CN111848942A

CN111848942A - 光固化组合物及应用

Info

Publication number: CN111848942A
Application number: CN201910356664.4A
Authority: CN
Inventors: 钱彬; 杨金梁; 严春霞
Original assignee: Changzhou Green Photosensitive Materials Co ltd
Current assignee: Changzhou Green Photosensitive Materials Co ltd
Priority date: 2019-04-29
Filing date: 2019-04-29
Publication date: 2020-10-30

Abstract

本发明提供了一种光固化组合物及应用。该光固化组合物包含：组分A，组分A包含一种或多种化合物a，化合物a的结构中含有环氧环己基；组分B，组分B包含一种或多种化合物b，化合物b的结构中含有氧杂环丁基和环氧基，且化合物b的分子量≤500；组分C，组分C包含一种或多种化合物c，化合物c的结构中含有氧杂环丁烷基和烷基；以及组分D，组分D为光致酸产生剂。该光固化组合物的固化产物能够持久保持优异的防雾防污性能，进而能有效延长所保护的产品的使用寿命。适宜在玻璃窗、浴室镜子等家具、汽车后视镜/反射镜、太阳能电池板、监控摄像头保护罩、镜片、照明灯保护罩、玻璃基材灯罩漆等表面进一步推广应用。

Description

光固化组合物及应用

技术领域

本发明涉及防雾防污领域，具体而言，涉及一种光固化组合物及应用。

背景技术

暴露在各种环境下长时间使用的装置、部件等通常需要采用一定的保护手段来保护表面，以进一步提高装置、部件等的防雾防污性，从而提高使用耐久性。作为保护手段，通常是采用覆盖结构部件、保护装置或保护膜等来实现防雾防污性，但仍然存在一定的问题，比如：随着使用时间的延长，以及伴随着外界湿度、污染等因素的不同程度影响，水汽或油污等容易逐渐在装置、部件等的表面堆积，使得已有产品无法发挥期望的功能或性能。

实际应用中需要保护的表面包括：监控镜头用保护罩、照明灯保护罩、反射镜、交通标志的表面保护膜或树脂膜等，一旦设置保护手段对这些表面进行保护，则需要考虑长期使用时对装置、部件等的保护性、防雾防污性及生产过程中的环境成本等问题。

而现有技术中此类表面的保护膜存在防雾防污性能难以持久稳定，因而影响装置或部件的使用寿命的问题。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种光固化组合物及应用，以解决现有技术中的光固化组合物固化后的保护膜的防雾防污性能难以持久的问题。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种光固化组合物，该光固化组合物包含：组分A，组分A包含一种或多种化合物a，化合物a的结构中含有环氧环己基；组分B，组分B包含一种或多种化合物b，化合物b的结构中含有氧杂环丁基和环氧基，且化合物b的分子量≤500；组分C，组分C包含一种或多种化合物c，化合物c的结构中含有氧杂环丁烷基和烷基；以及组分D，组分D为光致酸产生剂。

进一步地，化合物a为碳原子数为7-20的化合物。

进一步地，化合物b为碳原子数为5-23的化合物。

进一步地，化合物c为碳原子数为7-35的化合物。

进一步地，化合物a选自如下化合物中的任意一种：

进一步地，化合物b选自如下化合物中的任一种：

进一步地，化合物c选自如下结构式I的化合物：

R₁为H或烷基，R₂为烷基或取代烷基。

进一步地，R₁为烷基，R₁或R₂的烷基上的C被氧、酯基、羰基或烯基所取代，优选地，烯基为乙烯基；更优选地，烷基为碳原子数为1-18的烷基。

进一步地，化合物c选自如下化合物中的任意一种：

进一步地，组分D为：碘鎓盐、硫鎓盐或芳基茂铁盐，碘鎓盐、硫鎓盐或芳基茂铁盐中负离子被Al[OC(CF₃)₃]₄ ^-、X^-、ClO₄ ^-、HSO₄ ^-、CF₃COO^-、(BX₄)^-、(SbX₆)^-、(AsX₆)^-、(PX₆)^-、磺酸根离子、B(C₆X₅)₄ ^-或[(R_f)_bPF₆ ^-b]^-替代，其中，X为F或Cl，R_f表示≥80％的氢原子被氟原子取代的烷基，b表示1～5的整数，且b个R_f基团相同或互不相同。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了上述任一种光固化组合物在实木基材表面、金属基材表面或玻璃基材表面的防雾防污应用。

根据本发明的另一方面，提供了一种基材，该基材的表面设置有光固化膜，光固化膜为上述任一种光固化组合物固化而成。

进一步地，基材表面的光固化膜的纯水接触角为95～150°，优选为110°～130°，十六烷接触角为30～85°，优选为69°～80°。

进一步地，基材为实木基材、金属基材或玻璃基材。

应用本发明的技术方案，通过采用三种具有特定结构的组分作为固化的单体，在光致酸产生剂的作用进行固化而形成的光固化产物的稳定性好，能够持久保持优异的防雾防污性能，因而能够有效延长所保护的产品的使用寿命。适宜在玻璃窗、浴室镜子等家具、汽车后视镜/反射镜、太阳能电池板、监控摄像头保护罩、镜片、照明灯保护罩、玻璃基材灯罩漆等表面进一步推广应用。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。

