CN102010621A - 一种气相粉体合成过程中原位包覆和表面改性的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种气相粉体合成过程中原位包覆和表面改性的方法。该方法在原有气相燃烧反应器基础上，通过淬火环和雾化喷嘴分别引入包覆层前躯体和表面改性溶液，将气相粉体合成、表面包覆和表面处理这三步结合在一个连续化的气相过程中，实现了气相原位包覆和改性。该方法可通过控制包覆层和改性层前躯体进料量和浓度精确控制包覆层厚度和改性接枝率，也可单独仅对气相粉体进行包覆或者改性，是一种对于气相粉体后处理的通用方法，能够用于工业化制备表面改性的二氧化钛/二氧化硅、三氧化二铁/二氧化硅、三氧化铁/二氧化钛等核壳结构的纳米粉体，具有极其广泛的工业前景。

Description

一种气相粉体合成过程中原位包覆和表面改性的方法

技术领域

本发明涉及气相粉体生产过程中，对颗粒进行原位包覆和表面改性的方法及其在工业连续化生产中的应用。

背景技术

气相燃烧法制备纳米颗粒的生产工艺最早在上世纪四十年代由德国Degussa公司首先开发成功，经过几十年的发展，该生产工艺逐步得到了改进，被广泛的用于炭黑、SiO₂、TiO₂、Al₂O₃、SnO₂、Fe₂O₃、ZrO₂等单氧化物产品，并逐步扩展到SiO₂/TiO₂、ITO、ATO、V₂O₅/TiO₂等复合氧化物以及一些非氧化物(TiN、TiB、SiC等)。这些产品的年产量可达几百万公吨，生产效率约为每天100公吨。这些纳米颗粒由于极小的粒径和极高的表面活性，必须经过包覆和表面改性才能真正得以应用。如二氧化钛，其具有很强的光催化作用，在高分子复合材料应用中，必须对其进行二氧化硅或者三氧化二铝的表面钝化处理，再进行表面疏水处理，才能得到很好的应用。

目前，传统工艺是利用均相沉淀和溶胶-凝胶法对气相粉体进行后期表面包覆，再进行必要的表面改性处理。该方法往往将粉体制备同包覆和改性视为独立的过程，分步甚至在不同的工厂进行，得到的粉体分散性较差，加之复杂的预处理步骤，极大的增加了生产成本，限制了气相粉体的工业应用。因此，寻求气相粉体原位的气相包覆和表面改性方法具有广泛的工业化前景，是该领域急需解决的问题。

发明内容

本发明的目的之一，是提供一种气相粉体原位包覆和表面改性相结合的方法，以克服现有技术所存在的缺陷。

本发明的目的之二，是提供上述反应器的应用方法，即制备γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH570）、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（KH560）、三甲氧基-丙基硫醇硅（MPTMS）改性的核壳结构二氧化钛/二氧化硅、三氧化二铁/二氧化硅、二氧化硅/二氧化钛等纳米粉体的制备方法。

本发明的构思是这样的：

首先，利用燃烧法合成二氧化钛、三氧化二铁、二氧化硅等纳米颗粒，反应过程中大量放热并产生水蒸气。通过淬火环引入气相包覆层前躯体同该高温气溶胶（1000~2000℃）在后期高速均匀混合，发生水解反应生成包覆层材料，二氧化硅、二氧化钛等，并在气相粉体表面生长形成包覆层，该处反应温度控制在500~1000℃，以保证前躯体反应完全；包覆完成后，核壳结构的气溶胶继续和表面改性溶液雾滴均匀混合，在高温下，雾滴气化，表面活性剂分子在颗粒表面发生缩合反应，实现粉体的原位气相表面改性。同样的方法，该表面包覆和表面改性可以单独进行，最大程度上实现了粉体表面的性能的可控。

本发明所述的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）合成气溶胶流体：首先，将前躯体通过燃烧装置通入高速射流火焰，反应生成气相粉体颗粒，同时产生水蒸气并放出大量热，使气相粉体颗粒成气溶胶流体状态且温度为1000~2000℃；

