JP6292443B2 - 透明導電膜用リペア組成物及び透明導電膜 - Google Patents

Description

本発明は、透明導電膜用リペア組成物及び透明導電膜に関する。

スマートホン等の表示デバイスでは透明導電膜が用いられているが、透明導電膜を形成する過程や、表示デバイスへの組立過程で各種膜不良が生じることがあった。特に、透明導電層に一定以上の大きさで凹みが生じたり、透明導電膜を形成する過程で透明導電膜に異物や気泡が混入した場合、そのまま表示デバイスとしてもこれらの膜不良部がはっきりと視認されてしまう。一般に、透明導電膜としてＩＴＯスパッタ膜が用いられているが、一度生じた膜不良は修復が難しく、不良品として廃棄せざるを得なかった。そのため、生産性やコストの面で問題となっていた。

本発明は、導電材料を含有する透明導電膜形成用組成物を塗布して形成された透明導電膜に傷、欠損、異物等の膜不良が存在する場合に、膜不良部を不可視化して透明導電膜を修復・再生するために好適に用いられるリペア組成物を提供することを目的とする。また、当該リペア組成物を用いて修復・再生された透明導電膜を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意検討の末、膜厚３００ｎｍの乾燥膜とした場合の全光線透過率が９７％以上、ヘイズが３％以下、波長６３３ｎｍにおける屈折率が１．４０〜１．７０、色度が−１．５〜１．５である組成物が、導電材料を含有する透明導電膜形成用組成物を塗布して形成された透明導電膜にて生じた膜不良部を不可視化する結果、当該透明導電膜を修復・再生できることを見出し、本発明を完成した。

即ち、本発明は、導電材料を含有する透明導電膜形成用組成物を塗布して形成された透明導電膜の修復・再生に用いられるリペア組成物であって、膜厚３００ｎｍの乾燥膜とした場合の全光線透過率が９７％以上、ヘイズが３％以下、波長６３３ｎｍにおける屈折率が１．４０〜１．７０、色度が−１．５〜１．５であるリペア組成物に関する。

本発明のリペア組成物は、導電材料及び／又はバインダーを含有することが好ましい。

透明導電膜形成用組成物は、リペア組成物と同一のバインダーを含有することが好ましい。また、バインダーは、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、アルコキシシランオリゴマー及びポリオレフィン樹脂からなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。

透明導電膜形成用組成物は、無機導電微粒子、金属ナノワイヤ及び導電性ポリマーからなる群より選択される少なくとも１つを含有することが好ましい。

透明導電膜形成用組成物は、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との複合体を含有することが好ましい。

本発明のリペア組成物において、導電材料は、無機導電微粒子、金属ナノワイヤ及び導電性ポリマーからなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。

本発明のリペア組成物において、導電材料は、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との複合体を含有することが好ましい。

透明導電膜は、電磁波シールド膜、ノイズカット膜、帯電防止膜又は透明電極であることが好ましい。

また、本発明は、本発明のリペア組成物を用いて修復・再生されたことを特徴とする透明導電膜に関する。

本発明の透明導電膜は、電磁波シールド膜、ノイズカット膜、帯電防止膜又は透明電極であることが好ましい。

本発明のリペア組成物は、膜厚３００ｎｍの乾燥膜とした場合の全光線透過率が９７％以上、ヘイズが３％以下、波長６３３ｎｍにおける屈折率が１．４０〜１．７０、色度が−１．５〜１．５であるため、導電材料を含有する透明導電膜形成用組成物を塗布して形成された透明導電膜に傷、欠損、異物等の膜不良が存在する場合に、膜不良部に塗布されることで、膜不良部を不可視化することができる。このため、本発明のリペア組成物は、各種膜不良が存在する透明導電膜を修復・再生するために好適に用いられる。膜不良部の不可視化は、リペア組成物の屈折率が透明導電膜の屈折率と同程度であり、かつ、リペア組成物の色度が低いために可能となると考えられる。

また、本発明の透明導電膜は、本発明のリペア組成物を用いて修復・再生されたものであるため、傷、欠損、異物等の膜不良部が不可視化され、不良品として廃棄されることなく、種々の用途に好適に使用される。

［１］リペア組成物
本発明のリペア組成物は、導電材料を含有する透明導電膜形成用組成物を塗布して形成された透明導電膜の修復・再生に用いられる組成物であって、
膜厚３００ｎｍの乾燥膜とした場合の全光線透過率が９７％以上、ヘイズが３％以下、波長６３３ｎｍにおける屈折率が１．４０〜１．７０、色度が−１．５〜１．５である組成物である。

膜厚３００ｎｍの乾燥膜とした場合の全光線透過率は、９７％以上であるが、９８％以上が好ましい。９７％未満では、透明性が必要な用途で要求される透明性を維持できなくなる。

膜厚３００ｎｍの乾燥膜とした場合のヘイズは、３％以下であるが、１％以下が好ましい。３％を超えると、膜不良部を不可視化することができないことがある。

膜厚３００ｎｍの乾燥膜とした場合の波長６３３ｎｍにおける屈折率は、１．４０〜１．７０であるが、１．５０〜１．６０が好ましい。１．４０〜１．７０の範囲を外れると、リペア組成物と透明導電膜との間の屈折率差が大きくなり、透明導電膜の膜不良部を効率的に不可視化できなくなることがある。

また、膜厚３００ｎｍの乾燥膜とした場合の色度は、−１．５〜１．５であるが、−０．５〜０．５が好ましい。−１．５〜１．５の範囲を外れた場合、本発明のリペア組成物を用いて修復・再生された透明導電膜をタッチパネル等の表示物に用いた際に、画面が黄色味がかって見えることがあり、画質の低下等の問題が生じることがある。

リペア組成物は、透明導電膜の膜不良部を効率的に不可視化できる点や良好な硬度及び耐薬品性を得ることができる点で、導電材料及び／又はバインダーを含有することが好ましい。

（１−１）導電材料
導電材料としては、特に限定されず、例えば、無機導電微粒子、金属ナノワイヤ、導電性ポリマー、炭素材料等が挙げられる。これらの導電材料は、単独で用いても、２種以上を併用しても良い。導電材料は、透明導電膜とした際の導電性・透明性に優れる点で、無機導電微粒子、金属ナノワイヤ及び導電性ポリマーからなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。

無機導電微粒子としては、特に限定されず、例えば、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）微粒子、酸化アンチモンスズ（ＡＴＯ）微粒子、酸化亜鉛微粒子等が挙げられる。これらの無機導電微粒子は、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。

金属ナノワイヤの材質としては、金属単体や金属含有化合物が挙げられる。
金属単体としては、特に限定されないが、例えば、銀、銅、銀、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、カドミウム、オスミウム、イリジウム、白金等が挙げられ、金属含有化合物としては、特に限定されないが、例えば、これらの金属を含むものが挙げられる。これらの金属ナノワイヤは、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。

金属ナノワイヤは、銀ナノワイヤ、銅ナノワイヤ及び金ナノワイヤからなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。その理由は、他の金属ナノワイヤと比べて自由電子濃度が高く、導電性が高いためである。

金属ナノワイヤの径は、特に限定されないが、１〜１０００ｎｍであることが好ましく、１〜１００ｎｍであることがより好ましい。金属ナノワイヤの径が１ｎｍ未満であるとワイヤ自体が切断されやすくなることがあり、１０００ｎｍを超えると、塗布膜のヘイズ値が高くなることがある。
金属ナノワイヤの長さは、特に限定されないが、１〜１０００μｍであることが好ましく、１〜１００μｍであることがより好ましい。金属ナノワイヤの長さが１μｍ未満であると塗布膜の導電性の低下の原因となることがあり、１０００μｍを超えると、金属ナノワイヤ分散体の安定性が悪くなることがある。

金属ナノワイヤのアスペクト比は、特に限定されないが、５０〜１００００であることが好ましく、７０〜７０００であることがより好ましい。金属ナノワイヤのアスペクト比が５０未満であると塗布膜の導電性低下の原因になり、１００００を超えると金属ナノワイヤ分散体の安定性が悪くなる原因となるからである。
なお、本発明において、アスペクト比とは、金属ナノワイヤの径に対する長さの比を表す。