如背景技术所提到的，现有技术中的保护膜存在稳定性差而致使其所保护的装置或部件使用寿命有限的缺陷，为了改善现有技术中的这一状况，在本申请一种典型的实施方式中，提供了一种光固化组合物，该光固化组合物包含：组分A，组分A包含一种或多种化合物a，化合物a的结构中含有环氧环己基；组分B，组分B包含一种或多种化合物b，化合物b的结构中含有氧杂环丁基和环氧基，且化合物b的分子量≤500；组分C，组分C包含一种或多种化合物c，化合物c的结构中含有氧杂环丁烷基和烷基；以及组分D，组分D为光致酸产生剂。

本申请的上述光固化组合物采用上述三种组分作为固化的单体，在组分D光致酸产生剂的作用进行固化而形成的固化产物的稳定性好，能够持久保持优异的防雾防污性能，因而能够有效延长所保护的产品的使用寿命。适宜在玻璃窗、浴室镜子等家具、汽车后视镜/反射镜、太阳能电池板、监控摄像头保护罩、镜片、照明灯保护罩、玻璃基材灯罩漆等表面进一步推广应用。

为了更进一步提高组分A中单体的固化效果，在一种优选的实施例中，化合物a为碳原子数为7-20的化合物。

在一种优选的实施例中，化合物b为碳原子数为5-23的化合物。在一种优选的实施例中，化合物c为碳原子数为7-35的化合物。

在本申请更优选的实施例中，上述化合物a选自如下化合物中的任意一种：

在一种更优选的实施例中，化合物b选自如下化合物中的任一种：

在一种更优选的实施例中，化合物c选自如下结构式I的化合物：

R₁为H或烷基，R₂为烷基或取代烷基。

在一种优选的实施例中，上述R₁为烷基，R₁或R₂的烷基上的C被氧、酯基、羰基或烯基所取代，优选地，烯基为乙烯基；更优选地，烷基为碳原子数为1-18的烷基。

在一种更优选的实施例中，上述化合物c选自如下化合物中的任意一种：

这些化合物c在组合物固化后的防雾防污方面具有更优异的效果。

上述组分A、B和C的化合物作为固化单体，都是可被光固化的单体，因而在光致酸发生剂的作用下即可固化形成聚合物。具体的光致酸发生剂的具体种类可以根据实际应用场景或需求的不同进行合理选择。这种光致酸产生剂的实例包括鎓盐化合物(如锍鎓盐、碘鎓盐)和芳基茂铁盐化合物。基于成本、配合使用的效果如光引发效率、固化速度等综合因素考虑，组分D可以为阳离子型光引发剂，进一步可以选择申请号为201710035435.3中公开的阳离子型光致酸发生剂。

在一种优选的实施例中，组分D为：碘鎓盐、硫鎓盐或芳基茂铁盐，碘鎓盐、硫鎓盐或芳基茂铁盐中负离子被Al[OC(CF₃)₃]₄ ^-、X^-、ClO₄ ^-、HSO₄ ^-、CF₃COO^-、(BX₄)^-、(SbX₆)^-、(AsX₆)^-、(PX₆)^-、磺酸根离子、B(C₆X₅)₄ ^-或[(R_f)_bPF₆ ^-b]^-替代，其中，X为F或Cl，R_f表示≥80％的氢原子被氟原子取代的烷基，b表示1～5的整数，且b个R_f基团相同或互不相同。上述种类的光致酸发生剂具有高效的紫外线敏感度。

具有同类结构的市售阳离子型光引发剂也可用于本发明的组分D，实例包括但不限于：由Tronly公司生产的PAG20001、PAG20001s、PAG20002、PAG20002s、PAG30201、PAG30101等，由BASF公司生产的Irgacure250等。

上述光固化组合物，根据实际应用需求的不同，上述各组分在组合物中的用量比例也有所不同。在一种优选的实施例中，按重量百分比计，上述各组分在组合物中的比例为：组分A：10-30重量％；组分B：20-58重量％；组分C：30-60重量％；组分D：2-5重量％。将各组分的含量控制在上述含量范围内，可使得固化膜具有防雾防污的有益效果。在本申请另一种优选的实施例中，进一步优化了上述各组分的含量比例，具体地组分A：15-25重量％；组分B：30-45重量％；组分C：35-50重量％；组分D：2.5-4.5重量％。

需要说明的是，本申请的上述光固化组合物中，根据实际产品应用需求，还可以包括一些可选的辅助单体，比如单官能化合物和单官能环氧化合物和/或多官能环氧化合物，单官能环氧化合物的实例包括苯基缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、1,2-环氧丁烷、1,3-丁二烯一氧化物、1,2-环氧十二烷、表氯醇、1,2-环氧癸烷、氧化苯乙烯、环氧环己烷、3-甲基丙烯酰氧基甲基环己烯氧化物、3-丙烯酰氧基甲基环己烯氧化物、3-乙烯基环己烯氧化物和4-乙烯基环己烯氧化物等。

