもの、炭素数が１〜６のアルキル基等を挙げることができる。また、その他の反応に関与しない基として、環上の２つの炭素原子を結合させる２価の基であるオキシエチレン基、オキシエチレンオキシ基等が挙げられる。
それらの反応に関与しない基を有するアリール基の具体例としては、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、オクトキシフェニル基、メチル（メトキシ）フェニル基、フルオロ（メチル）フェニル基、クロロ（メトキシ）フェニル基、ブロモ（メトキシ）フェニル基、２，３−ジヒドロベンゾフラニル基、１，４−ベンゾジオキサニル基等が挙げられる。

さらに、炭化水素基がアラルキル基の場合には、炭素数が好ましくは７〜２３、より好ましくは７〜１６であり、炭素上の水素原子の一部または全部が反応に関与しない基で置換されていてもよい。
反応に関与しない基の具体例としては、上記のアルキル基の場合について示したもの等を挙げることができる。
それらの反応に関与しない基を有していてもよいアラルキル基の具体例としては、ベンジル基、フェネチル基、２−ナフチルメチル基、９−アントリルメチル基、（４−クロロフェニル）メチル基、１−（４−メトキシフェニル）エチル基等が挙げられる。

また、炭化水素基がアルケニル基の場合には、炭素数が好ましくは２〜２３、より好ましくは２〜２０であり、炭素上の水素原子の一部または全部が反応に関与しない基で置換されていてもよい。
反応に関与しない基の具体例としては、上記のアルキル基の場合について示したもの等の他、上記に示したアリール基等を挙げることができる。
それらの反応に関与しない基を有していてもよいアルケニル基の具体例としては、ビニル基、２−プロペニル基、３−ブテニル基、５−ヘキセニル基、９−デセニル基、２−フェニルエテニル基、２−（メトキシフェニル）エテニル基、２−ナフチルエテニル基、２−アントリルエテニル基等が挙げられる。

さらに、一般式（ＩＡ）において、Ｒ^４は、炭素数１〜６のアルキル基であり、それらの具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。

したがって、それらの炭化水素基等を有する原料の一般式（ＩＡ）のアルコキシシラン類の具体例としては、トリメチル（メトキシ）シラン（Ｍｅ_３Ｓｉ（ＯＭｅ））、（エトキシ）トリメチルシラン（Ｍｅ_３Ｓi（ＯＥｔ））、トリエチル（メトキシ）シラン（Ｅｔ_３Ｓｉ（ＯＭｅ））、トリエチル（エトキシ）シラン（Ｅｔ_３Ｓｉ（ＯＥｔ））、ジメチル（メトキシ）（フェニル）シラン（Ｍｅ_２ＰｈＳｉ（ＯＭｅ））、（エトキシ）ジメチル（フェニル）シラン（Ｍｅ_２ＰｈＳｉ（ＯＥｔ））、メチル（メトキシ）ジ（フェニル）シラン（ＭｅＰｈ_２Ｓｉ（ＯＭｅ））、（エトキシ）（メチル）ジ（フェニル）シラン（ＭｅＰｈ_２Ｓｉ（ＯＥｔ））、（メトキシ）トリ（フェニル）シラン（Ｐｈ_３Ｓｉ（ＯＭｅ））、（エトキシ）トリ（フェニル）シラン（Ｐｈ_３Ｓｉ（ＯＥｔ））、メチルジ（メトキシ）（フェニル）シラン（ＭｅＰｈＳｉ（ＯＭｅ）_２）、ジメチルジ（メトキシ）シラン（Ｍｅ_２Ｓｉ（ＯＭｅ）_２）、ジ（エトキシ）ジ（メチル）シラン（Ｍｅ_２Ｓｉ（ＯＥｔ）_２）、ジ（メトキシ）（フェニル）（ビニル）シラン（ＰｈＶｉＳｉ（ＯＭｅ）_２）、ジ（エトキシ）（フェニル）（ビニル）シラン（ＰｈＶｉＳｉ（ＯＥｔ）_２）、メチルトリ（メトキシ）シラン（ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）_３）、トリ（エトキシ）（メチル）シラン（ＭｅＳｉ（ＯＥｔ）_３）、トリ（メトキシ）（フェニル）シラン（ＰｈＳｉ（ＯＭｅ）_３）、トリ（エトキシ）（フェニル）シラン（ＰｈＳｉ（ＯＥｔ）_３）、トリ（メトキシ）（ビニル）シラン（ＶｉＳｉ（ＯＭｅ）_３）、トリ（エトキシ）（ビニル）シラン（ＶｉＳｉ（ＯＥｔ）_３）、トリ（メトキシ）シラン（ＨＳｉ（ＯＭｅ）_３）、トリ（エトキシ）シラン（ＨＳｉ（ＯＥｔ）_３）、テトラ（メトキシ）シラン（Ｓｉ（ＯＭｅ）_４）、テトラ（エトキシ）シラン（Ｓｉ（ＯＥｔ）_４）、テトラ（プロポキシ）シラン（Ｓｉ（ＯＰｒ）_４））等を挙げることができる。

また、一般式（ＩＡ）のアルコキシシラン類に、水または重水を反応させて得られる一般式（ＩＩＡ）のシラノール類の具体例としては、トリメチルシラノール（Ｍｅ_３Ｓｉ（ＯＨ）、トリメチルシラノール−ｄ（Ｍｅ_３Ｓｉ（ＯＤ））、トリエチルシラノール（Ｅｔ_３Ｓｉ（ＯＨ））、トリエチルシラノール−ｄ（Ｅｔ_３Ｓｉ（ＯＤ））、ジメチル（フェニル）シラノール（Ｍｅ_２ＰｈＳｉ（ＯＨ））、ジメチル（フェニル）シラノール−ｄ（Ｍｅ_２ＰｈＳｉ（ＯＤ））、メチルジ（フェニル）シラノール（ＭｅＰｈ_２Ｓｉ（ＯＨ）））、メチルジ（フェニル）シラノール−ｄ（ＭｅＰｈ_２Ｓｉ（ＯＤ））、トリフェニルシラノール（Ｐｈ_３Ｓｉ（ＯＨ））、トリフェニルシラノール−ｄ（Ｐｈ_３Ｓｉ（ＯＤ））、ジメチルシランジオール（Ｍｅ_２Ｓｉ（ＯＨ）_２））、ジメチルシランジオール−ｄ_２（Ｍｅ_２Ｓｉ（ＯＤ）_２））、メチル（フェニル）シランジオール（ＭｅＰｈＳｉ（ＯＨ）_２）、メチル（フェニル）シランジオール−ｄ_２（ＭｅＰｈＳｉ（ＯＤ）_２）、フェニル（ビニル）シランジオール（ＰｈＶｉＳｉ（ＯＨ）_２）、フェニル（ビニル）シランジオール−ｄ_２（ＰｈＶｉＳｉ（ＯＤ）_２）、ジフェニルシランジオール（Ｐｈ_２Ｓｉ（ＯＨ）_２）、ジフェニルシランジオール−ｄ_２（Ｐｈ_２Ｓｉ（ＯＤ）_２）、フェニルシラントリオール（ＰｈＳｉ（ＯＨ）_３）、フェニルシラントリオール−ｄ_３（ＰｈＳｉ（ＯＤ）_３）、ビニルシラントリオール（ＶｉＳｉ（ＯＨ）_３）、ビニルシラントリオール−ｄ_３（ＶｉＳｉ（ＯＤ）_３）、シランテトラオール（Ｓｉ（ＯＨ）_４）、シランテトラオール−ｄ_４（Ｓｉ（ＯＤ）_４）等を挙げることができる。

さらに、前記反応工程のアルコキシシラン類およびシラノール類の別の組み合わせの例として、下記一般式（ＩＢ）で表されるアルコキシシラン類および下記一般式（ＩＩＢ）で表されるシラノール類の組み合わせも可能である。
Ｓｉ（ＯＲ^６）_ｅ（ＯＲ^７）_４−ｅ（ＩＢ）
Ｓｉ（ＯＲ^６）_ｆ（ＯＲ^７）_{４−（ｆ＋ｇ）}（ＯＲ^８）_ｇ（ＩＩＢ）

