CN104941645B - 一种高性能复合光催化剂分散液的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高性能复合光催化剂分散液的制备方法，其主要成分是掺杂过渡金属的TiO₂与碳纳米管(CNTs)的复合物。首先制备掺杂过渡金属M(如Fe、Ni、Co等)的TiO₂光催化剂前驱体；再通过喷雾热解法和原位气相化学沉积法（CVD）一步合成M/TiO2/CNTs纳米复合光催化剂气溶胶；最后通过直接用水接受纳米复合光催化剂气溶胶，得到本发明的一种高性能复合光催化剂分散液。本发明的制备方法具有过程简单，能得到高分散稳定性和高光催化活性的复合光催化剂分散液。

Description

一种高性能复合光催化剂分散液的制备方法

技术领域

本发明涉及纳米光催化和环保技术领域，具体地说，是一种高活性和高分散稳定性的纳米复合光催化剂分散液的制备方法。

背景技术

环境污染是人类面临的巨大挑战。空气污染和水体污染又是环境污染的两个突出问题。纳米TiO₂光催化在治理环境污染物中具有广阔的应用前景。TiO₂的光催化活性主要受制于光生电子与空穴的复合，过渡金属掺杂、与具有高表面积和电子储存传输能力的碳纳米管复合是降低光生载流子复合的有效途径。

碳纳米管（缩写为CNTs）是一维纳米材料，因其具有稳定的化学性能、电学、光学性能和独特吸附性能，并且能与TiO₂形成异质结构，有利于TiO₂光生电子的导出，降低光生电子-空穴的复合几率，提高TiO₂的光量子效率； CNTs具有的大比表面积和管状结构，有利于污染物的吸附；而且碳纳米管还能作为光敏剂使CNTs/TiO₂复合光催化剂具有可见光活性；因此CNTs/TiO₂是一种高性能的复合光催化剂。

纳米光催化剂用于污水处理和空气净化的实际产品的制备过程中，常常需要使用纳米光催化剂的分散液（也称为浆料），通过浸渍、提拉和喷涂（因此光催化剂分散液也称为光催化喷涂液）等方法涂覆负载在基体材料上制成可直接使用的产品，如光催化净化网、自洁净玻璃等；分散液也可添加在涂料中，制成具有净化空气和自洁净功能的功能涂料；分散液还可直接喷涂在墙体、家具和玻璃表面，净化室内空气。

目前纳米光催化剂分散液的制备方法主要有以下几种：（1）先制备或购买纳米光催化剂粉末，再分散在水中得到分散液，这种方法虽然简便，但存在的最大问题在于将纳米光催化剂分散成高分散的稳定分散液体系非常困难，所以分散液易沉降分层，影响其应用性能。为了提高分散液的分散稳定性，需要添加分散剂以及使用要求很高的分散设备和技术，大量研究表明分散剂的加入常常会带来降低光催化活性的不利影响。（2）在制备纳米光催化剂时，通过溶胶凝胶法等方法直接得到光催化剂分散液，这种方法虽然能够得到高分散稳定的分散液，但存在两个难以克服的技术难题，一是由于没有经过高温过程，因此二氧化钛的结晶度不高，而大量研究表明高结晶度的锐钛矿二氧化钛，由于缺陷少从而具有高光催化活性，如果要制备高结晶度的二氧化钛常常需要复杂的水热过程，并且结晶度满足要求时，分散稳定性又会受到影响。二是很难制备高分散的复合光催化剂分散液。如TiO₂/CNTs纳米复合光催化剂，得益于碳纳米管的电子传输、存储和高比表面积等改性因素，其光催化活性比TiO₂显著提高，一般制备这种复合光催化剂分散液的方法是先将碳纳米管改性，使其表面生成能与二氧化钛前驱物结合的羧基和羟基官能团，然后将二氧化钛或其前躯体与其作用，合成TiO₂/CNTs复合光催化剂的水分散液，但分散稳定性较差。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种高性能复合光催化剂分散液的制备方法，通过掺杂过渡金属的二氧化钛前驱体的喷雾热解和化学气相沉积法直接在改性TiO₂中的过渡金属元素上原位生长CNTs同步过程，并且用水直接接受一步合成的过渡金属M/TiO₂/CNTs气溶胶，得到具有高活性和高分散稳定性的复合光催化剂分散液。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