多官能环氧化合物的实例包括双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚、溴化双酚A二缩水甘油醚、溴化双酚F二缩水甘油醚、溴化双酚S二缩水甘油醚、环氧酚醛清漆树脂、氢化双酚A二缩水甘油醚、氢化双酚F二缩水甘油醚、氢化双酚S二缩水甘油醚、3,4'环氧环己基甲基3'，4'-环氧环己烷羧酸酯、双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯、双(3,4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、3,4-环氧-6-甲基环己基3'，4'-环氧-6'-甲基环己烷羧酸酯、亚甲基双(3,4-环氧环己烷)、二环戊二烯二环氧化物、乙二醇二(3,4-环氧环己基甲基)醚、亚乙基双(3,4-环氧环己烷羧酸酯)、环己基邻苯二甲酸二辛酯、环己基邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、1,4-丁二醇二缩水甘油酯醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、1,13-十四烷二氧化物、柠檬烯二氧化物、1,2,7,8-二环氧辛烷等。

所述辅助单体的含量是前述组分A、B和C总和的0-5重量％，优选0-3重量％。

根据产品应用需要，本发明的上述光固化组合物可进一步包含有助剂组分E，助剂E可以为现有常用的有机和/或无机助剂，包括但不限于色材、流平剂、固化促进剂、光/热产酸剂、增塑剂、粘接促进剂、填充剂、消泡剂、表面调整剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、分散助剂、抗凝聚剂、催化剂、增稠剂、增感剂、偶联剂、交联剂等。

示例性地，作为色材，可列举颜料、染料、天然色素等，这些色材可单独使用，或将两种以上混合使用。

示例性地，作为蓝色颜料或青色颜料，可举出颜料蓝(Pigment Blue)1、2、3、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17-1、22、27、28、29、36、60；作为绿色颜料，可举出颜料绿(Pigment Green)7、26、36、50。

作为红色颜料或品红色颜料，可举出颜料红(Pigment Red)1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、19、22、31、38、42、43、48:1、48:2、48:3、48:4、48:5、49:1、53:1、57:1、57:2、58:4、63:1、81、81:1、81:2、81:3、81:4、88、104、108、112、122、123、144、146、149、166、168、169、170、177、178、179、184、185、208、216、226、257、氧化铁等；作为紫色颜料，可列举出颜料紫(Pigment Violet)3、19、23、29、30、37、50、88；作为橙色颜料，可列举颜料橙(PigmentOrange)13、16、20、36。

作为黄色颜料，可举出颜料黄(Pigment Yellow)1、2、3、4、5、6、7、10、12、13、14、17、34、35、37、55、74、81、83、93、94、95、97、108、109、110、120、137、138、139、153、154、155、157、166、167、168、180、185、193。

作为黑色颜料，可举出颜料黑(Pigment Black)7、28、26、炉法炭黑、灯黑、乙炔黑、槽法炭黑；三菱化学制NO.2300、NO.900、MCF88、NO.33、NO.40、NO.45、NO.52、MA7、MA8、MA100；Cabot Japan制Regal 400R、Regal 300R、Regal 660R、Monarch 800、Monarch 880、Monarch 900、Monarch 1000、Monarch 1100、Monarch 1300、Monarch 1400等炭黑。

作为白色颜料，可举出颜料白(Pigment White)6、18、21、氧化钛等。

上述色材的含量相对于本发明的光固化组合物中组分A+B+C+D的总质量的0-40重量％，优选为5至40重量％。色材的平均粒径没有特别限制，可以根据目的应用适当选择。

对于色材的分散，可选的分散设备如球磨机、砂磨机、磨碎机、辊磨机、喷射磨机、均化器、油漆搅拌器、捏合机、搅拌器、亨舍尔混合机、胶体磨、超声波均化器、珠磨机或湿式喷射磨机等。

在本发明中，为稳定地将色材分散在本发明的光固化组合物中，优选加入分散单体和/或分散助剂。作为分散助剂，相对于100重量份色材，本发明的光固化组合物中分散助剂的含量为1至80重量份，优选为30-80重量份。当分散助剂设定在上述范围内时，色材在组合物中使用时不容易聚集或沉淀，组合物具有优异的储存稳定性和适宜的粘度。

作为可用于本发明的分散助剂，优选聚合物分散剂。示例性地，聚合物分散剂可列举如BYK Chemie制DISPERBYK-101/102/103/106/111/161/162/163/164/166/167/168/170/171/174/182等；EFKA添加剂制EFKA4010/4046/4080/5010/5207/5244/6745/6750/7414/7462/7500/7570/7575/7580等；San Nopco Limited制DISPERSE AID 6/8/15/9100等；由Avecia制SOLSPERSE分散剂如：SOLSPERSE3000/5000/9000/12000/13240/13940/17000/22000/24000/26000/28000/32000/36000/39000/41000/71000等；AdekaCorporation制ADEKA PLURONIC L31/F38/L42/L44/L61/L64/F68/L72/P95/F77/P84/F87/P94/L101/P103/F108/L121等。

将色材分散在上述组合物中时使用的分散单体没有特别限制，例如，可以使用具有低分子量的可聚合化合物作为分散单体，优选低粘度的可聚合化合物。所述的分散单体、色材和分散助剂三者优先混合时，分散单体重量分数和色材重量分数之和为100％。

作为增感剂，以提升油墨感光度为目的，尤其当辐射光源为LED时，增感剂的种类可以是吡唑啉类化合物、吖啶类化合物、蒽类化合物、硫杂蒽酮类化合物、萘类化合物、香豆素类化合物、叔胺类化合物等。作为蒽类增感剂化合物，以重量份计，增感剂含量是前述组分A+B+C+D的总质量的0-0.5重量％，优选0.01-0.5重量％，可选为专利2017100354353中公开的增感剂，优选自下列化合物中的一种或多种组合：