（2）表面包覆：在所述气相粉体颗粒形成的后期，利用淬火环将气态包覆层前躯体引入反应器，同所述气溶胶流体均匀混合，发生水解反应，实现原位的表面包覆；

（3）表面改性：包覆结束后，利用喷雾烧嘴将表面改性前躯体溶液雾化后

引入反应器，同所述气溶胶流体均匀混合，表面发生缩聚反应，实现原位的表面改性。

所述燃烧装置是气相燃烧装置、喷雾燃烧装置和固相燃烧装置（气相燃烧装置如专利CN1884083所示，喷雾燃烧装置如文献Chunzhong Li, Chem. Eng. J., 2009, 151 (1-3): 220-227所示，固相燃烧装置如文献 Sangsun Yang，Powder Technology 197 (2010) 170–176所示）；所述气相粉体颗粒是金属氧化物或金属盐类。

所述金属氧化物是二氧化钛、二氧化硅、三氧化二铝或三氧化二铁；所述金属盐类是磷酸钙或锰酸锂等。

所述淬火环的内侧有均匀分布的4~64个小孔，每个小孔的孔径为0.2~2mm；小孔的开孔方向与环面和半径方向的夹角分别为0~40°和5~30°；

所述淬火环与所述燃烧装置的燃烧反应烧嘴的距离为100~500mm，水解反应温度为500~1000℃。

所述气态包覆层前躯体是低沸点的正硅酸乙酯或钛酸四异丙酯，以惰性气体为载气通入淬火环，同加速空气混合，高速喷出，出口气速为40~200m/s。

所述表面改性前躯体溶液为乙醇、水和表面活性剂的混合溶液，其中，乙醇和水的体积比为10：1~5：1，表面活性剂在乙醇和水的混合溶剂中摩尔浓度为0.05~1mol/l；所述表面活性剂包括疏水型（如γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷KH570、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷KH560等）和亲水型（如三甲氧基-丙基硫醇硅MPTMS等）两种，分别实现对材料表面的疏水或亲水控制。

所述雾化的方式为气流雾化，雾化液滴的尺寸为5~500μm；所述雾化喷嘴与所述燃烧装置的燃烧反应烧嘴的距离为600~1200mm，雾化喷嘴与水平方向夹角20~60°，缩合反应温度为50~250℃。

所述表面包覆的包覆层厚度为1~5.5nm。

所述表面改性的改性接枝率为1~8%。

本发明的有益效果如下：

本发明在原有气相燃烧反应器基础上，通过淬火环和雾化喷嘴分别引入包覆层前躯体和表面改性溶液，将气相粉体合成、表面包覆和表面处理这三步结合在一个连续化的气相过程中，实现了气相原位包覆和改性，极大的缩短了生产周期和节约了成本，且利用该方法可以有效避免气相颗粒后期的凝聚过程，并可以通过控制包覆层前躯体和改性溶液的浓度和进料量精确控制包覆层厚度和改性接枝率，实现了材料结构和性能的控制。例如，能够用于工业化制备表面改性的二氧化钛/二氧化硅、三氧化二铁/二氧化硅、三氧化铁/二氧化钛等核壳结构的纳米粉体材料。另外，本方法两个后处理过程可以分开单独进行也可以连续合并进行，表现出该方法极其广泛的工业应用性和通用性。

附图说明

图1是本发明实施例所述的方法流程示意图；

图2是实施例1产物的电镜照片；

图3是实施例1产物的IR图谱；

图4是实施例2产物的电镜照片；

图5是实施例2产物的IR图谱；

图6是实施例3产物的电镜照片；

图7是实施例3产物的IR图谱。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据本发明的内容作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