一种多重改性复合光催化剂，其基体是过渡金属M改性的TiO₂，其中过渡金属既能起到二氧化钛掺杂改性作用，又是化学气相沉积法生长碳纳米管的催化剂，如选自Fe、Ni、Co、 Cu等一种或两种以上的组合物。过渡金属在复合光催化剂中的重量百分含量为0.02-1%。

在掺杂过渡金属M的二氧化钛前驱体的溶液或溶胶的制备过程中，过渡金属选用水溶性硝酸盐、有机盐（如醋酸盐、草酸盐、柠檬酸盐等）和或金属有机化合物；含钛原料选用钛酸酯类含钛有机化合物和TiCl₄等易水解物质。通过控制含钛物质的水解得到掺杂过渡金属的二氧化钛的前驱体溶液和溶胶。前驱体中钛(折算成二氧化钛）的重量百分含量为0.5-60%，更优的含量为2-25%。

在二氧化钛前驱体喷雾热解生成掺杂过渡金属M的TiO₂和化学气相沉积原位生长碳纳米管一步法合成M/TiO₂/CNTs复合光催化剂气溶胶的过程中，反应器的温度为200~700℃，更优的温度为300~600 ℃；掺杂过渡金属的二氧化钛前驱体的溶液或溶胶通过喷雾方法进入反应器；碳纳米管生长的碳源可以选用乙炔等常用的气相法合成碳纳米管的含碳气体原料；二氧化钛前驱体溶胶与碳源气体都可以采用一定比例的惰性气体如氮气稀释和夹带，并且可以通过控制反应器的温度分布和两路原料的进样位置等操作因素和反应器结构，如并行喷嘴进样和两种原料先后进入反应器，二氧化钛前驱体溶胶先进，热解生成掺杂过渡金属M的TiO₂，然后与后进的碳源气流混合，原位生长碳纳米管，制备不同碳纳米管含量的M/TiO₂/CNTs复合光催化剂气溶胶。

M/TiO₂/CNTs复合光催化剂气溶胶的水接受直接得到分散液。复合光催化剂气溶胶气流经过冷却后，可以采用直接将复合光催化剂气溶胶气流通入水中吸收，也可以采用将水喷淋到复合光催化剂气溶胶气流中，根据分散液的固含量要求选择合适的水用量和接受时间，在喷淋接受时可以采用将分散液循环喷淋的方式来控制最终分散液的固含量。

与现有技术相比，本发明的积极效果是：

本发明提供直接用水接受复合光催化剂M/TiO₂/CNTs气溶胶得到复合光催化剂分散液的方法，由于气溶胶中的复合光催化剂粒径小，团聚少，因而能得到高分散的稳定分散液。传统的先制备复合光催化剂粉体再分散得到分散液的方法，如果不加分散剂，很难制得高分散稳定性的分散液；但添加分散剂时，又会降低分散液的光催化剂活性。在TiO₂/CNTs复合光催化剂分散液的传统制备方法中，需要对碳纳米管进行强酸强氧化改性处理，既会破坏碳纳米管的结构，影响其电子传导的性能，使其光催化性能下降，另外还会带来严重的环境污染，并且得到的分散液分散稳定性也不佳。

本发明采用将过渡金属掺杂TiO₂的热解合成与原位碳纳米管生长同步完成的一步法，碳纳米管直接在二氧化钛掺杂过渡金属上生长，得到的CNTs/TiO2复合光催化剂中碳纳米管与二氧化钛结合牢固，有利于电子的传导，从而具有很高的载流子分离效率，最终使得分散液具有很高的光催化活性。

总之，本发明方法制备的复合光催化剂分散液具有高分散、高活性、高稳定性的突出优点。

具体实施方式

以下提供本发明一种高性能复合光催化剂分散液的制备方法的具体实施方式：

实施例1

采用溶胶-凝胶法制备掺杂镍的TiO₂溶胶。量取37.70ml无水乙醇，滴加2.68 g硝酸，再缓慢滴加6.80 g钛酸四丁酯，搅拌均匀得到溶液A；将0.17g Ni(NO₃)₂•6H₂O溶于21.50ml去离子水中，得到溶液B。将溶液B滴加到溶液A中，搅拌2小时得到掺杂过渡金属镍的二氧化钛前驱体溶胶。