为获得平滑性优异的涂覆效果，本发明的光固化组合物可包含有组分A至组分D总和的0-0.5重量％的流平剂，优选0.01-0.5重量％。

在申请第二种典型的实施方式中，提供了上述任一种光固化组合物在实木基材表面、金属基材表面或玻璃基材表面的防雾防污应用。采用上述三种组分A、B和C作为固化的单体，在组分D光致酸产生剂的作用进行固化而形成的光固化膜的稳定性好，能够持久保持优异的防雾防污性能，因而能够有效延长所保护的产品的使用寿命。适宜在玻璃窗、浴室镜子等家具、汽车后视镜/反射镜、太阳能电池板、监控摄像头保护罩、镜片、照明灯保护罩、玻璃基材灯罩漆等表面进一步推广应用。

在本申请第三种典型的实施方式中，提供了一种基材，该基材的表面设置有光固化膜，光固化膜为上述任一种光固化组合物固化而成。采用上述光固化组合物固化而成的光固化膜稳定性好，具有持久保持优异的防雾防污性能，因而能够有效延长相应基材的使用寿命。

在一种优选的实施例中，上述基材表面的光固化膜的纯水接触角为95～150°，十六烷接触角为30～85°。采用本发明的光固化组合物制得的光固化膜表面不易附着墨水、指纹、汗、化妆品等水性污渍或油性污渍，在附着上述污渍的情况下可以用纸巾等容易地去除，从而使得防雾防污性能得以恢复，即得到防雾防污持续性优异的表面。

上述基材没有特别的限定，可以根据使用目的的不同而适当地选择，例如可以是：树脂基基材、无机基材或复合基材等。树脂基基材可以是：聚酯(TPEE)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰胺(PA)、芳纶、聚乙烯(PE)、聚丙烯酸酯、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸酯树脂(PMMA)、聚碳酸酯(PC)、环氧树脂、尿素树脂、聚氨酯树脂、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、丙烯腈·丁二烯·苯乙烯共聚物、环烯烃聚合物(COP)等。无机基材可以是：无机氧化物基材(石英、蓝宝石、玻璃等)、金属基材(铁基、铬基、镍基、铜基、钛基、铝基、锌基、镁基等)等。复合基材可以是：含有玻璃和树脂材料，并且玻璃和树脂材料混合存在而复合化的基材、多种树脂材料混炼或贴合而成的树脂复合基材、层叠多种材料而成的层叠结构的复合基材等。

在一种优选的实施例中，上述基材可以是实木基材、金属基材或玻璃基材。

上述基材优选具有透明性。对所述基材的形状没有特别限定，可以根据目的适当选择，优选为膜状；且在所述基材表面可印刷有文字、图案、图像等。

将上述光固化组合物进行成型加工为光固化膜时，为提高上述述基材与成型材料的密合性、或者为保护该光固化膜所保护的文字、图案或图像免受成型加工时的材料流动压力，可以在上述基材表面设置粘合剂层。具体的粘合剂层的材质可选自：丙烯酸酯系列、聚氨酯系列、聚酯系列、聚酰胺系列、乙酸乙酯共聚物系列等。

本发明的光固化组合物只要搅拌混合至均匀即可用于光固化成型，具体可通过使用搅拌机、分散机或均质机等搅拌混合至均匀。具体的涂覆方法，根据目的适当选择，也可使用已知的方法，例如利用棒、线棒、刮板、反式辊涂、喷涂、微凹版、凹版、帘幕或旋转等涂布方法。本发明的光固化组合物对具体的涂覆厚度没有特别限定，可以根据目的适当选择，一般为1-100μm，优选为4-50μm。当所述平均厚度在上述范围内时，本发明的光固化组合物的防雾防污性能较好。

本申请中上述固化性组合的具体固化方法，可以将光固化组合物涂布于基材上，照射活性能量线(比如照射紫外线、电子束、波长为400nm～500nm的可见光线等)，使基材上的光固化组合物固化。具体的紫外线及波长400nm～500nm的可见光线的光源可以使用LED灯、高压水银灯、超高压水银灯、金属卤化物灯、镓灯、氙灯、碳弧灯等。

下面将结合具体的实施例来进一步说明本申请的有益效果。

下列实施例中所用的原料除另有说明外，均为本领域内通用材料，可通过商业渠道购得。以下实施例和对比例中所用到的测试方法如下：

纯水接触角的测试可以使用DM-701(协和界面化学株式会社制)，在下述条件下按照椭圆拟合法进行测定。纯水接触角测试的具体步骤为：将蒸馏水装入塑料针筒中，在其顶端安装不锈钢制的针，在评价面上滴加蒸馏水2μL，测定温度为25℃，在防雾防污层表面的10个位置测定滴加水后经过4s后的接触角，以平均值作为纯水接触角。

十六烷接触角的测试可以使用DM-701(协和界面化学株式会社制)，在下述条件下按照椭圆拟合法进行测定。十六烷接触角测试的具体步骤为：将十六烷装入塑料针筒中，在其顶端安装涂有特氟龙的不锈钢制的针，在评价面上滴加十六烷2μL，测定温度为25℃，在防雾防污层表面的10个位置测定滴加十六烷后经过4s后的接触角，以平均值作为十六烷接触角。

