CN101215004B - 一种空心球结构二氧化钛的制备方法 - Google Patents

一种空心球结构二氧化钛的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种空心球结构纳米二氧化钛的制备方法，将四氯化钛、表面活性剂和乙醇均匀混合，经磁力搅拌，由载气载入蒸发器汽化，通过烧嘴的中心管进入燃烧反应器，在燃烧室内进行水解反应，反应温度为1000～2500℃，在表面活性剂的作用下发生自组装并最终生成一种空心球结构纳米二氧化钛，从燃烧反应器底部排出收集，尾气经过HCl吸收塔后排空；同时，空气由二环进入反应器；同时，氢气由三环进入反应器。本发明将液相法的表面活性剂技术同气相燃烧技术相结合，表面活性剂在颗粒形成过程中起到了至关重要的作用，使最终产物的粒径控制在纳米范围内。采用本发明的方法制备纳米二氧化钛空心球结构，设备工艺简单，易于工业化实施。

Description

一种空心球结构二氧化钛的制备方法
技术领域
本发明涉及一种空心球结构纳米二氧化钛的表面活性剂辅助气相自组装的制备方法。
背景技术
21世纪以来，探索新的纳米结构已成为材料、物理、化学等领域的研究热点之一。纳米空心球作为一种新的纳米结构，其一个明显的特征就是具有很大的内部空间及厚度在纳米尺度的壳层，与块体材料相比具有比表面积大、密度小等很多特性。因此纳米空心球的应用范畴不断扩大，可作为催化剂和药物载体、轻质结构材料、隔热、隔声和电绝缘材料、颜料等，在基础研究和实际应用方面具有极其广泛的前景。伴随着纳米技术迅猛发展，纳米空心结构吸引了越来越多科研工作者的目光。目前，应用较多的制备纳米空心结构的方法有模板法、层层自组装法、超声喷雾热解和水热法等等，主要制备的材料包括纳米空心TiO2、Bi2O3、SiO2、CeO2、MgO、ZnO、Fe2O3、Y2O3、Al2O3和Mg-Al尖晶石等无机材料。但由于这些方法都需要复杂的后处理工艺，并且结晶性较差，极大的限制了他们的发展。相对于上述方法，气相燃烧合成法所制备的材料粒径小，纯度和结晶度高，是制备超细颗粒的主要方法，也是最有工业化前景的制备方法之一。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纳米二氧化钛空心球结构的制备方法，以克服现有技术所存在的缺陷。
本发明的构思是这样的：
TiCl4和表面活性剂的乙醇溶液被载气载入蒸发器，由于乙醇和TiCl4的沸点分别为78.4℃和136.4℃，并且表面活性剂的加入量很少，所以溶液完全汽化形成混合蒸汽。该蒸汽由中心管进入高速射流反应器烧嘴，在烧嘴口冷却，形成微小液滴，从烧嘴喷出后进入到氢气燃烧形成的环形火焰内部，同时部分乙醇也被引燃。在此过程中，液滴中酒精不断蒸发燃烧，表面活性剂浓度不断升高，当其达到临界胶束浓度后便形成反胶束小球，TiCl4在其表面发生高温水解，并成核生长逐渐包覆该反胶束，在后续的高温火焰中，表面活性剂逐渐燃烧消失，而二氧化钛则烧结结晶形成空心球结构。在此过程中表面活性剂起到了非常重要的作用，通过其在制备过程中的自组装作用将颗粒粒径控制在纳米范围内。
本发明所述的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将TiCl4、表面活性剂和乙醇均匀混合，磁力搅拌20～100min，由惰性气体载入蒸发器汽化，在150～350℃下汽化，通过设置在燃烧反应器顶部的三通道烧嘴的中心管进入燃烧反应器，在燃烧室内进行水解反应并在表面活性剂的作用下发生自组装，反应温度为1000～2500℃，并最后生成纳米二氧化钛空心球结构，从燃烧反应器底部排出收集，尾气经过HCl吸收塔后排空。纳米二氧化钛空心球结构的颗粒直径分布为20～80nm，壁厚为4～10nm，平均孔径为5～7nm；
同时，空气由二环进入反应器；
同时，氢气由三环进入反应器；
通过各环气体流量控制烧嘴出口气体温度为80～150℃；
TiCl4的乙醇溶液质量浓度为10～20％，所选表面活性剂为非离子型表面活性剂，如曲拉通，在200～300℃之间不发生分解反应，分子量分布500～2000g/摩尔，同四氯化钛的摩尔比为1∶40～1∶5；
载气量与溶液的进料量的比例为0.7～2m3/h∶5～10ml/min；
各环气体的体积比：中心管∶二环管∶三环管＝1∶3～10∶0.3～0.6。
利用单一的液相法和气相法所制备出的空心球结构二氧化钛粒径分布基本在100nm以上，难于发挥纳米空心球结构的性能优点。本方法首次将液相法中的表面活性剂技术同气相燃烧合成结合在一起，表面活性剂在颗粒形成过程中起到了模板的作用，其所诱导的自组装效应有效的降低了颗粒的粒径，起到了细化颗粒的作用。采用本方法制备的纳米二氧化钛空心球结构，设备和工艺简单、易于操作、生产周期短、前驱体为氯化物，成本远低于上述方法所采用的有机类前驱体，易于工业化连续生产。并且所得颗粒粒径小、结晶性较好、空心部分体积可控，同实心颗粒相比其具有高的比表面和低的密度，所以在光催化领域具有极为广泛的应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例所述的生产流程示意图；
图2是实施例1所得产物的电镜照片；
图3是实施例2所得产物的电镜照片。
具体实施方式
通过以下实施例的说明将有助于理解本发明，但并不限制本发明的内容。
实施例1
TiCl4和曲拉通的无水乙醇溶液(TiCl4质量分数为18％，曲拉通6g，进料速率为10ml/min)，磁搅拌100min，被氮气载入蒸发器，氮气流量为1.8m3/h，蒸发器温度控制在270℃，汽化后由烧嘴中心管进入燃烧反应器。二环空气(2.0m3/h)和三环氢气(0.2m3/h)形成辅助燃烧火焰，前驱体的水解反应在燃烧室内进行，控制烧嘴出口气体温度为120℃范围内部，使前驱体冷凝形成雾化蒸汽，进入燃烧室燃烧发生水解反应，并在表面活性剂的作用下发生自组装形成纳米二氧化钛空心球结构，反应温度为1800℃，制备的纳米二氧化钛空心球结构颗粒平均尺寸为40～60nm，壁厚为7～9nm，平均孔径为7nm，见附图2；所得二氧化钛为金红石和锐钛矿混合晶相。
实施例2
TiCl4和曲拉通的无水乙醇溶液(TiCl4质量分数为18％，曲拉通12g，进料速率为9ml/min)，磁搅拌30min，被N2载入蒸发器，氮气流量为0.7m3/h，蒸发器温度控制在250℃，汽化后由烧嘴中心管进入燃烧反应器。二环空气(3.0m3/h)和三环氢气(0.2m3/h)形成辅助燃烧火焰，前驱体的水解反应在燃烧室内进行，控制烧嘴出口气体温度为100℃范围内部，使前驱体冷凝形成雾化蒸汽，进入燃烧室燃烧发生水解反应，并在表面活性剂的作用下发生自组装形成纳米二氧化钛空心球结构，反应温度为1500℃，制备的纳米二氧化钛空心球结构颗粒平均尺寸为20～50nm，壁厚为4～7nm，平均孔径为5nm，见附图3；所得二氧化钛为金红石和锐钛矿混合晶相。