導電性ポリマーとしては特に限定されず、従来公知の導電性ポリマーを用いることができ、具体例としては、例えば、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリフェニレンビニレン、ポリナフタレン、これらの誘導体、及び、これらとドーパントとの複合体等が挙げられる。これらの導電性ポリマーは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。

導電性ポリマーとしては、分子内にチオフェン環を少なくとも１つ含む導電性ポリマーが好ましい。その理由は、チオフェン環を分子内に含むことで導電性が高い分子ができやすいからである。

導電性ポリマーとしては、ポリ（３，４−二置換チオフェン）、又は、ポリ（３，４−二置換チオフェン）とポリ陰イオンとの複合体がより好ましい。導電性や化学的安定性に極めて優れているからである。また、透明導電膜形成用組成物が、ポリ（３，４−二置換チオフェン）、又は、ポリ（３，４−二置換チオフェン）とポリ陰イオンとの複合体を含有する場合、この透明導電膜形成用組成物を用いることで、低温短時間で透明導電膜を形成することができ、生産性にも優れることとなる。

ポリ（３，４−二置換チオフェン）としては、ポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）又はポリ（３，４−アルキレンジオキシチオフェン）が特に好ましい。
ポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）又はポリ（３，４−アルキレンジオキシチオフェン）としては、以下の式（Ｉ）：

で示される反復構造単位からなる陽イオン形態のポリチオフェンが好ましい。ここで、Ｒ^１及びＲ^２は相互に独立して水素原子又はＣ_１−４のアルキル基を表すか、又は、Ｒ^１及びＲ^２が結合している場合にはＣ_１−４のアルキレン基を表す。
Ｃ_１−４のアルキル基としては、特限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。また、Ｒ^１及びＲ^２が結合している場合、Ｃ_１−４のアルキレン基としては、特に限定されないが、例えば、メチレン基、１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１−メチル−１，２−エチレン基、１−エチル−１，２−エチレン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基等が挙げられる。これらの中では、メチレン基、１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基が好ましく、１，２−エチレン基がより好ましい。Ｃ_１−４のアルキル基、及び、Ｃ_１−４のアルキレン基は、その水素の一部が置換されていても良い。Ｃ_１−４のアルキレン基を有するポリチオフェンとしては、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）が特に好ましい。

ポリ陰イオンは、ポリチオフェン（誘導体）とイオン対をなすことにより複合体を形成し、ポリチオフェン（誘導体）を水中に安定に分散させることができる。
ポリ陰イオンとしては、特に限定されないが、例えば、カルボン酸ポリマー類（例えば、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、ポリメタクリル酸等）、スルホン酸ポリマー類（例えば、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸等）等が挙げられる。これらのカルボン酸ポリマー類及びスルホン酸ポリマー類はまた、ビニルカルボン酸類及びビニルスルホン酸類と他の重合可能なモノマー類、例えば、アクリレート類、スチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル化合物との共重合体であっても良い。これらの中では、ポリスチレンスルホン酸が特に好ましい。

ポリスチレンスルホン酸は、重量平均分子量が２００００より大きく、５０００００以下であることが好ましく、４００００〜２０００００であることがより好ましい。分子量がこの範囲外のポリスチレンスルホン酸を使用すると、ポリチオフェン系導電性ポリマーの水に対する分散安定性が低下する場合がある。なお、重量平均分子量はゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定した値である。測定にはウォーターズ社製ｕｌｔｒａｈｙｄｒｏｇｅｌ５００カラムを使用した。

導電性ポリマーは、透明性及び導電性に特に優れることから、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との複合体であることが好ましい。

導電性ポリマーは、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との複合体であり、０．０１Ｓ／ｃｍ以上の導電率を有することがより好ましい。その理由は、このような導電性ポリマーを含有する透明導電膜形成用組成物は、透明導電膜とした際の透明性及び導電性に特に優れるためである。

炭素材料としては、特に限定されず、例えば、カーボンナノチューブ、グラフェン、フラーレン等が挙げられる。これらの炭素材料は、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。

透明導電膜形成用組成物における導電材料の含有量は特に限定されないが、例えば、導電材料として導電性ポリマーを用いた場合は、透明導電膜とした際に０．０１〜５０．０ｍｇ／ｍ^２となる量が好ましく、０．１〜１０．０ｍｇ／ｍ^２となる量がより好ましい。０．０１ｍｇ／ｍ^２未満では、透明導電膜中の導電性ポリマーの存在割合が少なくなり、透明導電膜の導電性を十分に確保することができない場合があり、一方、５０．０ｍｇ／ｍ^２を超えると、透明導電膜中の導電性ポリマーの存在割合が多くなり、塗布膜の強度、成膜性に悪影響を与える原因となる場合があるからである。

リペア組成物が導電材料を含有する場合、透明導電膜の膜不良部を不可視化するだけでなく、凹部の導電性も修復することができる。透明導電膜をノイズカット膜や帯電防止膜の用途に用いる場合には、膜不良部を不可視化するだけでも十分だが、透明電極の用途に用いる場合には、凹部の導通が取れていない可能性があることから、膜不良部を不可視化するだけでなく、導電性を修復することも必要となる。そのため、透明導電膜を透明電極の用途に用いる場合には、リペア組成物は導電材料を含有することが好ましい。

（１−２）バインダー
バインダーとしては、特に限定されないが、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、アルコキシシランオリゴマー、ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。これらのバインダーは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。これらのバインダーは導電材料等の他の成分との相溶性が高く、これらのバインダーを含有するリペア組成物は凹部周辺の透明導電膜との親和性が良好であることから、本発明のリペア組成物を膜不良部に塗布することにより膜不良部を効果的に不可視化することができる。さらには、これらのバインダーを含有するリペア組成物を用いて修復・再生された透明導電膜は、良好な硬度及び耐薬品性を得ることができる。

ポリエステル樹脂としては、２つ以上のカルボキシル基を分子内に有する化合物と２つ以上のヒドロキシル基を有する化合物とを重縮合して得られた高分子化合物であれば特に限定されず、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。

アクリル樹脂としては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル系樹脂、ビニルエステル系樹脂等が挙げられる。これらのアクリル樹脂としては、例えば、カルボキシル基、酸無水物基、スルホン酸基、燐酸基などの酸基を有する重合性単量体を構成モノマーとして含む重合体であればよく、例えば、酸基を有する重合性単量体の単独又は共重合体、酸基を有する重合性単量体と共重合性単量体との共重合体等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。

（メタ）アクリル系樹脂は、（メタ）アクリル系単量体を主たる構成モノマー（例えば、５０モル％以上）として含んでいれば共重合性単量体と重合していてもよく、この場合、（メタ）アクリル系単量体及び共重合性単量体のうち、少なくとも一方が酸基を有していればよい。（メタ）アクリル系樹脂としては、例えば、酸基を有する（メタ）アクリル系単量体［（メタ）アクリル酸、スルホアルキル（メタ）アクリレート、スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド等］又はその共重合体、酸基を有していてもよい（メタ）アクリル系単量体と、酸基を有する他の重合性単量体［他の重合性カルボン酸、重合性多価カルボン酸又は無水物、ビニル芳香族スルホン酸等］及び／又は共重合性単量体［例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、芳香族ビニル単量体等］との共重合体、酸基を有する他の重合体単量体と（メタ）アクリル系共重合性単量体［例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル等］との共重合体、ロジン変性ウレタンアクリレート、特殊変性アクリル樹脂、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレートエマルジョン等が挙げられる。

これらの（メタ）アクリル系樹脂の中では、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル重合体（アクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体等）、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル−スチレン共重合体（アクリル酸−メタクリル酸メチル−スチレン共重合体等）等が好ましい。

ポリウレタンとしては、イソシアネート基を有する化合物とヒドロキシル基を有する化合物を共重合させて得られた高分子化合物であれば特に限定されず、例えば、エステル・エーテル系ポリウレタン、エーテル系ポリウレタン、ポリエステル系ポリウレタン、カーボネート系ポリウレタン、アクリル系ポリウレタン等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。

