KR101798160B1 - 하드코팅 수지 조성물 - Google Patents

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KR101798160B1
KR101798160B1 KR1020170060568A KR20170060568A KR101798160B1 KR 101798160 B1 KR101798160 B1 KR 101798160B1 KR 1020170060568 A KR1020170060568 A KR 1020170060568A KR 20170060568 A KR20170060568 A KR 20170060568A KR 101798160 B1 KR101798160 B1 KR 101798160B1
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hard
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이상국
송호준
강주희
임종태
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한국생산기술연구원
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Abstract

본 발명은 에폭시 실록산 수지 및 에폭사이드-폴리헤드랄 올리고머릭 실세스퀴옥산 화합물을 포함하는 하드코팅 수지 조성물에 관한 것으로, 본 발명의 하드코팅 수지 조성물은 유연성과 동시에 고경도를 가지는 코팅층을 형성할 수 있다.

Description

하드코팅 수지 조성물{HARDCOATING RESIN COMPOSITION}
본 발명은 에폭시기를 함유하는 실록산을 포함하는 하드코팅 수지 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 유연성과 동시에 고경도를 가지는 코팅층을 형성하는 하드코팅 수지 조성물에 관한 것이다.
고분자 물질은 우리의 실생활에 다양한 용도로 사용되어 왔고, 현재도 가공의 용이성, 대량생산성, 가격의 안정성 측면에서 기존 고분자 재료들이 새롭게 채택되어 사용되고 있다. 최근 멀티미디어의 발달로 각종 디스플레이 분야에 고분자 재료들이 사용되고 있는데, 그중 하나가 디스플레이 윈도우 보호용 하드코팅 시트이다. 외부에 노출되는 핸드폰 윈도우는 내스크래치성, 각종 유기용제에 대한 저항성 및 증착, 구부림 등의 가공에 따른 열적 특성을 가지고 있어야 한다.
상기와 같은 기술분야에 사용되는 디스플레이 윈도우 보호용 투명 고분자 필름은 광학 및 투명 디스플레이 산업의 핵심소재로 많은 활용이 되고 있으며, 특히 그 경량성 및 가공 용이성으로 인해 디스플레이 산업에서 유리를 대체하여 적용되고 있다. 그러나, 유리에 비해 낮은 표면 경도를 가지고 있어 내마모성을 단점으로 가지고 있다. 이를 위해 고분자 필름의 표면 경도를 향상시키기 위한 고경도 코팅, 즉 하드 코팅 기술이 중요한 이슈가 되고 있다.
하드 코팅에 사용되는 재료는 크게 유기, 무기, 유무기 복합재료로 나뉘는데, 유기재료는 유기물의 특성으로 유연성, 성형성을 장점을 가지고 있지만 표면경도가 낮다는 단점을 가지고 있고, 무기재료는 높은 표면경도와 투명성의 장점을 가지고 있지만, 유연성 및 성형성이 저조하다는 단점을 가지고 있다. 이에 따라 두 재료의 장점을 모두 가진 유무기 복합재료는 현재 많은 각광을 받고 있고, 많은 연구가 진행되고 있지만, 아직 두 가지 재료의 장점을 모두 구현하기는 미흡한 실정이다.
예를 들어, 대한민국 공개특허공보 제2014-0004568호에는 실록산 하드코팅 수지 조성물이 제안되어 있다. 그러나, 이 기술은 높은 경도는 달성하였으나, 유연성 효과를 향상시키는 기술내용에 관해서는 전혀 기재되어 있지 않다.
또한, 대한민국 공개특허공보 제2015-0068240호에는 지환식 에폭시기를 포함하는 고경도 실록산 수지 조성물과 그의 제조방법 및 상기 경화물을 포함하는 광학필름이 제안되어 있다. 이 기술 또한 높은 경도를 달성하였으나, 단일 단량체의 사용과 양이온 개시제의 사용으로 인한 내후성이 문제가 될 수 있으며, 컬 현상이 발생할 수 있다는 문제가 여전히 존재한다.