Claims (5)

1.一种空心球结构二氧化钛的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将四氯化钛、非离子型表面活性剂和乙醇均匀混合，磁力搅拌20～100min，由惰性气体载入蒸发器在150～350℃下汽化，通过设置在燃烧反应器顶部的三通道烧嘴的中心管进入燃烧反应器，在燃烧反应器的燃烧室内进行水解反应并在所述非离子型表面活性剂的作用下发生自组装，反应温度为1000～2500℃，并最后生成一种空心球结构二氧化钛；同时，空气由所述三通道烧嘴的二环管进入反应器；
同时，氢气由所述三通道烧嘴的三环管进入反应器；
所述四氯化钛的乙醇溶液的质量浓度为10～20％；所述非离子型表面活性剂是曲拉通，在200～300℃之间不发生分解反应，分子量分布为500～2000g/mol，与所述四氯化钛的摩尔比为1∶40～1∶5。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述三通道烧嘴出口气体温度为80～150℃。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述空心球结构二氧化钛的颗粒直径分布为20～80nm，壁厚为4～10nm，平均孔径为5～7nm。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述惰性气体的载气量与所述溶液的进料量的比例为0.7～2m3/h∶5～10ml/min。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述三通道中气体的体积比例为中心管∶二环管∶三环管＝1∶3～10∶0.3～0.6。
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