エポキシ樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、フェノールノボラック型、ベンゼン環を多数有した多官能型であるテトラキス（ヒドロキシフェニル）エタン型またはトリス（ヒドロキシフェニル）メタン型、ビフェニル型、トリフェノールメタン型、ナフタレン型、オルソノボラック型、ジシクロペンタジエン型、アミノフェノール型、脂環式等のエポキシ樹脂、シリコーンエポキシ樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。

アルコキシシランオリゴマーとしては、例えば、下記式（ＩＩ）により表されるアルコキシシランのモノマー同士が縮合することで形成される高分子量化されたアルコキシシランであり、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を１分子内に１個以上有するオリゴマー等が挙げられる。
ＳｉＲ_４ （ＩＩ）
（式中、Ｒは、水素、水酸基、炭素数１〜４のアルコキシ基、置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有しても良いフェニル基である。但し、４つのＲのうち少なくとも１個は炭素数１〜４のアルコキシ基又は水酸基である）

アルコキシシランオリゴマーの構造は特に限定されず、直鎖状であっても良く、分岐状でも良い。また、アルコキシシランオリゴマーとしては、式（ＩＩ）により表される化合物を単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
アルコキシシランオリゴマーの重量平均分子量は特に限定されないが、１５２より大きく４０００以下であることが好ましく、５００〜２５００であることがより好ましい。
ここで、重量平均分子量はゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定した値である。

ポリオレフィン樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩素化ポリプロピレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピレン等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。

リペア組成物がバインダーを含有する場合、その含有量は、特に限定されないが、導電材料の含有量１００重量部に対して０．１〜１０００重量部であることが好ましく、５〜５００重量部であることがより好ましい。バインダーの含有量が０．１重量部未満であると、塗布膜の強度が弱くなることがあり、一方、１０００重量部を超えると、塗布膜中の導電材料の割合が相対的に少なくなり、塗布膜の導電性を十分に確保することができないことがある。

リペア組成物がバインダーを含有する場合、後述する透明導電膜形成用組成物は、リペア組成物と同一のバインダーを含有することが好ましい。同一のバインダーを含有することにより、熱収縮による割れを防止することができ、また、リペア組成物が透明導電膜に対して優れた濡れ性、密着性を有するためである。

リペア組成物は、導電材料及び／又はバインダーに加えて、任意に他の成分を含有していても良い。他の成分としては、導電性向上剤、溶媒等が挙げられる。

（１−３）導電性向上剤
導電性向上剤は、塗布膜の導電性を向上させる目的で添加される。導電性向上剤は、塗布膜を形成する際に加熱により蒸散するが、その際に導電性ポリマーの配向を制御することで塗布膜の導電性を向上させるものと推定される。また、導電性向上剤を使用する場合、導電性向上剤を使用しない場合と比較して、表面抵抗率を維持しつつ導電性ポリマーの配合量を少なく出来る結果、透明性を改善できる利点がある。

導電性向上剤は、塗布膜の用途に必要な導電性を確実に確保するとの観点から、以下（ｉ）〜（ｖｉｉ）からなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。
（ｉ）沸点が６０℃以上で分子内に少なくとも１つのケトン基を有する化合物
（ｉｉ）沸点が１００℃以上で分子内に少なくとも１つのエーテル基を有する化合物
（ｉｉｉ）沸点が１００℃以上で分子内に少なくとも１つのスルフィニル基を有する化合物
（ｉｖ）沸点が１００℃以上で分子内に少なくとも１つのアミド基を有する化合物
（ｖ）沸点が５０℃以上で分子内に少なくとも１つのカルボキシル基を有する化合物
（ｖｉ）沸点が１００℃以上で分子内に２つ以上のヒドロキシル基を有する化合物
（ｖｉｉ）沸点が１００℃以上で分子内に少なくとも1つのラクタム基を有する化合物

沸点が６０℃以上で分子内に少なくとも１つのケトン基を有する化合物（ｉ）としては、例えば、イソホロン、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。

沸点が１００℃以上で分子内に少なくとも１つのエーテル基を有する化合物（ｉｉ）としては、例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、２−フェノキシエタノール、ジオキサン、モルホリン、４−アクリロイルモルホリン、Ｎ−メチルモルホリンＮ−オキシド、４−エチルモルホリン、２−メトキシフラン等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。

沸点が１００℃以上で分子内に少なくとも１つのスルフィニル基を有する化合物（ｉｉｉ）としては、例えば、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。

沸点が１００℃以上で分子内に少なくとも１つのアミド基を有する化合物（ｉｖ）としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−フェニル−Ｎ−プロピルアセトアミド、ベンズアミド等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。

沸点が５０℃以上で分子内に少なくとも１つのカルボキシル基を有する化合物（ｖ）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、メタン酸、エタン酸、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、安息香酸、ｐ−トルイル酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸、フタル酸、イソフタル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。

沸点が１００℃以上で分子内に２つ以上のヒドロキシル基を有する化合物（ｖｉ）としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、β−チオジグリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、カテコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、エリトリトール、グリセリン、インマトール、ラクチトール、マルチトール、マンニトール、ソルビトール、キシリトール、スクロース等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。

沸点が１００℃以上で分子内に少なくとも１つのラクタム基を有する化合物（ｖｉｉ）としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、β−ラクタム、γ−ラクタム、δ−ラクタム、ε−カプロラクタム、ラウロラクタム等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。

導電性向上剤の沸点が特定温度以上であると、塗布膜形成時の加熱によって導電性向上剤が徐々に揮発していくことになるが、その過程で、導電性ポリマーの配向を導電性にとって有利な配向に制御することになり、その結果、導電性が向上するものと考えられる。一方、導電性向上剤の沸点が特定温度に満たないものであると、急激に導電性向上剤が蒸発してしまうため、導電性ポリマーの配向が十分に制御されず導電性の向上につながらないものと考えられる。

また、導電性向上剤としては、特に限定されないが、δＤ＝１２〜３０、δＨ＝３〜３０、δＰ＝５〜３０、且つ、δＤ＋δＨ＋δＰ＝３５〜７０のＳＰ値を有するものであることが好ましく、δＤ＝１５〜２５、δＨ＝１０〜２５、δＰ＝１０〜２５、且つ、δＤ＋δＨ＋δＰ＝３５〜７０のＳＰ値を有するものであることがより好ましい。

本明細書において、ＳＰ値とはハンセンの溶解パラメーターのことをいい、物質の溶解性を分散項δＤ、極性項δＨ、水素結合項δＰの３つのパラメーターで表現する。上記範囲内のＳＰ値を有する導電性向上剤を添加することで、導電性ポリマーを疑似的に溶解し、蒸発過程で配列を促進させると考えられる。一方、上記範囲外のＳＰ値を有する導電性向上剤は、導電性ポリマーとの相互作用が生じにくいため、配列の制御による十分な導電性向上効果を得ることが出来ないことがある。加えて、上記範囲内のＳＰ値を有する導電性向上剤は、導電性ポリマーとの親和性が高いため、導電性ポリマーの分散液の安定性が向上され得る。更に、リペア組成物が金属ナノワイヤ及び導電性ポリマーを含有する場合、分散液中で導電性ポリマー、特にポリ陰イオンは、その極性によって金属ナノワイヤの分散安定性に寄与すると考えられ、導電性向上剤の添加によって導電性ポリマーだけでなく、金属ナノワイヤの分散安定性も向上され得る。

ＳＰ値がδＤ＝１２〜３０、δＨ＝３〜３０、δＰ＝５〜３０、且つ、δＤ＋δＨ＋δＰ＝３５〜７０である導電性向上剤としては、特に限定されないが、例えば、イソシアナート（δＤ＝１５．８、δＨ＝１０．５、δＰ＝１３．６）、イソチオシアン酸メチル（δＤ＝１７．３、δＨ＝１６．２、δＰ＝１０．１）、リン酸トリメチル（δＤ＝１５．７、δＨ＝１０．５、δＰ＝１０．２）、２−メチルラクトニトリル（δＤ＝１６．６、δＨ＝１２．２、δＰ＝１５．５）、エフェドリン（δＤ＝１８．０、δＨ＝１０．７、δＰ＝２４．１）、チオ尿素（δＤ＝２０．０、δＨ＝１９．４、δＰ＝１４．８）、カルバモニトリル（δＤ＝１５．５、δＨ＝２７．６、δＰ＝１６．８）、エチレンシアノヒドリン（δＤ＝１７．２、δＨ＝１８．８、δＰ＝１７．６）、ピラゾール（δＤ＝２０．２、δＨ＝１０．４、δＰ＝１２．４）等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。

