CN108430770A - 丙烯酸类聚乙烯醇缩醛图形膜 - Google Patents

丙烯酸类聚乙烯醇缩醛图形膜 Download PDF

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Abstract

本发明描述了一种图形膜，该图形膜包含具有在30℃至60℃范围内的Tg的第一膜层。第一膜层包含(甲基)丙烯酸类聚合物和聚乙烯醇缩醛聚合物。在典型的实施方案中，图形膜还包括设计图案、图像、图形或文本。还描述了一种形成图形膜的方法，该方法包括：提供膜，该膜包括具有在30℃至60℃范围内的Tg的第一膜层，该第一膜层包含(甲基)丙烯酸类聚合物和聚乙烯醇缩醛聚合物；以及提供靠近膜的图形。

Description

丙烯酸类聚乙烯醇缩醛图形膜
发明内容
在一个实施方案中，描述了包括具有在30℃至60℃范围内的Tg的第一膜层的图形膜。第一膜层包含(甲基)丙烯酸类聚合物和聚乙烯醇缩醛聚合物，该聚乙烯醇缩醛聚合物包含具有下式的聚合单元
其中R1为氢或C1-C7烷基基团。在典型的实施方案中，图形膜还包括设计图案、图像、图形或文本。
还描述了一种形成图形膜的方法，该方法包括：提供膜，该膜包括具有在30℃至60℃范围内的Tg的第一膜层，该第一膜层包含(甲基)丙烯酸类聚合物和聚乙烯醇缩醛聚合物；以及提供靠近膜的图形。
具体实施方式
本发明描述了包括多于一个层的膜。该膜包括至少一个层，即包含(甲基)丙烯酸类聚合物和聚乙烯醇缩醛聚合物的第一膜层。
第一膜层包含衍生自(例如，非叔)醇的一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体的聚合单元，该醇包含1至14个碳原子并且优选地包含平均4至12个碳原子
单体的示例包括丙烯酸或甲基丙烯酸与非叔醇的酯，该非叔醇诸如乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、1-己醇、2-己醇、2-甲基-1-戊醇、3-甲基-1-戊醇、2-乙基-1-丁醇；3,5,5-三甲基-1-己醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、异辛醇、2-乙基-1-己醇、1-癸醇、2-丙基庚醇、1-十二烷醇、1-十三烷醇、1-十四烷醇等等。
第一膜层包含一种或多种低Tg(甲基)丙烯酸酯单体的聚合单元，即当反应形成均聚物时具有不大于0℃的Tg的(甲基)丙烯酸酯单体。在一些实施方案中，低Tg单体具有不大于-5℃、或不大于-10℃的Tg。这些均聚物的Tg通常大于或等于-80℃、大于或等于-70℃、大于或等于-60℃、或者大于或等于-50℃。
低Tg单体可具有下式
H2C＝CR1C(O)OR8
其中R1为H或甲基，并且R8为具有1至22个碳的烷基或具有2至20个碳和1至6个选自氧或硫的杂原子的杂烷基。烷基或杂烷基基团可为直链的、支链的、环状的、或它们的组合。
示例性低Tg单体包括例如丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、2-甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸4-甲基-2-戊酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸异十三烷基酯、丙烯酸十八烷基酯和丙烯酸十二烷基酯。
低Tg杂烷基丙烯酸酯单体包括但不限于丙烯酸2-甲氧基乙酯和丙烯酸2-乙氧基乙酯。
在一些实施方案中，第一膜层包含具有含6至20个碳原子的烷基基团的至少一种低Tg单体的聚合单元。在一些实施方案中，低Tg单体具有含7或8个碳原子的烷基基团。示例性单体包括但不限于(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-辛酯、(甲基)丙烯酸异癸酯和(甲基)丙烯酸月桂酯。在一些实施方案中，该单体为(甲基)丙烯酸与衍生自可再生来源的醇的酯，诸如(甲基)丙烯酸2-辛酯。
基于聚合单元(即不包括无机填料或其它添加剂)的总重量，第一膜层通常包含至少10重量％、15重量％、20重量％或25重量％的单官能(甲基)丙烯酸烷基酯低Tg单体(例如具有小于0℃的Tg)的聚合单元。如本文所用，聚合单元的重量％是指基于(甲基)丙烯酸类聚合物、聚乙烯醇缩醛(例如，缩丁醛)聚合物和(当存在时)交联剂的总重量的重量％。基于聚合单元的总重量，第一膜层通常包含不大于60重量％、55重量％、50重量％、45重量％或40重量％的单官能(甲基)丙烯酸烷基酯单体的聚合单元，该单体具有小于0℃的Tg。
在其它实施方案中，基于(甲基)丙烯酸类聚合物、聚乙烯醇缩醛(例如，缩丁醛)聚合物和(当存在时)交联剂的聚合单元的总重量，第一膜层包含小于10重量％的单官能(甲基)丙烯酸烷基酯单体的聚合单元，该单体具有小于0℃的Tg。例如，具有小于0℃的Tg的单官能(甲基)丙烯酸烷基酯单体的聚合单元的最小浓度可为0.5重量％、1重量％、2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％或9重量％。
当第一膜层不含未聚合组分诸如无机填料和添加剂时，指定聚合单元的重量％与总第一膜层组合物中存在的此类聚合单元的重量％大致相同。然而，当第一膜层组合物包含未聚合组分诸如无机填料或其它不可聚合添加剂时，总第一膜层组合物可包含基本上较少的聚合单元。一般来讲，不可聚合添加剂的总量可范围至最多25重量％。因此，在包含此类不可聚合添加剂的第一膜层的情况下，根据此类添加剂的总浓度，指定聚合单元的浓度可减少多达5重量％、10重量％、15重量％、20重量％、25重量％。例如，当第一膜层包含20重量％的无机填料时，低Tg单官能(甲基)丙烯酸烷基酯单体的浓度可为少于20％，即至少8重量％、12重量％等。
当反应形成具有大于0℃的Tg的均聚物时，第一膜层通常包含至少一种(例如非极性)高Tg单体，即(甲基)丙烯酸酯单体。高Tg单体通常具有大于5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃或40℃的Tg。
在典型的实施方案中，第一膜层包含至少一种高Tg单官能(甲基)丙烯酸烷基酯单体，这些高Tg单官能(甲基)丙烯酸烷基酯单体包括例如丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸硬脂酸酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸3,3,5三甲基环己酯、丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸丙酯或组合。
在一些实施方案中，基于聚合单元的总重量(即，不包括无机填料或其它添加剂)，第一膜层包含至少1重量％、2重量％或3重量％至最多35重量％或40重量％的单官能(甲基)丙烯酸烷基酯单体的聚合单元，该单体具有大于40℃、50℃、60℃、70℃或80℃的Tg。在一些实施方案中，第一膜层包含不大于30重量％、25重量％、20重量％或10重量％的高Tg单官能(甲基)丙烯酸烷基酯单体的聚合单元。另外，在一些实施方案中，第一膜层包含小于1.0重量％、0.5重量％、0.1重量％的高Tg单官能(甲基)丙烯酸烷基酯单体的聚合单元或不含该聚合单元。
在其它实施方案中，基于(甲基)丙烯酸类聚合物、聚乙烯醇缩醛(例如，缩丁醛)聚合物和(当存在时)交联剂的聚合单元的总重量，第一膜层包含大于40重量％的单官能(甲基)丙烯酸烷基酯单体的聚合单元，该单体具有大于40℃的Tg。例如，具有大于40℃的Tg的单官能(甲基)丙烯酸烷基酯单体的聚合单元的最大浓度可为50重量％、60重量％、70重量％、80重量％或90重量％。
各种单体的均聚物的Tg是已知的并且在各种手册中有所报道。一些例示性单体的Tg也在2015年12月7日提交的PCT申请PCT/US2015/64215中报道；其以引用方式并入本文中。
在典型的实施方案中，第一膜层还包含至少10重量％、15重量％或20重量％并且不大于65重量％的极性单体的聚合单元。此类极性单体通常有助于使聚乙烯醇缩醛(例如，缩丁醛)聚合物与高和低Tg(甲基)丙烯酸烷基酯溶剂单体相容。极性单体通常具有大于0℃的Tg，但Tg可小于高Tg单官能(甲基)丙烯酸烷基酯单体。
代表性的极性单体包括例如酸官能单体、羟基官能单体、含氮单体、以及它们的组合。
在一些实施方案中，第一膜层包含酸官能单体(高Tg单体的子集)的聚合单元，其中酸官能团可以是酸本身，诸如羧酸，或者一部分可以是其盐，诸如碱金属羧酸盐。可用的酸官能单体包括但不限于选自以下的那些：烯键式不饱和羧酸、烯键式不饱和磺酸、烯键式不饱和膦酸、以及它们的混合物。此类化合物的示例包括选自以下的那些：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、巴豆酸、柠康酸、马来酸、油酸、(甲基)丙烯酸β-羧乙酯、甲基丙烯酸2-磺乙酯、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、乙烯基膦酸、以及它们的混合物。
在一些实施方案中，第一膜层包含0.5重量％至最多20重量％或25重量％的酸官能单体诸如丙烯酸的聚合单元。在一些实施方案中，第一膜层组合物包含至少1重量％、2重量％、3重量％、4重量％或5重量％的酸官能单体的聚合单元。在其它实施方案中，第一膜层组合物包含小于1.0重量％、0.5重量％、0.1重量％的酸官能单体的聚合单元或不含该聚合单元。
在一些实施方案中，第一膜层包含非酸官能极性单体。
一类非酸官能极性单体包括含氮单体。代表性的示例包括N-乙烯基吡咯烷酮；N-乙烯基己内酰胺；丙烯酰胺；单或二-N-烷基取代的丙烯酰胺；叔丁基丙烯酰胺；二甲氨基乙基丙烯酰胺；和N-辛基丙烯酰胺。在一些实施方案中，第一膜层包含至少0.5重量％、1重量％、2重量％、3重量％、4重量％或5重量％的含氮单体的聚合单元，并且通常不大于25重量％或30重量％。在其它实施方案中，第一膜层包含小于1.0重量％、0.5重量％、0.1重量％的含氮单体的聚合单元或不含该聚合单元。
另一类非酸官能极性单体包括烷氧基官能(甲基)丙烯酸酯单体。代表性示例：(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、2-(甲氧基乙氧基)乙基、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯以及聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯。
在一些实施方案中，第一膜层包含至少0.5重量％、1重量％、2重量％、3重量％、4重量％或5重量％的烷氧基官能(甲基)丙烯酸酯单体的聚合单元，并且通常不大于30重量％或35重量％。在其它实施方案中，第一膜层包含小于1.0重量％、0.5重量％、0.1重量％的烷氧基官能(甲基)丙烯酸酯单体的聚合单元或不含该聚合单元。
优选的极性单体包括丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯；N,N-二甲基丙烯酰胺以及N-乙烯基吡咯烷酮。第一膜层通常包含至少10重量％、15重量％或20重量％并且通常不大于65重量％、60重量％、55重量％、50重量％或45重量％的量的极性单体的聚合单元。
第一膜层可任选地包含乙烯基单体，这些乙烯基单体包括乙烯基酯(例如，乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯)、苯乙烯、取代的苯乙烯(例如，α-甲基苯乙烯)、乙烯基卤化物以及它们的混合物。如本文所用，乙烯基单体不包括极性单体。在一些实施方案中，第一膜层包含至少0.5重量％、1重量％、2重量％、3重量％、4重量％或5重量％并且通常不大于10重量％的乙烯基单体的聚合单元。在其它实施方案中，第一膜层包含小于1.0重量％、0.5重量％、0.1重量％的乙烯基单体的聚合单元或不含该聚合单元。