대한민국 공개특허공보 제2014-0004568호 대한민국 공개특허공보 제2015-0068240호
본 발명의 목적은 상기와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 에폭시기를 함유하는 실록산 수지 및 에폭사이드-폴리헤드랄 올리고머릭 실세스퀴옥산 화합물을 포함하는 하드코팅 조성물을 이용하여 높은 유연성과 표면 경도를 갖는 하드코팅 수지 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 상기 하드코팅 수지 조성물을 경화하여 제조한 코팅층을 포함하는 하드코팅 시트에 관한 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은 에폭시기를 함유하는 실록산 수지 및 하기 화학식 1로 표시되는 에폭사이드-폴리헤드랄 올리고머릭 실세스퀴옥산 화합물(이하, EIPOSS(Epoxide-POSS)라 칭하기도 함.)을 포함하는 하드코팅 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112017046493840-pat00001
(여기서, 상기 R은 C1∼C4의 알킬기이다.).
상기 에폭시기를 함유하는 실록산 수지는 10,000 내지 20,000 범위의 중량평균분자량 및 3.0 내지 6.0의 분자량 분포(PDI; polydispersity)를 가지며, 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 갖는 것일 수 있다.
[화학식 2]
R1 nSi(OR2)4-n
[상기 R1은 지환식 에폭시기를 포함하는 선형 또는 분지형의 C1∼C6 알킬기이고, 지환식 에폭시기는 C3∼C6의 사이클로 알킬기로서 에폭시기를 갖는 구조를 가지며, R2는 선형 또는 분지형의 C1∼C7 알킬기이고, n은 1 내지 3의 정수이다.]
본 발명에 따른 하드코팅 수지 조성물은, 상기 에폭시기를 함유하는 실록산 수지 100중량부에 대하여 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 2∼5중량부를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 하드코팅 수지 조성물은, 상기 에폭시기를 함유하는 실록산 수지에 1종 이상의 옥세탄기를 갖는 모노머를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 하드코팅 수지 조성물은, 상기 에폭시기를 함유하는 실록산 수지 및 1종 이상의 옥세탄기를 갖는 모노머의 총합 100중량부 중 상기 1종 이상의 옥세탄기를 갖는 모노머를 1∼30중량부 포함할 수 있다.
상기 옥세탄기를 갖는 모노머는 3-메틸옥세탄, 2-메틸옥세탄, 3-옥세탄올, 2-메틸렌옥세탄, 3,3-옥세탄디메탄싸이올, 4-(3-메틸옥세탄-3-일)벤조나이트릴, N-(2,2-디메틸프로필)-3-메틸-3-옥세탄메탄아민, N-(1,2-디메틸부틸)-3-메틸-3-옥세탄메탄아민, (3-에틸옥세탄-3-일)메틸 메타크릴레이트, 및 4-[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]부탄-1-올, 3-에틸-3-하이드록시메틸옥세탄, 2-에틸헥실옥세탄, 자일렌 비스 옥세탄, 3-[에틸-3[[3-에틸옥세탄-3-닐]메톡시]메틸]옥세탄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 하드코팅 수지 조성물은, 상기 실록산 수지의 에폭시기와 반응하여 가교를 형성할 수 있는 산무수물 모노머를 1종 이상 더 포함할 수 있다.
상기 산무수물 모노머는 프탈릭무수물, 테트라히드로프탈릭무수물, 헥사히드로프탈릭무수물, 나딕메틸무수물, 클로렌딕무수물, 및 파이로멜리틱무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 하드 코팅용 수지 조성물은 유기용매, 광중합 개시제, 산화방지제, 자외선흡수제, 힌더드 아민계 광안정제, 레벨링제 및 코팅조제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가물을 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 하드코팅 시트는,
기재필름; 및
상기 기재필름의 적어도 일면에 적층되며, 본 발명에 따른 하드코팅용 수지 조성물을 경화하여 제조한 코팅층을 포함할 수 있다.
상기 기재 필름은 아크릴계 수지, 스티렌계 수지, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌계 수지, 스티렌 아크릴로니트릴계 수지, 폴리프로필렌계 수지, 폴리에틸렌계 수지, 폴리아세탈계 수지, 폴리카르보네이트계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리염화비닐계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리우레탄계 수지, 노르보르넨계 수지, 시클로올레핀계 수지, 에폭시계 수지, 및 에테르 술폰계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수지를 주성분으로서 포함할 수 있다.
상기 경화는 광중합에 의해 수행될 수 있다.
상기 하드코팅 시트는 코팅층이 형성된 방향으로의 표면 경도가 연필 경도로 9H 이상일 수 있다.
상기 하드코팅 시트는 하드코팅층을 내측으로 하여 3R에서 1,500회 반복하는 굴곡시험에서 크랙 발생이 나타나지 않을 수 있다.