一般式（ＩＢ）および（ＩＩＢ）において、Ｒ^６は、炭素数３〜２６の炭化水素基であり；Ｒ^７は、炭素数１〜３のアルキル基である。炭化水素基であるＲ^６の水素原子の一部
または全部が反応に関与しない基で置換されていてもよい。反応に関与しない基としては、Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３で表される炭化水素基が有していてもよい反応に関与しない基と同様のものが挙げられる。
また、一般式（ＩＢ）において、ｅは、１以上３以下の整数であり、一般式（ＩＩＢ）において、ｆは、０以上３以下の整数であり；ｇは、１以上４以下の整数であり；４−（ｆ＋ｇ）は、０以上３以下の整数である。

Ｒ^６の炭化水素基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基等が挙げられ、それらの具体例としては、前記Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３の炭化水素基の具体例として挙げたものの中で、炭素数３〜２６のものなどが挙げられる。
また、Ｒ^７の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。これらのうち、Ｒ^７は、好ましくはメチル基またはエチル基である。

したがって、それらの炭化水素基等を有する原料の一般式（ＩＢ）のアルコキシシラン類の具体例としては、ジ（ブトキシ）ジ（メトキシ）シラン（Ｓｉ（ＯＢｕ）_２（ＯＭｅ）_２）、ジ（ヘキソキシ）ジ（メトキシ）シラン（Ｓｉ（ＯＨｅｘ）_２（ＯＭｅ）_２）、ジ（シクロヘキソキシ）ジ（メトキシ）シラン（Ｓｉ（Ｏ−ｃｙｃ−Ｈｅｘ）_２（ＯＭｅ）_２）、ジ（メトキシ）ジ（２−オクトキシ）シラン（Ｓｉ（Ｏ−２−Ｏｃｔ）_２（ＯＭｅ）_２）、ジ（２−メチルフェノキシ）ジ（メトキシ）シラン（Ｓｉ（Ｏ−２−ＭｅＣ_６Ｈ_４）_２（ＯＭｅ）_２）、ジ（２−イソプロポキシフェノキシ）ジ（メトキシ）シラン（Ｓｉ（Ｏ−２−^ｉＰｒＣ_６Ｈ_４）_２（ＯＭｅ）_２）、ジ（２−ｓｅｃ−ブトキシフェノキシ）ジ（メトキシ）シラン（Ｓｉ（Ｏ−２−^ｓＢｕＣ_６Ｈ_４）_２（ＯＭｅ）_２）、ジ（ベンジルオキシ）ジ（メトキシ）シラン（（Ｓｉ（ＯＣＨ_２Ｐｈ）_２（ＯＭｅ）_２）、ジ（アリロキシ）ジ（メトキシ）シラン（（Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２）_２（ＯＭｅ）_２）、ジ（メトキシ）ジ（フェニルエテニルオキシ）シラン（Ｓｉ（ＯＣＨ＝ＣＨＰｈ）_２（ＯＭｅ）_２）等を挙げることができる。

また、一般式（ＩＢ）のアルコキシシラン類に、水または重水を反応させて得られる一般式（ＩＩＢ）のシラノール類の具体例としては、ジ（ブトキシ）（メトキシ）シラノール（Ｓｉ（ＯＢｕ）_２（ＯＭｅ）（ＯＨ））、ジ（ブトキシ）シランジオール（Ｓｉ（ＯＢｕ）_２（ＯＨ）_２）、ジ（ヘキソキシ）（メトキシ）シラノール（Ｓｉ（ＯＨｅｘ）_２（ＯＭｅ）（ＯＨ））、ジ（ヘキソキシ）（メトキシ）シラノール（Ｓｉ（ＯＨｅｘ）_２（ＯＭｅ）（ＯＨ））、ジ（ヘキソキシ）シランジオール（Ｓｉ（ＯＨｅｘ）_２（ＯＨ）_２）、ジ（シクロヘキシルオキシ）（メトキシ）シラノール（Ｓｉ（Ｏ−ｃｙｃ−Ｈｅｘ）_２（ＯＭｅ）（ＯＨ））、ジ（シクロヘキシルオキシ）シランジオール（Ｓｉ（Ｏ−ｃｙｃ−Ｈｅｘ）_２（ＯＨ）_２）、ジ（２−オクトキシ）（メトキシ）シラノール（Ｓｉ（Ｏ−２−Ｏｃｔ）_２（ＯＭｅ）（ＯＨ））、ジ（２−オクトキシ）シランジオール（Ｓｉ（Ｏ−２−Ｏｃｔ）_２（ＯＨ）_２）、ジ（２−メチルフェノキシ）（メトキシ）シラノール（Ｓｉ（Ｏ−２−ＭｅＣ_６Ｈ_４）_２（ＯＭｅ）（ＯＨ））、ジ（２−メチルフェノキシ）シランジオール（Ｓｉ（Ｏ−２−ＭｅＣ_６Ｈ_４）_２（ＯＨ）_２）、ジ（２−イソプロポキシフェノキシ）（メトキシ）シラノール（Ｓｉ（Ｏ−２−^ｉＰｒＣ_６Ｈ_４）_２（ＯＭｅ）（ＯＨ））、ジ（２−イソプロポキシフェノキシ）シランジオール（Ｓｉ（Ｏ−２−^ｉＰｒＣ_６Ｈ_４）_２（ＯＨ）_２）、ジ（２−ｓｅｃ−ブトキシフェノキシ）（メトキシ）シラノール（Ｓｉ（Ｏ−２−^ｓＢｕＣ_６Ｈ_４）_２（ＯＭｅ）（ＯＨ））、ジ（２−ｓｅｃ−ブトキシフェノキシ）（メトキシ）シラノール（Ｓｉ（Ｏ−２−^ｓＢｕＣ_６Ｈ_４）_２（ＯＭｅ）（ＯＨ））、ジ（２−ｓｅｃ−ブトキシフェノキシ）シランジオール（Ｓｉ（Ｏ−２−^ｓＢｕＣ_６Ｈ_４）_２（ＯＨ）_２）、ジ（ベンジルオキシ）（メトキシ）シラノール（（Ｓｉ（ＯＣＨ_２Ｐｈ）_２（ＯＭｅ）（ＯＨ））、ジ（ベンジルオキシ）シランジオール（（Ｓｉ（ＯＣＨ_２Ｐｈ）_２（ＯＨ）_２）、ジ（アリロキシ）（メトキシ）シラノール（（Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２）_２（ＯＭｅ）（ＯＨ））、ジ（アリロキシ）シランジオ
ール（（Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２）_２（ＯＨ）_２）、（メトキシ）ジ（フェニルエテニルオキシ）シラノール（Ｓｉ（ＯＣＨ＝ＣＨＰｈ）_２（ＯＭｅ）（ＯＨ））、ジ（フェニルエテニルオキシ）シランジオール（Ｓｉ（ＯＣＨ＝ＣＨＰｈ）_２（ＯＨ）_２）、および、それらのシラノール水酸基の重水素体等を挙げることができる。

さらに、本実施形態に係る製造方法等により、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるシラノール類を提供できる。
Ｓｉ（ＯＲ^９）_ｈ（ＯＲ^１０）_{４−（ｈ＋ｉ）}（ＯＲ^１１）_ｉ（ＩＩＩ）

一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ^９は、炭素数１〜６のアルキル基を置換基として有する炭素数７〜２０のアリール基であり；Ｒ^１０は、メチル基またはエチル基であり；Ｒ^１１は、水素原子または重水素原子であり；ｈおよびｉは、それぞれ独立に１以上３以下の整数であり；４−（ｈ＋ｉ）は、０以上２以下の整数である。

Ｒ^９のアリール基において、炭素数１〜６のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、それらの置換基等を有する炭素数７〜２０のアリール基としては、２−メチルフェニル基、２−エチルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、２−ｓｅｃ−ブチルフェニル基等が挙げられる。

一般式（ＩＩＩ）のシラノール類では、Ｒ^９のアルキル基またはアリール基の構造によって、シラノール類の安定性または反応性を制御できる。
たとえば、アリール基の母体骨格がフェニル基であり、環上の２位の炭素原子上にアルキル基を有している場合は、そのアルキル基の立体的効果によって、シラノール類の自己縮合等の反応を抑制して、シラノール類を効果的に安定化させることができる。
アルキル基としては、一般には、炭素数が多いほど安定化の効果が大きく、また、１級＜２級＜３級の順序で安定化の傾向が高まることから、アルキル基の構造を変えることによって、シラノール類の安定性または反応性を効率よく制御することができる。
また、置換基ＯＲ^９の個数ｈによっても反応性を制御でき、一般には、ｈの数が多いほど、生成するシラノール類の安定性が高くなる。