在一些有利的实施方案中，(甲基)丙烯酸类聚合物的聚合单元含有脂族基团并且缺少芳族部分。
在典型的实施方案中，一种或多种(例如溶剂)单体被聚合以形成无规的(甲基)丙烯酸类聚合物共聚物。
本发明中利用的聚乙烯醇缩醛聚合物例如通过将聚乙烯醇与醛反应来获得，如本领域已知并且在先前引用的2015年12月7日提交的PCT申请PCT/US2015/64215中更详细地描述。聚乙烯醇缩醛聚合物通常是无规共聚物。然而，嵌段共聚物和递变嵌段共聚物可提供与无规共聚物类似的益处。
聚乙烯醇缩醛(例如，缩丁醛)的含量通常在聚乙烯醇缩醛(例如，缩丁醛)聚合物的65重量％至最多90重量％的范围内。在一些实施方案中，聚乙烯醇缩醛(例如，缩丁醛)的含量在约70重量％或75重量％至最多80重量％或85重量％的范围内。聚乙烯醇的含量通常在聚乙烯醇缩醛(例如，缩丁醛)聚合物的约10重量％至30重量％的范围内。在一些实施方案中，聚乙烯醇缩醛(例如，缩丁醛)聚合物的聚乙烯醇的含量在约15重量％至25重量％的范围内。聚乙烯醇缩醛(例如，缩丁醛)聚合物的聚乙酸乙烯酯的含量可以是零或在聚乙烯醇缩醛(例如，缩丁醛)聚合物的1重量％至8重量％的范围内。在一些实施方案中，聚乙酸乙烯酯的含量在约1重量％至5重量％的范围内。
在一些实施方案中，醛的烷基残基包含1至7个碳原子。在其它实施方案中，醛的烷基残基包含3至7个碳原子，诸如在丁醛(R1＝3)、己醛(R1＝5)、正辛醛(R1＝7)的情况下。在这些醛中，最常利用丁醛，也称为酪醛(butanal)。聚乙烯醇缩丁醛(“PVB”)聚合物可以商品名“MowitalTM”从可乐丽公司(Kuraray)商购获得并且以商品名“ButvarTM”从首诺公司(Solutia)商购获得。
在一些实施方案中，聚乙烯醇缩醛(例如，缩丁醛)聚合物具有在约60℃至最多约75℃或80℃范围内的Tg。在一些实施方案中，聚乙烯醇缩醛(例如，缩丁醛)聚合物的Tg为至少65℃或70℃。当在制备聚乙烯醇缩醛聚合物中使用其它醛诸如正辛醛时，Tg可小于65℃或60℃。聚乙烯醇缩醛聚合物的Tg通常为至少35℃、40℃、或45℃。当聚乙烯醇缩醛聚合物具有小于60℃的Tg时，与利用聚乙烯醇缩丁醛聚合物的那些相比，可在第一膜层组合物中采用较高浓度的高Tg单体。当在制备聚乙烯醇缩醛聚合物中使用其它醛诸如乙醛时，Tg可大于75℃或80℃。当聚乙烯醇缩醛聚合物具有大于70℃的Tg时，与利用聚乙烯醇缩丁醛聚合物的那些相比，可在第一膜层组合物中采用较高浓度的低Tg单体。
在一些实施方案中，聚乙烯醇缩醛(例如，PVB)聚合物通常具有至少10,000g/mol或15,000g/mol并且不大于150,000g/mol或100,000g/mol的平均分子量(Mw)。在一些有利的实施方案中，聚缩醛(例如，PVB)聚合物具有至少20,000g/mol；25,000g/mol；30,000g/mol、35,000g/mol并且通常不大于75,000g/mol的平均分子量(Mw)。
在一些实施方案中，基于(甲基)丙烯酸酯聚合物、聚乙烯醇缩醛(例如，缩丁醛)聚合物和(当存在时)交联剂的聚合单元的总重量，第一膜层包含5重量％至30重量％的聚乙烯醇缩醛聚合物诸如聚乙烯醇缩丁醛。在一些实施方案中，第一膜层包含至少10重量％、11重量％、12重量％、13重量％、14重量％、或15重量％的聚乙烯醇缩醛(例如，PVB)聚合物。在一些实施方案中，第一膜层包含不大于25重量％或20重量％的聚乙烯醇缩醛(例如，PVB)聚合物。当第一膜层包含具有小于50,000g/mol的平均分子量(Mw)的聚乙烯醇缩醛(例如，PVB)聚合物时，第一膜层可包含更高浓度的聚乙烯醇缩醛(例如，PVB)聚合物，诸如35重量％或40重量％。因此，该膜和组合物包含少量聚乙烯醇缩醛(例如，PVB)树脂与主要量的(甲基)丙烯酸类聚合物的组合。(甲基)丙烯酸类聚合物的量通常为膜的至少50重量％、55重量％、60重量％、65重量％、70重量％、75重量％、80重量％、85重量％、90重量％或95重量％。
在其它实施方案中，基于(甲基)丙烯酸类聚合物、聚乙烯醇缩醛(例如，缩丁醛)聚合物和(当存在时)交联剂的聚合单元的总重量，第一膜层包含小于5重量％的聚乙烯醇缩醛(例如，缩丁醛)聚合物。例如，聚乙烯醇缩醛(例如，缩丁醛)聚合物的最小浓度可以是0.5重量％、1重量％、1.5重量％、2重量％、1.5重量％、3重量％、3.5重量％、4重量％或4.5重量％。
在一些实施方案中，第一膜层包含聚合交联剂单元。在一些实施方案中，交联剂为能够使(甲基)丙烯酸类聚合物的聚合单元交联的多官能交联剂，诸如在包含选自(甲基)丙烯酸酯、乙烯基和烯基(例如，C3-C20烯烃基团)的官能团的交联剂；以及氯化三嗪交联化合物的情况下。
可用的(例如，脂族)多官能(甲基)丙烯酸酯的示例包括但不限于二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯和四(甲基)丙烯酸酯，诸如1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯二(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯二(甲基)丙烯酸酯和丙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯以及它们的混合物。
在一个实施方案中，交联单体包含(甲基)丙烯酸酯基团和烯烃基团。烯烃基团包含至少一个烃不饱和基团。交联单体可具有下式
R1为H或CH3，
L为任选的连接基团；并且
R2为烯烃基团，该烯烃基团为任选地被取代的。
丙烯酸二氢环戊二烯基酯为此类交联单体的一个示例。这种类型的包含C6-C20烯烃的其它交联单体在WO2014/172185中有所描述。
在其它实施方案中，交联单体包含选自烯丙基、甲代烯丙基、或它们的组合的至少两个末端基团。烯丙基基团具有结构式H2C＝CH-CH2-。它由附接至乙烯基基团(-CH＝CH2)的亚甲基桥(-CH2-)组成。类似地，甲代烯丙基基团为具有结构式H2C＝C(CH3)-CH2-的取代基。术语(甲基)烯丙基包括烯丙基和甲代烯丙基基团两者。这种类型的交联单体在PCT公开WO2015/157350中有所描述。
在一些实施方案中，第一膜层可包含含有乙烯基基团的多官能交联剂，诸如在1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷的情况下。
三嗪交联化合物可具有下式。
其中该三嗪交联剂的R1、R2、R3和R4独立地为氢或烷氧基基团，并且R1、R2、R3和R4中的1至3个为氢。烷氧基基团通常具有不大于12个碳原子。在有利的实施方案中，烷氧基基团独立地为甲氧基或乙氧基。一种代表性物质为2,4,-双(三氯甲基)-6-(3,4-双(甲氧基)苯基)-三嗪。此类三嗪交联化合物在U.S.4,330,590中进一步描述。
在其它实施方案中，交联剂包含羟基反应性基团，诸如异氰酸酯基团，该羟基反应性基团能够使(甲基)丙烯酸类聚合物(例如，HEA)的烷氧基基团或聚乙烯醇缩醛(PVB)的聚乙烯醇基团交联。可用的(例如，脂族)多官能异氰酸酯交联剂的示例包括六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯以及它们的衍生物和预聚合物。
可采用交联剂中的两种或更多种的各种组合。
当存在时，基于(甲基)丙烯酸酯聚合物、聚乙烯醇缩醛(例如，缩丁醛)聚合物和交联剂的聚合单元的总重量，交联剂通常以至少0.5重量％、1.0重量％、1.5重量％或2重量％、范围至最多5重量％或10重量％的量存在。因此，第一膜层包含此类量的聚合交联剂单元。在一些实施方案中，多官能(甲基)丙烯酸酯交联剂以小于1重量％的量存在。
在其它实施方案中，基于(甲基)丙烯酸类聚合物、聚乙烯醇缩醛(例如，缩丁醛)聚合物和(当存在时)交联剂的聚合单元的总重量，第一膜层包含大于10重量％的聚合交联剂单元。例如，聚合交联剂单元的最大浓度可范围至最多50重量％、55重量％、60重量％、65重量％、70重量％、75重量％、或80重量％。
第一膜层可通过各种技术来聚合，但是优选地通过无溶剂辐射聚合来聚合，包括使用电子束、伽马辐射并且尤其是紫外光辐射的过程。在此(例如，紫外光辐射)实施方案中，通常几乎不利用或不利用甲基丙烯酸酯单体。因此，第一膜层包含零或不大于10重量％、9重量％、8重量％、7重量％、6重量％、5重量％、4重量％、3重量％、2重量％或1重量％的具有甲基丙烯酸酯基团的单体的聚合单元。一种制备本文所述的第一膜层的方法包括将聚乙烯醇缩醛(例如，PVB)聚合物聚合物溶解在(甲基)丙烯酸类聚合物的一种或多种未聚合溶剂单体中，从而形成足够粘度的可涂覆组合物。
另一种方法包括使一种或多种溶剂单体部分地聚合以产生包含溶解在一种或多种未聚合溶剂单体中的溶质(甲基)丙烯酸类聚合物的浆料组合物。
可在部分聚合(甲基)丙烯酸类聚合物的一种或多种单体之前和/或之后，添加聚乙烯醇缩醛(例如，PVB)聚合物。在该实施方案中，可涂覆组合物包含部分地聚合的(例如，(甲基)丙烯酸烷基酯)溶剂单体和聚乙烯醇缩醛(例如，PVB)聚合物聚合物。然后，将可涂覆组合物涂覆在合适的基底上并且进一步聚合。
可涂覆组合物的粘度在25℃下通常为至少1,000cps或2,000cps、范围至最多100,000cps。在一些实施方案中，粘度不大于75,000cps；50,000cps、或25,000cps。将可涂覆组合物涂覆在合适的基底诸如剥离衬垫上，并且通过暴露于辐射来聚合。
该方法可形成比可通过将预聚合的(甲基)丙烯酸类聚合物和聚乙烯醇缩醛(例如，PVB)聚合物溶剂共混来使用的更高分子量的(甲基)丙烯酸类聚合物。更高分子量的(甲基)丙烯酸类聚合物可增加链缠结的量，从而增加内聚强度。另外，交联之间的距离可随高分子量(甲基)丙烯酸类聚合物而变大，这允许相邻(例如，膜)层的表面上的润湿度增加。
第一膜层组合物的分子量可甚至通过包含交联剂而进一步增加。
高分子量(甲基)丙烯酸类聚合物以及第一膜层具有至少20重量％、25重量％、30重量％、35重量％或40重量％的凝胶含量(如根据利用四氢呋喃(THF)的实施例中所描述的凝胶含量测试方法(Gel Content Test Method)所测量的)。在一些实施方案中，凝胶含量为至少45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％或95％。凝胶含量通常小于100％、99％或98％。当(甲基)丙烯酸类聚合物具有高凝胶含量时，它通常不是热塑性的。
聚合优选地在不存在不可聚合的有机溶剂诸如乙酸乙酯、甲苯和四氢呋喃的情况下进行，这些溶剂与溶剂单体和聚乙烯醇缩醛(例如，PVB)的官能团不反应。溶剂影响聚合物链中不同单体的掺入速率，并且由于溶液的聚合物凝胶或析出物一般导致较低的分子量。因此，第一膜层组合物可不含不可聚合的有机溶剂。
可用的光引发剂包括安息香醚，诸如安息香甲醚和安息香异丙醚；取代的苯乙酮，诸如2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮光引发剂，以商品名IRGACURE 651或ESACURE KB-1光引发剂购自(宾夕法尼亚州威彻斯特的沙多玛公司(Sartomer Co.,West Chester,PA))，和二甲基羟基苯乙酮；取代的α-酮醇，诸如2-甲基-2-羟基苯丙酮；芳族磺酰氯，诸如2-萘-磺酰氯；光敏肟，诸如1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基-羰基)肟；单或双丙烯酰氧化膦，诸如IRGANOX 819或LUCIRIN TPO。