본 발명에 따른 디스플레이 장치는 본 발명에 따른 하드코팅 시트를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 하드코팅 수지 조성물은 에폭시기를 함유하는 실록산 수지 및 EIPOSS 화합물을 포함함으로써 높은 유연성 및 높은 표면 경도를 갖는 코팅층을 형성할 수 있는 효과를 갖는다.
도 1은 본 발명의 하드코팅 시트를 제조하는 공정도이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 구체예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 구체예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 발명의 구체예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
이하, 본 발명에 따른 하드코팅 수지 조성물에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 일구체예에 따른 하드코팅 수지 조성물은 에폭시기를 함유하는 실록산 수지 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 하드코팅 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112017046493840-pat00002
(여기서, 상기 R은 C1∼C4의 알킬기이다.).
상기 에폭시기를 함유하는 실록산 수지는 특별히 한정이 없고, 예를 들면 10,000 내지 20,000 범위의 중량평균분자량 및 3.0 내지 6.0의 분자량 분포(PDI)를 가지며, 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 갖는 것일 수 있다.
[화학식 2]
R1 nSi(OR2)4-n
[상기 R1은 지환식 에폭시기를 포함하는 선형 또는 분지형의 C1∼C6 알킬기이고, 지환식 에폭시기는 C3∼C6의 사이클로 알킬기로서 에폭시기를 갖는 구조를 가지며, R2는 선형 또는 분지형의 C1∼C7 알킬기이고, n은 1 내지 3의 정수이다.]
상기 에폭시기를 함유하는 실록산 수지(이하, 에폭시 실록산 수지라 칭하기도 함.)는 무기물의 특성을 갖는 실록산 분자와 유기물의 특성을 갖는 에폭시기가 하나의 분자를 구성하도록 화학적으로 결합한 것으로, 중합방법은 하기 반응식으로 나타낼 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112017046493840-pat00003
상기 에폭시 실록산 수지의 중량평균분자량은 10,000 내지 20,000인 것이 바람직하고, 13,000 내지 18,000인 것이 더욱 바람직하며, 15,000 내지 17,000인 것이 가장 바람직하고, 상기 에폭시 실록산 수지의 분자량 분포(PDI)는 3.0 내지 6.0인 것이 바람직하고, 3.5 내지 5.0인 것이 더욱 바람직한데, 중량평균분자량 및 분자량 분포가 상기 범위를 벗어나면 높은 표면 경도와 유연성을 동시에 충족시킬 수 없어 바람직하지 않다.
상기 화학식 2로 표시되는 알콕시 실란으로는, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리에톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
본 발명에 따른 하드코팅 수지 조성물은, 상기 에폭시기를 함유하는 실록산 수지 100중량부에 대하여 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 2∼5중량부를 포함하는 것이 바람직한데, 상기 범위를 벗어나면 높은 표면 경도와 유연성을 동시에 충족시킬 수 없어 바람직하지 않다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 에폭시 실록산 수지의 점도를 제어하고 가공성을 용이하게 하기 위해 광중합할 수 있는 1종 이상의 옥세탄기를 갖는 모노머를 추가로 첨가하여 하드코팅 수지 조성물을 제조할 수 있다. 상기 옥세탄기를 갖는 모노머의 첨가량은, 특별히 제한되지 않으나, 상기 에폭시기를 함유하는 실록산 수지 및 1종 이상의 옥세탄기를 갖는 모노머의 총합 100중량부 중 1∼30중량부일 수 있다.
예를 들어, 상기 옥세탄기를 갖는 모노머는 하기 화학식 3의 옥세탄기를 적어도 하나 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112017046493840-pat00004
상기 옥세탄 모노머는, 3-메틸옥세탄, 2-메틸옥세탄, 3-옥세탄올, 2-메틸렌옥세탄, 3,3-옥세탄디메탄싸이올, 4-(3-메틸옥세탄-3-일)벤조나이트릴, N-(2,2-디메틸프로필)-3-메틸-3-옥세탄메탄아민, N-(1,2-디메틸부틸)-3-메틸-3-옥세탄메탄아민, (3-에틸옥세탄-3-일)메틸 메타크릴레이트, 및 4-[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]부탄-1-올, 3-에틸-3-하이드록시메틸옥세탄, 2-에틸헥실옥세탄, 자일렌 비스 옥세탄, 및 3-[에틸-3[[3-에틸옥세탄-3-닐]메톡시]메틸]옥세탄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
본 발명에 따른 하드코팅 수지 조성물은, 상기 에폭시 실록산 수지의 에폭시기와 반응하여 가교를 형성할 수 있는 산무수물 모노머를 1종 이상 더 포함할 수 있다.