附着力测试参照GB/T 13217.7-2009附着牢度检验方法，在25±1℃、湿度65％±5％条件下，将符合标准GB 7707的胶带粘贴在检测层面，在胶带压滚机上往返滚压3次。放置5min，将试样夹在A盘上，露头的胶带固定在B盘上，然后开机，A盘以速度0.6-1.0m/s旋转揭开胶带，用宽20mm的半透明毫米格纸覆盖在被揭部分。分别数出检验层所占的格数和被揭去的检验层所占的格数，按下式计算：A(％)＝[A1/(A1+A2)]×100％，式中，A表示附着牢度，A1表示检验层的格数，A2表示被揭去的检验层的格数。A≥90被理解为符合性能指标。

铅笔硬度测试参照GB/T6739-2006进行测定，具体为：将铅笔(MITSU-BISHI/UNI测试铅笔)插入试验仪器中并用夹子将其固定，使仪器保持水平，铅笔的尖端放在漆膜表面上，然后以0.5-1mm/s的速度朝离开操作者的方向推动至少10mm的距离，最后用橡皮擦拭涂层表面上的铅笔芯的所有碎屑。对结果进行评价，以未发生破坏时使用的铅笔的最高硬度表示涂层硬度。

呼气防雾性的测试是：在25℃、37％RH气氛下，从沿法线方向距防雾防污层表面为5cm的距离向该表面大口呼气1次，之后立即通过目视观察表面，按照下述评价标准进行评价：○：防雾防污层表面完全没有发生外观变化；◎：在防雾防污层表面确认到白雾；×：在防雾防污层表面确认到水膜形成等外观变化。

防污试验的测试是：用市售油性笔(得力牌)接触防雾防污层表面，通过目视观察防雾防污层表面的油墨状态，按照下述评价标准进行评价：○：>50％面积的油墨被排斥；◎：≤50％面积的油墨被排斥；×：>50％面积的油墨附着。

擦拭试验测试是：用市售油性笔(得力牌)接触防雾防污层表面，然后以画圆的方式用纸巾(市售清风无芯卷纸)擦拭防雾防污层表面的油墨2次，通过目视确认擦拭后的状态，之后进行呼气防雾性试验，按照下述评价标准进行评价：○：油墨被擦掉，呼气试验后防雾防污层表面没有发生外观变化；◎：油墨被擦掉，呼气试验后防雾防污层表面有白雾；×：油墨没有被擦掉、和/或在防雾防污层表面确认到水膜等形成。

实施例1.无色组合物的配制及应用

1.1无色组合物配制

根据表1中所示配方，在20-30℃条件下，将组分A、B、C、D、增感剂分别各自预先混合均匀，然后将原料按照组分A、B、C、增感剂、流平剂BYK 307、消泡剂BYK 055、偶联剂KH570、组分D的顺序加入恒温恒压反应器中，在黄光灯(即不会触发反应的安全灯)条件下使用搅拌机在1500-2000rpm转速条件下搅拌，当目测混合液为均一混合物时(下述实施例中，从搅拌到目测混合均匀为10-30min)，经过滤网过滤，即得本发明实施例1-5的组合物。

表1：

附：上述对比例1与实施例1-5的区别仅在于对比例1中组分C的化合物的含量较高，超出了前述的60wt％的最大值，但仍在本申请的范围内，仍属于实施例的范畴，此处为便于进行比较，将其命名为对比例1。

表1中，a1为江苏泰特尔的TTA21P；

a2为

b1为

b2为

c1为

c2为

d1为结构式

的化合物；d2为常州强力电子的PAG20001；

ZGJ1为

ZGJ2为

对比例2、对比例3和对比例4的配方、组分和配制方法分别对应实施例1、实施例2和

实施例4，不同之处在于：对比例2中的C组分为

对比例3中的B组分为

对比例4中的A组分为

下面对实施例1-5及对比例1-4制得的组合物进行储存稳定性测试，具体是参照GB-T6753.3-1986贮存稳定性试验方法，对待测组合物的储存稳定性进行测定。

方法是：将装有相同组合物且相同重量的两罐试样盖紧盖子后放置于50℃恒温干燥烘箱，7天后取出，在室温放置24h后对组合物的粘度进行测定得在后粘度，根据在后粘度和初始粘度的比值百分数进行等级评定(相同的两罐试样各自的比值百分数需相近或相同且均在下述划分范围内，否则比值百分数不予考虑)，具体如下：○：粘度变化比例在5％以下；◎：粘度变化比例大于5％，并小于10％；●：粘度变化比例在10％以上。

实施例1-5的测试结果均为：○。而对比例1-4的测试结果分别为：○、○、○和●。

1.2无色组合物应用

1.2.1在金属基材表面进行固化

以上表面经过打磨后的马口铁基材表面用线棒涂覆上述实施例1-5和对比例1-4所得的光固化组合物，使涂布厚度达到15μm，将上述涂覆成膜经过波长385nm的UV LED履带式光源进行曝光(光强18W/cm2，270m/min的履带速度)，固化后在室温下放置24h依次得到本发明的防雾防污层1-5和对比例1-4的固化膜。

将上述固化后的防雾防污层1-5和对比例1-4的固化膜进行纯水接触角和十六烷接触角的测试、附着力测试、铅笔硬度测试、呼气防雾性测试、防污测试和擦拭测试，测试方法如下，测试结果如下表2所示。

