KR100776278B1

KR100776278B1 - 비금속 표면 코팅 조성물

Info

Publication number: KR100776278B1
Application number: KR1020010087863A
Authority: KR
Inventors: 이호섭; 강병도; 고봉수
Original assignee: 주식회사 케이씨씨
Priority date: 2001-12-29
Filing date: 2001-12-29
Publication date: 2007-11-13
Also published as: KR20030057781A

Abstract

본 발명은 비금속 표면 코팅 조성물에 관한 것으로서, 다음 화학식 1로 표시되는 금속 알콕시 실란 화합물 중에서 선택된 2종 이상의 화합물과 다음 화학식 2로 표시되는 금속 알콕시 티타네이트 화합물 중에서 선택된 1종 이상 화합물의 가수분해 및 축합반응을 통해 얻어진 변성 실록산 공중합체, 히드록시기를 갖는 유용성 불소수지 혹은 히드록시기를 갖는 아크릴수지 등을 코팅 조성물중 주제로 함유시킴으로써 유리, 플라스틱 등 비금속 소재의 표면에 우수한 부착성과 낮은 경화온도를 갖는 표면 코팅 조성물을 제공한다.

(R^₁)_a Si (OR^₂)_4-a

상기 식에서, R¹은 탄소수 1∼6의 알킬기이고, 에폭시기 치환 알킬기 또는 아민 관능기 치환 알킬기, 머캅토기 치환 알킬기이고, R²는 탄소수 1∼3의 알킬기이며, a는 0∼2의 정수이다.

(R^₃)_bTi(OR^₄)_4-b

상기 식에서, R³는 탄소수 1∼6의 알킬기, 에폭시기 치환 알킬기 또는 아민 관능기 치환 알킬기, 머캅토기 치환 알킬기이고, R⁴는 탄소수 1∼10의 알킬기이며, b는 0∼2의 정수이다.

Description

비금속 표면 코팅 조성물{Nonmetallic surface coating composition}

본 발명은 비금속 표면 코팅 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 유기 알콕시 실란화합물과 유기 금속 알콕시 티타네이트 화합물 중에서 선택된 것을 가수분해 및 축합반응시켜 얻어진 변성 실록산 공중합체와 히드록시기를 갖는 유용성 불소수지 혹은 히드록시기를 갖는 아크릴수지 등을 코팅 조성물 주제에 함유시킴으로써 유리, 플라스틱 등 비금속 소재의 표면에 우수한 부착성과 다양한 색상을 부여할 수 있으며, 저온에서 경화 가능한 코팅 조성물에 관한 것이다.

유리나 플라스틱 등과 같은 비금속 소재의 표면에 코팅하여 색상을 부여하는 등의 역할을 하는 코팅 조성물로는, 대한민국 특허공개 제91-12099호 및 제92-25944호에는 유기 관능성 실란 화합물, 실란 커플링제, 콜로이달 실리카, 유기용제 및 경화제를 이용한 것이 알려져 있으나, 이는 별도의 숙성과정으로 인한 작업성에 문제가 있으며, 강한 도막을 형성하여 플라스틱 등의 유연한 비금속 소재에 코팅할 경우, 열팽창 계수 차이로 인하여 도막 박리로 인한 내구성의 문제가 있었다. 그리고, 대한민국 특허 공개 특2000-0059590호에는 2종 이상의 실란 화합물과 히드록시 기를 갖는 유용성 불소수지를 이용한 것이 있으나, 이는 비금속 소재와의 부착성 및 작업성은 양호하나, 경화온도를 150도 유지해야 하기 때문에 유리 코팅후 상온상태로 바로 노출될 때 열충격에 의한 유리의 깨짐 현상이 문제가 되며, 플라스틱에 도장시 플라스틱의 열화에 의한 변형의 문제를 야기시킬수 있다.

이에, 본 발명에서는 상기와 같은 문제를 개선하기 위하여 금속 알콕시 실란 화합물과 금속 알콕시 티타네이트 화합물 중에서 선택된 2종 이상의 화합물을 가수분해 및 축합반응시켜 얻어진 변성 실록산 공중합체와 히드록시기를 갖는 유용성 불소수지 또는 히드록시기를 갖는 아크릴수지를 주제에 함유시킨 결과, 저온 경화 가능하여 적용 소재의 폭을 넓힐 수 있으며, 열경화후 열충격에 의한 유리 소재의 파괴를 줄일 수 있음을 알게되어 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명의 목적은 저온경화가 가능하여 적용 소재의 폭을 넓힐 수 있으며, 열경화 후 열충격에 의한 유리 소재의 파괴를 줄일 수 있는 비금속 표면 코팅 조성물을 제공하는 데 있다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 비금속 표면 코팅 조성물은 다음 화학식 1로 표시되는 금속 알콕시 실란 화합물 중에서 선택된 2종 이상의 화합물과 다음 화학식 2로 표시되는 금속 알콕시 티타네이트 화합물 중에서 선택된 1종 이상 화합물의 가수분해 및 축합반응을 통해 얻어진 변성 실록산 공중합체 10∼30중량%, 히드록시기를 갖는 유용성 불소 수지 또는 히드록시기를 갖는 아크릴 수지 25∼35중량%, 용제 30∼50중량% 및 경화제 10∼20중량%를 포함하는 이액형의 비금속 코팅 조성물인 것임을 그 특징으로 한다.