原料のアルコキシシラン類に対する、水または重水のモル比は任意に選ぶことができるが、アルコキシシラン類に対するシラノール類の収率を考慮すれば、通常０．４以上３００以下であり、より好ましくは０．５以上２００以下であり、さらに好ましくは０．５以上１００以下であり、特に好ましくは１以上８０以下である。

本実施形態における反応工程は、アルコキシ基を有する原料のアルコキシシラン類に対する、水または重水の求核的置換反応を伴う反応工程である。
これらの反応において、原料のアルコキシシラン類は、モノアルコキシシラン類、ジアルコキシシラン類、トリアルコキシシラン類、テトラアルコキシシラン類のいずれであってもよい。
したがって、それらの原料と水との反応では、たとえば、下記反応式に示すようなシラノール類を得ることができる。

すなわち、本実施形態における反応工程で得られるシラノール類は、モノアルコキシシラン類を原料とする場合は１種類であるが、ジアルコキシシラン類、トリアルコキシシラン類、テトラアルコキシシラン類を原料とする場合は、１種類のシラノール類に限られるものではない。たとえばジアルコキシシラン類を原料とする場合、アルコキシ基が１つ水酸基に置換されたシラノール類（シランモノオール類）、アルコキシ基が２つ水酸基に置換されたシラノール類（シランジオール類）、またはこれらの混合物であってもよいことを意味する。さらにトリアルコキシシラン類を原料とする場合、アルコキシ基が１つ水酸基に置換されたシラノール類（シランモノオール類）、アルコキシ基が２つ水酸基に置換されたシラノール類（シランジオール類）、アルコキシ基が３つ水酸基に置換されたシラノール類（シラントリオール類）、またはこれらの混合物であってもよく、加えてテトラアルコキシシラン類を原料とする場合、アルコキシ基が１つ水酸基に置換されたシラノール類（シランモノオール類）、アルコキシ基が２つ水酸基に置換されたシラノール類（シランジオール類）、アルコキシ基が３つ水酸基に置換されたシラノール類（シラントリオール類）、アルコキシ基が４つ水酸基に置換されたシラノール類（シランテトラオール類）、またはこれらの混合物であってもよいことを意味する。

シラノール類を製造する本実施形態における反応工程では、反応を促進するために、規則的細孔構造を有する無機系固体酸を使用する。規則的細孔構造を有する無機系固体酸は、触媒活性および選択性の点で優れているだけでなく、触媒の分離および回収等の点でも有利である。

無機系固体酸の規則的細孔構造の種類にとくに制限はないが、反応する分子または生成する分子の拡散のしやすさを考慮すると、細孔径の範囲としては、通常、０．２〜２０ｎｍ、好ましくは、０．３〜１５ｎｍ、より好ましくは０．３〜１０ｎｍの範囲である。

それらの無機系固体酸をより具体的に示せば、プロトン性水素原子あるいは金属カチオン（アルミニウム、チタン、ガリウム、鉄、セリウム、スカンジウム等）を有する、ゼオライト、メソポーラスシリカなどのほか、多孔性構造を有する、シリカ、ヘテロポリ酸、
カーボン系素材等を担体とする無機系固体酸が挙げられる。
これらの中では、触媒活性および選択性の点で、ゼオライト系またはメソポーラスシリカ系が好ましく、ゼオライト系の固体酸がより好ましく使用される。

触媒としてゼオライトを使用する場合、その種類としては、Ｙ型、ベータ型、ＺＳＭ−５型、モルデナイト型、フェリエライト型、ＳＡＰＯ型等の基本骨格を有する各種のゼオライトが使用可能である。また、Ｙ型ゼオライト（Ｎａ−Ｙ）を二次的処理して得られる、ＳＵＳＹ型（ＳｕｐｅｒＵｌｔｒａｓｔａｂｌｅＹ）、ＶＵＳＹ型（ＶｅｒｙＵｌｔｒａｓｔａｂｌｅＹ）、ＳＤＵＳＹ型（ＳｕｐｅｒｄｅａｌｕｍｉｎａｔｅｄｕｌｔｒａｓｔａｂｌｅＹ）等として知られるＵＳＹ型（ＵｌｔｒａｓｔａｂｌｅＹ、超安定Ｙ型）のものも好ましく使用できる（ＵＳＹ型については、たとえば、“ＭｏｌｅｃｕｌａｒＳｉｅｖｅｓ”、ＡｄｖａｎｃｅｓｉｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｖｏｌｕｍｅ１２１、ＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ、１９７３、Ｃｈａｐｔｅｒ１９、等を参照）。

反応速度の点では、これらゼオライトの中では、ＵＳＹ型、ベータ型、Ｙ型、ＺＳＭ−５型、フェリエライト型、およびモルデナイト型が好ましく、ＵＳＹ型、ベータ型、およびＹ型がより好ましく、ＵＳＹ型およびベータ型がさらに好ましい。

これらゼオライトにおいては、プロトン性水素原子を有するブレンステッド酸型のもの、金属カチオンを有するルイス酸型のものなど、各種のゼオライトを使用できる。この中で、プロトン性水素原子を有するプロトン型のものは、Ｈ−Ｙ型、Ｈ−ＳＤＵＳＹ型、Ｈ−ＳＵＳＹ型、Ｈ−ベータ型、Ｈ−モルデナイト型、Ｈ−ＺＳＭ−５型等で表される。また、アンモニウム型のものである、ＮＨ_４−Ｙ型、ＮＨ_４−ＶＵＳＹ型、ＮＨ_４−ベータ型、ＮＨ_４−モルデナイト型、ＮＨ_４−ＺＳＭ−５型等のゼオライトを焼成して、プロトン型に変換したものも使用することができる。
さらに、ゼオライトのシリカ／アルミナ比（物質量比）については、反応条件に応じて各種の比を選択できるが、通常は３〜１０００であり、好ましくは３〜８００、より好ましくは５〜６００、さらに好ましくは５〜４００、特に好ましくは３０〜２５０である。

それらゼオライトとしては、市販品を含む各種のものを使用できる。市販品の具体例を示すと、ＵＳＹ型ゼオライトとしては、ゼオリスト社より市販されている、ＣＢＶ７６０、ＣＢＶ７８０、ＣＢＶ７２０、ＣＢＶ７１２、およびＣＢＶ６００等が挙げられ、Ｙ型ゼオライトとしては、東ソー社より市販されているＨＳＺ−３６０ＨＯＡおよびＨＳＺ−３２０ＨＯＡ等が挙げられる。また、ベータ型ゼオライトとしては、ゼオリスト社より市販されている、ＣＰ８１１Ｃ、ＣＰ８１４Ｎ、ＣＰ７１１９、ＣＰ８１４Ｅ、ＣＰ７１０５、ＣＰ８１４ＣＮ、ＣＰ８１１ＴＬ、ＣＰ８１４Ｔ、ＣＰ８１４Ｑ、ＣＰ８１１Ｑ、ＣＰ８１１Ｅ−７５、ＣＰ８１１Ｅ、およびＣＰ８１１Ｃ−３００等；東ソー社より市販されているＨＳＺ−９３０ＨＯＡおよびＨＳＺ−９４０ＨＯＡ等；ＵＯＰ社より市販されているＵＯＰ−Ｂｅｔａ等；が挙げられる。さらに、モルデナイト型ゼオライトとしては、ゼオリスト社より市販されているＣＢＶ２１ＡおよびＣＢＶ９０Ａ等；東ソー社より市販されている、ＨＳＺ−６６０ＨＯＡ、ＨＳＺ−６２０ＨＯＡ、およびＨＳＺ−６９０ＨＯＡ等；が挙げられ、ＺＳＭ−５型ゼオライトとしては、ゼオリスト社より市販されている、ＣＢＶ５５２４Ｇ、ＣＢＶ８０２０、およびＣＢＶ８０１４Ｎ等が挙げられる。さらにまた、フェリエライト型ゼオライトとしては、ゼオリスト社より市販されているＣＰ９１４およびＣＰ９１４Ｃ等が挙げられる。
それらの固体酸は、単独で使用するだけでなく、複数の種類を組み合わせて使用することもできる。

原料に対する触媒量は任意に決めることができるが、重量比では、アルコキシシラン類
に対して通常は０．０００１〜１０程度で、好ましくは０．００１〜８程度、より好ましくは０．００１〜６程度、さらに好ましくは０．００１〜１程度、特に好ましくは０．０１〜０.６程度である。