优选的光引发剂是发生Norrish I裂解以生成自由基的光活性化合物，该自由基可通过对丙烯酸类的双键加成来引发。光引发剂可在聚合物(例如，浆料)已形成之后添加至待涂覆的混合物，即可添加光引发剂。此类可聚合的光引发剂例如在U.S.5,902,836和5,506,279(Gaddam等人)中有所描述。
此类光引发剂通常以0.1重量％至1.0重量％的量存在。当光引发剂的消光系数较低时，可实现相对厚的涂层。
可使用常规涂覆技术将第一膜层组合物涂覆在(例如非结构化的)剥离衬垫上。例如，可通过诸如辊涂、流涂、浸涂、旋涂、喷涂、刮涂和模具涂覆的方法来施加这些膜组合物。涂层厚度可变化。膜组合物可具有用于随后涂覆的任何所需的浓度，但通常在(甲基)丙烯酸类溶剂单体中为5重量％至30重量％、35重量％或40重量％的聚乙烯醇缩醛聚合物固体。可通过进一步稀释可涂覆组合物来实现所期望的浓度。涂层厚度可根据所期望的(例如，辐射)固化第一膜层的厚度而变化。
在固化之前，涂覆的剥离衬垫可与第二层接触。另选地，第一膜层可在第二层被设置成靠近第一层之前固化。
第一膜层组合物和光引发剂可用在280纳米至425纳米的范围内具有UVA最大值的活化UV辐射照射，以使一种或多种单体组分聚合。UV光源可具有各种类型。低光强度源诸如黑光灯通常提供在0.1mW/cm2或0.5mW/cm2(毫瓦每平方厘米)至10mW/cm2范围内的强度(如根据由美国国家标准与技术研究院(United States National Institute of Standardsand Technology)批准的程序，如例如用由弗吉尼亚州斯特林的电子仪表与技术公司(Electronic Instrumentation&Technology,Inc.(Sterling,VA))制造的UVIMAP UM 365L-S辐射计来测量)。高光强度源通常提供大于10mW/cm2、15mW/cm2或20mW/cm2、范围至最多450mW/cm2或更大的强度。在一些实施方案中，高强度光源提供高达500mW/cm2、600mW/cm2、700mW/cm2、800mW/cm2、900mW/cm2或1000mW/cm2的强度。用以使一种或多种单体组分聚合的UV光可由各种光源诸如发光二极管(LED)、黑光灯、中压汞灯等或它们的组合来提供。一种或多种单体组分也可用如购自融合紫外线系统公司(Fusion UV Systems Inc.)的更高强度光源来聚合。用于聚合和固化的UV曝光时间可根据所使用的一种或多种光源的强度而变化。例如，用低强度光线进行完全固化可用在约30秒至300秒范围内的曝光时间完成；而用高强度光源进行完全固化可用约5秒至20秒的较短曝光时间完成。用高强度光源进行部分固化通常可用约2秒至约5秒或10秒的曝光时间完成。
在一些实施方案中，第一膜层是透明的，其具有至少90％的可见光透射率。在一些实施方案中，第一膜层以及(甲基)丙烯酸类聚合物、聚乙烯醇缩醛(例如，缩丁醛)和(当存在时)交联剂的组合物是透明的，其具有如根据同时提交的美国专利申请序列号15/175458中描述的测试方法测量的至少90％、91％、92％、93％、94％或95％的可见光透射率。在一些实施方案中，清晰度为至少90％、91％、92％、93％、94％或95％。透射率和清晰度通常小于100％。在一些实施方案中，雾度小于15％或10％。在一些实施方案中，雾度小于9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％或2％。雾度可为至少0.5％。
当第一膜层是透明的时，它可用作膜内的任何层，诸如背衬、覆盖膜或中间层(即最外层之间的层)。在其它实施方案中，第一膜层是不透明的(例如白色)或反光的并且通常用作背衬或中间层。
该膜(例如第一膜层或第二膜层)可任选地含有一种或多种常规添加剂。添加剂包括例如抗氧化剂、稳定剂、紫外线吸收剂、润滑剂、加工助剂、抗静电剂、着色剂、抗冲击助剂、填料、消光剂、阻燃剂(例如，硼酸锌)等等。填料或颜料的一些示例包括无机氧化物材料，诸如氧化锌、二氧化钛、二氧化硅、炭黑、碳酸钙、三氧化锑、金属粉末、云母、石墨、滑石、陶瓷微球、玻璃或聚合物珠或泡、纤维、淀粉等等。
当存在时，添加剂的量可为至少0.1重量％、0.2重量％、0.3重量％、0.4重量％或0.5重量％。在一些实施方案中，添加剂的量不大于总第一膜层组合物的25重量％、20重量％、15重量％、10重量％或5重量％。在其它实施方案中，添加剂的浓度可为总第一膜层组合物的范围至最多40重量％、45重量％、50重量％、55重量％或约65重量％。
在一些实施方案中，第一膜层不含增塑剂、增粘剂以及它们的组合。在其它实施方案中，第一膜层组合物包含不大于总第一膜层组合物的5重量％、4重量％、3重量％、2重量％或1重量％的量的增塑剂、增粘剂以及它们的组合。从拉伸强度的角度来看，不添加大量的增粘剂或增塑剂是优选的。
在一些实施方案中，第一膜层组合物包含热解法二氧化硅。(例如，热解法)二氧化硅的浓度可变化。在一些实施方案中，第一膜层组合物包含至少0.5重量％或1.0重量％的(例如，热解法)二氧化硅。
可使用各种技术来表征第一膜层。虽然共聚物的Tg可通过使用福克斯公式(Foxequation)基于组成单体的Tg和它们的重量百分比来估计，但是福克斯公式并不考虑可致使Tg偏离所计算的Tg的相互作用，诸如不相容性。第一膜层的Tg是指中点Tg，如通过差示扫描量热法(DSC)根据先前引用的2015年12月7日提交的PCT申请PCT/US2015/64215中描述的测试方法测量的。当膜和(例如辐射)固化组合物包含具有大于150℃的Tg的单体时，DSC测试温度的上限被选择为高于最高Tg单体的上限。如通过DSC测量的中点Tg比如通过动态力学分析(DMA)在10Hz的频率和3℃/min的速率下测量的峰值温度低10℃至12℃。因此，如根据DSC测量的60℃的Tg等同于当根据如刚刚描述的DMA测量时的70℃至72℃。
第一膜层的Tg通常为至少20℃、25℃或30℃、范围至最多55℃、56℃、57℃、58℃、59℃、或60℃。在一些实施方案中，第一膜层的Tg为至少31℃、32℃、33℃、34℃、或35℃。在其它实施方案中，第一膜层的Tg为至少36℃、37℃、38℃、39℃、或40℃。在其它实施方案中，第一膜层的Tg为至少41℃、42℃、43℃、44℃、或45℃。在一些实施方案中，第一膜层或其组合物表现出如通过DSC测量的单一Tg。因此，(甲基)丙烯酸类聚合物和聚乙烯醇缩醛聚合物组合物可表现出单一Tg。因此，单独或与交联剂组合的聚合的(甲基)丙烯酸类聚合物和聚乙烯醇缩醛聚合物组合物可表现出单一Tg。
单一Tg是单一(例如连续)相形态的一个指示。因此，膜以及单独或与交联剂组合的聚合的(甲基)丙烯酸类聚合物和聚乙烯醇缩醛聚合物组合物可被表征为单一(例如连续)相。另选地，可根据在同时提交的美国专利申请序列号15/175458中描述的测试方法，通过透射电子显微镜测试膜或(例如辐射)固化组合物。单一(例如连续)相形态对于具有低雾度和高透射率的膜是优选的。
在其它实施方案中，膜以及单独或与交联剂组合的聚合的(甲基)丙烯酸类聚合物和聚乙烯醇缩醛聚合物组合物可被表征为在连续相的(甲基)丙烯酸类聚合物中具有分散相的聚乙烯醇缩醛(例如，缩丁醛)。平均分散体尺寸可通过利用TEM对分散相的随机选择的粒子(例如100个粒子)的直径进行平均来计算。平均分散体尺寸可在0.1微米至10微米的范围内。在一些实施方案中，平均分散体尺寸小于0.5微米、0.3微米、0.4微米、0.3微米、0.1微米。小于0.1微米的平均分散体尺寸也可提供具有低雾度和高透射率的膜。
根据先前引用的2015年12月7日提交的PCT申请PCT/US2015/64215中描述的测试方法，第一膜层可通过拉伸和伸长率来表征。在一些实施方案中，拉伸强度为至少10MPa、11MPa、12MPa、13MPa、14MPa或15MPa并且通常不大于50MPa、45MPa、40MPa或35MPa。断裂伸长率的范围可在2％、3％、4％或5％至最多约150％、200％或或300％以及更大的范围内。在一些实施方案中，伸长率为至少50％、100％、150％或175％并且可以范围至最多225％、250％、275％或300％。
第一膜层优选地在室温(25℃)下，并且优选地在范围至最多(120℉)50℃的(例如储存或运输)温度下摸起来不发粘。在一些实施方案中，第一膜层可表现出对玻璃的低粘附水平。例如，180°剥离值在12英寸/分钟剥离速率下可为约2盎司/英寸或更小。
该膜还包括靠近第一膜层的第二层。第二层可与第一膜层接触，或者可在(例如基体)第一膜层和第二层(例如背衬、表涂层、覆盖膜)之间设置底漆或粘附促进处理剂。在另一个实施方案中，粘合剂可设置在第一膜层和第二层之间。在一些典型实施方案中，第二层是连续的和非结构化的。在另一个实施方案中，第二层是连续或不连续的图形。该膜可包括多于一个第二层。
合适的底漆的示例包括美国专利5,677,376、5,623,010中公开的氯化聚烯烃、聚酰胺和改性的聚合物，以及WO 98/15601和WO 99/03907中公开的那些，以及其它改性的丙烯酸类聚合物。第一膜层和/或背衬也可经受粘附促进处理，诸如空气或氮气电晕处理、等离子体、火焰或光化辐射。
第二层不同于第一膜层。当第二层是透明的时，它可用作图形制品内的任何层，诸如背衬或覆盖膜。当第二膜层是不透明的(例如白色)或反射性的时，它通常用作背衬或中间层。
在一些实施方案中，第二层是预成型(例如挤出)膜。在其它实施方案中，第二层由干燥并且任选地固化溶剂基涂层或水基涂层组合物形成。
在一些实施方案中，第二层还包含(甲基)丙烯酸类聚合物和聚乙烯醇缩醛聚合物组合物。在该实施方案中，第二层的Tg不小于30℃。相反，Tg为至少30℃或35℃或更高。
当第一膜层和第二(例如膜)层两者均包含(甲基)丙烯酸类聚合物和聚乙烯醇缩醛聚合物组合物时，组合物不相同。例如，组合物可具有不同的颜色、不同的不透明度或者不同浓度的特定单体的聚合单元。
在一些实施方案中，第二层包含通常具有至少30℃的Tg的固化(例如(甲基)丙烯酸类组合物。在一些实施方案中，第二(例如膜)层具有比第一膜层更高的玻璃化转变温度Tg。在一些实施方案中，第二(例如膜)层的Tg大于40℃、45℃、50℃、55℃、或60℃。在一些实施方案中，第二层可被表征为硬质涂膜。
在一些实施方案中，第二层包含(例如自由基)可聚合组合物，该组合物包含(甲基)丙烯酸类聚合物而不含聚乙烯醇缩醛聚合物。
第二层的(甲基)丙烯酸类聚合物组合物可包含至少50重量％、60重量％、70重量％、80重量％或90重量％的一种或多种多官能可自由基聚合的单体和/或一旦(例如硬质涂膜)组合物已被涂覆便可光固化的一种或多种低聚物的聚合单元。可用的多(甲基)丙烯酸酯单体和低聚物包括：
(a)二(甲基)丙烯酸酯，诸如1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇单丙烯酸酯单甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、烷氧基化脂族二丙烯酸酯、烷氧基化环己烷二甲醇二丙烯酸酯、烷氧基化己二醇二丙烯酸酯、烷氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、己内酯改性的新戊二醇羟基特戊酸酯二丙烯酸酯、己内酯改性的新戊二醇羟基特戊酸酯二丙烯酸酯、环己烷二甲醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、羟基新戊醛改性的三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸四乙二醇酯、三环癸二甲醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯；