また、導電性向上剤として、（ｉ）〜（ｖｉｉ）であり、且つ、上記範囲内のＳＰ値を有するものも用いることが出来る。

リペア組成物が導電性向上剤を含有する場合、その含有量は、特に限定されないが、導電性ポリマー１００質量部に対して５〜２０００質量部が好ましく、１０〜１５００質量部がより好ましい。導電性向上剤の含有量が５質量部未満であると、導電性向上剤添加による導電性改善効果を充分に享受することができないことがある。一方、２０００質量部を超えると、リペア組成物中の導電材料の配合量が相対的に少なくなり、塗布膜とした際に十分な導電性が得られなくなることがある。

（１−４）溶媒
溶媒としては、特に限定されず、例えば、水；メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール等のアルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等のエチレングリコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル類；エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルアセテート類；プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のプロピレングリコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル等のプロピレングリコールエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールエーテルアセテート類；テトラヒドロフラン；アセトン；アセトニトリル等が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。

溶媒は、水、又は、水と有機溶媒との混合物であることが好ましい。リペア組成物が溶媒として水を含有する場合、水の含有量は、特に限定されないが、導電材料１００質量部に対して、２０〜１００００００質量部が好ましく、２００〜５０００００質量部がより好ましい。水の含有量が２０質量部未満であると、粘度が高くなりハンドリングが困難になることがあり、１００００００質量部を超えると、溶液の濃度が低くなりすぎて塗布膜の厚さの調整が難しくなることがあるからである。

リペア組成物が溶媒として水と有機溶媒との混合物を含有する場合、有機溶媒は、メタノール、エタノール、又は、２−プロパノールであることが好ましい。この場合、有機溶媒の含有量は特に限定されず、導電材料１００質量部に対して、２０〜７０００００質量部が好ましく、２００〜３５００００質量部がより好ましい。また、水と有機溶媒との比率は、１００：０〜５：９５が好ましく、１００：０〜３０：７０がより好ましい。

溶媒は、リペア組成物を塗布して形成された塗布膜中には残留しないことが好ましい。なお、本明細書においては、リペア組成物の全ての成分を完全に溶解させるもの（即ち、「溶媒」）と、不溶成分を分散させるもの（即ち、「分散媒」）とを特に区別せずに、いずれも「溶媒」と記載する。

リペア組成物の粘度は、特に限定されないが、５００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。粘度が５００ｍＰａ・ｓを超えると、凹部の隅々までリペア組成物が行き渡らない可能性がある。

（１−５）用途
リペア組成物は、導電材料を含有する透明導電膜形成用組成物を塗布して形成された透明導電膜の修復・再生に用いられる。本発明のリペア組成物を用いて修復・再生された本発明の透明導電膜は、高い透明性と導電性、低いヘイズ値、良好な膜強度の全てを適度に維持できる点で、電磁波シールド膜、ノイズカット膜、帯電防止膜及び透明電極といった用途に好適に使用される。

（１−６）透明導電膜
本発明のリペア組成物が適用される透明導電膜は、導電材料を含有する透明導電膜形成用組成物を塗布して形成されたものであり、基材の少なくとも一つの面上に配置されたものである。透明導電膜は、透明導電膜形成用組成物を基材に直接塗布して形成しても良いし、プライマー層等の別の層を予め基材上に設けた後で、当該層の上に塗布して形成しても良い。

透明導電膜の基材としては、透明基材を用いる。なお、本発明において、「透明基材」とは、全光線透過率が６０％以上の基材をいう。

透明基材の材質としては、透明である限り特に限定されないが、例えば、ガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂、ポリスチレン樹脂、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂等が挙げられる。

透明基材の厚みは、特に限定されないが、１０〜１００００μｍであることが好ましく、２５〜５０００μｍであることがより好ましい。また、透明基材の全光線透過率は、６０％以上である限り特に限定されないが、７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。

透明導電膜形成用組成物が含有する導電材料は、上述のリペア組成物に用い得る導電材料と同様である。透明導電膜形成用組成物は、導電材料以外に任意に他の成分を含有していても良い。他の成分としては、バインダー、導電性向上剤、溶媒等が挙げられる。透明導電膜形成用組成物に用い得るバインダー、導電性向上剤、溶媒は、上述のリペア組成物に用い得るバインダー、導電性向上剤、溶媒と同様である。

透明導電膜形成用組成物を透明基材の少なくとも１面に塗布する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば、ロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ブレードコート法、バーコート法、グラビアコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法、スリットコート法、凸版（活版）印刷法、孔版（スクリーン）印刷法、平版（オフセット）印刷法、凹版（グラビア）印刷法、スプレー印刷法、インクジェット印刷法、タンポ印刷法等を用いることができる。

透明導電膜形成用組成物を透明基材の少なくとも１面に塗布する前に、必要に応じて、あらかじめ透明基材の表面に表面処理を施しても良い。表面処理としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、イトロ処理、火炎処理等が挙げられる。

加熱処理は、特に限定されず公知の方法により行えば良く、例えば、送風オーブン、赤外線オーブン、真空オーブン等を用いて行えば良い。透明導電膜形成用組成物が溶媒を含有する場合、溶媒は、加熱処理により除去される。加熱処理の温度条件は、特に限定されないが、１５０℃以下であることが好ましく、５０〜１４０℃であることがより好ましく、６０〜１３０℃であることがさらに好ましい。加熱処理の温度が１５０℃を超えると、用いる基材の種類が限定され、例えば、ＰＥＴフィルムポリカーボネートフィルム、アクリルフィルム等の一般に透明電極フィルムに用いられる基材を用いることが出来なくなる。加熱処理の処理時間は、特に限定されないが、０．１〜６０分間であることが好ましく、０．５〜３０分間であることがより好ましい。

透明導電膜の表面抵抗率は、特に限定されないが、帯電防止用途で用いる場合は１０^４〜１０^１１Ω／□、ノイズカット用途で用いる場合は３００〜１０^４Ω／□、透明電極用途で用いる場合は１０^３Ω／□以下、電磁波シールド用途で用いる場合は１〜１０^３Ω／□であることが好ましい。

透明導電膜の屈折率は、特に限定されないが、１．４〜１．７であることが好ましく、１．５〜１．６であることがより好ましい。屈折率が１．４〜１．７の範囲を外れると、透明樹脂層やリペア組成物との間の屈折率差が大きくなり、膜不良部を効果的に不可視化できなくなることがある。

透明導電膜の膜厚は特に限定されないが、１０〜５００ｎｍであることが好ましく、３０〜５００ｎｍであることがより好ましく、２０〜４００ｎｍであることがさらに好ましい。透明導電膜の膜厚がこの範囲外の場合、高い透明性と導電性や、低いヘイズ値、良好な膜強度を適度に維持できなくなるからである。

［２］リペア組成物を用いた透明導電膜の修復・再生方法
本発明のリペア組成物を用いた透明導電膜の修復・再生方法は、特に限定されないが、例えば、以下のとおり行うことができる。

（２−１）凹部
本発明のリペア組成物を透明導電膜上の凹部に塗布することにより、透明導電膜を形成する過程や、表示デバイスへの組立過程で透明導電膜に生じた各種膜不良（傷、欠損又は異物）を有する透明導電膜を修復・再生することができる。
透明導電膜上の凹部としては、特に限定されないが、例えば、基材の形状に起因する凹み、透明導電膜に存在する傷及び欠損、透明導電膜に存在する異物を除去して形成された凹み、並びに、透明導電膜に存在する欠損を加圧して形成された凹み等が挙げられる。
基材の形状に起因する凹みとしては、例えば、ディンプルのような傷を表面に有する基材上に透明導電膜を形成した場合に、透明導電膜上に生じる凹みが挙げられる。
透明導電膜に存在する傷及び欠損としては、透明導電膜を形成する過程や、表示デバイスへの組立過程で透明導電膜の膜中や膜表面に生じた凹形状の傷及び欠損が挙げられる。なお、本発明のリペア組成物を用いた透明導電膜の修復・再生においては、傷及び欠損の形状に応じて、任意に、研磨紙等で傷及び欠損表面を部分的に削り取る処理を行っても良い。
透明導電膜に存在する異物を除去して形成された凹みとしては、透明導電膜を形成する過程で異物が混入した場合に、異物を除去した結果、透明導電膜上に生じる凹みが挙げられる。
透明導電膜に存在する欠損を加圧して形成された凹みとしては、透明導電膜を形成する過程において、透明導電膜の膜中や膜表面（透明導電膜と基材との界面を含む）に気泡が混入した場合に、この欠損を加圧した結果、透明導電膜上に生じる凹みが挙げられる。