本実施形態における反応工程は、反応温度、反応圧力等に応じて、液相または気相状態、あるいは、密閉系または開放系等、で行うことができる。また、反応装置の形態としては、バッチ型、フロー型等、従来知られている各種形態で行うことができる。
反応温度は、通常は−２０℃以上、好ましくは−１０〜３００℃、より好ましくは、−１０〜２００℃である。また、原料の反応性を制御するために、室温で反応を行う場合には、室温の温度範囲としては、通常は０〜４０℃、好ましくは５〜４０℃、より好ましくは１０〜３５℃である。
さらに、反応圧力は、通常は０．１〜１００気圧で、好ましくは０．１〜５０気圧、より好ましくは０．１〜１０気圧である。
反応時間は、原料の量、触媒の量、反応温度、反応装置の形態等に依存するが、生産性および効率を考慮すると、通常は０．１〜１２００分、好ましくは０．１〜６００分、より好ましくは０．１〜３００分程度である。

また、反応を液相系で行う場合、溶媒の有無にかかわらず実施できるが、溶媒を用いる場合には、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル；ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド；ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル；デカリン（デカヒドロナフタレン）、デカン等の炭化水素；クロロベンゼン、１，２−または１，３−ジクロロベンゼン、１，２，３−または１，２，４−トリクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；等、原料と反応するものを除いた各種の溶媒が使用可能で、２種以上混合して用いることもできる。
それらの溶媒の中では、親水性が高く、水と混和しやすい極性溶媒が、反応速度の点では有利である。

また、シラノール類の安定性を高める上では、反応溶媒として、スルホキシドまたはアミドを用いることが有利で、それらの好ましい具体例としては、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
とくに、スルホキシドを用いた場合には、アルコキシ基と水の反応が速く、シラノール類の生成が速いという利点がある。

上述したように、シラノール類は、スルホキシドまたはアミド中で安定に存在し得るため、これらの反応溶媒を用いてシランテトラオール（Ｓｉ（ＯＨ）_４）のような反応性の高いシラノール類を製造する場合は、反応後に反応液から触媒を分離除去して得られたシラノール類の溶液を低温下で長期間保存することができる。なお、保存時の温度条件としては、５℃以下が好ましく、−１０℃以下がより好ましい。

さらに、本反応は液相系だけでなく気相系で行うことも可能で、窒素等の不活性ガスを混合して反応を行うこともできる。

本実施形態における反応工程は、マイクロ波照射下で行うこともできる。本反応系では、アルコキシシラン類に反応させる水あるいは重水の誘電損失係数が大きく、マイクロ波を効率よく吸収するため、マイクロ波照射下では、水あるいは重水、触媒等が活性化され、反応をより効率的に行うことができる。

マイクロ波照射反応では、接触式または非接触式の温度センサーを備えた各種の市販装置等を使用できる。また、マイクロ波照射の出力、キャビティの種類（マルチモード、シ
ングルモード）、照射の形態（連続的、断続的）等は、反応のスケール、種類等に応じて任意に決めることができる。マイクロ波の周波数としては、通常、０．３〜３０ＧＨｚである。その中で好ましいのは、産業、科学、または、医療分野で使用するために割り当てられたＩＭＳ周波数帯で、さらにその中でも、２．４５ＧＨｚ帯、５．８ＧＨｚ帯等がより好ましい。

また、マイクロ波照射反応では、反応系をより効率よく加熱するために、マイクロ波を吸収して発熱する加熱材（サセプター）を反応系に添加することができる。加熱材の種類としては、活性炭、黒鉛、炭化ケイ素、炭化チタン等、従来公知の各種のものを使用できる。また、先に記載した触媒と加熱材の粉末を混合して、セピオライト、ホルマイト等の適当なバインダーを利用して焼成加工した成形触媒を用いることもできる。

本実施形態に係る製造方法では、固体触媒を使用しているため、反応工程後の触媒の分離および回収は、濾過、遠心分離等の方法により容易に行うことができる。
また、生成したシラノール類の精製も、蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の有機化学上通常用いられる手段により容易に達せられる。

次に、本発明を実施例および比較例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
メチルジ（メトキシ）（フェニル）シラン（ＭｅＰｈＳｉ（ＯＭｅ）_２）０．５ｍｍｏｌ、重水１０ｍｍｏｌ、ゼオライトＣＢＶ７８０（ゼオリスト社製）１ｍｇ、アセトニトリル０．９ｍＬの混合物を反応管に入れ、２５℃（室温）で１０分攪拌した。生成物を核磁気共鳴スペクトル測定装置（ＮＭＲ）、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）、およびガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）で分析し、生成物の収率をＮＭＲで測定した結果、メチル（フェニル）シランジオール−ｄ_２（ＭｅＰｈＳｉ（ＯＤ）_２）が９０％の収率で生成したことがわかった（表１−１参照）。

（実施例２〜６５）
反応条件（触媒、原料、時間等）を変えて、実施例１と同様に反応および分析を行い、生成物の収率をガスクロマトグラフ分析または核磁気共鳴スペクトル分析で測定した結果を表１−１〜表１−１０に示す。