(b)三(甲基)丙烯酸酯，诸如甘油三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三丙烯酸酯(例如，乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)、丙氧基化三丙烯酸酯(例如，丙氧基化甘油三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯；
(c)更高官能度(甲基)丙烯酸酯，诸如双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯和己内酯改性的二季戊四醇六丙烯酸酯。
也可采用低聚的(甲基)丙烯酸酯，诸如例如聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯和环氧丙烯酸酯。
在一些实施方案中，第二层的可聚合组合物包含聚(甲基)丙烯酸酯和聚氨酯材料两者，其可被称为“聚氨酯丙烯酸酯”。
各种(甲基)丙烯酸酯单体和低聚物可购自供应商，诸如例如宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛公司(Sartomer Company(Exton,Pennsylvania))；佐治亚州士麦那UCB化学公司(UCB Chemicals Corporation(Smyrna,Georgia))；和威斯康辛州密尔沃基的奥德里奇化学公司(Aldrich Chemical Company(Milwaukee,Wisconsi))。
在一些实施方案中，第二层包含至少一种包含有机硅基团或氟化基团的单体、低聚物或聚合物的聚合单元。包含此类通常降低涂料组合物的表面能量，并因此可被表征为低表面能基团。
包含有机硅或氟化基团的材料的量通常相对较低，并因此此类材料可被表征为低表面能添加剂。
第二层通常包含至少0.05重量％，并且优选地至少0.10重量％的一种或多种低表面能添加剂的固体。一种或多种低表面能添加剂的总量可范围至最多10重量％固体。在一些实施方案中，一种或多种低表面能添加剂的量范围至最多1重量％、2重量％、3重量％、4重量％或5重量％固体。
各种氟化的低表面能基团是已知的，其包括全氟烷基基团和全氟聚醚基团。
氟化基团，并且特别是全氟聚醚基团可有利于同时提供斥墨性。
当以商品名“Sharpie”商购获得的钢笔的墨水聚集成离散液滴并可通过用薄纸或纸巾擦拭暴露的表面而轻易地去除时，该固化的表面层和涂覆的制品表现出“斥墨性”，薄纸或纸巾诸如以商品名“SURPASS面巾纸(SURPASS FACIAL TISSUE)”购自佐治亚州罗斯韦尔金佰利公司(Kimberly Clark Corporation,Roswell,GA)的薄纸。
包括本文所述的固化涂层的表面优选地表现出至少70度的与水的高前进接触角。更优选地，与水的前进接触角为至少80度，并且更优选地至少90度。包含氟化添加剂和有机硅添加剂(例如Rad 2100)的固化涂料组合物通常表现出与水的高前进接触角。
包括本文所述的固化涂层的表面优选地表现出至少40、45或50度并且通常不大于60度的与十六烷的后退接触角。
全氟聚醚基团Rf可以是直链的、支链的、环状的、或它们的组合，并且可以是饱和或不饱和的。全氟聚醚具有至少两个链中氧杂原子。示例性全氟聚醚包括但不限于具有选自以下的全氟化重复单元的那些：-(CpF2p)-、-(CpF2pO)-、-(CF(Z))-、-(CF(Z)O)-、-(CF(Z)CpF2pO)-、-(CpF2pCF(Z)O)-、-(CF2CF(Z)O)-、或它们的组合。在这些重复单元中，p通常为1至10的整数。在一些实施方案中，p为1至8、1至6、1至4、或1至3的整数。基团Z为全氟烷基基团、全氟醚基基团、全氟聚醚或全氟烷氧基基团，所有这些基团都可以是直链的、支化的或环状的。Z基团通常具有不超过12个的碳原子、不超过10个的碳原子、或不超过9个的碳原子、不超过4个的碳原子、不超过3个的碳原子、不超过2个的碳原子，或不超过1个的碳原子。在一些实施方案中，Z基团可具有不超过4个、不超过3个、不超过2个、不超过1个的氧原子、或不具有氧原子。在这些全氟聚醚结构中，不同的重复单元可沿链随机分布。
Rf可为一价的或二价的。在其中Rf为一价的一些化合物中，末端基团可为(CpF2p+1)-、(CpF2p+1O)-、(X'CpF2pO)-或(X'CpF2p+1)-，其中X'为氢、氯或溴，并且p为1至10的整数。在一价Rf基团的一些实施方案中，末端基团为全氟化的，并且p为1至10、1至8、1至6、1至4或1至3的整数。示例性的一价Rf基团包括CF3O(C2F4O)nCF2-、C3F7O(CF2CF2CF2O)nCF2CF2-和C3F7O(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)-，其中n具有0至50、1至50、3至30、3至15或3至10的平均值。
二价Rf基团的合适结构包括但不限于：
-CF2O(CF2O)q(C2F4O)nCF2-、-(CF2)3O(C4F8O)n(CF2)3-、-CF2O(C2F4O)nCF2-、-CF2CF2O(CF2CF2CF2O)nCF2CF2-和-CF(CF3)(OCF2CF(CF3))sOCtF2tO(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)-，其中q具有0至50、1至50、3至30、3至15或3至10的平均值；n具有0至50、3至30、3至15或3至10的平均值；s具有0至50、1至50、3至30、3至15或3至10的平均值；和(n+s)具有0至50或4至40的平均值；和(q+n)大于0；并且t为2至6的整数。
对于其中Rf为二价并且两个(例如，末端)反应性基团键合到Rf(诸如，在二醇的情况下)的实施方案，此类二价单体的浓度足够低以避免可导致凝胶形成的过度交联。
在一些实施方案中，第二(例如膜)层包含全氟聚醚聚氨酯添加剂。
全氟聚醚聚氨酯材料优选地由异氰酸酯反应性HFPO-材料制备。除非另外指出，否则“-HFPO-“是指甲基酯F(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)C(O)OCH3的端基F(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)-，其中“a”平均为2至15。在一些实施方案中，“a”平均介于3和10之间，或a平均介于5和8之间。此类物质通常作为具有一系列“a”值的低聚物的分配物或混合物的形式存在，使得a的平均值可为非整数。例如，在一个实施方案中，“a”平均为6.2。HFPO-全氟聚醚材料的分子量根据重复单元数(“a”)从约940g/mol至约1600g/mol变化，其中1100g/mol至1400g/mol通常是优选的。
在一个实施方案中，反应产物包含下式的全氟聚醚聚氨酯添加剂：
Ri-(NHC(O)XQRf)m,-(NHC(O)OQ(A)p)n；
其中
Ri为多异氰酸酯的残基；
X为O、S或NR，其中R为H或具有1至4个碳的烷基基团；
Rf为包含式F(RfcO)xCdF2d-的基团的一价全氟聚醚部分，其中每个Rfc独立地为具有1至6个碳原子的氟化亚烷基基团，每个x为大于或等于2的整数，并且其中d为1至6的整数；
每个Q独立地为具有至少2的化合价的连接基团；
A为(甲基)丙烯酰基官能团–XC(O)C(R2)＝CH2，其中R2为1至4个碳原子的烷基基团或H或F；
m为至少1；n为至少1；p为2至6；m+n为2至10；其中具有下标m和n的每个基团附接至Ri单元。
与Rf基团缔合的Q为直链、支链或含环的连接基团。Q可包括亚烷基、亚芳基、亚芳烷基、亚烷芳基。Q可任选地包括杂原子，诸如O、N、和S、以及它们的组合。Q也可任选地包括含杂原子的官能团，诸如羰基或磺酰基、以及它们的组合。
当X为O时，Q通常不为亚甲基，并因此含有两个或更多个碳原子。在一些实施方案中，X为S或NR。在一些实施方案中，Q为具有至少两个碳原子的亚烷基。在其它实施方案中，Q为直链、支链或含环连接基团，此类基团选自亚芳基、亚芳烷基和亚烷芳基。在其它实施方案中，Q含有杂原子诸如O、N和S和/或含杂原子的官能团诸如羰基和磺酰基。在其它实施方案中，Q为支链或含环的亚烷基基团，此类亚烷基基团任选地含有选自O、N、S的杂原子和/或含杂原子的官能团诸如羰基和磺酰基。在一些实施方案中，Q含有含氮基团，诸如酰胺基团，诸如–C(O)NHCH2CH2-、–C(O)NH(CH2)6-和-C(O)NH(CH2CH2O)2CH2CH2-。
如PCT公开WO2006/102383中所述，可利用各种全氟聚醚聚氨酯添加剂；该专利以引用方式并入本文。
另选地或与包含氟化基团的低表面能添加剂组合，硬质涂膜可包含含有有机硅基团的低表面能添加剂。
在一个实施方案中，低表面能添加剂包含聚二甲基硅氧烷(PDMS)主链和至少一个(甲基)丙烯酸酯基团。
在一个实施方案中，低表面能添加剂包含至少一个以(甲基)丙烯酸酯基团封端的烷氧基侧链。烷氧基侧链可任选地包含至少一个羟基取代基。此类有机硅(甲基)丙烯酸酯添加剂可从各种供应商商购获得，诸如以商品名“TEGO Rad 2300”、“TEGO Rad 2250”、“TEGO Rad 2300”、“TEGO Rad 2500”和“TEGO Rad 2700”从迪高化学公司(Tego Chemie)商购获得。在这些添加剂中，“TEGO Rad 2100”提供最低的棉绒引力。
基于核磁共振(NMR)分析，据信“TEGO Rad 2100”和“TEGO Rad 2500”具有以下化学结构：
其中n在10至20的范围内，并且m在0.5至5的范围内。
在一些实施方案中，n在14至16的范围内，并且m在0.9至3的范围内。分子量通常在约1000g/mol至2500g/mol的范围内。
基于热重量分析(根据实施例中所述的测试方法)，根据纤维素表面引力测试，具有小于12重量％的残基含量的有机硅(甲基)丙烯酸酯提供最低的雾度值。
已经发现包含含有有机硅基团的低表面能添加剂的组合物提供低棉绒引力。在一些实施方案中，根据WO 2009/029438中所述的纤维素表面引力测试，表面层(例如包含此类有机硅(甲基)丙烯酸酯添加剂)优选地具有小于20％，更优选地小于10％并且甚至更优选地小于5％的雾度；该专利以引用方式并入本文。
在一些实施方案中，第二层(例如背衬、表涂层或覆盖膜)包含含氟聚合物或由含氟聚合物组成。含氟聚合物通常衍生自一种或多种氟化的单体诸如四氟乙烯(TFE)、乙烯基氟(VF)、偏二氟乙烯(VDF)、六氟丙烯(HFP)、五氟丙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯(CTFE)、全氟乙烯基醚(包括全氟烷基乙烯基醚和全氟烷氧基乙烯基醚)、全氟烯丙基醚(包括全氟烷基烯丙基醚和全氟烷氧基烯丙基醚)、全氟烷基乙烯基单体、以及它们的组合。
在一些实施方案中，含氟聚合物由组分单体形成，已知的如四氟乙烯(“TFE”)、六氟丙烯(“HFP”)和偏二氟乙烯(“VDF”、“VF2”)。这些组分的单体结构如下所示：
TFE：CF2＝CF2 (1)
VDF：CH2＝CF2 (2)
HFP：CF2＝CF–CF3 (3)
该含氟聚合物优选地包含上述组分单体(HFP和VDF)中的至少两种，并且更优选地以各种摩尔量包含所有三种组分单体。没有在(1)、(2)或(3)中描述的但同样可用的附加单体包括通式结构CF2＝CF-ORf的全氟乙烯基醚单体，其中Rf可为1至8个碳的支链或直链的全氟烷基基团，并且其本身可含有附加杂原子，诸如氧。具体的示例为全氟甲基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚、全氟(3-甲氧基-丙基)乙烯基醚。附加的示例见于转让给3M的Worm(WO00/12574)、以及Carlson(美国专利5,214,100)中。