화학식 1

(R^₁)_a Si (OR^₂)_4-a

화학식 2

(R^₃)_bTi(OR^₄)_4-b

이와같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 목적을 달성하기 위한 비금속 표면 코팅 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 금속알콕시 실란화합물과 상기 화학식 2로 표시되는 금속알콕시 티타 네이트 화합물을 가수분해하여 축합반응을 통해 생성된 공중합 올리고머에 히드록시기를 갖는 유용성 불소수지 혹은 히드록시기를 갖는 아크릴 고분자를 혼합한 바인더에 안료 및 용제로 구성된 도료이다.

본 발명의 비금속 표면 코팅 조성물에 있어서, 바인더 중 변성 실록산 공중합체를 구성하는 상기 화학식 1로 표시되는 금속 알콕시 실란 화합물의 구체적인 예로는 에틸트리에톡시 실란, 테트라에틸 올소실리케이트, 메티트리메톡시 실란, 프로필 트리에톡시 실란, γ-아미노프로필 트리메톡시 실란, γ-글리시딜록시프로필 트리메톡시 실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필 트리메톡시 실란, γ-글리시딜록시프로필 트리에톡시 실란, 디메틸디메톡시 실란, 디에틸디에톡시 실란, 프로필 트리메톡시 실란, γ-아미노프로필 트리에톡시 실란, 디메틸 디에톡시 실란, 테트라 메톡시 실란, 페닐 트리메톡시 실란, 페닐 트리에톡시 실란 등을 들 수 있다.

또한 상기 화학식 2로 표시되는 금속 알콕시 티타네이트 화합물의 구체적인 예로는 테트라이소프로필티타네이트, 테트라노말부틸티타네이트, 테트라키스-2-에틸헥실티타네이트, 테트라이소부틸티타네이트, 테트라네오부틸티타네이트, 테트라노말프로필티타네이트, 디부틸 디이소부틸록시 티타늄 등을 들 수 있다.

이들 화합물로부터 변성 실록산 공중합체를 얻는 방법은 상기 화학식1로 표시되는 금속 알콕시 실란 화합물에서 선택된 서로 다른 2종에 물 및 산촉매를 가하여 가수분해 하여 실록산 올리고머를 얻은 다음, 상기 화학식2로 표시되는 금속 알콕시 티타네이트 화합물1종을 반응시켜 변성 실록산 공중합체를 제조한다.

좀더 구체적으로는, 상기 화학식 1로 표시되는 금속 알콕시 실란 화합물 중 선택된 2종 이상을 150∼200rpm으로 교반하면서 1∼20%의 산촉매 수용액을 10∼20분 동안 적하하는데, 용기의 온도를 25℃ 이상에서 유지하고, 산촉매 수용액을 투입한 후, 50℃ 이하를 2∼3시간 유지하는 방법으로 가수분해시키고, 가수분해 반응물에 상기의 화학식 2로 표시되는 금속 알콕시 티타네이트 화합물을 전량 투입한 후, 2∼3시간 150∼200rpm으로 교반하여 반응을 종결한다. 이때 실란화합물의 가수분해 당량이 0.3∼1.5, 바람직하기로는 0.5∼1.2가 되도록 가수분해하는 바, 이때 가수분해 당량이 0.3 미만일 경우 도료의 경화온도가 250℃ 이상이 되어 플라스틱등 적용시 소지의 변형을 일으키며, 1.5를 초과할 경우 수지 및 도료의 저장안정성이 떨어져, 수지와 도료의 겔화을 일으킬 수 있다.

상기 반응에서 상기 화학식 1로 표시되는 금속 알콕시 실란화합물과 상기 화학식 2로 표시되는 금속 알콕시 티타네이트 화합물의 몰비는 1 : 0.1∼0.001, 바람직하기로는 1 : 0.005 ~ 0.05가 되도록 하는 바, 이때 반응몰비가 1:0.1보다 커지면 수지와 도료의 저장 안정성을 떨어뜨리며, 1:0.001 보다 작을 경우 소지와의 밀착성이 떨어진다.