表2：

对比例2和对比例3在相同条件下未固化，对比例4可固化，但防雾防污效果不好(纯水接触角90°，十六烷接触角40°，附着力A＜90，铅笔硬度1B，呼气防雾性×，防污测试◎，擦拭测试×)。

从表2可以看出，采用本发明的技术方案所得的实施例的纯水接触角均在90°以上，表明其对应的表面为疏水性，不易附着指纹、汗水等水性污渍，而十六烷接触角均在35°以上80°以下，表明其对应的表面不易附着墨水、油等油性污渍。上述呼气防雾性、防污测试、擦拭测试等性能测试结果表明本申请的光固化组合物固化后形成的表面的保护膜，即使在附着上述污渍的情况下也可以用纸巾等容易地去除，从而使得防雾防污性能得以恢复，即得到防雾防污持续性优异的表面，可有效延长原产品的使用寿命。

1.2.2在玻璃基板表面进行固化

将上述实施例1-5的组合物在玻璃基材漆表面涂覆，施工工艺简单，具体是通过如下步骤来实施：

(a)准备玻璃基材(方圆玻璃提供)，将按照专利CN102766398实施例一的配方及制备方法所得高耐磨玻璃油漆涂覆于上述玻璃基材表面，30℃条件下通风处放置48h待固化完全；

(b)将上述实施例1-5分别用10μm线棒单次涂覆成膜于(1.2.2a)所得固化完全的高耐磨玻璃油漆表面，在25℃、相对湿度50％条件下，将上述涂覆成膜经过波长385nm的UVLED履带式光源进行曝光(光强18W/cm²，260m/min的履带速度)，固化后在室温下放置24h得无色涂覆板1-5。

将上述固化后的无色涂覆板1-5分别进行纯水接触角和十六烷接触角的测试、附着力测试、铅笔硬度测试、呼气防雾性测试、防污测试和擦拭测试，测试结果如下表3所示。

表3：

将上述实施例1-5的组合物中，a1替换为a8，b1替换为b8，c1替换为c8，得实施例6-实施例10配方如下表4所示：

表4：

上表中，a8为：

b8为：

c8为：

将实施例6-10的配方按照表4配方的制备方法制备，将所得组合物在玻璃基材漆表面涂覆，具体是通过如下步骤来实施：

(a)准备玻璃基材(方圆玻璃提供)，将上述实施例6-10分别用5μm线棒单次涂覆成膜，在25℃、相对湿度50％条件下，将上述涂覆成膜经过波长385nm的UV LED履带式光源进行曝光(光强18W/cm²，270m/min的履带速度)，固化后在室温下放置24h得无色涂覆板6-10。

将上述固化后的无色涂覆板6-10分别进行纯水接触角和十六烷接触角的测试、附着力测试、铅笔硬度测试、呼气防雾性测试、防污测试和擦拭测试，测试结果如下表5所示。

表5：

从上述表3和5可以看出，采用本申请实施例1-5、实施例6-10的光固化组合物在玻璃基材表面形成的保护膜能够有效防雾防污，且所形成的保护膜与基材的附着力也很牢固，具有2H～3H的铅笔硬度，呼气防雾性测试表明表面完全无外观变化，防污测试表明排斥油墨，擦拭测试表明表面的油墨被擦掉，呼气试验后表面没有发生外观变化。由此可见，对于玻璃基材表面而言，所形成的保护膜具有优异的防雾防污性能，且即使沾染污渍也很容易擦拭掉，因而具有持久优异的防雾防污性能。

此外，上述实施例的组合物中去除增感剂后，在波长范围200～450nm的汞灯紫外光源和在小于或等于同样的光强条件下，所得固化膜均可达到或优于上述表3和5中的对应效果。

实施例2.有色组合物的配制及应用

2.1.颜料分散体的制备

根据表6中实施例11-15所示配方，称量色材、分散助剂、分散单体，备用。将分散单体按表6中由上而下的次序先混合均匀，再将分散助剂按表6中由上而下的次序依次加入分散单体中，用均化器搅动至分散单体和分散助剂二者混合均匀。在10min内加入色材和分散珠，然后在常压25℃恒温条件下，以800-1000rpm速度预搅拌1h，再以2000-3000rpm速度正式搅拌。以欧美克TopSizer激光粒度分析仪测定观察到颜料分散体的D₉₀为1.500μm以下时，停止搅拌，滤除分散珠，得到颜料分散体6-10。其中，分散珠为氧化锆陶瓷微球，平均粒径为0.80mm；以质量比计，颜料分散体总量(色材+分散助剂+分散单体)与分散珠加入量比例为1：1。

表6：

上述配方中，颜料黑为美国卡博特ME炭黑；颜料白为杜邦钛白粉R706；颜料蓝为CI.Pigment Blue 15:3；颜料黄为CI.Pigment Yellow 74；颜料红为CI.Pigment Red 122；

b3为结构式为

的化合物；

a3为结构式为

的化合物；

c3为结构式为

的化合物。

颜料分散体的色浓度k通过公式计算得出：色材量/(色材量+分散单体量+分散助剂量)×100％。

2.2.有色组合物的配制

下述实施例16-20是采用实施例11-15所得颜料分散体配制30％k的色浓度，配方如表7所示。

根据表7中所示配方，在20-30℃条件下，将化合物A、B、C、D、增感剂分别各自预先混合均匀，然后将原料按照A、B、C、增感剂、颜料分散体、BYK 307、BYK 055、D的顺序加入恒温恒压反应器中，在黄光灯(即不会触发反应的安全灯)条件下使用搅拌机在800-1000rpm转速条件下预搅拌0.5h，再在1500-2000rpm转速条件下正式搅拌，当目测混合液为均一混合物时(下述实施例中，从搅拌到目测混合均匀为10-30min)，经过滤网过滤，即得本发明实施例16-20的组合物。