已知各种氟塑料和含氟弹性体，诸如US3929934中所述。在一些实施方案中，弹性体具有以下通式：
其中x、y和z以摩尔百分比表示。在一些实施方案中，选择x、y和z以包含不大于40重量％或35重量％的TFE、不大于25重量％的HFP和不大于70重量％、65重量％或60重量％的VDF。在其它实施方案中，共聚物包含不超过80重量％、70重量％或60重量％的VDF和不超过60重量％、50重量％或40重量％的HFP。
为了改善耐久性，含氟聚合物可在链转移剂和/或含卤素固化位点单体和/或卤化端基存在下聚合，以将固化位点引入含氟聚合物中。这些卤素基团可提供与粘附促进基团的反应性并促进聚合物网络的形成。可用的含卤素单体在本领域中是公知的，并且典型的示例见于WO2014/179432中。
任选地，可经由使用卤化链转移剂而将卤素固化位点引入到聚合物结构中，该卤化链转移剂会产生含有反应性卤素端基的含氟聚合物链端。此类链转移剂(“CTA”)在文献中是公知的，并且典型的示例是：Br-CF2CF2-Br、CF2Br2、CF2I2、CH2I2。其它典型的示例见于授予Weisgerber的美国专利4,000,356中。
在另一个实施方案中，含氟聚合物可通过用任何方法脱氟化氢来引起反应性，该方法将为含氟聚合物提供足够的碳-碳不饱和度以形成增强的含氟聚合物和碳氢化合物基底或层之间的粘结强度。脱氟化氢法是产生不饱和度的熟知的方法，并且该方法最常用于通过亲核试剂(诸如联苯酚和二胺)使含氟弹性体进行离子交联。这种反应是含VDF的弹性体的特征。此外，单官能脂肪伯胺和单官能脂肪仲胺也可能实现此类反应，并且产生具有侧链侧胺基的DHF-含氟聚合物。
在一些实施方案中，第二(例如膜或硬质涂膜)层还包含无机氧化物纳米粒子。无机氧化物纳米粒子可包含二氧化硅，或可包含氧化物的组合(诸如二氧化硅和氧化铝)，或一种类型的氧化物(其上沉积了另一种类型氧化物)的核(或除金属氧化物之外的材料的核)。可单独或组合地采用各种高折射率无机氧化物纳米粒子，诸如例如氧化锆(“ZrO2”)、二氧化钛(“TiO2”)、氧化锑、氧化铝、氧化锡。也可采用混合的金属氧化物。
优选将无机纳米粒子用表面处理剂处理。对纳米级粒子进行表面处理可在聚合性树脂中提供稳定分散体。优选地，表面处理使纳米粒子稳定，使得这些粒子很好地分散在可聚合树脂中，并且产生基本上均匀的组合物。此外，可用表面处理剂对纳米粒子表面的至少一部分进行改性，使得稳定的粒子在固化期间能够与可聚合树脂共聚或反应。掺入表面改性的无机粒子有助于使粒子共价键合到可自由基聚合的(例如单体和/或低聚物)有机组分，由此提供更坚韧并且更均匀的聚合物/粒子网络。
一般来讲，表面处理剂具有第一端基和第二端基，第一端基将附接至粒子表面(通过共价键、离子键或强物理吸附作用)，并且第二端基赋予粒子与树脂的相容性和/或在固化期间与树脂反应。表面处理剂的示例包括醇、胺、羧酸、磺酸、膦酸、硅烷和钛酸盐。优选类型的处理剂部分地由金属氧化物表面的化学性质决定。硅烷对于二氧化硅和其它含硅填料来说是优选的。硅烷和羧酸对于金属氧化物诸如氧化锆来说是优选的。表面改性可在与单体混合之后进行或在混合完成后进行。就硅烷而言，优选在硅烷被掺入到树脂中之前使硅烷与粒子或纳米粒子表面反应。所需的表面改性剂的量取决于若干因素，诸如粒度、粒子类型、改性剂的分子量以及改性剂的类型。一般来讲，优选将大约单层的改性剂附接至粒子的表面。所需的附接过程或反应条件也取决于所用的表面改性剂。对于硅烷而言，优选在酸性或碱性条件下、在高温下表面处理大约1至24小时。表面处理剂诸如羧酸可能不需要高温或较长时间。
适用于组合物的表面处理剂的代表性实施方案包括诸如例如以下的化合物：异辛基三甲氧基-硅烷、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)氨基甲酸甲氧基乙氧基乙氧基乙酯、N-(3-三乙氧基硅甲硅烷基丙基)氨基甲酸甲氧基乙氧基乙氧基乙酯、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷、
3-(丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲基乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三苯氧基硅烷、乙烯基三-叔丁氧基硅烷、乙烯基三-异丁氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酸、甲基丙烯酸、油酸、硬脂酸、十二烷酸、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸(MEEAA)、β-羧乙基丙烯酸酯(BCEA)、2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸、甲氧基苯基乙酸、以及它们的混合物。
当第二层是涂料组合物时，其可被施加到干燥以去除溶剂并且然后例如通过暴露于(例如紫外线)辐射而固化的膜层(和图形(当存在时))的表面。另选地，可通过以下形成转印型膜：将组合物涂覆到剥离衬垫，使其至少部分地固化，并且随后使用热转移或光辐射应用技术将其从剥离层转移到基底。
使用常规的膜应用技术，可将第二层涂料组合物作为单层或多层直接施加到制品或膜基底。使用多种技术可将薄涂层施加到光学基底，该多种技术包括：浸涂、正向辊涂法及逆向辊涂法、线绕棒涂和模具涂覆。模具涂覆机包括：刮刀涂覆机、槽式涂覆机、滑动式涂覆机、液压轴承涂覆机、滑动幕式涂覆机、降模幕式涂覆机和挤出涂覆机等等。多种类型的模具涂覆机在文献中有所描述，诸如，Edward Cohen和Edgar Gutoff的现代涂覆和干燥技术(Modern Coating and Drying Technology)，VCH出版社，NY 1992，ISBN 3-527-28246-7，以及Gutoff和Cohen的涂覆和干燥缺陷：故障诊断操作问题(Coating and DryingDefects:Troubleshooting Operating Problems)，Wiley Interscience,NY ISBN 0-471-59810-0。
在其它实施方案中，第二层可被表征为背衬。在另一个实施方案中，如前所述，膜可包括第一膜层、靠近第一膜层的第二层，其中第二(例如膜)层包含(甲基)丙烯酸类聚合物，并且膜还包含背衬。第一膜层通常设置在背衬和第二(例如膜)层之间。另外，图形设置在第一膜层和第二(例如膜)层之间。
背衬可包括多种柔性和非柔性(例如预成型网)基底，包括但不限于聚合物膜、织造或非织造织物、金属箔、泡沫、纸、以及它们的组合(例如金属化聚合物膜)。聚合物膜包括例如聚烯烃诸如聚丙烯(例如，双轴取向)、聚乙烯(例如，高密度或低密度)、聚氯乙烯、聚氨酯、聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯醇缩丁醛、聚酰亚胺、聚酰胺、含氟聚合物、乙酸纤维素、三乙酸纤维素、乙基纤维素、以及生物基材料诸如聚乳酸(PLA)。织造或非织造织物可包含合成或天然材料诸如纤维素(例如，薄纸)、棉、尼龙、聚乙烯、人造丝、玻璃、陶瓷材料等等的纤维或原丝。
在一些实施方案中，第二层(例如背衬、表涂层或覆盖膜)是(例如热塑性)聚合物，诸如聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚(甲基)丙烯酸类聚合物、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)等等。
在一些实施方案中，第二层(例如背衬、硬质涂膜或覆盖膜)是具有至少90％的可见光透射率的透明膜。
在其它实施方案中，第二层(例如背衬)是不透明的(例如白色)或反射性的。
在另一个实施方案中，第一膜层或第二膜层(例如背衬)还可包括金属或金属氧化物层。金属的示例包括铝、硅、镁、钯、锌、锡、镍、银、铜、金、铟、不锈钢、铬、钛等。用于金属氧化物层的金属氧化物的示例包括氧化铝、氧化锌、氧化锑、氧化铟、氧化钙、氧化镉、氧化银、氧化金、氧化铬、氧化硅、氧化钴、氧化锆、氧化锡、氧化钛、氧化铁、氧化铜、氧化镍、氧化铂、氧化钯、氧化铋、氧化镁、氧化锰、氧化钼、氧化钒、氧化钡等。这些金属和金属氧化物可单独使用或以两种或更多种的组合使用。这些金属和/或金属氧化物的层可通过已知方法诸如真空沉积、离子电镀、溅射和CVD(化学气相沉积)形成。金属和/或金属氧化物层的厚度典型地为至少5nm、范围至最多100nm或250nm。
背衬的厚度通常为至少10微米、15微米、20微米或25微米(1密耳)并且通常不大于500微米(20密耳)厚。在一些实施方案中，背衬的厚度不大于400微米、300微米、200微米、或100微米。第一膜层和第二(例如膜)层可具有与背衬相同的厚度。然而，第一层和/或第二(例如膜)层，特别是当与背衬组合利用时，可小于10微米。在一些实施方案中，第一膜层和/或第二膜层通常为至少250nm、500nm、750nm或1微米。背衬以及整个膜通常为卷状物的形式，但也可为单个片材的形式。
在一些实施方案中，图形制品、第一膜层、覆盖膜和/或背衬是可适形的。所谓的“可适形的”是指膜或膜层足够柔软和柔性，使得其适应基底表面上的曲面、凹陷部或突出部，以使得该膜可围绕曲面或突出部进行拉伸，或者可被向下压入凹陷部中而不会使膜破裂或脱层。还期望膜在施加之后不会从基底表面脱层或释放(称作起泡)。
合适的可适形的第二膜层合/或背衬包括例如聚氯乙烯(PVC)、增塑聚氯乙烯、聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯、含氟聚合物等。其它聚合物共混物还可能是合适的，包括例如热塑性聚氨酯和纤维素酯。
在一些实施方案中，整个膜、第一膜层、覆盖膜和/或背衬在拉伸之后具有足够的非弹性变形，使得当拉伸时膜不会恢复到其初始长度。在一些实施方案中，膜、第一膜层和/或背衬在一旦被拉伸至其初始长度的115％之后具有至少5％的非弹性变形。在其它实施方案中，如通过如在2015年12月7日提交的PCT申请PCT/US2015/64215中所述的拉伸形变％测定的膜、第一膜层或背衬的适形性为至少20％、25％或30％。
在一些实施方案中，粘合剂组合物层靠近第一膜层或第二(例如背衬)层。粘合剂通常直接设置在第一膜或第二(例如背衬)层上，或者可包括在第一膜或第二(例如)背衬层和粘合剂层之间的底漆或粘附促进处理剂。底漆的类型将随着使用的膜和粘合剂的类型而变化，并且本领域技术人员可选择适当的底漆。合适的底漆的示例包括美国专利5,677,376、5,623,010中公开的氯化聚烯烃、聚酰胺和改性的聚合物，以及WO 98/15601和WO 99/03907中公开的那些，以及其它改性的丙烯酸类聚合物。通常，以非常低的浓度例如小于约5％固体将底漆分散到溶剂中，并且涂覆到膜上，并在室温或高温下干燥以形成非常薄的层。所使用的典型的溶剂可包括单独使用或作为它们的共混物使用的水、庚烷、甲苯、丙酮、乙酸乙酯、异丙醇等等。
在一个实施方案中，足够透明的粘合剂组合物层可设置在第一膜层和第二(例如膜)层之间。第一膜层可以是背衬、覆盖膜或背衬和覆盖膜两者。图形通常定位在覆盖膜的下方或粘合剂和覆盖膜的下方。因此，通过覆盖膜并且任选地通过粘合剂观察图形。