透明導電膜上の凹部の全長は、特に限定されないが、例えば、１０〜３００μｍである。この範囲の全長の凹部を有する透明導電膜の修復・再生において、本発明の効果を顕著に享受することができるためである。なお、凹部の深さは特に限定されないが、２０ｎｍ〜２０μｍである。

透明導電膜に、基材の形状に起因する凹みや傷又は欠損といった膜不良が存在する場合には、そのままリペア組成物塗布工程に供する。また、透明導電膜に異物が存在する場合には異物を除去することにより、透明導電膜中又は透明導電膜と基材の間に空隙が存在する場合には空隙を加圧することにより、透明導電膜上に凹部を形成してリペア組成物塗布工程に供しても良い。透明導電膜上の凹部が入り組んだ複雑な形状をしている場合、後述する透明樹脂層形成用組成物を凹部に直接塗布しても、凹部の隅々にまで透明樹脂層形成用組成物が行き渡らず、透明導電層と透明樹脂層との界面に空隙が生じ、表示物等にした際に視認される不都合が生じることがある。このような場合に、透明樹脂層形成用組成物を凹部に塗布する前に、あらかじめ凹部に本発明のリペア組成物を塗布しておくことにより、リペア組成物が凹部の隅々にまで行き渡り、凹部の形状がなめらかになるため、上述の不都合が生じるのを防止することができる。

透明導電膜に存在する異物を除去して凹みを形成する方法としては、特に限定されないが、例えば、研磨紙で透明導電膜を研磨する方法、粘着ローラーで異物を除去する方法等が挙げられる。
透明導電膜中又は透明導電膜と基材の間に存在する空隙を加圧して凹みを形成する方法としては、特に限定されないが、粘着ローラーを用いて、加圧する方法等が挙げられる。

（２―２）リペア組成物塗布工程
凹部形成工程の後、凹部にリペア組成物を塗布する。凹部にリペア組成物を塗布する方法としては、特に限定されないが、リペア組成物を浸み込ませた不織布、綿棒、刷毛等を用いて凹部に塗布する方法等が挙げられる。

リペア組成物塗布工程の後、任意に、凹部に塗布した不要なリペア組成物を除去しても良い。凹部に塗布した不要なリペア組成物を除去する方法としては、特に限定されないが、例えば、不織布を用いて不要なリペア組成物をふき取る方法等が挙げられる。

また、リペア組成物塗布工程又はリペア組成物除去工程の後、任意に、乾燥や硬化のため、リペア組成物を加熱処理に供しても良い。加熱処理の条件は、特に限定されないが、送風オーブンを用いて５０〜１２０℃で１〜１５分間加熱する方法等が挙げられる。

（２−３）透明樹脂層積層工程
リペア組成物塗布工程、リペア組成物除去工程又は乾燥処理工程の後、任意に、透明導電膜上の凹部に透明樹脂層を積層することができる。リペア組成物を塗布した透明導電膜に透明樹脂層を積層することで、膜不良部を効果的に不可視化できるため好ましい。透明導電膜上の凹部に透明樹脂層を積層する方法としては、上述の透明樹脂層形成用組成物を透明導電膜上の凹部に塗布した後加熱処理する方法や、あらかじめ粘着フィルムとして形成された透明樹脂層を透明導電膜上の凹部に貼り合わせる方法等が挙げられる。透明樹脂層形成用組成物を透明導電膜上の凹部に塗布する方法や、加熱処理の条件は、上述の透明導電膜を形成する際に採用し得る方法、条件と同様である。

透明樹脂層形成用組成物としては、特に限定されず、バインダー、導電性向上剤、溶媒等を含有する組成物を用いることができる。透明樹脂層形成用組成物に用い得るバインダー、導電性向上剤、溶媒は、上述の透明導電膜形成用組成物に用い得る導電材料、バインダー、導電性向上剤、溶媒と同様である。

透明樹脂層形成用組成物の粘度は、特に限定されない。

透明樹脂層の屈折率は、特に限定されないが、１．４〜１．７であることが好ましく、１．５〜１．６であることがより好ましい。屈折率が１．４〜１．７の範囲を外れると、透明導電膜やリペア組成物との屈折率差が大きくなり、膜不良部を効果的に不可視化できなくなることがある。

本発明において、透明樹脂層は、粘着層又はハードコート層として機能し得る。

本発明のリペア組成物を用いて以上に説明した工程を行うことにより、導電材料を含有する透明導電膜形成用組成物を塗布して形成された透明導電膜に傷、欠損、異物等の膜不良が存在する場合であっても、膜不良部を不可視化し、透明導電膜を修復・再生することができる。

［３］透明導電積層体
次に、本発明の透明導電膜を備えた透明導電積層体について説明する。
透明導電積層体は、ガラス基材を備え、ガラス基材、透明導電膜及び透明樹脂層が順に積層されたものであることが好ましい。なお、ガラスと透明導電膜との間や透明導電膜と透明樹脂層との間には、プライマー層等の層が存在しても良い。

透明導電積層体の全光線透過率は、特に限定されないが、５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることがさらに好ましい。

本発明の透明導電積層体の用途は、透明性及び導電性が要求される用途であれば特に限定されないが、例えば、電磁波シールド材、ノイズカット、帯電防止材、透明電極、が挙げられる。これらの用途の中では、電磁波シールド材、ノイズカット、帯電防止材又は透明電極が好ましい。その理由は、高い透明性と導電性や、低いヘイズ値、良好な膜強度の全てを適度に維持できるからである。

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

１．使用材料
以下の実施例及び比較例においては、以下の材料を使用した。
１−１．導電材料
・ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）（ヘレウス株式会社製、Ｃｌｅｖｉｏｓ ＰＨ１０００）
・銀ナノワイヤ（星光ＰＭＣ社製、Ｔ−ＹＰ８０８、アスペクト比２３０、固形分１．０％）
・ＩＴＯ微粒子（三菱マテリアル電子化成社製、酸化インジウムスズ）
・ＡＴＯ微粒子（三菱マテリアル電子化成社製、アンチモン含有酸化スズ（ＡＴＯ））
・カーボンナノチューブ（名城ナノカーボン社製、ＳＷＮＴ分散液、カーボンナノチューブ濃度０．１％）
・グラフェン（ＸＧ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ社製、Ｈ−５水分散液、固形分１５％）
１−２．バインダー
・ポリエステル樹脂（ナガセケムテックス社製、ガブセンＥＳ−２１０、固形分２５％）
・アルコキシシランオリゴマー（扶桑化学工業社製、Ｎ−ＰＯＳ）
・アルコキシシランオリゴマー（多摩化学工業社製、ＴＥＯＳ）
・アルコキシシランオリゴマー（信越化学工業社製、ＫＢＭ−３０３）
・ポリウレタン（第一工業製薬社製、スーパーフレックス３００、固形分３０％）
・アクリル樹脂（東亞合成社製、ジュリマーＳＥＫ３０１、固形分４０％）
・アクリル樹脂（日本触媒社製、アクアリックＤＬ−５２２、固形分３０％）
・アクリル樹脂（ナガセケムテックス社製、テイサンレジンＳＧ−６００ＴＥＡ、固形分１５％）
・ポリオレフィン樹脂（東洋紡社製、ＮＺ―１００１、固形分１００％）
・エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、８２８ＸＡ、固形分１００％）
・フッ素系樹脂（ダイキン工業社製、ポリフロンＦ−２０５）
・アルコキシチタンオリゴマー（マツモトファインケミカル社製、オルガチックスＴＣ―４００、８０％）
１−３．導電性向上剤
・エチレンシアノヒドリン（東京化成工業社製、δＤ＝１７．２、δＨ＝１８．８、δＰ＝１７．６）
・ピラゾール（東京化成工業社製、δＤ＝２０．２、δＨ＝１０．４、δＰ＝１２．４）
１−４．溶剤
・エタノール（ナカライテスク社製、沸点７８．４℃）
・エチレングリコール（和光純薬工業社製）
１−５．架橋剤
・特殊アクリレート（多官能）ＤＰＨＡ系（東亞合成社製、アロニックスＭ−４０６、固形分１００％）
・イソシアネート化合物（日本ポリウレタン社製、コロネートＨＬ、固形分７５％）
１−６．触媒
・１％硝酸
・アルキルフェノン系光重合開始剤（チバ・スペシャリティケミカルズ社製、イルガキュア１８４、）