表7：

表7中，a4为

结构式的化合物；

a5为

结构式的化合物；

b4为

结构式的化合物；

b5为

结构式的化合物；

c4为

结构式的化合物；

c5为

结构式的化合物；

d3为PAG20002；d4为PAG30201；

ZGJ3为

结构式的化合物；

ZGJ4为

结构式的化合物。

按照前述方法，对实施例16-20制得的组合物进行储存稳定性测试。测试结果均为：○。

2.3.有色组合物应用

2.3.1木器漆表面涂覆

下述实施例是将本发明的组合物在木器漆表面涂覆，施工工艺简单，具体是通过如下技术方案来实施：

(a)准备实木基材(徐州老四丁家具提供)，将按照专利CN104449333实施例一的配方及制备方法所得木器漆涂覆于上述实木基材表面，30℃条件下通风处放置48h待固化完全；

(b)将本发明的上述实施例17和实施例18的组合物分别用10μm线棒单次涂覆成膜于(a)所得固化完全的木器漆表面，在25℃、相对湿度50％条件下，将上述涂覆成膜经过波长385nm的UV LED履带式光源进行曝光(光强18W/cm²，270m/min的履带速度)，固化后在室温下放置24h得白色涂覆板和蓝色涂覆板。

2.3.2金属漆组合物的表面涂覆

下述实施例是将本发明的组合物在金属漆表面涂覆，施工工艺简单，具体是通过如下技术方案来实施：

(a)准备测试级马口铁基材，将按照专利CN104356837实施例一的配方及制备方法所得金属漆组合物涂覆于上述马口铁基材表面，30℃条件下通风处放置48h待固化完全；

上述金属漆组合物制备方法为：称取聚丙烯酸甲酯20kg、月桂醇8kg、纳米氧化锌粉末6kg、铝粉5kg和甲基三乙酰氧基硅烷1kg；将上述组分加入均质机中在60℃下混合均匀，再依次加入水8kg、氢化大豆油2kg和丙二醇甲醚2kg，以1100转/分钟的搅拌速率搅拌15分钟，在真空条件下脱泡1小时，得到金属漆组合物；

(b)将本发明的上述实施例16、19、20所得黑、黄、红三种光固化组合物分别用10μm线棒单次涂覆成膜于(a)所得固化完全的金属漆表面，在25℃、相对湿度50％条件下，将上述涂覆成膜经过波长385nm的UV LED履带式光源进行曝光(光强18W/cm²，270m/min的履带速度)，固化后在室温下放置24h得黑色涂覆板、黄色涂覆板和红色涂覆板。

分别对白色涂覆板、蓝色涂覆板、黑色涂覆板、黄色涂覆板和红色涂覆板进行性能评价，包含：纯水接触角和十六烷接触角的测试、附着力测试、铅笔硬度测试、呼气防雾性测试、防污测试、擦拭测试和耐水泡测试，测试方法如下，测试结果如下表8所示。

上述耐水泡测试是将上述白色涂覆板、蓝色涂覆板、黑色涂覆板、黄色涂覆板和红色涂覆板的2/3面积分别浸挂在85±2℃的蒸馏水中保持2h，观察固化层情况，测试结果采用：○(无变化)、◎(少量脱落)、×(大量脱落)三个等级来评价。

表8：

从上述表8中可以看出，上述实施例16-20中的光固化组合物无论是涂覆于木器漆表面(木制品家具、橱柜、卫浴等)，还是金属漆(交通标志的表面)等表面，其固化膜不仅环保性较好(无溶剂无VOC挥发)，附着力、铅笔硬度、呼气防雾性、防污、擦拭和耐水泡等性能均较为优异，可有效延长木器产品或金属产品的使用寿命，适宜规模化推广应用。

此外，在上述实施例的组合物中去除增感剂后，在波长范围200～450nm的汞灯紫外光源和在小于或等于同样的光强条件下，所得固化膜均可达到或优于上述表8的效果。

实施例3

2.3.3塑料基材表面涂覆

下述实施例21-25是采用实施例11-15所得颜料分散体配制30％k的色浓度，配方如表9所示。

根据表9中所示配方，在20-30℃条件下，将化合物A、B、C、D、增感剂分别各自预先混合均匀，然后将原料按照A、B、C、增感剂、颜料分散体、BYK 307、BYK 055、D的顺序加入恒温恒压反应器中，在黄光灯(即不会触发反应的安全灯)条件下使用搅拌机在800-1000rpm转速条件下预搅拌0.5h，再在1500-2000rpm转速条件下正式搅拌，当目测混合液为均一混合物时(下述实施例中，从搅拌到目测混合均匀为10-30min)，经过滤网过滤，即得本发明实施例21-25的组合物。