如图1所示，烧嘴由进前躯体的中心环和提供辅助火焰的二环和三环构成。气相、液相或者固相前躯体通过载气经中心环进入反应器，在二环和三环形成的辅助火焰中反应生成初始纳米颗粒，火焰温度为T1。在颗粒形成后期，通过淬火环引入气相包覆层前躯体同该高温气溶胶高速均匀混合，发生水解反应生成包覆层材料，该处反应温度控制在T2，以保证前躯体反应完全；包覆完成后，核壳结构的气溶胶继续同经雾化喷嘴雾化后的表面改性溶液雾滴均匀混合，在高温下，雾滴气化，表面活性剂分子在颗粒表面发生缩合反应，实现粉体的原位气相表面改性，该处温度为T3。最终粉体由滤袋收集。

实施例   1

取体积比2：1的钛酸四丁酯和乙醇均匀混合得到前躯体溶液，通过注射泵以2ml/min的速度加入温度为250℃蒸发器同1.5m³/h空气混合，进入二环空气（1m³/h）和三环氢气（1m³/h）形成辅助燃烧火焰中，前驱体反应并形核生长成为二氧化钛纳米气相粉体颗粒，反应温度T1为1500℃。在距烧嘴口300mm处加入淬火环（所述淬火环的内侧有均匀分布的16个小孔，每个小孔的孔径为1mm；小孔的开孔方向与环面和半径方向的夹角分别为20°和20°），利用正硅酸乙酯发泡瓶(30℃)，以氮气（0.2m³/h）为载气将气态正硅酸乙酯通过淬火环引入反应器进行水解反应，加速气体为空气(2.5 m³/h)，温度T2为700℃。接下来，在距烧嘴800mm处加入雾化喷嘴，将0.2M的乙醇和水（体积比9：1）的KH570溶液雾化后引入反应器进行缩合反应，温度T3为150℃。所得改性后的核壳结构TiO₂/SiO₂粉体通过滤袋收集。由图2可知，样品TiO₂核的尺寸为15nm，壳厚度为1.7nm。图3为样品的红外谱图，3000~2800cm^-1处为烃基的特征峰，1725-1705cm^-1为羰基的特征峰，1400cm^-1为Si-O-Si的特征峰，结果表明该方法成功地接枝了KH570，接枝率为4%。

实施例   2

取5g三氯化铁溶于100ml乙醇得到前躯体溶液，通过注射泵以1ml/min的速度进入雾化喷嘴中心毛细管，雾化氧气（0.3 m³/h）将前躯体溶液雾化为小液滴，进入到二环氧气（1m³/h）和三环氢气（0.5m³/h）形成辅助燃烧火焰中，液滴气化，前驱体反应并形核生长成为三氧化二铁纳米颗粒，反应温度T1为1000℃。在距烧嘴口100mm处加入淬火环（所述淬火环的内侧有均匀分布的64个小孔，每个小孔的孔径为0.2mm；小孔的开孔方向与环面和半径方向的夹角分别为0°和5°），利用正硅酸乙酯发泡瓶(20℃)，以氮气（0.2m³/h）为载气将气态正硅酸乙酯通过淬火环引入反应器进行水解反应，加速气体为空气(4.5 m³/h)，温度T2为500℃。接下来，在距烧嘴600mm处加入雾化喷嘴，将0.1M的乙醇和水（体积比10：1）的MPTMS溶液雾化后引入反应器进行缩合反应，温度T3为50℃。所得改性后的核壳结构Fe₂O₃/SiO₂粉体通过滤袋收集。由图4可知，样品TiO₂核的尺寸为15nm，壳厚度为1.7nm。图3为样品的红外谱图，3000~2800cm^-1处为烃基的特征峰，2600-2550cm^-1为硫醇基的特征峰，1400cm^-1为Si-O-Si的特征峰，结果表明该方法成功地接枝了MPTMS，接枝率为2%。