表１−１〜表１−１０中の注釈を以下に示す。
1) MePhSi(OMe)₂：メチルジ(メトキシ)(フェニル)シラン
Me₃Si(OMe)：トリメチル（メトキシ）シラン
Me₃Si(OEt)：（エトキシ）トリメチルシラン
Me₂Si(OMe)₂：ジメチルジ（メトキシ）シラン
Me₂Si(OEt)₂：ジ（エトキシ）ジ（メチル）シラン
MeSi(OMe)₃：メチルトリ（メトキシ）シラン
PhSi(OEt)₃：トリ（エトキシ）（フェニル）シラン
Ph₂Si(OMe)₂：ジ(メトキシ)ジ(フェニル)シラン
PhViSi(OEt)₂：ジ(エトキシ)(フェニル)(ビニル)シラン
MePh₂Si(OEt)：(エトキシ)(メチル)ジ(フェニル)シラン
Me₂PhSi(OEt)：(エトキシ)ジメチル(フェニル)シラン
PhSi(OMe)₃：トリ(メトキシ)(フェニル)シラン
ViSi(OMe)₃：トリ(メトキシ)(ビニル)シラン
ViSi(OEt)₃：トリ（エトキシ）（ビニル）シラン
Si(OEt)₄：テトラ(エトキシ)シラン
Si(OMe)₄：テトラ(メトキシ)シラン
Si(O-2-MeC₆H₄)(OMe)₃：(2-メチルフェノキシ)トリ(メトキシ)シラン
Si(O-2-MeC₆H₄)₂(OMe)₂：ジ(2-メチルフェノキシ)ジ(メトキシ)シラン
Si(O-2-^sBuC₆H₄)(OMe)₃：(2-sec-ブチルフェノキシ)トリ(メトキシ)シラン
Si(O-2,6-Me₂C₆H₃)(OMe)₃：(2,6-ジメチルフェノキシ)トリ(メトキシ)シラン
Si(O-cyc-Hex)(OMe)₃：(シクロヘキソキシ)トリ(メトキシ)シラン
2) H₂O：水
D₂O：重水
3) MeCN：アセトニトリル
CD₃CN：重アセトニトリル
DMSO-d₆：重ジメチルスルホキシド
DMF-d₇：重ジメチルホルムアミド
4) CBV780：H-SDUSY型ゼオライトCBV780（ゼオリスト社製）
CBV760：H-SDUSY型ゼオライトCBV760（ゼオリスト社製）
CBV720：H-SDUSY型ゼオライトCBV720（ゼオリスト社製）
CBV90A：H-モルデナイト型ゼオライトCBV90A（ゼオリスト社製）
HSZ-660HOA：H-モルデナイト型ゼオライトHSZ-660HOA（東ソー社製）
HSZ-690HOA：H-モルデナイト型ゼオライトHSZ-690HOA（東ソー社製）
CP811E-75：H-ベータ型ゼオライトCP811E-75（ゼオリスト社製）
CP811C：H-ベータ型ゼオライトCP811C（ゼオリスト社製）
CP811Q：H-ベータ型ゼオライトCP811Q（ゼオリスト社製）
CBV3020E：H-ZSM-5型ゼオライトCBV3020E（ゼオリスト社製）
CBV8020：H-ZSM-5型ゼオライトCBV3020E（ゼオリスト社製）
Amberlyst 15：陽イオン交換樹脂Amberlyst 15（ダウ・ケミカル社製）
Purolite CT151：陽イオン交換樹脂Purolite CT151（ピュロライト社製）
Purolite CT175：陽イオン交換樹脂Purolite CT175（ピュロライト社製）
Purolite CT151：陽イオン交換樹脂Purolite CT275（ピュロライト社製）
Dowex 50WX4-200：陽イオン交換樹脂Dowex 50WX4-200（ダウ・ケミカル社製）
活性白土：活性白土（純正化学社製）
5) 触媒のSiO₂/Al₂O₃のモル比。
6) 25℃は、室温での反応を示す。
7) アルコキシシラン類の転化率。
8) 転化率および収率は、核磁気共鳴スペクトル分析および／またはガスクロマトグラフ分析により算出した。収率における括弧内の数値は、生成したシラノール類の生成比を示
す。
9) MePhSi(OD)₂：メチル(フェニル)シランジオール-d₂
MePhSi(OH)₂：メチル(フェニル)シランジオール
Me₃Si(OD)：トリメチルシラノール−ｄ
Me₂Si(OD)₂：ジメチルシランジオール-d₂
Me₂Si(OH)₂：ジメチルシランジオール
Ph₂Si(OD)₂：ジフェニルシランジオール-d₂
Ph₂Si(OH)₂：ジフェニルシランジオール
PhViSi(OH)₂：フェニル(ビニル)シランジオール
MePh₂Si(OD)：メチルジ(フェニル)シラノール-d
MePh₂Si(OH)：メチルジ(フェニル)シラノール
Me₂PhSi(OD)：ジメチル(フェニル)シラノール-d
MeSi(OD)₃：メチルシラントリオール-d₃
PhSi(OD)₃：フェニルシラントリオール-d₃
PhSi(OH)₃：フェニルシラントリオール
ViSi(OD)₃：ビニルシラントリオール-d₃
ViSi(OH)₃：ビニルシラントリオール
Si(OEt)₃(OH)：トリエトキシシラノール
Si(OEt)₂(OH)₂：ジ(エトキシ)シランジオール
Si(OEt)(OH)₃：エトキシシラントリオール
Si(OH)₄：シランテトラオール
Si(OEt)₃(OD)：トリ(エトキシ)シラノール-d
Si(OEt)₂(OD)₂：ジ(エトキシ)シランジオール-d₂
Si(OEt)(OD)₃：エトキシシラントリオール-d₃
Si(OD)₄：シランテトラオール-d₄
Si(OMe)₃(OH)：トリ(メトキシ)シラノール
Si(OMe)₂(OH)₂：ジ(メトキシ)シランジオール
Si(OMe)(OH)₃：メトキシシラントリオール
Si(O-2-MeC₆H₄)(OMe)₂(OH)：(2-メチルフェノキシ)ジ(メトキシ)シラノール
Si(O-2-MeC₆H₄)(OMe)(OH)₂：(2-メチルフェノキシ)(メトキシ)シランジオール
Si(O-2-MeC₆H₄)(OH)₃：(2-メチルフェノキシ)シラントリオール
Si(O-2-MeC₆H₄)₂(OMe)(OH)：ジ(2-メチルフェノキシ)(メトキシ)シラノール
Si(O-2-MeC₆H₄)₂(OH)₂：ジ(2-メチルフェノキシ)シランジオール
Si(O-2-^sBuC₆H₄)(OMe)₂(OH)：(2-sec-ブチルフェノキシ)ジ(メトキシ)シラノール
Si(O-2-^sBuC₆H₄)(OMe)(OH)₂：(2-sec-ブチルフェノキシ)(メトキシ)シランジオール
Si(O-2-^sBuC₆H₄)(OH)₃：(2-sec-ブチルフェノキシ)シラントリオール
Si(O-2,6-Me₂C₆H₃)(OMe)₂(OH)：(2,6-ジメチルフェノキシ)ジ(メトキシ)シラノール
Si(O-2,6-Me₂C₆H₃)(OMe)(OH)₂：(2,6-ジメチルフェノキシ)(メトキシ)シランジオール
Si(O-2,6-Me₂C₆H₃)(OH)₃：(2,6-ジメチルフェノキシ)シラントリオール
Si(O-cyc-Hex)(OMe)₂(OH)：(シクロヘキソキシ)ジ(メトキシ)シラノール
Si(O-cyc-Hex)(OMe)(OH)₂：(シクロヘキソキシ)(メトキシ)シランジオール
Si(O-cyc-Hex)(OH)₃：シクロヘキソキシシラントリオール
10) 選択率 = (シラノール類の収率/アルコキシシラン類の転化率) × 100（%）
11) NMR管中での反応。

上記実施例で得られたシラノール類の核磁気共鳴スペクトルおよび／または質量分析スペクトルのデータを表２−１および表２−２に示す。

表２−１および表２−２中の注釈を以下に示す。
1) 表１−１〜表１−１０の実施例で得られたシラノール類。
2) ²⁹Si NMRの化学シフト値。NMR溶媒として、（A）重アセトニトリル（CD₃CN）、（B）重ジメチルスルホキシド（DMSO-d₆）、または（C）重アセトン（acetone-d₆）を使用。緩和試薬Cr(acac)₃（クロム(III)アセチルアセトナート）を添加して測定。
3) GC-MS：ガスクロマトグラフ質量分析計
EI：電子衝撃イオン化法（70eV）。

本発明の製造方法では、規則的細孔構造を有する無機系触媒を用いることにより、従来知られていたマクロポーラス型陽イオン交換樹脂を用いる方法に比べて、生成したシラノール類の２量化等の副反応を効率よく抑制し、シラノール類の単量体をより高収率で製造可能であることが示された。
たとえば、Ｍｅ_２Ｓｉ（ＯＭｅ）_２と水との反応において、２５℃で３０分の反応条件の場合、ゼオライト触媒のＣＢＶ７８０を用いた反応系では、Ｍｅ_２Ｓｉ（ＯＭｅ）_２の転化率が１００％であり、Ｍｅ_２Ｓｉ（ＯＨ）_２の収率が８８％であったことから、生成したシラノール類のうち１２％は、２量化等の副反応によって消費されたと考えられる（表１−３、実施例２１）。一方、陽イオン交換樹脂である、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ１５、ＰｕｒｏｌｉｔｅＣＴ１５１、ＰｕｒｏｌｉｔｅＣＴ１７５、または、ＰｕｒｏｌｉｔｅＣＴ２７５を用いた反応系では、Ｍｅ_２Ｓｉ（ＯＭｅ）_２の転化率が１００％であり、Ｍｅ_２Ｓｉ（ＯＨ）_２の収率が、それぞれ、４７％、５１％、５８％、または、５５％であったことから、生成したシラノール類のうち２量化等の副反応によって消費された割合は、それぞれ、５３％、４９％、４２％、または４５％であると考えられる（表１−３、比較例１〜４）。すなわち、触媒として陽イオン交換樹脂を用いた場合、生成したシラノール類の４割超が副反応に消費され、２量体等が非常に多く副生した。
また、ＶｉＳｉ（ＯＭｅ）_３と重水との反応においても、２５℃で３０分の反応条件の場合、ゼオライト触媒のＣＢＶ７６０を用いた反応系では、ＶｉＳｉ（ＯＭｅ）_３の転化率が１００％であり、ＶｉＳｉ（ＯＤ）_３の収率が９４％であったことから、生成したシラノール類うち２量化等の副反応によって消費された割合は、６％であると考えられる（表１−４、実施例３７）。一方、陽イオン交換樹脂である、Ｄｏｗｅｘ５０ＷＸ４−２００、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ１５、または、ＰｕｒｏｌｉｔｅＣＴ１７５を用いた反応系では、ＶｉＳｉ（ＯＭｅ）_３の転化率が１００％であり、ＶｉＳｉ（ＯＤ）_３の収率が、それぞれ、４５％、７３％、または、６６％であったことから、生成したシラノール類のうち２量化等の副反応によって消費された割合は、それぞれ、５５％、２７％、または、３４％であると考えられる（表１−５、比較例５〜７）。すなわち、触媒として陽イオン交換樹脂を用いた場合、生成したシラノール類の約３割以上が副反応に消費され、２量体等の副生が多かった。
これらの結果より、Ｍｅ_２Ｓｉ（ＯＨ）_２、ＶｉＳｉ（ＯＤ）_３などのような反応性が高いシラノール類が生成する反応系では、触媒としてゼオライトのような規則的細孔構造を有する無機系固体酸触媒を用いた場合、マクロポーラス型陽イオン交換樹脂を用いた場合よりも、高い収率および選択率で目的のシラノール類が得られることが示された。