상기 산무수물 모노머는 프탈릭무수물, 테트라히드로프탈릭무수물, 헥사히드로프탈릭무수물, 나딕메틸무수물, 클로렌딕무수물 및 파이로멜리틱무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명에 따른 하드 코팅용 수지 조성물은 유기용매, 광중합 개시제, 산화방지제, 자외선흡수제, 힌더드 아민계 광안정제, 레벨링제 및 코팅조제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가물을 더 포함할 수 있다.
상기 유기용매는 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤 및 사이클로헥사논 등의 케톤류; 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 셀로솔브아세테이트 및 부틸셀로솔브 등의 셀로솔브류; 에틸에테르, 디옥산 및 테트라하이드로부탄 등의 에테르류; 초산메틸, 초산에틸, 초산프로필, 초산이소프로필, 초산부틸, 초산이소부틸, 초산펜틸 및 초산이소펜틸 등의 에스테르류; 부타놀, 2-부타놀, 이소부틸알코올 및 이소프로필 알코올 등의 알코올류; 디클로로메탄, 클로로포름, 디클로로에탄, 트리클로로에탄, 테트라클로로에탄, 디클로로에틸렌, 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌, 클로로벤젠 및 오르소-디클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류; 및 n-헥산, 사이클로헥사놀, 메틸사이클로헥사놀, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 등의 탄화수소류 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
상기 유기용매는 상기 에폭시 실록산 수지 약 100중량부에 대해 0.1 내지 10 중량부인 것이 바람직한데, 상기 범위 내이면 상기 에폭시 실록산 수지의 점도를 제어하여 가공성을 용이하게 함과 동시에 원하는 코팅 막의 두께를 조절할 수 있어 바람직하다.
상기 광중합 개시제는 상기 에폭시 실록산 수지의 광중합을 위해 사용되는 것으로서, 구체예로는, 오니움염 및 유기금속염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이나, 이에 제한되지는 않는다. 상기 광중합 개시제는 특별히 제한되지 않으나 상기 에폭시를 함유하는 실록산 수지 100중량부에 대해 0.1 내지 10중량부를 포함할 수 있다.
상기 광중합 개시제는 구체예로서 아릴설포니움 헥사플로로안티모네이트 염, 아릴 설포니움 헥사플로로포스페이트 염, 다이페닐다이오도니움 헥사플로로포스페이트 염, 다이페닐다이오도니움 헥사안티모니움 염, 디토릴리오도니움 헥사플로로포스페이트 염 및 9-(4-하이드록시에톡시페닐)시안스레니움 헥사플로로포스페이트 염 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
상기 산화방지제는 페놀릭계, 포스페이트계, 아미닉계 및 티오에스테르계 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 예를 들어, 페놀릭계 산화방지제는 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 1,2-비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신남올리)히드라진, 티오디에틸렌 비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 이소트리데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신남아미드), 벤젠프로판산, 3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시-2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-tert-부틸페놀), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸, 1,3,5-트리스(2,6-디메틸-3-히드록시-4-tert-부틸벤질)이소시안우레이트, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 트리에틸렌 글리콜-비스-3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트, 2,5-디-tert-아밀-히드로퀴논, 헥사메틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 트리스-(3,5-디-tert-부틸히드록시벤질) 이소시아누레이트, 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-m-크레졸), 4,4'-부틸리덴비스 (6-tert-3-메틸페놀), 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 포스페이트계 산화방지제는 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 노닐, 디스테아릴 펜타에리트리톨 디노닐, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨 디노닐, 트리페닐 노닐, 트리이소데실 노닐, 디페닐이소데실 노닐, 2-에틸헥실 디페닐 노닐, 폴리(디프로필렌 글리콜) 페닐 노닐, 트리스(노닐페닐) 노닐, 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되며, 아미닉계 산화방지제는 2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린 올리고머, 티오에스테르계 산화방지제는 펜타에리트리틸 테트라키스(3-라우릴티오 프로피오네이트), 디스테아릴 티오디프로피오네이트, 디아우릴 디오디프로피오네이트, 디트리데실 티오디프로피오네이트, 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
상기 산화방지제의 첨가량은, 특별히 제한되지 않으나, 에폭시 실록산 수지 100중량부에 대해 0.1 내지 10중량부를 포함하는 것이 바람직한데, 상기 범위 내이면 상기 지환식 에폭시 실록산 수지가 중합 반응으로부터 기인하는 산화 반응을 효과적으로 억제할 수 있어 바람직하다.