粘合剂层可以是任何合适的粘合剂，特别是当粘合剂设置在第一膜层或背衬的相对表面上时。粘合剂的非限制性示例包括压敏粘合剂、热活化粘合剂、可辐射固化粘合剂等等。制剂类型的示例包括溶剂基溶液、水基胶乳、微球体、可热熔涂覆物以及它们的合适组合。压敏粘合剂(PSA)可以是任何类型的PSA，诸如在压敏粘合剂手册，D.Satas编著，第2版，Von Nostrand Reinhold，纽约，1989年(Handbook of Pressure-Sensitive Adhesives,Ed.D.Satas,2nd Edition,Von Nostrand Reinhold,New York,1989)中所述的那些。可用的压敏粘合剂的种类包括例如橡胶树脂材料诸如增粘天然橡胶或基于合成橡胶的那些、苯乙烯嵌段共聚物、聚乙烯醚、丙烯酸类(包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯两者)、聚氨酯、聚-α-烯烃、有机硅树脂等等。可使用这些粘合剂的组合。此外，其它可用的粘合剂包括可在高温下活化以用于在使用温度下施加的粘合剂。这些通常在使用温度下满足Dahlquist准则。
压敏粘合剂本身可为发粘的。如果需要，可以将增粘剂添加至压敏粘合剂基体材料中，以形成压敏粘合剂。可用的增粘剂包括例如松香酯树脂、芳族烃树脂、脂族烃树脂、混合的芳族/脂族烃树脂以及萜烯树脂。可以出于特殊用途而添加其它材料，包括例如油、增塑剂、抗氧化剂、紫外线(“UV”)稳定剂、氢化丁基橡胶、颜料、填料、固化剂和交联剂。填料或颜料的一些示例包括氧化锌、二氧化钛、二氧化硅、炭黑、金属粉末以及碳酸钙。
粘合剂层可使用本领域的技术人员已知的任何常规技术来施加。例如，粘合剂层可使用例如旋杆模头、狭缝模头或凹版辊通过涂覆或挤出涂覆以常规涂覆重量(例如，0.0004g/cm2至0.008g/cm2)施加到膜表面上。粘合剂层的施加还可通过将膜与粘合剂层(任选地，被剥离衬垫覆盖)层合来实现。当使用剥离衬垫时，粘合剂被涂覆在衬垫上并层合到膜，或者粘合剂被涂覆在膜上，并且随后剥离衬垫被施加到粘合剂层。粘合剂层可作为连续层或者图案化的不连续层施加。粘合剂层通常具有约5微米至约50微米的厚度。
粘合剂的示例包括在施加时对压力敏感的PSA、热熔融或热活化粘合剂，诸如在美国专利4,994,322(Delgado等人)、美国专利4,968,562(Delgado)、EP 0 570 515和EP 0617 708中公开的压敏粘合剂；以及在美国专利5,296,277和5,362,516(均为Wilson等人)、和5,141,790(Calhoun等人)以及WO 96/1687(Keller等人)中公开的压敏粘合剂。PSA的其它示例在美国专利Re 24,906(Ulrich)、4,833,179(Young等人)、5,209,971(Babu等人)、2,736,721(Dester)和5,461,134(Leir等人)中有所描述。基于丙烯酸酯的PSA包括在美国专利4,181,752(Clemens等人)和4,418,120(Kealy等人)、WO 95/13331中描述的那些。
在一些实施方案中，粘合剂层是可重新定位的粘合剂层。术语“可重新定位的”是指至少在初始时反复粘附到基底并从基底去除而不明显损失粘附能力的能力。可重新定位的粘合剂通常至少在初始时对基底表面的剥离强度低于常规强粘性PSA的剥离强度。合适的可重新定位的粘合剂包括以CONTROLTAC Plus Film品牌和以SCOTCHLITE PlusSheeting品牌使用的粘合剂类型，两者均由美国明尼苏达州圣保罗的明尼苏达矿业及制造公司(Minnesota Mining and Manufacturing Company,St.Paul,Minnesota,USA)制造。
粘合剂层还可为结构化粘合剂层或者具有至少一个微结构化表面的粘合剂层。在将包括此类结构化粘合剂层的膜制品施加到基底表面时，在膜制品和基底表面之间存在通道等的网络。此类通道等的存在允许空气横向穿过粘合剂层，并因此在施加期间允许空气从膜制品和表面基底下方逸出。
还可使用拓扑结构化粘合剂以提供可重新定位的粘合剂。例如，已描述粘合剂的相对大比例的压印将永久性地降低压敏粘合剂/基底接触面积，并因此降低压敏粘合剂的粘结强度。各种拓扑结构包括凹面和凸面V形槽、菱形、杯形、半球形、圆锥形、火山形以及其它所有具有显著小于粘合剂层的底表面的顶表面面积的三维形状。通常，这些拓扑结构提供与平滑表面的粘合剂层相比具有较低剥离粘附力值的粘合剂片材、膜和带。在许多情况下，拓扑结构化表面粘合剂还显示出慢的固定粘附以及增加的接触时间。
具有微结构化粘合剂表面的粘合剂层可包括均匀分布的粘合剂或位于粘合剂表面的功能部分上方并从粘合剂表面向外突出的复合粘合剂“突起”。包括此类粘合剂层的膜制品提供片状材料，该片状材料在置于基底表面上时可重新定位(参见美国专利5,296,277)。此类粘合剂层还需要一致的微结构化剥离衬垫以在储存和处理期间保护粘合剂突起。微结构化粘合剂表面的形成还可例如通过将粘合剂涂覆到具有对应微压印图案的剥离衬垫上或者将粘合剂(例如，PSA)朝具有对应微压印图案的剥离衬垫压缩来实现，如WO 98/29516中所述的。
如果需要，粘合剂层可包括多个粘合剂子层，以得到组合粘合剂层组件。例如，粘合剂层可包括热熔融粘合剂子层以及连续或不连续的PSA或可重新定位的粘合剂的覆盖层。
粘合剂层可任选地用剥离衬垫保护。剥离衬垫优选地为粘合剂排斥的，并且更具体地包括纸或膜，其被相对于施加的粘合剂具有低表面能的化合物涂覆或改性。有机硅化合物、含氟聚合物、聚氨酯和聚烯烃可用于该目的。剥离衬垫也可为聚合物型片材，该片材由聚乙烯、聚丙烯、PVC、聚酯通过添加或不添加粘合剂排斥的化合物制得。如上所述，剥离衬垫可具有微结构化或微压印的图案以用于将结构赋予到粘合剂层。
另选地，膜的暴露表面可涂覆有合适的剥离材料，在本领域中也称为低粘合性背胶层(LAB)。剥离材料是已知的，并且包括诸如例如有机硅、聚乙烯、聚氨基甲酸酯、聚丙烯酸类等等材料。在一些实施方案中，粘合剂是丙烯酸类热活化粘合剂或丙烯酸类压敏粘合剂。此类粘合剂可包含与该膜的(甲基)丙烯酸类聚合物相同的一般组分。然而，粘合剂通常包含不同浓度的此类组分。例如，粘合剂通常包含较高浓度的低Tg烷基单官能(甲基)丙烯酸酯单体的聚合单元和/或足够浓度的增粘剂以降低Tg和拉伸弹性模量。在一个实施方案中，如前所述，丙烯酸类粘合剂包含至少65重量％、70重量％、75重量％、80重量％、85重量％或90重量％的低Tg烷基单官能(甲基)丙烯酸酯单体的聚合单元。在一些实施方案中，丙烯酸类粘合剂包含至少0.1重量％、0.5重量％、1重量％、2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％或10重量％的极性单体，诸如酸官能单体。极性单体的最大浓度与之前对该膜描述的相同。在一些实施方案中，丙烯酸类粘合剂包含至少0.4重量％、1重量％、1.5重量％或2重量％至最多约10重量％或15重量％的聚合交联剂单元。如前所述，交联剂可包含(甲基)丙烯酸酯基团和烯烃基团。另选地，丙烯酸类粘合剂可包含小浓度，例如小于1重量％的三嗪交联剂。在一些实施方案中，丙烯酸类粘合剂包含大于5重量％、10重量％或15重量％的增粘剂，并且通常不大于20重量％、30重量％、40重量％或50重量％。在典型的实施方案中，粘合剂不包含聚乙烯醇缩醛(例如，缩丁醛)树脂。
在一些实施方案中，该膜是用于将设计图案例如图像、图形、文本和/或信息(诸如代码)应用于窗户、建筑物、路面或车辆诸如汽车、货车、公共汽车、卡车、有轨电车等等上以用于例如广告或装饰性目的的图形膜。此类设计图案、图像、文本等将在本文中统称为“图形”。例如车辆的表面中的许多是不规则和/或不平的。在一个实施方案中，图形膜是装饰性带。
制造图形膜的方法通常包括提供如本文所述的包括第一膜层的膜，该第一膜层包含如前所述的(甲基)丙烯酸类聚合物和聚乙烯醇缩醛聚合物；以及在膜上提供图形。
可使用各种方法以在膜上提供图形。典型的技术包括例如喷墨印刷、热质量传递、苯胺印刷、染料升华、丝网印刷、静电印刷、橡皮版印刷、凹版印刷或其它印刷工艺。
图形可以是单一颜色或可以是多色的。在安全标记的情况下，当用可见光光谱的波长观察时，图形可能不明显。图形可以是连续层或不连续层。
图形制品包括靠近第一膜层1的主表面的图形。如前所述，第一膜层可以是单片膜或包含(甲基)丙烯酸类聚合物和聚乙烯醇缩醛聚合物的膜层。在另一个实施方案中，图形可设置在(例如清晰的)吸墨(例如涂覆)层上。在该实施方案中，吸墨(例如涂覆)层设置在第一膜层上并且通常与第一膜层接触。实施方案中的每个还可任选地包括在图形和第一膜层之间的吸墨层。图形通常永久粘结到第一膜层或吸墨层。
吸墨层可被表征为油墨的底漆。在一些实施方案中，吸墨层可被表征为清晰的或无色油墨。
各种其它吸墨(例如涂覆)层是已知的，包括在US 7,025,453；US 6,881,458；和US6,846,075中所述的那些。这些专利以引用方式并入本文。透明油墨可用作吸墨层。
在一些实施方案中，第一膜层可被表征为背衬。第一膜层的相对主表面通常借助于(例如压敏)粘合剂粘结到目标表面。如前所述，压敏粘合剂通常被可移除的剥离衬垫覆盖。
在另一个实施方案中，第一膜层可被表征为覆盖膜。通过覆盖膜观察(例如反转成像的)图形。
如前所述，图形制品还可包括附加的第二层。
在一个实施方案中，图形制品包括第一膜层(例如覆盖膜)、靠近第一膜层的主表面的图形和设置在图形的相对表面上的背衬。
在另一个实施方案中，图形制品包括第一膜层(例如覆盖膜)、靠近第一膜层的主表面的图形、将(例如反转成像的)膜粘合到背衬的(例如压敏)粘合剂。
在另一个实施方案中，图形制品包括第一膜层、靠近第一膜层的主表面的图形和设置在图形的相对表面上的表涂层或覆盖膜。
在另一个实施方案中，图形制品包括第一(例如不透明的)膜层、靠近第一膜层的主表面的图形、将(例如足够透明的)第一膜层(例如覆盖膜)粘结到图形的相对表面的(例如压敏)粘合剂。
在另一个实施方案中，图形制品包括(例如足够透明的)第一膜层(例如覆盖膜)、靠近第一膜层的主表面的(例如反转成像的)图形、将(例如反转成像的)膜粘结到第一膜层(例如背衬)的(例如压敏)粘合剂。
在实施方案中，第一膜层(例如背衬)和和(例如足够透明的)覆盖膜包含(甲基)丙烯酸类聚合物和聚乙烯醇缩醛聚合物。
如前所述，背衬可以是柔性基底和非柔性基底中的任一种。在一些实施方案中，如前所述，背衬是可适形的膜层。另外，表涂层或覆盖膜也可以是如前所述的足够透明(例如低表面能)硬质涂膜、可适形的膜等中的任一种。在一个实施方案中，表涂层包含施加在(例如有色的)图形上的透明油墨。
在实施方案中的每个中，如前所述，图形设置在包含(甲基)丙烯酸类聚合物和聚乙烯醇缩醛聚合物的膜上；或者图形设置在吸墨层上，其中吸墨层设置在包含(甲基)丙烯酸类聚合物和聚乙烯醇缩醛聚合物的膜上。
然而，在其它实施方案中，图形设置在第二膜上，第二膜不包含如本文所述的(甲基)丙烯酸类聚合物和聚乙烯醇缩醛聚合物。另选地，图形设置在吸墨层上，其中吸墨层设置在第二膜上。然后将第二膜粘结到包含(甲基)丙烯酸类聚合物和聚乙烯醇缩醛聚合物的膜。例如，在一个实施方案中，图形制品包括(例如足够透明的)覆盖膜、靠近覆盖膜的主表面的(例如反转成像的)图形、将(例如，反转成像的)覆盖膜粘结到第一膜层(例如背衬)的(例如压敏)粘合剂。在该实施方案中，如本文所述，第一膜层包含(甲基)丙烯酸类聚合物和聚乙烯醇缩醛聚合物，并且覆盖膜包含不同的聚合物材料，诸如不同的可适形的膜。
在另一个实施方案中，除了图形和粘合剂的顺序彼此切换之外，图形膜是相同的。该图形膜包括第二(例如背衬)膜，该第二(例如背衬)膜包括用粘合剂粘结到包含(甲基)丙烯酸类聚合物和聚乙烯醇缩醛聚合物的第一膜层(例如覆盖膜)的图形。
可制造各种其它布置，其中图形膜包括与图形组合本文所述的(甲基)丙烯酸类聚合物和聚乙烯醇缩醛聚合物膜。
该图形通常包括经干燥和/或经固化的油墨层。经干燥的油墨层可衍生自各种各样油墨组合物，包括例如有机溶剂基油墨或水基油墨。经干燥和经固化的油墨层也可衍生自各种各样的可辐射(例如紫外线)固化油墨。