그리고, 상기 반응에서 사용되는 산촉매로서 유기산으로는 개미산, 초산, 아크릴릭에시드, 무기산으로는 염산, 질산, 황산 등을 들 수 있으며, 바람직하기로는 초산이나 개미산이 적당하다.

상기와 같은 가수분해 축합반응을 수행하여 얻어진 변성 실록산 공중합체는 도료제조 후 안정한 저장성과 100∼150℃에서 경화되는 도료 조성물을 얻을 수 있 도록 한다.

그리고, 상기 변성 실록산 공중합체의 함량은 전체 도료 조성 중 10∼30중량%인 것이 바람직한 바, 만일 그 함량이 10중량% 미만이면 도막의 경화가 느리고, 30중량% 초과면 소지와의 부착성이 저하된다.

한편, 본 발명의 코팅 조성물은 상기와 같은 변성 실록산 공중합체와 함께 히드록시기를 갖는 유용성 불소수지 또는 히드록시기를 갖는 아크릴 수지를 전체 코팅 조성물 중 25∼35중량%로 함유하는 것이 바람직하다.

이같은 히드록시기를 갖는 유용성 불소 수지 혹은 히드록시기를 갖는 아크릴수지는 OH 값이 25∼40, 바람직하기로는 28∼37의 값을 갖는 것이 좋다. 만일 OH 값이 25 미만이면 도막의 경도가 떨어지고, 내용제성이 불량하며, 40을 초과하면 도막의 유연성이 떨어져 소지와의 밀착성이 저하된다.

그리고, 변성 실록산 공중합체와 히드록시기를 갖는 유용성불소수지 혹은 히드록시기를 갖는 아크릴 수지는 중량비 1 : 2∼4 일때 소지와의 부착성, 내용제성등서 우수한 물성을 발휘 한다. 상기의 중량비가 2 미만일 경우 소지와의 부착성이 저하되며, 4를 초과하면 내용제성이 현저히 떨어진다.

본 발명에서 얻어진 가수분해 축합물인 변성 실록산 공중합체와 유용성 불소수지 혹은 아크릴수지를 바인더로 하고, 여기에 안료 및 용제, 그리고 첨가제를 첨가하여 본 발명의 표면 코팅 조성물을 얻을 수 있다.

이때, 안료로는 착색안료, 펄마이카, 알루미늄후레이크 등을 사용하여 소지에 다양한 색상을 부여할 수 있는 바, 안료를 첨가할 경우 그 함량은 25중량%를 초 과하지 않도록 하는 것이 바람직하다. 만일, 안료의 함량이 25중량%를 초과하면 도막의 레벨링성이 떨어지며, 소지와의 부착성이 떨어진다.

그리고, 용제로는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 노말부탄올, 이소부탄올, 네오부탄올, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 에틸아세테이트, 메틸아세테이트, 부틸아세테이트, 자일렌, 톨루엔, 메틸에틸켄톤, 메틸이소부틸케톤 등이 있으며, 상기의 나열된 유기용제는 2종 혹은 그 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이러한 용제는 전체 표면 코팅 조성물 중 30∼50중량%를 사용하는 것이 좋은 바, 만일 그 함량이 30중량% 미만일 경우 도막의 표면이 불량하며, 50중량%를 초과하면 도막의 살오름성이 떨어진다.

그밖에 첨가제로는 도막의 평활성을 높이기 위해 변성 에스테르 실리콘계를 사용할 수 있는 바, 이는 전체 코팅 조성물 중 0.01∼1.0중량%로 첨가될 때 도막의 평활성과 소지의 젖음성이 좋아지며, 1.0중량% 초과면 소지와의 부착성이 저하된다.

한편, 경화제는 경화촉매에 자일렌이나 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소계 용제를 혼합하여 이루어진 것으로서, 여기서 경화촉매로는 디부틸틴디라우렐에이트, 디부틸틴옥사드, 테트라노말부틸티타네이트, 테트라이소부틸티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트, 테트라노말프로필티타네이트, 티타늄락테이트중에서 선택된 1종 또는 그 이상의 화합물을 사용할 수 있다. 경화촉매의 양은 경화제 전체 조성 중 0.1∼10중량%인 것이 바람직하고, 용제의 양은 경화제 전체 조성 중 90∼99.9중량%인 것이 바람직하다. 이와같이 구성된 경화제의 함량은 전체 코팅 조성물 중 10 ∼20중량%인 것이 바람직하다.