また、規則的細孔構造を有する無機系触媒は、従来知られていた活性白土に比べて、触媒活性も非常に高い。
たとえば、Ｓｉ（ＯＥｔ）_４と水との反応において、２５℃、９０分の反応条件の場合、ゼオライト触媒のＣＢＶ７８０を用いた反応系では、転化率は１００％で、生成物として、Ｓｉ（ＯＥｔ）（ＯＨ）_３とＳｉ（ＯＨ）_４の混合物（７：９０）が９７％の収率で得られたが（実施例４９）、活性白土を用いた反応系では、転化率はわずか３％で、Ｓｉ（ＯＥｔ）_３（ＯＨ）が約３％生成しただけであった（表１、比較例８）。

前記製造方法により得られたシラノール類は、次の実施例に示すように、触媒を遠心分
離、ろ過等で分離した後、溶媒等の留去、蒸留、再結晶等の操作により、容易に単離精製することができる。

（実施例６６）
（エトキシ）メチルジ（フェニル）シラン（ＭｅＰｈ_２Ｓｉ（ＯＥｔ））０．５０ｍｍｏｌ、水５ｍｍｏｌ、ＣＢＶ７８０（ゼオリスト社製）３ｍｇ、および、アセトニトリル０．５ｍＬを反応管に入れ、２５℃で１０分攪拌した。触媒の固体をメンブレンフィルターで濾別した後、触媒をアセトニトリルで洗浄し（０．５ｍＬで１回）、先の濾液と洗浄液を合わせて、室温で減圧下濃縮した結果、（メチルジ（フェニル）シラノール（ＭｅＰｈ_２Ｓｉ（ＯＨ））が、約０．４８５ｍｍｏｌ得られた（収率約９７％）。

ＭｅＰｈ_２Ｓｉ（ＯＨ）のスペクトルデータは次の通りであった。
¹H-NMR (acetone-d₆): δ 0.60 (s, 3H, SiCH₃), 5.40 (s, 1H, OH), 7.35-7.42 and 7.62-7.65 (each m, 5H, C₆H₅)
¹³C-NMR (acetone-d₆): δ -1.7, 127.6, 129.3, 133.8, 138.6
²⁹Si-NMR (acetone-d₆): δ -7.0
GC-MS (EI, 70eV): m/z (相対強度) 214 (M⁺, 15), 199 (100), 137 (15), 77 (14)
IR (液膜): 3291, 1428, 1255, 1120, 855, 792, 737, 723, 698, 483, 445 cm^-1

（実施例６７）
（エトキシ）メチルジ（フェニル）シラン（ＭｅＰｈ_２Ｓｉ（ＯＥｔ））０．５０ｍｍｏｌ、重水５ｍｍｏｌ、ＣＢＶ７８０（ゼオリスト社製）３ｍｇ、および、アセトニトリル０．５ｍＬを反応管に入れ、２５℃で１０分攪拌した。触媒の固体をメンブレンフィルターで濾別した後、触媒をアセトニトリルで洗浄し（０．５ｍＬで１回）、先の濾液と洗浄液を合わせて、室温で減圧下濃縮した結果、（メチルジ（フェニル）シラノール−ｄ（ＭｅＰｈ_２Ｓｉ（ＯＤ））が、約０．５０ｍｍｏｌ得られた（収率約１００％）。

ＭｅＰｈ_２Ｓｉ（ＯＤ）のスペクトルデータは次の通りであった。
¹H-NMR (acetone-d₆): δ 0.60 (s, 3H, SiCH₃), 7.34-7.42 and 7.62-7.65 (each m, 5H, C₆H₅)
¹³C-NMR (acetone-d₆): δ -1.7, 127.6, 129.3, 133.8, 138.6
²⁹Si-NMR (acetone-d₆): δ -6.9
IR (液膜): 2443, 1428, 1255, 1120, 859, 794, 736, 722, 698, 482 cm^-1

（実施例６８）
メチルジ（メトキシ）（フェニル）シラン（ＭｅＰｈＳｉ（ＯＭｅ）_２）０．５０ｍｍｏｌ、水１０ｍｍｏｌ、ＣＢＶ７８０（ゼオリスト社製）３ｍｇ、および、アセトニトリル０．５ｍＬを反応管に入れ、２５℃で５分攪拌した。触媒の固体をメンブレンフィルターで濾別した後、触媒をアセトニトリルで洗浄し（０．５ｍＬで１回）、先の濾液と洗浄液を合わせて、室温で減圧下濃縮した結果、メチル（フェニル）シランジオール（ＭｅＰｈＳｉ（ＯＨ）_２）が、約０．４９５ｍｍｏｌ得られた（収率約９９％）。

ＭｅＰｈＳｉ（ＯＨ）_２のスペクトルデータは次の通りであった。
¹H-NMR (acetone-d₆): δ 0.26 (s, 3H, SiCH₃), 5.37 (s, 2H, OH), 7.31-7.40 and 7.64-7.70 (each m, 5H, C₆H₅)
¹³C-NMR (acetone-d₆): -1.7, 127.4, 129.2, 133.5, 139.0
²⁹Si-NMR (acetone-d₆): δ -19.7
GC-MS (EI, 70eV): m/z (相対強度) 154 (M⁺, 15), 139 (100), 77 (22), 45 (14)
IR (KBr): 3178, 1429, 1265, 1124, 888, 698, 484 cm^-1

（実施例６９）
メチルジ（メトキシ）（フェニル）シラン（ＭｅＰｈＳｉ（ＯＭｅ）_２）０．５０ｍｍｏｌ、重水１０ｍｍｏｌ、ＣＢＶ７８０（ゼオリスト社製）３ｍｇ、および、アセトニトリル０．５ｍＬを反応管に入れ、２５℃で５分攪拌した。触媒の固体をメンブレンフィルターで濾別した後、触媒をアセトニトリルで洗浄し（０．５ｍＬで１回）、先の濾液と洗浄液を合わせて、室温で減圧下濃縮した結果、メチル（フェニル）シランジオール−ｄ_２（ＭｅＰｈＳｉ（ＯＤ）_２）が、約０．４９５ｍｍｏｌ得られた（収率約９９％）。

ＭｅＰｈＳｉ（ＯＤ）_２のスペクトルデータは次の通りであった。
¹H-NMR (acetone-d₆): δ 0.26 (s, 3H, SiCH₃), 7.31-7.40 and 7.64-7.70 (each m, 5H, C₆H₅)
¹³C-NMR (acetone-d₆): δ -1.8, 127.4, 129.2, 133.5, 138.9
²⁹Si-NMR (acetone-d₆): δ -19.3
DI-MS (EI, 70eV): m/z (相対強度) 156 (M⁺, 15), 141 (100), 79 (13)
IR (KBr): 2364, 1429, 1265, 1124, 886, 698, 479 cm^-1

（実施例７０）
ジ（メトキシ）ジ（フェニル）シラン（Ｐｈ_２Ｓｉ（ＯＭｅ）_２）０．５０ｍｍｏｌ、水１０ｍｍｏｌ、ＣＢＶ７８０（ゼオリスト社製）３ｍｇ、および、アセトニトリル０．５ｍＬを反応管に入れ、２５℃で１０分攪拌した。触媒の固体をメンブレンフィルターで濾別した後、触媒をアセトニトリルで洗浄し（０．５ｍＬで１回）、先の濾液と洗浄液を合わせて、室温で減圧下濃縮した結果、ジ（フェニル）シランジオール（Ｐｈ_２Ｓｉ（ＯＨ）_２）が、約０．４９ｍｍｏｌ得られた（収率約９８％）。

Ｐｈ_２Ｓｉ（ＯＨ）_２のスペクトルデータは次の通りであった。
¹H-NMR (acetone-d₆): δ 5.94 (s, 2H, OH), 7.30-7.41 and 7.67-7.73 (each m, 5H,
C₆H₅)
¹³C-NMR (acetone-d₆): δ 127.4, 129.4, 134.3, 137.4
²⁹Si-NMR (acetone-d₆): δ -33.2
GC-MS (EI, 70eV): m/z (相対強度) 216 (M⁺, 27), 154 (40), 139 (100), 77 (20), 51 (14), 45 (15)
IR (KBr): 3200, 1590, 1429, 1130, 1119, 907, 880, 837, 741, 719, 697, 509, 481, 463 cm^-1