实施例   3

取5g三氯化铁溶于100ml乙醇得到前躯体溶液，通过注射泵以3ml/min的速度进入雾化喷嘴中心毛细管，雾化氧气（0.3 m³/h）将前躯体溶液雾化为小液滴，进入到二环氧气（1m³/h）和三环氢气（1m³/h）形成辅助燃烧火焰中，液滴气化，前驱体反应并形核生长成为三氧化二铁纳米颗粒，反应温度T1为2000℃。在距烧嘴口500mm处加入淬火环（所述淬火环的内侧有均匀分布的4个小孔，每个小孔的孔径为2mm；小孔的开孔方向与环面和半径方向的夹角分别为40°和30°），利用正硅酸乙酯发泡瓶(50℃)，以氮气（0.3m³/h）为载气将气态正硅酸乙酯通过淬火环引入反应器进行水解反应，加速气体为空气(2.5 m³/h)，温度T2为1000℃。接下来，在距淬火环1200mm处加入雾化喷嘴，将0.5M的乙醇和水（体积比5：1）的KH570溶液雾化后引入反应器进行缩合反应，温度T3为250℃。所得改性后的核壳结构Fe₂O₃/SiO₂粉体通过滤袋收集。由图6可知，样品Fe₂O₃核的尺寸为12nm，壳厚度为5.5nm。图7为样品的红外谱图，3000~2800cm^-1处为烃基的特征峰，1725-1705cm^-1为羰基的特征峰，1400cm^-1为Si-O-Si的特征峰，结果表明该方法成功地接枝了KH570，接枝率为8%。

Claims (10)

1.一种气相粉体合成过程中原位包覆和表面改性的方法，其特征在于，包括如下步骤：

1）首先，将前躯体通过燃烧装置通入高速射流火焰，反应生成气相粉体颗粒，同时产生水蒸气并放出大量热，使所述气相粉体颗粒成气溶胶流体状态且温度为1000~2000℃；

2）在所述气相粉体颗粒形成的后期，利用淬火环将气态包覆层前躯体引入反应器，同所述气溶胶流体均匀混合，发生水解反应，实现原位的表面包覆；

3）包覆结束后，利用雾化喷嘴将表面改性前躯体溶液雾化后引入反应器，同

所述气溶胶流体均匀混合，表面发生缩合反应，实现原位的表面改性；

    所述前躯体是金属氯化物、金属硝酸盐或有机金属氧化物。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述燃烧装置是气相燃烧装置、液相喷雾燃烧装置或固相燃烧装置；所述气相粉体颗粒是金属氧化物或金属盐类。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述金属氧化物是二氧化钛、二氧化硅、三氧化二铝或三氧化二铁；所述金属盐类是磷酸钙或锰酸锂。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述淬火环的内侧有均匀分布的4~64个小孔，每个小孔的孔径为0.2~2mm；小孔的开孔方向与环面和半径方向的夹角分别为0~40°和5~30°；

所述淬火环与所述燃烧装置的烧嘴的距离为100~500mm，所述水解反应温度为500~1000℃。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述气态包覆层前躯体是低沸点的正硅酸乙酯或钛酸四异丙酯，以惰性气体为载气通入淬火环，同加速空气混合，高速喷出，出口气速为40~200m/s。

6.根据权利要求1所述改性过程，其特征在于，所述表面改性前躯体溶液为乙醇、水和表面活性剂的混合溶液，其中，乙醇和水的体积比为10：1~5：1，表面活性剂在乙醇和水的混合溶剂中的摩尔浓度为0.05~1mol/l；

所述表面活性剂包括疏水型和亲水型两种，分别实现对材料表面的疏水或亲水控制。

7.根据权利要求1所述改性过程，其特征在于，所述雾化的方式为气流雾化，雾化液滴的尺寸为5~500μm；

所述雾化喷嘴与所述燃烧装置的烧嘴的距离为600~1200mm，所述雾化喷嘴与水平方向夹角20~60°，所述缩合反应温度为50~250℃。

8.根据权利要求6所述改性过程，其特征在于，所述疏水型的表面活性剂是γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，所述亲水型的表面活性剂是三甲氧基-丙基硫醇硅。

9.根据权利要求1所述改性过程，其特征在于，所述表面包覆的包覆层厚度为1~5.5nm。

10.根据权利要求1所述改性过程，其特征在于，所述表面改性的改性接枝率为1~8%。

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