본 발명의 하드코팅 시트는,
기재필름; 및
상기 기재필름의 적어도 일면에 적층되며, 본 발명에 따른 하드코팅용 수지 조성물을 경화하여 제조한 코팅층을 포함할 수 있다.
상기 기재 필름은 아크릴계 수지, 스티렌계 수지, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌계 수지, 스티렌 아크릴로니트릴계 수지, 폴리프로필렌계 수지, 폴리에틸렌계 수지, 폴리아세탈계 수지, 폴리카르보네이트계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리염화비닐계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리우레탄계 수지, 노르보르넨계 수지, 시클로올레핀계 수지, 에폭시계 수지, 및 에테르 술폰계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수지를 주성분으로서 포함할 수 있는데, 바람직하게는 폴리에틸렌테레프탈레이트이다.
상기 코팅층은 본 발명의 하드코팅용 수지 조성물을 이용하여 스핀 코팅, 롤 코팅, 스프레이 코팅, 딥 코팅, 플로우 코팅, 닥터 블레이드와 디스펜싱(dispensing), 잉크젯 프린팅, 옵셋 프린팅, 스크린 프린팅, 패드(pad) 프린팅, 그라비아 프린팅, 플렉소(flexography) 프린팅, 스텐실 프린팅, 임프린팅(imprinting), 제로그라피(xerography), 리소그라피, 유동층(Fluidized bed)코팅, 원자층 증착 ALD(atomic layer deposition)코팅, CVD(chemical vapor deposition), PVD(Physicval vapor deposition) 이온 플라즈마 코팅, 정전(electrostatic)코팅 또는 전착(eletrodeposition)코팅 등의 코팅방법으로부터 한가지 이상의 방법을 선택하여 코팅한 후, 광조사에 의한 광중합에 의해 경화시켜 형성될 수 있다. 상기 광조사 후 후속 열처리를 통해 균질한 경화밀도를 얻을 수 있으며, 상기 열처리는 특별히 한정은 없고, 50℃∼250℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직한데, 50℃ 미만이면 중합이 잘 이루어지지 않을 수 있어 바람직하지 않고, 250℃를 초과하면 유기관능기간의 결합 사슬을 파괴할 수 있어 바람직하지 않다.
상기 코팅층의 두께는 20∼60㎛일 수 있다.
본 발명의 하드코팅 시트는 코팅층이 형성된 방향으로의 표면 경도가 연필 경도로 9H 이상일 수 있다.
상기 하드코팅 시트는 하드코팅층을 내측으로 하여 3R에서 1,500회 반복하는 굴곡시험에서 크랙 발생이 나타나지 않을 수 있다.
본 발명에 따르면 본 발명에 따른 하드코팅 시트를 포함하는 디스플레이 장치가 또한 제공된다.
이하에서는, 본 발명에 따른 하드코팅 수지 조성물의 우수성을 입증하기 위하여, 본 발명에 따른 실시예와 비교예에 대한 다양한 실험을 실시하였으며, 그 결과는 다음과 같다.
물성 측정방법 및 효과 평가방법
1) 분자량은 Matrix-Assisted Laser Desorption Ionization Mass Spectrometer를 이용하여 측정하였다.
2) 표면경도는 JIS K5600에 따른 연필경도계를 사용하여 측정하였다.
3) 유연성은 3R의 굴곡시험 (bending test)을 하드코팅 층을 내측으로 하여 1,500회 반복하였고, 이에 따른 크랙 발생 유무에 따라 통과 유무를 확인하였으며, 그 결과를 ○ (크랙 발생 무), × (크랙 발생 유)로 판정하였다.
4) 헤이즈는 하드코팅 시트의 투명성을 측정한 것으로, JIS K7105에 따라 측정하였다.
5) 투과도는 ASTM D1003에 따라 측정하였다.