만일, 경화제의 함량이 10중량% 미만이면 도막의 경화가 일어나지 않아 내용제성이 저하되고, 20중량% 초과면 도막의 유연성 저하로 소지와의 밀착성이 떨어진다.

상술한 바와 같이, 상기 화학식1의 금속 알콕시 실란화합물과 화학식2로 표시되는 금속 알콕시 티타네이트 화합물의 가수분해 축합반응을 통해 얻어진 변성 실록산 공중합체와 히드록시기를 갖는 유용성 불소수지 혹은 아크릴수지, 안료, 용제, 첨가제로 이루어진 본 발명의 표면 코팅 조성물은 유리, 플라스틱등 비금속 표면에 우수한 부착성과 다양한 색상을 부여할 수 있다.

이와 같은 본 발명을 실시예에 의거하여 상세하게 설명하겠는 바, 본 발명이 실시예에 한정되는 것은 아니다.

제조예 1~ 6 : 변성 실록산 공중합체

다음 표 1에 나타낸 금속 알콕시 실란 화합물을 환류 냉각기 및 교반기가 장치된 반응기에 넣은 다음, 200rpm으로 교반하면서 1%의 초산 수용액을 적하한후, 2시간 30분 50℃이하에서 교반하면서 유지하고, 다음 표 1에 기재된 바와 같은 금속 알콕시 티타네이트 화합물을 15분간 적하한 후 2∼3시간 교반하면서 반응을 종결시켜 변성 실록산 공중합체를 제조하였다.

실시예 1~8 및 비교예 1~ 3

상기 제조예 1~6에서 합성한 변성 실록산 공중합체와 다음 표2에 나타난 조성으로 비금속 코팅 조성물을 제조하였다.

상기 표 2에 있어서, a)경화제는 디부틸틴디라우레이트 0.2g+톨루엔 9.8g+자일렌10g으로 구성된 것이고, 불소수지는 불휘발분 40∼60%, 점도 10∼150센티포이즈, 수산기가 32인 것이고, 아크릴 수지는 불휘발분 40∼60%이고 점도 20∼120센티포이즈이며 수산기가 28인 것이다.

실험예

상기 실시예 및 비교예에서 제조된 각각의 표면 코팅 조성물을 수세 처리한 유리 시편에 30±10㎛의 도막 두께로 도포하고 120℃/40분 동안 강제 건조시킨 후, 다음 표 3에 나나탄 시험 항목으로 도막의 물성 평가 시험을 진행하여, 그 결과를 다음 표3에 나타내었다.

여기서, 부착성 시험은 KS D6711-92 기준에 의한 2mm * 2mm 크로스 컷팅후 셀로판 테이프로 박리상태를 검사하였고, 내용제성은 에탄올을 헝겊에 묻혀 100회 왕복하여 검사하였고, 내한열성 시험은 30℃/2시간↔60℃, 상대습도90%이상/2시간 을 100회 왕복하여 도막외관 및 부품음 여부를 검사하였고, 내비등수성은 비등수 98℃±2의 물에 2시간 침적후 도막외관을 검사하였고, 내산성은 5% 황산 수용액을 도막상에 1㎖ 떨어뜨려 24시간 경과후 도막외관을 검사하였고, 내알카리성은 5% 탄산나트륨 수용액을 도막상에 1㎖ 떨어뜨려 24시간 경화후 도막외관을 검사하였다.

상기 표 3에 나타난 바와 같이 본 발명에 따른 비금속 코팅 조성물은 부착성, 내용제성, 내한열성, 내비등수성, 내산성, 내알카리성 등이 양호한 결과를 나타냄을 알 수 있다.

이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 따라 금속 알콕시 실란 화합물 중에서 선택된 서로 다른 2종의 화합물과 금속 알콕시 티타네이트 화합물 중에서 선택된 1종 이상의 화합물의 가수분해 및 축합반응을 통해 얻어진 변성 실록산 공중합체를 포함하고, 여기에 히드록시기를 갖는 유용성 불소수지 또는 히드록시기를 갖는 아크릴 수지를 첨가하여 바인더로 포함하는 표면 코팅 조성물은 유리, 플 라스틱 등 비금속 소지에 우수한 부착성과 다양한 색상을 부여 할 수 있다.