有色油墨通常包含分散在液体载体中的着色剂，诸如颜料和/或染料。就可辐射固化油墨而言，液体载体可包含水、有机单体、可聚合反应性稀释剂、或它们的组合。例如，胶乳油墨通常包含水和(例如不可聚合的)有机共溶剂。
本领域已知用于油墨的各种各样的有机颜料和无机颜料。合适的颜料包括但不限于偶氮颜料，诸如缩合和螯合偶氮颜料；多环颜料，诸如酞菁、蒽醌、喹吖啶酮、硫靛、异吲哚啉酮和喹酞酮；硝基颜料；日光荧光颜料；碳酸盐；铬酸盐；氧化钛；氧化锌；氧化铁和炭黑。在一个实施方案中，颜料不是白色颜料，诸如二氧化钛。油墨组合物中采用的颜料可包括炭黑和能够产生青色、品红色和黄色油墨的颜料。合适的可商购获得的颜料包括例如颜料红81、颜料红122、颜料黄13、颜料黄14、颜料黄17、颜料黄74、颜料黄83、颜料黄128、颜料黄138、颜料橙5、颜料橙30、颜料橙34、颜料蓝15:4和颜料蓝15:3。
在一些实施方案中，诸如喷墨印刷油墨，颜料分散体粒子足够小以允许油墨自由流动通过喷墨印刷装置，并且特别是喷墨印刷喷嘴，该喷嘴通常具有在约10微米至约50微米的范围内，并且更通常不大于约30微米的直径。在一些实施方案中，颜料分散体粒子具有在50nm至约200nm的范围内，并且更通常不大于120nm的直径。丝网印刷油墨以及如前所述的其它印刷技术中利用的材料可利用较大的颜料粒子。然而，较小尺寸的颜料粒子通常也可提供最大的着色强度。
油墨组合物，特别是耐用于室外使用的那些通常还包含聚合物粘结剂。粘结剂通常与颜料粒子相容，使得在油墨的挥发性组分蒸发时，粘结剂可在第一膜层上形成沉积颜料的膜。合适的粘结剂包括含乙烯基的聚合物、含丙烯酸类的聚合物、含聚氨酯的聚合物、它们的混合物，以及含有多于一种类型的此类部分诸如聚氨酯部分和(甲基)丙烯酸酯部分两者的粘结剂。就可辐射固化油墨而言，粘结剂可在油墨固化期间由反应性稀释剂形成。
油墨的有机溶剂可以是单一溶剂或溶剂的共混物。合适的溶剂包括醇，诸如异丙醇(IPA)或乙醇；酮，诸如甲乙酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)、二异丁基酮(DIBK)；环己酮或丙酮；醚，诸如四甘醇二甲醚和二亚烷基二醇二烷基醚，包括二甘醇二乙醚；芳烃，诸如甲苯；异佛乐酮；丁内酯；N-甲基吡咯烷酮；四氢呋喃；酯，诸如乳酸酯、醋酸酯，包括诸如可以商品名“3M Scotchcal稀释剂CGS10(3M Scotchcal Thinner CGS10)”(“CGS10”)从3M公司(3M)商购获得的3-乙氧基丙酸乙酯和丙二醇单甲醚醋酸酯、诸如可以商品名“3MScotchcal稀释剂CGS50(3M Scotchcal Thinner CGS50)”(“CGS50”)从3M公司(3M)商购获得的醋酸-2-丁氧基乙酯、二甘醇乙醚醋酸酯(DE醋酸酯)、乙二醇丁醚醋酸酯(EB醋酸酯)、二丙二醇单甲醚醋酸酯(DPMA)、异烷基酯(诸如醋酸异己酯、醋酸异庚酯、醋酸异辛酯、醋酸异壬酯、醋酸异癸酯、醋酸异十二烷酯、醋酸异十三烷酯或其它异烷基酯)；这些的组合等等。
在一些实施方案中，油墨层是喷墨印刷层。喷墨印刷是通过由计算机控制的喷嘴喷射墨滴印刷的方法。喷墨印刷油墨在印刷头操作温度下通常具有在约3厘泊至约30厘泊范围内的粘度。此类油墨在期望的喷墨温度(典型地从环境温度至最多约65℃)下优选地具有低于约25厘泊或20厘泊的粘度。喷墨组合物的特征在于具有中等至低的表面张力特性。优选的制剂在印刷头操作温度下具有在约20mN/m至约50mN/m的范围内，并且更优选地在约22mN/m至约40mN/m范围内的表面张力。另外，喷墨油墨通常具有牛顿或基本上牛顿的粘度特性。
喷墨印刷主要依赖于使用四种颜色：青色、品红色、黄色和黑色(CMYK)。然而，为了改善图像的分辨率，上面指出的一些印刷机还添加了两种附加颜色，它们是青色油墨和品红色油墨的较低浓度的相关颜色，称为“浅青色”和“浅品红色”。
在一个实施方案中，喷墨油墨是包含1重量份至5重量份着色剂(例如颜料)、1份至10份的低聚物粘结剂或聚合物粘结剂和至多115份如前所述的各种有机溶剂的溶剂基油墨，包括例如二甘醇二乙醚、γ-丁内酯、四甘醇二甲醚和二亚甲基二醇二烷基醚。在一个实施方案中，喷墨油墨包含(例如40重量％至50重量％)二甘醇二乙醚、(例如小于20重量％)γ-丁内酯、(例如10重量％至20重量％)四甘醇二甲醚和(15重量％至25重量％)二亚甲基二醇二烷基醚。
在另一个实施方案中，喷墨油墨可以是水基油墨或换句话说是水性喷墨油墨。液体介质通常包含至少50重量％、60重量％、70重量％、或80重量％的蒸馏水和/或去离子水，并且可包含与一种或多种水混溶性有机溶剂组合的水。
在一个实施方案中，水性喷墨油墨的液体介质包含(例如60％至90％)水、不大于15％的有机溶剂诸如2-吡咯烷酮和不大于5％的着色剂诸如碳黑。
在其它实施方案中，水性喷墨油墨还包含通常通过乳液聚合形成的聚合物粘结剂，诸如胶乳粘结剂。在一个实施方案中，胶乳粘结剂通过乳液聚合具有较高玻璃化转变温度Tg的第一单体和具有较低玻璃化转变温度Tg的第二单体而形成。单体的玻璃化转变温度更具体地指由特定单体形成的均聚物的玻璃化转变温度。在一个实施方案中，胶乳粘结剂由具有大于约70℃的玻璃化转变温度Tg的第一单体形成。第一单体可包含苯乙烯、取代的苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或它们的混合物。取代的苯乙烯包括烷基取代的苯乙烯、卤素取代的苯乙烯等等。在一个优选的实施方案中，第一单体或其混合物具有约100C或更高的平均玻璃化转变温度Tg。胶乳粘结剂的第二单体通常具有小于约0℃的玻璃化转变温度Tg。第二单体可包含丙烯酸烷基酯诸如丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸乙基己酯等等。在一些实施方案中，第二单体具有小于约-25℃或-50℃的玻璃化转变温度Tg。第一单体和第二单体的比率可变化，使得胶乳粘结剂具有在约0℃至70℃的范围内的玻璃化转变温度Tg。
用于制备胶乳粘结剂的反应介质可采用电荷稳定剂和/或乳化剂以获得期望的粒度。胶乳粘结剂通常具有20nm至500nm，并且在一些实施方案中100nm至300nm的平均粒度。胶乳粘结剂可具有在10,000g/mol至5,000,000g/mol范围内的重均分子量。已知各种电荷稳定剂，诸如甲基丙烯酸、丙烯酸和/或其(例如钠)盐。各种乳液聚合乳化剂也是已知的，诸如脂肪(例如月桂基)酸醚硫酸盐。
该胶乳油墨组合物通常还包含分散剂和/或保湿剂(也称为助溶剂)。非聚合物分散剂包括萘磺酸、木质素硫酸钠、硬脂酸甘油酯以及含磷酸盐的表面活性剂。许多聚合物分散剂是已知的。此类聚合物通常优选地包含用于水相容性的亲水部分和用于与颜料相互作用的疏水部分两者。
在一个实施方案中，水性喷墨油墨组合物可包含颜料、助溶剂、分散剂和胶乳粘结剂。水性组合物可包含1％至10％、15％或20％的颜料；至少5％或10％、范围至最多30％、40％或至50％的共溶剂，0.01％至5％或10％的分散剂和至少1％或2％、范围至最多5％、10％、15％或20％的胶乳粘结剂。
各种水性胶乳(例如喷墨)油墨是已知的，诸如US 9,175,181和US 6,498,202中所述。
“可辐射固化”油墨包含具有直接或间接从主链悬垂的官能团的组分，其在暴露于合适的固化能源时反应(例如交联)。合适的可辐射交联的基团包括环氧基团、(甲基)丙烯酸酯基团、烯键式碳-碳双键、烯丙氧基团、α-甲基苯乙烯基团、(甲基)丙烯酰胺基团、氰酸酯集团、乙烯基醚集团、这些的组合等等。通常优选可自由基聚合的基团。其中，最优选(甲基)丙烯酰基部分。如本文所用，术语“(甲基)丙烯酰基”涵盖了丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基。
用于实现可辐射固化官能交联的能源可为光化学辐射(例如具有在光谱的紫外线(UV)或可见光区中的波长的辐射)、加速粒子(例如电子束(EB)辐射)、热辐射(例如加热或红外线辐射)等，其中优选UV和EB。合适的光化学辐射源包括汞灯、氙灯、碳弧灯、钨丝灯、激光器、电子束能、发光二极管、日光等等。
就可辐射固化部分而言，可辐射固化材料可为单官能团、双官能团、三官能团、四官能团或其它多官能团组分。可辐射固化材料可以是直链的、支链的和/或环状的，其中支链材料倾向于具有比可比分子量的直链对应物更低的粘度。
当可辐射固化材料是单体时，它可被称为反应性稀释剂。各种反应性稀释剂是合适的，包括丙烯酸酯单体诸如己二醇二丙烯酸酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯以及乙烯基单体诸如乙烯基己内酰胺。
在一些实施方案中，可辐射固化油墨包含至少25重量％、30重量％、35重量％、40重量％、范围至最多90重量％或更大的此类反应性稀释剂单体的重量百分比。
可辐射固化油墨还可任选地包含至少5重量％、10重量％、15重量％或30重量％、范围至最多50重量％的有机溶剂。
在一个实施方案中，可辐射固化油墨包含(例如30重量％至45重量％)有机溶剂诸如(四氢糠基)醇和丙烯酸酯与乙烯基单体的混合物。例如，单体可含有(例如10重量％至20重量％)的乙烯基己内酰胺、(例如10重量％至20重量％)丙烯酸异冰片酯、(例如1重量％至5重量％)丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯和(例如1重量％至5重量％)环状三甲醇丙烷甲缩醛丙烯酸酯。
在其它实施方案中，可辐射固化油墨组合物还包含一种或多种聚合物粘结剂。聚合物粘结剂可以是具有至少为3,000g/mol；4,000g/mol；5,000g/mol或6,000g/mol、范围至最多10,000g/mol或15,000g/mol的数均分子量(Mn)的低聚物或大分子单体。另选地，聚合物粘结剂可具有较高的分子量。
在一些实施方案中，聚合物粘结剂包含甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异丁酯或甲基丙烯酸异丁酯/丙烯酸异辛酯重复单元。聚合物粘结剂可具有甲基/甲基丙烯酸酯重复单元和甲基丙烯酸端基。聚合物粘结剂可以至少10重量％、15重量％、20重量％、或25重量％、范围至最多35重量％、40重量％、45重量％、50重量％、55重量％或60重量％的油墨的量存在。
水基、溶剂基和可辐射固化油墨可包含多种任选的添加剂。此类任选的添加剂包括一种或多种流动控制剂、增滑剂、触变剂、表面活性剂(例如含氟化合物)、发泡剂、消泡剂(例如二氧化硅和硅油)、流动剂或其它流变控制剂、蜡、油、抗氧化剂、在可辐射固化油墨的情况下的光引发剂和光引发剂稳定剂、分散剂、光泽剂、杀真菌剂、杀菌剂、有机和/或无机填料粒子、均化剂、遮光剂、抗静电剂、分散剂等等。为了提高设计图案、图像等的耐久性，特别是在暴露在阳光下的户外环境中的耐久性，可添加多种可商购获得的稳定用化学物质诸如热稳定剂、UV光稳定剂和自由基清除剂。
可包括无机填料诸如结晶和无定形二氧化硅、硅酸铝和碳酸钙等以赋予增加的表面粗糙度、降低的光泽度和改善的点增益。无机填料的浓度通常在约0.1重量％至约10重量％，并且优选地约0.5％至约5％的范围内。粒径优选小于1微米，更优选小于0.5微米，并且最优选小于约0.2微米。
代表性的喷墨印刷油墨包括例如HP Latex 360印刷机(HP 83油墨)、Roland XR-640(Roland ESL4Eco油墨)和EFI VUTEk GS3250LX Pro(EFI VUTEk GSLXr 3MTMSuperFlexUV油墨)。