실시예 1
하기 표 1의 조성대로 원넥 둥근 플라스크에 탄산칼륨(K2CO3) 0.01g, 증류수 1.2g 및 테트라하이드로퓨란(THF) 1.2g을 넣고 200rpm의 속도로 교반하여 혼합물을 제조하였다. 그런 다음, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리에톡시실란(ECTMS, 상품명: SIE4670.0, 제조사: Gelest) 5.8g을 상기 혼합물에 천천히 첨가한 후, 질소분위기를 조성하고, 상온(약 25℃)에서 5일간 200rpm의 속도로 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, THF를 제거하고, 클로로포름 300ml와 증류수 300ml를 이용하여 3회 추출하였다. 이어서, 마그네슘 설페이트로 수분을 제거하고 여과한 후, 클로로포름을 제거하여 지환식 에폭시기를 함유하는 실록산 수지를 수득하였다. 수득된 에폭시 실록산 수지의 중량평균분자량 및 분자량 분포를 하기 표 1에 나타내었다.
EIPOSS(상품명: EP0402, 제조사: 하이브리드 플라스틱 사) 및 OXT-221(토아고세이 사)를 첨가하여 5분 동안 초음파 처리(sonication) 후, 5분 동안 혼합하였고, 그런 다음, 상기 수득된 지환식 에폭시기를 함유하는 실록산 수지 및 이가큐어 250(제조사: 신영라드켐)를 첨가하였으며, 이어서 5분 동안 초음파 처리 및 5분 동안 혼합 후, 2분 동안 기포를 제거하여 하드코팅 수지 조성물을 제조하였다.
상기 EIPOSS는 상기 수득된 지환식 에폭시기를 함유하는 실록산 수지 100중량부에 대하여 3중량부를 포함하고, 상기 OXT-221는 상기 수득된 지환식 에폭시기를 함유하는 실록산 수지와 OXT-221의 총합 100중량부 중 30중량부 포함되며, 상기 이가큐어 250은 상기 하드코팅 수지 조성물의 전체중량 대비 3중량%를 포함하였다.
다음으로, 상기에서 수득된 하드코팅 수지 조성물을 75㎛ 두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 표면 위에 60㎛의 두께로 코팅한 후, 85℃의 핫 플레이트에서 2분 동안 건조한 후, 315nm 파장의 자외선 램프에 30초간 노출하여 실록산 하드코팅 시트를 제작하였고, 상기 하드코팅 시트의 연필경도, 굴곡시험 및 헤이즈의 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 2
지환식 에폭시기를 함유하는 실록산 수지 100중량부에 대하여 EIPOSS(상품명: EP0402, 제조사: 하이브리드 플라스틱 사)를 5중량부 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하드코팅 수지 조성물을 제조하였고, 이를 이용하여 실시예 1과 동일하게 실록산 하드코팅 시트를 제작하였으며, 상기 하드코팅 시트의 연필경도, 굴곡시험 및 헤이즈의 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 1
지환식 에폭시기를 함유하는 실록산 수지 100중량부에 대하여 EIPOSS(상품명: EP0402, 제조사: 하이브리드 플라스틱 사)를 1.5중량부 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하드코팅 수지 조성물을 제조하였고, 이를 이용하여 실시예 1과 동일하게 실록산 하드코팅 시트를 제작하였으며, 상기 하드코팅 시트의 연필경도, 굴곡시험 및 헤이즈의 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 2
EIPOSS(상품명: EP0402, 제조사: 하이브리드 플라스틱 사)를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하드코팅 수지 조성물을 제조하였고, 이를 이용하여 실시예 1과 동일하게 실록산 하드코팅 시트를 제작하였으며, 상기 하드코팅 시트의 연필경도, 굴곡시험 및 헤이즈의 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 3
지환식 에폭시기를 함유하는 실록산 수지 100중량부에 대하여 하기 화학식 4로 표시되는 메타크릴 POSS(상품명: MA0735, 제조사: 하이브리드 플라스틱 사)를 3중량부 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하드코팅 수지 조성물을 제조하였으나, 에폭시 실록산 수지와 메타크릴 POSS가 잘 섞이지 않아, 하드코팅 조성물로 적용할 수 없었다.
[화학식 4]
Figure 112017046493840-pat00005
상기 식에서, R은
Figure 112017046493840-pat00006
이다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2 비교예 3
중량평균분자량 16000 16000 16000 16000 16000
분자량 분포 4.6 4.6 4.6 4.6 4.6
연필경도 9H 9H 8H 8H -
굴곡시험 ○ ○ × × -
헤이즈 1.50 3.92 1.04 1.05 -
투과도(%) 90.40 90.41 90.45 90.44 -
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 및 2는 9H 이상의 연필경도 및 유연성이 매우 우수한 것을 알 수 있으나, 비교예 1 및 2는 연필경도가 8H이고 유연성의 결과도 좋지 않음을 알 수 있다.