２．各工程の手順
以下の実施例及び比較例において、各工程は以下の方法により行った。
２−１．透明導電膜形成工程
透明導電膜形成用組成物を無アルカリガラス板（厚み０．７ｍｍ、全光線透過率９１．２％）にワイヤーバーを用いて塗布し、オーブンにて１２０℃、３０分間加熱することにより透明導電膜を形成した。
なお、実施例７では、透明導電膜形成用組成物を無アルカリガラス板（厚み０．７ｍｍ、全光線透過率９１．２％）にワイヤーバーを用いて塗布し、オーブンにて１００℃、５分間加熱して乾燥させた後、２０００ｍJ／ｃｍ^２の紫外線を照射して成膜することで透明導電膜を形成した。
２−２．凹部
透明導電膜上に欠損等の凹部が存在する場合、その凹部をそのまま用いた。透明導電膜の破片が剥がれ落ちることなく透明導電膜上に残存している場合、粘着ローラーに破片を付着させて除去した。
透明導電膜に異物が存在する場合、研磨紙（住友スリーエム社製、５６８ＸＡ）で透明導電膜を研磨して異物を除去し、透明導電膜上に凹部を形成した。研磨後に透明導電膜の破片が剥がれ落ちることなく透明導電膜上に残存している場合、粘着ローラーに破片を付着させて除去した。
透明導電膜に空隙が存在する場合、空隙を加圧することで透明導電膜上に凹部を形成した。ここで、加圧は粘着ローラー（一進産業社製、クリーニングローラーＰ―５０）を用いて行った。
２−３．リペア組成物塗布工程
不織布（旭化成社製、ベンコット）を用いてリペア組成物を透明導電膜上の凹部に塗布した。
その後、オーブンにて１２０℃、３分間加熱することによりリペア組成物を乾燥させた。
２−４．透明樹脂層積層工程
各実施例及び比較例で得た透明樹脂層形成用組成物を透明導電膜上に塗布し、オーブンにて１２０℃、３分間加熱して乾燥させることにより、透明樹脂層を積層した。

３．評価方法
以下の実施例及び比較例において、各評価は以下の方法により行った。
３−１．膜厚の測定
触針式表面形状測定装置（アルバック社製、Ｄｅｋｔａｋ６Ｍ）を用いて測定した。
３−２．表面抵抗率（ＳＲ）の測定
２−１．透明導電膜形成工程直後、及び、２−３．リペア組成物塗布工程直後の透明導電膜について、抵抗率計（三菱化学社製、ロレスターＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６００）を用いて測定した。
３−３．全光線透過率（Ｔｔ）及びヘイズの測定
ＪＩＳ Ｋ７１５０に従い、ヘイズコンピュータ（スガ試験機社製、ＨＧＭ−２Ｂ）を用いて測定した。
３−４．色度の測定
分光測色計（コニカミノルタ社製、ＣＭ３６００ｄ）を用いて測定した。
３−５．屈折率の測定
エリプソメータ（溝尻光学工業所社製、ＤＨＡ−ＸＡ２／Ｓ６）を用いて波長６３３ｎｍにて測定した。
３−６．超音波洗浄耐性
水又はアセトンを入れたビーカーに２−３．リペア組成物塗布工程直後の透明導電膜付ガラス板を入れ、超音波洗浄機（アズワン社製、ＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣ ＣＬＥＡＮＥＲ ＵＳ−４Ｒ）にて１０分間洗浄し、抵抗率計（三菱化学社製、ロレスターＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６００）を用いて洗浄前後の表面抵抗率を測定した。洗浄前後の表面抵抗率の変化率は下記式により算出した。変化率が１．３倍以下であった場合を○、１．３倍を超えた場合を×として評価した。
変化率＝洗浄後の表面抵抗率（Ω／□）／洗浄前の表面抵抗率（Ω／□）
３−７．外観（目視観察）
目視検査用照明を透明導電積層体の背面に配置し、透明導電積層体表面に凹凸や異物が存在するかを目視にて確認した。凹凸や異物が確認されなかったものを○、確認されたものを×として評価した。
３−８．外観（拡大観察）
電界放出形走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）（日立製作所社製、Ｓ−４５００）を用いて、透明導電積層体表面に凹凸や異物が存在するかを確認した。凹凸や異物が確認されなかったものを○、確認されたものを×として評価した。

（実施例１）
ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ１００部、ポリエステル樹脂３３部、エチレンシアノヒドリン３７部、エタノール２５５部、イオン交換水４５部を混合することにより、透明導電膜形成用組成物を得た。また、ポリエステル樹脂１００部、エタノール１３９５部を混合することにより、リペア組成物を得た。さらに、アクリル樹脂（東亞合成社製、ジュリマーＳＥＫ３０１、固形分４０％）１００部、エタノール７５部を混合して透明樹脂層形成用組成物を得た。得られた透明導電膜形成用組成物、リペア組成物及び透明樹脂層形成用組成物を用いて、２−１．〜２−４に記載の工程を行うことで透明導電積層体を得た。

（実施例２）
ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ８０部、エチレンシアノヒドリン３７部、エタノール２００部を混合することにより、透明導電膜形成用組成物を得た。また、銀ナノワイヤ１００部、アクリル樹脂（日本触媒社製、アクアリックＤＬ−５２２）３３部、エタノール３００部を混合することにより、リペア組成物を得た。さらに、アルコキシシランオリゴマー（多摩化学工業社製、ＴＥＯＳ）９０部、アルコキシシランオリゴマー（信越化学工業社製、ＫＢＭ−３０３）３０部、エタノール４０００部を混合して透明樹脂層形成用組成物を得た。得られた透明導電膜形成用組成物、リペア組成物及び透明樹脂層形成用組成物を用いて、２−１．〜２−４に記載の工程を行うことで透明導電積層体を得た。

（実施例３）
ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ１００部、ポリエステル樹脂３３部、エチレンシアノヒドリン３７部、エタノール２５５部、イオン交換水４５部を混合することにより、透明導電膜形成用組成物を得た。また、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ８０部、グラフェン水分散体２０部、ポリウレタン１００部、エタノール１４００部を混合することにより、リペア組成物を得た。さらに、アクリル樹脂（ナガセケムテックス社製、テイサンレジンＳＧ−６００ＴＥＡ、固形分１５％）２００部、イソシアネート化合物５部、エタノール５部を混合して透明樹脂層形成用組成物を得た。得られた透明導電膜形成用組成物、リペア組成物及び透明樹脂層形成用組成物を用いて、２−１．〜２−４に記載の工程を行うことで透明導電積層体を得た。

（実施例４）
ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ１００部、ポリエステル樹脂３３部、エチレンシアノヒドリン３７部、エタノール２５５部、イオン交換水４５部を混合することにより、透明導電膜形成用組成物を得た。また、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ８０部、エタノール２５０部を混合することにより、リペア組成物を得た。さらに、アルコキシシランオリゴマー（多摩化学工業社製、ＴＥＯＳ）９０部、アルコキシシランオリゴマー（信越化学工業社製、ＫＢＭ−３０３）３０部、エタノール４０００部を混合して透明樹脂層形成用組成物を得た。得られた透明導電膜形成用組成物、リペア組成物及び透明樹脂層形成用組成物を用いて、２−１．〜２−４に記載の工程を行うことで透明導電積層体を得た。