（実施例７１）
ジ（メトキシ）ジ（フェニル）シラン（Ｐｈ_２Ｓｉ（ＯＭｅ）_２）０．５０ｍｍｏｌ、重水１５ｍｍｏｌ、ＣＢＶ７８０（ゼオリスト社製）３ｍｇ、および、アセトニトリル０．５ｍＬを反応管に入れ、２５℃で１０分攪拌した。触媒の固体をメンブレンフィルターで濾別した後、触媒をアセトニトリルで洗浄し（０．５ｍＬで１回）、先の濾液と洗浄液を合わせて、室温で減圧下濃縮した結果、ジ（フェニル）シランジオール−ｄ_２（Ｐｈ_２Ｓｉ（ＯＤ）_２）が、約０．４９ｍｍｏｌ得られた（収率約９８％）。

Ｐｈ_２Ｓｉ（ＯＤ）_２のスペクトルデータは次の通りであった。
¹H-NMR (acetone-d₆): δ 7.17-7.30 and 7.56-7.63 (each m, 5H, C₆H₅)
¹³C-NMR (acetone-d₆): δ 127.3, 129.3, 134.2, 137.2
²⁹Si-NMR (acetone-d₆): δ -33.1
DI-MS (EI, 70eV): m/z (相対強度) 218 (M⁺, 32), 154 (49), 141 (100), 77 (11)
IR (KBr): 2388, 1590, 1429, 1130, 1120, 906, 885, 836, 740, 717, 697, 508 cm^-1

（実施例７２）
ジ（エトキシ）（フェニル）（ビニル）シラン（ＰｈＶｉＳｉ（ＯＥｔ）_２）１．０ｍｍｏｌ、水２０ｍｍｏｌ、ＣＢＶ７８０（ゼオリスト社製）６ｍｇ、および、アセトニトリル０．８ｍＬを反応管に入れ、２５℃で１５分攪拌した。触媒の固体をメンブレンフィルターで濾別した後、触媒をアセトニトリルで洗浄し（０．５ｍＬで１回）、先の濾液と洗浄液を合わせて、約０℃で減圧下濃縮した結果、（フェニル）（ビニル）シランジオール（ＰｈＶｉＳｉ（ＯＨ）_２）が、約０．４５ｍｍｏｌ得られた（収率約９０％）。

ＰｈＶｉＳｉ（ＯＨ）_２のスペクトルデータは次の通りであった。
¹H-NMR (CD₃CN): δ 4.41 (s, 2H, OH), 5.90 (dd, J = 20.3, 4.2 Hz, 1H, SiCH=CH^aH^b), 6.10 (dd, J = 15.0, 4.2 Hz, 1H, SiCH=CH^aH^b), 6.20 (dd, J = 20.3, 15.0 Hz, 1H, SiCH=CH₂), 7.39-7.47 and 7.64-7.67 (each m, 5H, C₆H₅)
¹³C-NMR (CD₃CN): δ 128.8, 130.9, 135.0, 135.4, 136.4, 137.4
²⁹Si-NMR (CD₃CN): δ -32.6
GC-MS (EI, 70eV): m/z (相対強度) 166 (M⁺, 22), 139 (100), 121 (19), 104 (81), 89 (13), 78 (15), 77 (23), 63 (18), 51 (17), 45 (22)

（実施例７３）
トリ（メトキシ）（フェニル）シラン（ＰｈＳｉ（ＯＭｅ）_３）０．５０ｍｍｏｌ、水１５ｍｍｏｌ、ＣＢＶ７８０（ゼオリスト社製）３ｍｇ、および、アセトニトリル
０．５ｍＬを反応管に入れ、２５℃で５分攪拌した。触媒の固体をメンブレンフィルターで濾別した後、触媒をアセトニトリルで洗浄し（０．５ｍＬで１回）、先の濾液と洗浄液を合わせて、室温で減圧下濃縮した結果、（フェニル）シラントリオール（ＰｈＳｉ（ＯＨ）_３）が、約０．４８５ｍｍｏｌ得られた（収率約９７％）。

ＰｈＳｉ（ＯＨ）_３のスペクトルデータは次の通りであった。
¹H-NMR (acetone-d₆): δ 7.30-7.39 and 7.70-7.74 (each m, 5H, C₆H₅)
¹³C-NMR (acetone-d₆): δ 127.2, 129.2, 134.2, 136.4
²⁹Si-NMR (acetone-d₆): δ -53.0
DI-MS (EI, 70eV): m/z (相対強度) 159 (M⁺, 57), 82 (100), 79 (59), 51 (14)
IR (KBr): 2408, 1430, 1134, 907, 740, 699, 484 cm^-1

（実施例７４）
トリ（メトキシ）（フェニル）シラン（ＰｈＳｉ（ＯＭｅ）_３）０．５０ｍｍｏｌ、重水１５ｍｍｏｌ、ＣＢＶ７８０（ゼオリスト社製）３ｍｇ、および、アセトニトリル０．５ｍＬを反応管に入れ、２５℃で１０分攪拌した。触媒の固体をメンブレンフィルターで濾別した後、触媒をアセトニトリルで洗浄し（０．５ｍＬで１回）、先の濾液と洗浄液を合わせて、室温で減圧下濃縮した結果、（フェニル）シラントリオール−ｄ_３（ＰｈＳｉ（ＯＤ）_３）が、約０．４７ｍｍｏｌ得られた（収率約９４％）。

ＰｈＳｉ（ＯＤ）_３のスペクトルデータは次の通りであった。
¹H-NMR (acetone-d₆): δ 7.30-7.39 and 7.70-7.74 (each m, 5H, C₆H₅)
¹³C-NMR (acetone-d₆): δ 127.2, 129.2, 134.2, 136.4
²⁹Si-NMR (acetone-d₆): δ -53.0
DI-MS (EI, 70eV): m/z (相対強度) 159 (M⁺, 57), 82 (100), 79 (59), 51 (14)
IR (KBr): 2408, 1430, 1134, 907, 740, 699, 484 cm^-1

ここで、シラントリオール類およびシランテトラオール（Ｓｉ（ＯＨ）_４）のように、
反応性が高いシラノール類を製造する場合は、反応後に触媒を分離除去して得られたシラノール類の溶液を、冷却することにより、長期間保存することが可能である。
スルホキシド系の溶媒を用いて、さまざまな濃度でシラノール類を製造し、それらの溶液の保存を行った実施例を次に示す。

（実施例７５）
テトラ（エトキシ）シラン（Ｓｉ（ＯＥｔ）_４）７．５ｍｍｏｌ、水１５０ｍｍｏｌ、ＣＢＶ７８０（ゼオリスト社製）７５ｍｇ、および、ジメチルスルホキシド１２ｍＬを反応容器に入れ、２５℃で２時間攪拌した（反応液の原料シラン濃度は約０．４６Ｍ）。触媒の固体をメンブレンフィルターで濾別した後、濾液中の生成物の収率をＮＭＲで測定した結果、シランテトラオール（Ｓｉ（ＯＨ）_４）が９３％の収率で生成したことがわかった。また、濾液のシラノール濃度は、濾液の体積等より、約０．４６Ｍと見積もられた。
この濾液を約−２０℃に冷却して保存し、１１日後、２９日後、および、４２日後に、濾液中の生成物の収率をＮＭＲで再度測定した結果、Ｓｉ（ＯＨ）_４の収率は、それぞれ、９３％、９１％、および９１％であった。
これらの結果は、ジメチルスルホキシド中で反応を行って得られたＳｉ（ＯＨ）_４の溶液は、約０．４６Ｍのシラノール濃度の条件で、低温下において、４０日以上安定に保存できることを示すものである。

（実施例７６）
テトラ（エトキシ）シラン（Ｓｉ（ＯＥｔ）_４）１．３ｍｍｏｌ、水１３ｍｍｏｌ、ＣＢＶ７８０（ゼオリスト社製）３ｍｇ、および、ジメチルスルホキシド０．４７５ｍＬを反応容器に入れ、２５℃で１時間攪拌した（反応液の原料シラン濃度は約１．３Ｍ）。触媒の固体をメンブレンフィルターで濾別した後、濾液中の生成物の収率をＮＭＲで測定した結果、エトキシシラントリオール（Ｓｉ（ＯＥｔ）（ＯＨ）_３）とＳｉ（ＯＨ）_４の混合物（１８：８２）が９４％の収率で生成したことがわかった。
この濾液を約−２０℃に冷却して保存し、１日後に、濾液中の生成物の収率をＮＭＲで再度測定した結果、Ｓｉ（ＯＥｔ）（ＯＨ）_３とＳｉ（ＯＨ）_４の混合物の収率は９４％であった。また、濾液のシラノール濃度は、濾液の体積等より、約１．３Ｍと見積もられた。
この結果は、ジメチルスルホキシド中で反応を行って得られた、Ｓｉ（ＯＨ）_４を主成分とする溶液は、約１．３Ｍのような比較的高濃度の条件でも、低温下において、１日以上安定に保存できることを示すものである。