表9：

表9中，a6为：

a7为：

b6为：

b7为：

c6为：

c7为：

将上述本发明实施例21和实施例22的组合物在PVC(东莞超源塑胶科技提供的无色透明PVC薄膜)、实施例23的组合物在PP(TORAY RAYFAN聚丙烯薄膜)、实施例24和实施例25的组合物在PE(上海大羽塑料薄膜提供的PE食品包装薄膜)表面涂覆，以波长365nm的UVLED灯作为辐射光源，(光强18W/cm²，270m/min的履带速度)，涂覆厚度设置为5μm，固化后在室温下放置24h得不同颜色的涂覆板。

将上述不同颜色的涂覆板分别进行纯水接触角和十六烷接触角的测试、附着力测试、铅笔硬度测试、呼气防雾性测试、防污测试、擦拭测试和耐水泡测试，测试结果如下表10所示。

表10：

从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：本发明提供了一种具有持久稳定的防雾防污性能的光固化组合物及该组合物固化而成的光固化膜，其优异防雾性及防污性，可用以在基材上形成符合应用性能的多层涂覆体，如在实木基材表面、金属基材表面、塑料基材表面、玻璃基材表面等，从而使得所保护的相应产品具有较长的使用寿命。

从上述实施例可以看出，采用本发明的光固化组合物制得的防雾防污层叠体表面的纯水接触角在95～150°，十六烷接触角在30～85°，因此本发明的光固化组合物制得的防雾防污层叠体表面不易附着墨水、指纹、汗、化妆品等水性污渍或油性污渍，在附着上述污渍的情况下可以用纸巾等容易地去除，从而使得防雾防污性能得以恢复，即得到防雾防污持续性优异的表面。

本发明的光固化组合物为无溶剂添加型组合物，采用本发明的光固化组合物制得的防雾防污层叠体固化过程为零VOC过程，具有较低的环境成本或生产成本；所得固化膜环保性较好，附着力、铅笔硬度、呼气防雾性、防污、擦拭和耐水泡等性能均较为优异，可有效延长玻璃制产品、木制产品或金属制产品等的使用寿命，长期使用时具有对装置、部件等的保护性及保持产品功能的耐久性，应用可根据使用目的适当选择，例如可以用于：玻璃窗、浴室镜子等家具、汽车后视镜/反射镜、太阳能电池板、监控摄像头保护罩、镜片、照明灯保护罩、玻璃基材灯罩漆、木器漆表面(木制品家具、橱柜、卫浴等)或金属漆(交通标志的表面)等表面的防雾防污，适宜进一步规模化推广应用。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种光固化组合物，其特征在于，所述光固化组合物包含：

组分A，所述组分A包含一种或多种化合物a，所述化合物a的结构中含有环氧环己基；

组分B，所述组分B包含一种或多种化合物b，所述化合物b的结构中含有氧杂环丁基和环氧基，且所述化合物b的分子量≤500；

组分C，所述组分C包含一种或多种化合物c，所述化合物c的结构中含有氧杂环丁烷基和烷基；以及

组分D，所述组分D为光致酸产生剂。

2.根据权利要求1所述的光固化组合物，其特征在于，所述化合物a为碳原子数为7-20的化合物。

3.根据权利要求1所述的光固化组合物，其特征在于，所述化合物b为碳原子数为5-23的化合物。

4.根据权利要求1所述的光固化组合物，其特征在于，所述化合物c为碳原子数为7-35的化合物。

5.根据权利要求1或2所述的光固化组合物，其特征在于，所述化合物a选自如下化合物中的任意一种：

6.根据权利要求1或3所述的光固化组合物，其特征在于，所述化合物b选自如下化合物中的任一种：

7.根据权利要求1或4所述的光固化组合物，其特征在于，所述化合物c选自如下结构式I的化合物：

R₁为H或烷基，R₂为烷基或取代烷基。

8.根据权利要求7所述的光固化组合物，所述R₁为烷基，所述R₁或所述R₂的烷基上的C被氧、酯基、羰基或烯基所取代，优选地，所述烯基为乙烯基；更优选地，所述烷基为碳原子数为1-18的烷基。

9.根据权利要求6所述的光固化组合物，其特征在于，所述化合物c选自如下化合物中的任意一种：

10.根据权利要求1所述的光固化组合物，其特征在于，所述组分D为：碘鎓盐、硫鎓盐或芳基茂铁盐，所述碘鎓盐、硫鎓盐或芳基茂铁盐中负离子被Al[OC(CF₃)₃]₄ ^-、X^-、ClO₄ ^-、HSO₄ ^-、CF₃COO^-、(BX₄)^-、(SbX₆)^-、(AsX₆)^-、(PX₆)^-、磺酸根离子、B(C₆X₅)₄ ^-或[(R_f)_bPF₆ ^-b]^-替代，其中，X为F或Cl，R_f表示≥80％的氢原子被氟原子取代的烷基，b表示1～5的整数，且b个R_f基团相同或互不相同。

11.权利要求1至10中任一项所述的光固化组合物在实木基材表面、金属基材表面或玻璃基材表面的防雾防污应用。

12.一种基材，所述基材的表面设置有光固化膜，其特征在于，所述光固化膜为权利要求1至10中任一项所述的光固化组合物固化而成。

13.根据权利要求12所述的基材，其特征在于，所述基材表面的所述光固化膜的纯水接触角为95～150°，优选为110°～130°，十六烷接触角为30～85°，优选为69°～80°。

14.根据权利要求12或13所述的基材，其特征在于，所述基材为实木基材、金属基材或玻璃基材。