采用喷雾热解和化学气相沉积原位碳纳米管生长一步法制备Ni/TiO2/CNTs复合光催化剂气溶胶。将掺杂镍的TiO₂前驱体溶胶以0.3 ml/min的速率注入反应器顶部的喷嘴，并在N₂（0.3 L/h）的作用下形成喷雾进入反应器；将N₂气（0.5 l/min）和C₂H₂气体（25ml/min），从位于反应器中上部的环形喷嘴中或从对冲喷嘴中引入反应器；反应器的温度控制在550℃。

Ni/TiO2/CNTs复合光催化剂气溶胶的喷淋水接受：Ni/TiO₂/CNTs复合光催化剂气溶胶气流冷却后，用100 ml去离子水喷淋接受约60 min，即可得到固含量约为2%的Ni/TiO₂/CNTs复合光催化剂分散液。接受池中的分散液用泵循环到喷淋装置，可根据产品固含量要求，确定循环喷淋接受时间或水的用量。

以甲基橙为模型污染物，太阳光为光源，测得的120分钟后镍掺杂和碳纳米管复合双重改性Ni/TiO₂/CNTs复合光催化剂分散液对甲基橙的降解率为97％。

将分散液装在5 ml离心管中，在转速为8000转/分钟的条件下离心30分钟，沉降物100℃烘干12小时后的重量为W，将5 ml分散液直接烘干12小时后的重量为W0，以沉降率=W/W0*100%作为分散液分散稳定性的表征参数，测得沉降率为1.5%。

对照例1

按固含量为2%称量用喷雾热解与CVD原位碳纳米管生长法合成的Ni/TiO₂/CNTs复合光催化剂粉末，经高速分散制备分散液。与实施例相同的测试条件下，测得的甲基橙的降解率为76％，沉降率为89%。

以上测试结果表明本发明的分散液具有高分散稳定性和高光催化活性。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种高性能复合光催化剂分散液的制备方法，其特征在于，

步骤一：制备掺杂过渡金属M的TiO₂的光催化剂前驱体溶液或溶胶；

步骤二：将前躯体溶液或溶胶通过喷雾热解法生成过渡金属M掺杂TiO₂和原位气相化学沉积法生长CNTs结合在一起，一步合成法合成M/ TiO₂/CNTs纳米复合光催化剂气溶胶；

步骤三：通过直接用水吸收纳米复合光催化剂气溶胶气流，得到复合光催化剂分散液。

2.根据权利要求1所述的一种高性能复合光催化剂分散液的制备方法，其特征在于：所述步骤一中的过渡金属M在复合光催化剂中的重量百分含量为0.02%-1%；所述步骤一中前驱体中钛将其折算成二氧化钛的重量百分含量为0.5%-60%。

3.根据权利要求1或2所述的一种高性能复合光催化剂分散液的制备方法，其特征在于：所述步骤一中前驱体中钛将其折算成二氧化钛重量百分含量为2%-25%。

4.根据权利要求3所述的一种高性能复合光催化剂分散液的制备方法，其特征在于：在所述步骤一中，将含有过渡金属M的化合物与易水解的含钛化合物混合，通过控制含钛化合物的水解得到掺杂过渡金属M的二氧化钛的前驱体溶液或溶胶。

5.根据权利要求4所述的一种高性能复合光催化剂分散液的制备方法，其特征在于：所述步骤一中的过渡金属M为Fe、Ni、Co、Cu中的至少一种。

6.根据权利要求4所述的一种高性能复合光催化剂分散液的制备方法，其特征在于：所述含钛化合物选用钛酸酯类含钛有机化合物、TiCl₄中至少一种。

7.如权利要求1所述的一种高性能复合光催化剂分散液的制备方法，其特征在于：所述步骤二中，将前躯体溶液或前躯体溶胶喷雾进入反应器中，同时将碳源气同时通入到反应器中，反应器工作温度为200℃~700℃，前躯体热解生成掺杂过渡金属M的二氧化钛和原位CVD生长碳纳米管的过程同步进行，生成M/TiO₂/CNTs纳米复合光催化剂气溶胶。

8.如权利要求7所述的一种高性能复合光催化剂分散液的制备方法，其特征在于：所述碳源气选用通过氮气稀释后的乙炔气体。

9.如权利要求1所述的一种高性能复合光催化剂分散液的制备方法，其特征在于：所述步骤三中，将气溶胶气流直接通入水中进行吸收或通过循环水喷淋吸收气溶胶气流，直接得到复合光催化剂的分散液。