Claims (15)

  1. 에폭시기를 함유하는 실록산 수지 100중량부에 대하여 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 2∼5중량부를 포함하는 하드코팅 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112017103793724-pat00007
    (1)
    (여기서, 상기 R은 C1∼C4의 알킬기이다.).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시기를 함유하는 실록산 수지는 10,000 내지 20,000 범위의 중량평균분자량 및 3.0 내지 6.0의 분자량 분포를 가지며, 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 갖는 것인 하드코팅 수지 조성물:
    R1 nSi(OR2)4 - n (2)
    상기 R1은 지환식 에폭시기를 포함하는 선형 또는 분지형의 C1∼C6 알킬기이고, 지환식 에폭시기는 C3∼C6의 사이클로 알킬기로서 에폭시기를 갖는 구조를 가지며, R2는 선형 또는 분지형의 C1∼C7 알킬기이고, n은 1 내지 3의 정수이다.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 하드코팅 수지 조성물은, 1종 이상의 옥세탄기를 갖는 모노머를 더 포함하는 하드코팅 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 하드코팅 수지 조성물은, 상기 에폭시기를 함유하는 실록산 수지 및 1종 이상의 옥세탄기를 갖는 모노머의 총합 100중량부 중 상기 1종 이상의 옥세탄기를 갖는 모노머를 1∼30중량부 포함하는 하드코팅 수지 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 옥세탄기를 갖는 모노머는 3-메틸옥세탄, 2-메틸옥세탄, 3-옥세탄올, 2-메틸렌옥세탄, 3,3-옥세탄디메탄싸이올, 4-(3-메틸옥세탄-3-일)벤조나이트릴, N-(2,2-디메틸프로필)-3-메틸-3-옥세탄메탄아민, N-(1,2-디메틸부틸)-3-메틸-3-옥세탄메탄아민, (3-에틸옥세탄-3-일)메틸 메타크릴레이트, 및 4-[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]부탄-1-올, 3-에틸-3-하이드록시메틸옥세탄, 2-에틸헥실옥세탄, 자일렌 비스 옥세탄, 3-[에틸-3[[3-에틸옥세탄-3-닐]메톡시]메틸]옥세탄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 하드코팅 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 하드코팅 수지 조성물은, 상기 실록산 수지의 에폭시기와 반응하여 가교를 형성할 수 있는 산무수물 모노머를 1종 이상 더 포함하는 하드코팅 수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 산무수물 모노머는 프탈릭무수물, 테트라히드로프탈릭무수물, 헥사히드로프탈릭무수물, 나딕메틸무수물, 클로렌딕무수물, 및 파이로멜리틱무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 하드코팅 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 하드 코팅용 수지 조성물은 유기용매, 광중합 개시제, 산화방지제, 자외선흡수제, 힌더드 아민계 광안정제, 레벨링제 및 코팅조제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가물을 더 포함하는 하드 코팅용 수지 조성물.
  10. 기재필름; 및
    상기 기재필름의 적어도 일면에 적층되며, 상기 제1항, 제2항, 제4항 내지 제9항 중 어느 한 항의 하드코팅용 수지 조성물을 경화하여 제조한 코팅층을 포함하는 하드코팅 시트.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 기재 필름은 아크릴계 수지, 스티렌계 수지, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌계 수지, 스티렌 아크릴로니트릴계 수지, 폴리프로필렌계 수지, 폴리에틸렌계 수지, 폴리아세탈계 수지, 폴리카르보네이트계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리염화비닐계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리우레탄계 수지, 노르보르넨계 수지, 시클로올레핀계 수지, 에폭시계 수지, 및 에테르 술폰계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수지를 포함하는 하드코팅 시트.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 경화는 광중합에 의해 수행되는 것인 하드코팅 시트.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 하드코팅 시트는 코팅층이 형성된 방향으로의 표면 경도가 연필 경도로 9H 이상인 하드코팅 시트.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 하드코팅 시트는 하드코팅층을 내측으로 하여 3R에서 1,500회 반복하는 굴곡시험에서 크랙 발생이 나타나지 않는 하드코팅 시트.
  15. 제10항에 따른 하드코팅 시트를 포함하는 디스플레이 장치.
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