（実施例５）
ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ８０部、銀ナノワイヤ５０部、ポリエステル樹脂４２部、ピラゾール３７部、エタノール２５０部、イオン交換水４０部、エチレングリコール５部を混合することにより、透明導電膜形成用組成物を得た。また、アクリル樹脂（日本触媒社製、アクアリックＤＬ−５２２、固形分３０％）１００部、エタノール １５００部を混合することにより、リペア組成物を得た。さらに、アクリル樹脂（ナガセケムテックス社製、テイサンレジンＳＧ−６００ＴＥＡ、固形分１５％）２００部、イソシアネート化合物５部、エタノール５部を混合して透明樹脂層形成用組成物を得た。得られた透明導電膜形成用組成物、リペア組成物及び透明樹脂層形成用組成物を用いて、２−１．〜２−４に記載の工程を行うことで透明導電積層体を得た。

（実施例６）
ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ１００部、ポリエステル樹脂３３部、ピラゾール３７部、エタノール２５５部、イオン交換水４５部を混合することにより、透明導電膜形成用組成物を得た。また、カーボンナノチューブ１部、アクリル樹脂（ナガセケムテックス社製、テイサンレジンＳＧ−６００ＴＥＡ、固形分１５％）２．５部を混合することにより、リペア組成物を得た。さらに、アクリル樹脂（東亞合成社製、ジュリマーＳＥＫ３０１、固形分４０％）１００部、エタノール７５部を混合して透明樹脂層形成用組成物を得た。得られた透明導電膜形成用組成物、リペア組成物及び透明樹脂層形成用組成物を用いて、２−１．〜２−４に記載の工程を行うことで透明導電積層体を得た。

（実施例７）
ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ１００部、ＩＴＯ微粒子０．１部、特殊アクリレート７部、アルキルフェノン系光重合開始剤０．７部、エタノール５００部、イオン交換水５０部を混合することにより、透明導電膜形成用組成物を得た。また、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ１００部、ＩＴＯ微粒子１部、ポリオレフィン樹脂１６部、エタノール５００部を混合することにより、リペア組成物を得た。さらに、アクリル樹脂（ナガセケムテックス社製、テイサンレジンＳＧ−６００ＴＥＡ、固形分１５％）２００部、イソシアネート化合物５部、エタノール５部を混合して透明樹脂層形成用組成物を得た。得られた透明導電膜形成用組成物、リペア組成物及び透明樹脂層形成用組成物を用いて、２−１．〜２−４に記載の工程を行うことで透明導電積層体を得た。

（実施例８）
ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ１００部、銀ナノワイヤ７５部、アルコキシシランオリゴマー（信越化学工業社製、ＫＢＭ−３０３）１４部、エチレンシアノヒドリン３７部、エタノール３５０部、イオン交換水４５部、１％硝酸３２部を混合することにより、透明導電膜形成用組成物を得た。また、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ１００部、アクリル樹脂（東亞合成社製、ジュリマーＳＥＫ３０１、固形分４０％）２３部、エタノール５００部を混合することにより、リペア組成物を得た。さらに、アクリル樹脂（ナガセケムテックス社製、テイサンレジンＳＧ−６００ＴＥＡ、固形分１５％）２００部、イソシアネート化合物５部、エタノール５部を混合して透明樹脂層形成用組成物を得た。得られた透明導電膜形成用組成物、リペア組成物及び透明樹脂層形成用組成物を用いて、２−１．〜２−４に記載の工程を行うことで透明導電積層体を得た。

（実施例９）
ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ１００部、アルコキシシランオリゴマー（多摩化学工業社製、ＴＥＯＳ）９部、エチレンシアノヒドリン３７部、エタノール３５０部、イオン交換水４５部、１％硝酸１９部を混合することにより、透明導電膜形成用組成物を得た。また、アルコキシシランオリゴマー（多摩化学工業社製、ＴＥＯＳ）２０部、エタノール８００部を混合することにより、リペア組成物を得た。さらに、アルコキシシランオリゴマー（扶桑化学工業社製、Ｎ−ＰＯＳ）１００部、エタノール９５０部を混合して透明樹脂層形成用組成物を得た。得られた透明導電膜形成用組成物、リペア組成物及び透明樹脂層形成用組成物を用いて、２−１．〜２−４に記載の工程を行うことで透明導電積層体を得た。

（実施例１０）
ＩＴＯ微粒子１部、ポリウレタン２５部、エタノール３７０部、イオン交換水３０部を混合することにより、透明導電膜形成用組成物を得た。また、ＩＴＯ微粒子１部、ポリウレタン２５部、エタノール５００部を混合することにより、リペア組成物を得た。さらに、アクリル樹脂（東亞合成社製、ジュリマーＳＥＫ３０１、固形分４０％）１００部、エタノール７５部を混合して透明樹脂層形成用組成物を得た。得られた透明導電膜形成用組成物、リペア組成物及び透明樹脂層形成用組成物を用いて、２−１．〜２−４に記載の工程を行うことで透明導電積層体を得た。

（実施例１１）
ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ１００部、アルコキシシランオリゴマー（扶桑化学工業社製、Ｎ−ＰＯＳ）１４部、エチレンシアノヒドリン３７部、エタノール２５５部、イオン交換水４５部、１％硝酸１９部を混合することにより、透明導電膜形成用組成物を得た。また、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ８０部、カーボンナノチューブ２部、アルコキシシランオリゴマー（扶桑化学工業社製、Ｎ−ＰＯＳ）１４部、エタノール５００部を混合することにより、リペア組成物を得た。さらに、アルコキシシランオリゴマー（扶桑化学工業社製、Ｎ−ＰＯＳ）１００部、エタノール９５０部を混合して透明樹脂層形成用組成物を得た。得られた透明導電膜形成用組成物、リペア組成物及び透明樹脂層形成用組成物を用いて、２−１．〜２−４に記載の工程を行うことで透明導電積層体を得た。

（実施例１２）
ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ８０部、エタノール２００部を混合することにより、透明導電膜形成用組成物を得た。また、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ１００部、エポキシ樹脂１６．５部、エタノール２５０部を混合することにより、リペア組成物を得た。アクリル樹脂（ナガセケムテックス社製、テイサンレジンＳＧ−６００ＴＥＡ、固形分１５％）２００部、イソシアネート化合物５部、エタノール５部を混合して透明樹脂層形成用組成物を得た。得られた透明導電膜形成用組成物、リペア組成物及び透明樹脂層形成用組成物を用いて、２−１．〜２−４に記載の工程を行うことで透明導電積層体を得た。

（実施例１３）
ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ１００部、カーボンナノチューブ０．１部、アクリル樹脂（日本触媒社製、アクアリックＤＬ−５２２）４０部、エチレンシアノヒドリン３７部、エタノール ３５０部を混合することにより、透明導電膜形成用組成物を得た。また、アクリル樹脂（日本触媒社製、アクアリックＤＬ−５２２）２０部、エタノール２５０部を混合することにより、リペア組成物を得た。アクリル樹脂（ナガセケムテックス社製、テイサンレジンＳＧ−６００ＴＥＡ、固形分１５％）２００部、イソシアネート化合物５部、エタノール５部を混合して透明樹脂層形成用組成物を得た。得られた透明導電膜形成用組成物、リペア組成物及び透明樹脂層形成用組成物を用いて、２−１．〜２−４に記載の工程を行うことで透明導電積層体を得た。

（実施例１４）
ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ１００部、アルコキシシランオリゴマー（扶桑化学工業社製、Ｎ−ＰＯＳ）２４部、エチレンシアノヒドリン３７部、エタノール５００部、イオン交換水８０部、１％硝酸１９部を混合することにより、透明導電膜形成用組成物を得た。また、ＡＴＯ微粒子１部、アルコキシシランオリゴマー（扶桑化学工業社製、Ｎ−ＰＯＳ）１２部、エタノール５００部、１％硝酸１８部を混合することにより、リペア組成物を得た。さらに、アルコキシシランオリゴマー（扶桑化学工業社製、Ｎ−ＰＯＳ）１００部、エタノール９５０部を混合して透明樹脂層形成用組成物を得た。得られた透明導電膜形成用組成物、リペア組成物及び透明樹脂層形成用組成物を用いて、２−１．〜２−４に記載の工程を行うことで透明導電積層体を得た。