在另一个实施方案中，图形包括丝网印刷油墨。丝网印刷是一种通过使用刮板迫使油墨通过网眼织物和模板组件的印刷方法。丝网印刷油墨还包含分散在(例如40重量％至60重量％的)液体载体、着色剂(在着色油墨的情况下)以及前述任选的添加剂和无机填料的聚合物粘结剂。然而，丝网印刷油墨可利用更高分子量的聚合物粘结剂。另外，丝网印刷油墨通常含有超过40％的固体并且具有比喷墨印刷油墨的粘度大至少两个数量级的粘度。
在一些实施方案中，丝网印刷油墨可以是包含丙烯酸类和/或乙烯基聚合物粘结剂的有机溶剂基丝网印刷油墨。合适的丙烯酸类聚合物粘结剂包括甲基丙烯酸甲酯聚合物和共聚物。在一些实施方案中，丝网印刷油墨可包含5重量％至10重量％的丙烯酸类聚合物粘结剂。合适的乙烯基聚合物粘结剂包括乙酸乙烯酯、乙烯醇和氯乙烯的共聚物。在一些实施方案中，丝网印刷油墨可包含10重量％至20重量％的乙烯基聚合物粘结剂。
如前所述，丝网印刷油墨还可包含至多15重量％的一种或多种增塑剂以及1重量％至5重量％的无机填料，增塑剂包括聚合增塑剂和邻苯二甲酸酯(例如邻苯二甲酸二癸酯)、着色剂(例如颜料)。如前所述，有机溶剂基丝网印刷油墨包含40重量％至60重量％的一种或多种有机溶剂。在一个实施方案中，丝网印刷油墨包含(例如35重量％至45重量％)环己酮、(例如10重量％至20重量％)的3-乙氧基丙酸乙酯和(例如5重量％至10重量％)2-丁氧基乙酸乙酯。
在其它实施方案中，丝网印刷油墨是包含分散在一种或多种反应性稀释剂中作为液体载体、着色剂(在有色油墨的情况下)以及前述任选的添加剂和无机填料的至少一种聚合物的可辐射固化油墨。在一个实施方案中，可辐射固化丝网印刷油墨包含10重量％至20重量％的甲基丙烯酸甲酯聚合物、着色剂(例如颜料)，至多5重量％的如前所述的无机填料和至多90重量％的反应性稀释剂的混合物。在一个实施方案中，可辐射固化丝网印刷油墨包含(例如30重量％至40重量％)芳族(甲基)丙烯酸酯单体诸如丙烯酸苯氧基乙酯、(例如5重量％至15重量％)脂族聚氨酯丙烯酸酯、(例如10重量％至20重量％)的乙烯基己内酰胺、(例如1重量％至5重量％)的1-丙酮、2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-2-(苯基甲基)、(例如1重量％至5重量％)的1-丁酮、2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-2-(苯基甲基)、(例如1重量％至5重量％)二甘醇乙基醚丙烯酸酯和(例如1重量％至5重量％)丙氧基化甘油三丙烯酸酯。
丝网印刷油墨的合适示例包括3MTM丝网印刷UV油墨9802不透明黑色、3MTMScotchliteTM透明丝网印刷油墨2905黑色以及US 6,232,359中所述的那些。
以下实施例进一步说明了本发明的目的和优点。这些实施例中所列的特定材料和量，以及其它条件和细节，不应当用于不当地限制本发明。
实施例
用各种方法和油墨印刷由固化的丙烯酸类单体制成的白色和不透明膜。这些实施例仅为了进行示意性的说明，并非意在限制所附权利要求书的范围。除非另外指明，否则实施例以及说明书的余下部分中的所有份数、百分比、比率等均按重量计。除非另外指明，否则所用的溶剂和其它试剂均得自密苏里州圣路易斯的奥德里奇化学公司(Sigma-AldrichChemical Company,St.Louis,Missouri)。
缩写表
实施例
膜制备：
根据表1中给出的百分比混合制剂。在Flack Tek(Landrum SC)中混合制剂。DAK150 SPEEDMIXER以3000rpm上升直至获得均匀溶液。使用双辊涂覆机将制剂涂覆在两个50微米(0.002英寸)厚的PET衬垫之间至大约50微米(0.002英寸)的厚度。使用具有350纳米的峰值发射波长的多个荧光灯，将涂覆的组合物暴露于大约2700毫焦/平方厘米的总UVA能量。使用装备有低功率感测头的POWERMAP辐射计(购自弗吉尼亚州斯特林的电子仪表与技术公司(EIT Incorporated,Sterling,VA))测定总UVA能量。这产生了固化膜样品。除了清楚的实施例7之外，膜是白色的。表1A和1B：膜制剂(所有量均以重量份计)
表1A
*PVB 2代替PVB 1**PVB 3代替PVB 1
表1B
实施例 PVB1 M1 M5 M6 M7 M8 XL1 XL2 XL3 I1 A1 M10 A3
11 15.0 32.3 9.1 7.3 7.3 5.5 1.0 18.2 3.6 0.5
12 15.0 22.0* 19.4 7.3 7.3 5.5 1.0 18.2 3.6 0.5
13 15.0 0.0 19.4 7.3 22.0 7.3 5.5 1.0 18.2 3.6 0.5
14 15.0 22.0 12.1 14.6 7.3 5.5 1.0 18.2 3.6 0.5
15** 15.0 20.1 18.1 6.7 6.7 5.0 1.0 18.2 3.6 0.5
16 16.1 24.2 20.0 8.1 8.1 6.0 0.8 13.5 2.7 0.4
*M3代替M1**附加的5.0重量％的A2
实施例制备：
使用25微米厚的丙烯酸类PSA手工将固化膜样品(4英寸×12英寸)施加到载体网(膜1)以保持样品在印刷时在网上。如表2和3所示，用多种不同的印刷机和油墨类型印刷固化膜层合材料的暴露膜侧。对照例为膜1。使用三种类型的喷墨印刷机：具有HP 83油墨的HPLatex 360印刷机(购自德克萨斯州休斯敦的惠普开发公司(Hewlett-PackardDevelopment Company L.P.Houston,TX))，具有Roland ESL4Eco油墨的SOLJET Pro 4 XR-640(购自加利福尼亚州尔湾的罗兰DGA公司(Roland DGA Corp.Irvine,CA.))，具有EFIVUTEk GSLXr 3M SUPERFLEX UV油墨的EFI VUTEk GS3250LX Pro(购自加利福尼亚州弗里蒙特的电子成像公司(Electronics For Imaging,Inc.Fremont,CA)。对于每个实施例，印刷覆盖至少15cm2的100％CMYK彩条。示例是还使用由美国M&M丝网印刷设备公司(伊利诺斯州芝加哥)(American M&M Screen Printing Equipment Company(Chicago,IL.))制造的CAMEO丝网印刷机使用230目丝网和两种类型的油墨进行丝网印刷：3M丝网印刷不透明UV油墨9802黑色和3M SCOTCHLITE透明丝网印刷油墨2905黑色，不透明，两者均购自明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company St.Paul,MN)。将溶剂基油墨样品在室温下干燥24小时。将UV固化油墨样品立即通过UV处理器以225毫焦的剂量进行处理。使用下面列出的每个实施例的测试方法获得印刷适性结果并示于表2和3中。
测试方法
印刷适性
使用绝对的印刷密度测试方法(根据ASTM D7305-08a:“Standard Test Methodfor Reflection Density of Printed Matter”(印刷品反射密度的标准测试方法))评估印刷适性。使用购自密歇根州大急流城爱色丽公司(X-Rite Inc.Grand Rapids,MI)的504型分光光度计测量油墨密度。测量的颜色密度示于表2和3中。对照例膜1是可商购获得的乙烯基图像膜，并且代表典型的印刷质量。通过将实施例的印刷密度除以对照例的印刷密度并将结果表示为标准性能的百分比，将实施例膜的油墨颜色密度与对照例的油墨颜色密度进行比较。100％的成就表示相等的色彩饱和度。高于100％的值表示较高的颜色饱和度，并且低于100％的值表示较低的饱和度。总色密度是青色、品红色、黄色和黑色的测量值的总和。
表2A：喷墨印刷机的测量颜色密度
表2B：喷墨印刷机的测量颜色密度
表2C：喷墨印刷机的测量颜色密度
表3：丝网印刷油墨的测量颜色密度
覆盖印刷和膜实施例
实施例7的清晰膜可层合到粘合剂，诸如包含丙烯酸异辛酯/丙烯酸共聚物的压敏粘合剂(购自西格玛奥德里奇(Sigma Aldrich)的单体；使用美国专利4,737,577实施例5中所述的方法制备的共聚物)以成为覆膜。该覆膜可用于覆盖诸如实施例4的印刷膜。实施例4的印刷膜形式可使用印刷工艺用油墨诸如均购自明尼苏达州圣保罗的3M公司(3MCompany,St.Paul,MN.)的3M丝网印刷UV光泽清晰9740i或3M丝网印刷不光滑9730UV涂覆。

Claims (26)

1.一种制品，所述制品包括：
具有在30℃至60℃范围内的Tg的第一膜层，所述第一膜层包含(甲基)丙烯酸类聚合物和聚乙烯醇缩醛聚合物组合物，所述聚乙烯醇缩醛聚合物组合物包含具有下式的聚合单元
其中R1为氢或C1-C7烷基基团；
其中所述制品为图形膜。
2.根据权利要求1所述的制品，其中所述制品包括靠近所述第一膜层的主表面的图形。
3.根据权利要求1至2所述的制品，其中所述图形设置在所述膜层的主表面上。
4.根据权利要求3所述的制品，其中所述图形包括经干燥和/或经固化的油墨层。
5.根据权利要求1至4所述的制品，其中所述油墨层包含着色剂。
6.根据权利要求1至5所述的制品，其中所述油墨层包含聚合物粘结剂。
7.根据权利要求1至6所述的制品，其中所述油墨层是经干燥和/或经固化的辐射固化油墨、有机溶剂基油墨或水基油墨。
8.根据权利要求7所述的制品，其中所述经干燥和/或经固化的油墨是喷墨油墨或丝网印刷油墨。
9.根据权利要求2至8所述的制品，所述制品还包括设置在所述图形上的表涂层。
10.根据权利要求9所述的制品，其中所述表涂层包含透明的经干燥和/或经固化的辐射固化油墨、有机溶剂基油墨或水基油墨。
11.根据权利要求2至10所述的制品，所述制品还包括设置在所述图形上的覆盖膜。
12.根据权利要求11所述的制品，其中所述覆盖膜用粘合剂层粘结到所述图形。
13.根据权利要求9至12所述的制品，其中所述表涂层或覆盖膜包含(甲基)丙烯酸类聚合物。
14.根据权利要求11至13所述的制品，其中所述覆盖膜还包含聚乙烯醇缩醛聚合物。
15.根据权利要求1所述的制品，所述制品还包括第二膜层、靠近所述第二膜层的图形，其中所述第二膜层和/或图形粘结到权利要求1所述的第一膜层。
16.根据权利要求15所述的制品，其中所述第二膜层是背衬层或覆盖膜层。
17.根据权利要求1至16所述的制品，其中所述第一膜层包含至少25重量％、30重量％、35重量％、40重量％、50重量％的具有小于0℃的Tg的单官能(甲基)丙烯酸烷基酯单体的聚合单元。
18.根据权利要求1至17所述的制品，其中所述第一膜层包含5重量％至30重量％的聚乙烯醇缩醛聚合物。
19.根据权利要求1至17所述的制品，其中所述第一膜层包含光引发剂。
20.根据权利要求1至18所述的制品，其中所述第一膜层包含颜料、着色剂、装饰性添加剂、或它们的组合。
21.根据权利要求1至20所述的制品，其中所述膜还包括设置在与所述第一膜层相对的表面上的背衬。
22.根据权利要求1至21所述的制品，其中所述膜还包含设置在所述第一膜层或背衬的相对表面上的压敏粘合剂。
23.根据权利要求1至22所述的制品，其中所述第一膜层是不透明的或透明的。
24.根据权利要求1至23所述的制品，其中所述第一膜层的所述(甲基)丙烯酸类聚合物和聚乙烯醇缩醛聚合物组合物具有单一相。
25.一种形成图形制品的方法，所述方法包括：
提供膜，所述膜包括
具有在30℃至60℃范围内的Tg的第一膜层，所述第一膜层包含(甲基)丙烯酸类聚合物和聚乙烯醇缩醛聚合物，所述聚乙烯醇缩醛聚合物包含具有下式的聚合单元
其中R1为氢或C1-C7烷基基团；以及
在所述膜上提供图形。
26.根据权利要求25所述的方法，其中所述图形通过喷墨印刷或丝网印刷提供。
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