（実施例７７）
テトラ（エトキシ）シラン（Ｓｉ（ＯＥｔ）_４）３ｍｍｏｌ、水３０ｍｍｏｌ、ＣＢＶ７８０（ゼオリスト社製）９ｍｇ、および、ジメチルスルホキシド１．８ｍＬを反応容器に入れ、２５℃で１．５時間攪拌した（反応液の原料シラン濃度は約１．０Ｍ）。触媒の固体をメンブレンフィルターで濾別した後、濾液中の生成物の収率をＮＭＲで測定した結果、エトキシシラントリオール（Ｓｉ（ＯＥｔ）（ＯＨ）_３）とＳｉ（ＯＨ）_４の混合物（１４：８１）が９５％の収率で生成したことがわかった。また、濾液のシラノール濃度は、濾液の体積等より、約１Ｍと見積もられた。
この濾液を、約−２０℃に冷却して保存し、１日後、１８日後、および３１日後に、濾液中の生成物の収率をＮＭＲで再度測定した結果、Ｓｉ（ＯＥｔ）（ＯＨ）_３とＳｉ（ＯＨ）_４の混合物の収率は、それぞれ、９５％、８７％、および８０％であった。
この結果は、ジメチルスルホキシド中で反応を行って得られた、Ｓｉ（ＯＨ）_４を主成分とする溶液は、約１Ｍの濃度において、低温下で、１８日程度は、ほぼ安定に保存できることを示すものである。

（実施例７８）
実施例７７と同様の条件で、反応および後処理を行い、濾液中の生成物の収率をＮＭＲで測定した結果、エトキシシラントリオール（Ｓｉ（ＯＥｔ）（ＯＨ）_３）とＳｉ（ＯＨ）_４の混合物（１４：８１）が９５％の収率で生成したことがわかった。
この濾液を、減圧下（約９５Ｐａ）で濃縮し、濃縮液の重量およびＮＭＲを測定した結果、共生成物のエタノールを約７５％留去したと考えられた。また、ＮＭＲの測定で、エトキシシラントリオール（Ｓｉ（ＯＥｔ）（ＯＨ）_３）とＳｉ（ＯＨ）_４の混合物（１４：８０）の収率は９４％と見積もられ、濃縮液のシラノール濃度は、濃縮液の体積等より、約１．４Ｍと見積もられた。
この濃縮液を、約−２０℃に冷却して保存し、１日後、１８日後、および３１日後に、濾液中の生成物の収率をＮＭＲで再度測定した結果、Ｓｉ（ＯＥｔ）（ＯＨ）_３とＳｉ（ＯＨ）_４の混合物の収率は、それぞれ、９４％、９３％、および９０％であった。
この結果は、ジメチルスルホキシド中で反応を行って得られた、Ｓｉ（ＯＨ）_４を主成分とする溶液は、反応液を濃縮した後の約１．４Ｍの濃度において、低温下で、３１日程度は、ほぼ安定に保存できることを示すものである。

また、実施例７８の結果を実施例７７の結果と比較すると、反応液を濃縮して、エタノールを除去することにより、高いシラノール濃度とした場合でも、高い保存安定性を実現できると考えられる。その理由としては、エタノールを除去することによって、溶液中のジメチルスルホキシドの割合を増やすことができ、シラノールの安定性が高まったと推定される。たとえば、実施例７８の場合、濃縮前の反応液では、ジメチルスルホキシドの割合は、約６０％（ｖ／ｖ）であるが、濃縮後は、約８０％（ｖ／ｖ）と見積もられた。
したがって、本発明の方法で不安定なシラノールを製造する反応系において、スルホキシド系等のシラノールを安定化させる効果が高い溶媒を用いる場合には、触媒を濾別等の方法で除去して、反応液を冷却することに加えて、反応の共生成物であるアルコールを、減圧留去等の方法で除去することにより、不安定シラノールの保存安定性を、さらに向上できると考えられる。

本発明の製造方法により、機能性化学品として有用なシラノール類をより効率的かつ安全に製造できるとともに、新規なシラノール類を提供できるため、本発明の利用価値は高く、その工業的意義は多大である。

Claims

Ｓｉ−ＯＲ結合（Ｒは炭素数１〜６の炭化水素基を示す。）を有するアルコキシシラン類に、水または重水を、触媒存在下で反応させる反応工程を含むシラノール類の製造方法であって、前記触媒が、規則的細孔構造を有する無機系固体酸触媒であることを特徴とする、Ｓｉ−ＯＲ’結合（Ｒ’は水素原子または重水素原子を示す。）を有するシラノール類の製造方法。
前記アルコキシシラン類および前記シラノール類が、それぞれ、下記一般式（ＩＡ）で表されるアルコキシシラン類および下記一般式(ＩＩＡ)で表されるシラノール類、または、下記一般式（ＩＢ）で表されるアルコキシシラン類および下記一般式（ＩＩＢ）で表されるシラノール類である、請求項１に記載のシラノール類の製造方法。
Ｒ^１ _ａＲ^２ _ｂＲ^３ _ｃＳｉ（ＯＲ^４）_{４−（ａ＋ｂ＋ｃ）} （ＩＡ）
（式中、ａ、ｂ、およびｃは、それぞれ独立に０以上３以下の整数であり；ａ＋ｂ＋ｃは、０以上３以下の整数であり；Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３は、それぞれ独立に炭素数１〜２６の炭化水素基または水素原子であり；Ｒ^４は、炭素数１〜６のアルキル基であり；Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３が、炭化水素基である場合、炭化水素基の水素原子の一部または全部が反応に関与しない基で置換されていてもよい。）
Ｒ^１ _ａＲ^２ _ｂＲ^３ _ｃＳｉ（ＯＲ^４）_{４−（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）}（ＯＲ⁵）_d （ＩＩＡ）
（式中、ａ、ｂ、ｃ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^４は、それぞれ、前記と同義であり；Ｒ^５は、水素原子または重水素原子であり；ｄは、１以上４−（ａ＋ｂ＋ｃ）以下の整数である。）
Ｓｉ（ＯＲ^６）_ｅ（ＯＲ^７）_４−ｅ（ＩＢ）
（式中、ｅは、１以上３以下の整数であり；Ｒ^６は、炭素数３〜２６の炭化水素基であり；Ｒ^７は、炭素数１〜３のアルキル基であり；Ｒ^６の水素原子の一部または全部が反応に関与しない基で置換されていてもよい。）
Ｓｉ（ＯＲ^６）_ｆ（ＯＲ^７）_{４−（ｆ＋ｇ）}（ＯＲ^８）_ｇ（ＩＩＢ）
（式中、Ｒ^６およびＲ^７は、それぞれ、前記と同義であり；Ｒ^８は、水素原子または重水素原子であり；ｆは、０以上３以下の整数であり；ｇは、１以上４以下の整数であり；４−（ｆ＋ｇ）は、０以上３以下の整数である。）
前記の規則的細孔構造を有する無機系固体酸触媒が、ゼオライトである、請求項１または２に記載のシラノール類の製造方法。
前記ゼオライトが、ＵＳＹ型、Ｙ型、モルデナイト型、ベータ型、ＺＳＭ−５型、およびフェリエライト型からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項３に記載のシラノール類の製造方法。
前記反応工程において、スルホキシドまたはアミドを溶媒として用いる、請求項１〜４の何れか１項に記載のシラノール類の製造方法。
下記一般式（ＩＩＩ）で表されるシラノール類。
Ｓｉ（ＯＲ^９）_ｈ（ＯＲ^１０）_{４−（ｈ＋ｉ）}（ＯＲ^１１）_ｉ（ＩＩＩ）
（式中、Ｒ^９は、炭素数１〜６のアルキル基を置換基として有する炭素数７〜２０のアリール基であり；Ｒ^１０は、メチル基またはエチル基であり；Ｒ^１１は、水素原子または重水素原子であり；ｈおよびｉは、それぞれ独立に１以上３以下の整数であり、４−（ｈ＋ｉ）は、０以上２以下の整数である。）