（実施例１５）
ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ１００部、ＡＴＯ微粒子１部、アルコキシシランオリゴマー（扶桑化学工業社製、Ｎ−ＰＯＳ）２５部、エチレンシアノヒドリン３７部、エタノール６００部、イオン交換水１００部、１％硝酸３７部を混合することにより、透明導電膜形成用組成物を得た。また、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ１００部、ＡＴＯ微粒子１部、アルコキシシランオリゴマー（扶桑化学工業社製、Ｎ−ＰＯＳ）２５部、エチレンシアノヒドリン３７部、エタノール６００部、イオン交換水１００部、１％硝酸３７部を混合することにより、リペア組成物を得た。さらに、アルコキシシランオリゴマー（扶桑化学工業社製、Ｎ−ＰＯＳ）１００部、エタノール９５０部を混合して透明樹脂層形成用組成物を得た。得られた透明導電膜形成用組成物、リペア組成物及び透明樹脂層形成用組成物を用いて、２−１．〜２−４に記載の工程を行うことで透明導電積層体を得た。

（実施例１６）
ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ１００部、ポリウレタン５５部、エタノール５２０部、イオン交換水８０部を混合することにより、透明導電膜形成用組成物を得た。また、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ１００部、ポリウレタン５５部、エタノール５２０部、イオン交換水８０部を混合することにより、リペア組成物を得た。さらに、アクリル樹脂（ナガセケムテックス社製、テイサンレジンＳＧ−６００ＴＥＡ、固形分１５％）２００部、イソシアネート化合物５部、エタノール５部を混合して透明樹脂層形成用組成物を得た。得られた透明導電膜形成用組成物、リペア組成物及び透明樹脂層形成用組成物を用いて、２−１．〜２−４に記載の工程を行うことで透明導電積層体を得た。

（比較例１）
ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ１００部、ポリエステル樹脂２２部、ピラゾール３７部、エタノール ２５５部、イオン交換水４５部を混合することにより、リペア組成物を得た。また、アクリル樹脂（東亞合成社製、ジュリマーＳＥＫ３０１、固形分４０％）１００部、エタノール７５部を混合して透明樹脂層形成用組成物を得た。このリペア組成物及び透明樹脂層形成用組成物と、実施例６で得られた透明導電膜形成用組成物とを用いて、２−１．〜２−４に記載の工程を行うことで透明導電積層体を得た。

（比較例２）
銀ナノワイヤ１００部、ポリエステル樹脂１０部、エタノール２５５部、イオン交換水４５部を混合することにより、リペア組成物を得た。また、アクリル樹脂（ナガセケムテックス社製、テイサンレジンＳＧ−６００ＴＥＡ、固形分１５％）２００部、イソシアネート化合物５部、エタノール５部を混合して透明樹脂層形成用組成物を得た。このリペア組成物及び透明樹脂層形成用組成物と、実施例６で得られた透明導電膜形成用組成物とを用いて、２−１．〜２−４に記載の工程を行うことで透明導電積層体を得た。

（比較例３）
フッ素系樹脂８部、エタノール２５５部を混合することにより、リペア組成物を得た。また、アクリル樹脂（東亞合成社製、ジュリマーＳＥＫ３０１、固形分４０％）１００部、エタノール７５部を混合して透明樹脂層形成用組成物を得た。このリペア組成物及び透明樹脂層形成用組成物と、実施例６で得られた透明導電膜形成用組成物とを用いて、２−１．〜２−４に記載の工程を行うことで透明導電積層体を得た。

（比較例４）
アルコキシチタンオリゴマー１０部、エタノール２５５部を混合することにより、リペア組成物を得た。また、アルコキシチタンオリゴマー５０部、エタノール２５５部を混合して透明樹脂層形成用組成物を得た。このリペア組成物及び透明樹脂層形成用組成物と、実施例６で得られた透明導電膜形成用組成物とを用いて、２−１．〜２−４に記載の工程を行うことで透明導電積層体を得た。

（比較例５）
ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ１２０部、ポリエステル樹脂１１部、ピラゾール３７部、エタノール２００部を混合することにより、リペア組成物を得た。また、アルコキシチタンオリゴマー５０部、エタノール２５５部を混合して透明樹脂層形成用組成物を得た。このリペア組成物及び透明樹脂層形成用組成物と、実施例６で得られた透明導電膜形成用組成物とを用いて、２−１．〜２−４に記載の工程を行うことで透明導電積層体を得た。

（比較例６）
特開２０１３−１４２１９４号公報記載の手法に従い、無アルカリガラス板上にＩＴＯスパッタ膜を形成した。
また、ポリエステル樹脂１１部、エタノール１００部を混合することにより、リペア組成物を得た。さらに、アクリル樹脂（東亞合成社製、ジュリマーＳＥＫ３０１、固形分４０％）１００部、エタノール７５部を混合して透明樹脂層形成用組成物を得た。得られたＩＴＯスパッタ膜、リペア組成物及び透明樹脂層形成用組成物を用いて、２−２．〜２−４に記載の工程を行うことで透明導電積層体を得た。

各実施例及び比較例で得られたリペア組成物を無アルカリガラス板（厚み０．７ｍｍ、全光線透過率９１．２％）上にバーコーターを用いて塗布し、送風オーブンを用いて１２０℃で３分間加熱することにより乾燥膜厚３００ｎｍのリペア組成物塗布膜を得た。このリペア組成物塗布膜について、膜厚、全光線透過率（Ｔｔ）、ヘイズ、色度及び屈折率を、３−１．、３−３．〜３−５．に記載の方法により評価した。
また、各実施例及び比較例において、２−１．に記載した工程（透明導電膜形成工程）直後の透明導電膜の膜厚、表面抵抗率（ＳＲ）、全光線透過率（Ｔｔ）、ヘイズ、色度及び屈折率を、３−１．〜３−５．に記載の方法により評価した。
さらに、各実施例及び比較例で得られた透明導電積層体について、表面抵抗率（ＳＲ）、超音波洗浄耐性（水、アセトン）及び外観（目視観察、拡大観察）を、３−２．、３−６．〜３−８．に記載の方法により評価した。
これらの結果を表２に示す。

Claims (11)

1. 金属ナノワイヤ、導電性ポリマー、および、炭素材料からなる群より選択される少なくとも１つの導電材料を含有する透明導電膜形成用組成物を塗布して形成され、波長６３３ｎｍにおける屈折率が１．４〜１．７である透明導電膜の修復・再生に用いられるリペア組成物であって、
   膜厚３００ｎｍの乾燥膜とした場合の全光線透過率が９７％以上、ヘイズが３％以下、波長６３３ｎｍにおける屈折率が１．４０〜１．７０、色度が−１．５〜１．５であるリペア組成物。
2. 導電材料及び／又はバインダーを含有する、請求項１記載のリペア組成物。
3. 透明導電膜形成用組成物はリペア組成物と同一のバインダーを含有する、請求項２記載のリペア組成物。
4. バインダーは、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、アルコキシシランオリゴマー及びポリオレフィン樹脂からなる群より選択される少なくとも１つである、請求項２又は３記載のリペア組成物。
5. 透明導電膜形成用組成物は、金属ナノワイヤ及び導電性ポリマーからなる群より選択される少なくとも１つを含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のリペア組成物。
6. 透明導電膜形成用組成物は、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との複合体を含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のリペア組成物。
7. 導電材料は、金属ナノワイヤ、導電性ポリマー、および、炭素材料からなる群より選択される少なくとも１つである、請求項２〜６のいずれか１項に記載のリペア組成物。
8. 導電材料が、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との複合体である、請求項２〜６のいずれか１項に記載のリペア組成物。
9. 透明導電膜は、電磁波シールド膜、ノイズカット膜、帯電防止膜又は透明電極である、請
   求項１〜８のいずれか１項に記載のリペア組成物。
10. 請求項１〜８のいずれか１項に記載のリペア組成物を用いて修復・再生されたことを特徴
    とする透明導電膜。
11. 電磁波シールド膜、ノイズカット膜、帯電防止膜又は透明電極である請求項１０記載の透
    明導電膜。