Claims

다음 화학식 1로 표시되는 금속 알콕시 실란 화합물 중에서 선택된 2종 이상의 화합물과 다음 화학식 2로 표시되는 금속 알콕시 티타네이트 화합물 중에서 선택된 1종 이상 화합물의 가수분해 및 축합반응을 통해 얻어진 변성 실록산 공중합체 10∼30중량%, 히드록시기를 갖는 유용성 불소 수지 또는 히드록시기를 갖는 아크릴 수지 25∼35중량%, 용제 30∼50중량% 및 경화제 10∼20중량%를 포함하고,

변성 실록산 공중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 금속알콕시 실란화합물과 상기 화학식 2로 표시되는 금속알콕시 티타네이트 화합물을 1:0.1∼0.001몰비로 포함하고, 가수분해 당량 0.3∼1.5 되도록 물을 포함하며, 가수분해 촉매로서 산촉매를 포함하는 것임을 특징으로 하는 비금속 표면 코팅 조성물.

화학식 1

(R^₁)_a Si (OR^₂)_4-a

상기 식에서, R¹은 탄소수 1∼6의 알킬기이고, 에폭시기 치환 알킬기 또는 아민 관능기 치환 알킬기, 머캅토기 치환 알킬기이고, R²는 탄소수 1∼3의 알킬기이며, a는 0∼2의 정수이다.

화학식 2

(R^₃)_bTi(OR^₄)_4-b

상기 식에서, R³는 탄소수 1∼6의 알킬기, 에폭시기 치환 알킬기 또는 아민 관능기 치환 알킬기, 머캅토기 치환 알킬기이고, R⁴는 탄소수 1∼10의 알킬기이며, b는 0∼2의 정수이다.
삭제
제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 금속 알콕시 실란 화합물은 에틸트리에톡시 실란, 테트라에틸 올소실리케이트, 메티트리메톡시 실란, 프로필 트리에톡시 실란, γ-아미노프로필 트리메톡시 실란, γ-글리시딜록시프로필 트리메톡시 실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필 트리메톡시 실란, γ-글리시딜록시프로필 트리에톡시 실란, 디메틸디메톡시 실란, 디에틸디에톡시 실란, 프로필 트리메톡시 실란, γ-아미노프로필 트리에톡시 실란, 디메틸 디에톡시 실란, 테트라 메톡시 실란, 페닐 트리메톡시 실란 및 페닐 트리에톡시 실란 중에서 선택된 2종 또는 그 이상의 화합물이며, 상기 화학식 2로 표시되는 금속 알콕시 티타네이트 화합물은 테트라이소프로필티타네이트, 테트라노말부틸티타네이트, 테트라키스-2-에틸헥실티타네이트, 테트라이소부틸티타네이트, 테트라네오부틸티타네이트, 테트라노말프로필티타네이트 및 디부틸 디이소부틸록시 티타늄 중에서 선택된 1종 또는 그 이상의 화합물인 것임을 특징으로 하는 비금속 표면 코팅 조성물.
제 1 항에 있어서, 변성 실록산 수지와 히드록시기를 갖는 유용성 불소수지 또는 히드록시기를 갖는 아크릴 수지는 중량비 1 : 2∼4 되도록 포함되는 것임을 특징으로 하는 비금속 표면 코팅 조성물.
제 1 항 또는 제 4 항에 있어서, 히드록시기를 갖는 유용성 불소수지 또는 히드록시기를 갖는 아크릴수지는 OH값이 25∼40인 것임을 특징으로 하는 비금속 표면 코팅 조성물.
하기 화학식 1로 표시되는 금속 알콕시 실란 화합물 중에서 선택된 2종 이상의 화합물에 산촉매 수용액을 적하하여 실록산 올리고머를 생성하는 단계;

생성된 실록산 올리고머에 하기 화학식 2로 표시되는 금속 알콕시 티타네이트 화합물 중에서 선택된 1종 이상 화합물을 부가하여 변성 실록산 공중합체를 생성하는 단계; 및

유용성 불소수지 또는 히드록시기를 갖는 아크릴 수지를 부가하는 단계를 포함하는 비금속 표면 코팅 조성물의 제조방법.

화학식 1

(R^₁)_a Si (OR^₂)_4-a

상기 식에서, R¹은 탄소수 1∼6의 알킬기이고, 에폭시기 치환 알킬기 또는 아민 관능기 치환 알킬기, 머캅토기 치환 알킬기이고, R²는 탄소수 1∼3의 알킬기이며, a는 0∼2의 정수이다.

화학식 2

(R^₃)_bTi(OR^₄)_4-b

상기 식에서, R³는 탄소수 1∼6의 알킬기, 에폭시기 치환 알킬기 또는 아민 관능기 치환 알킬기, 머캅토기 치환 알킬기이고, R⁴는 탄소수 1∼10의 알킬기이며, b는 0∼2의 정수이다.