CN101947459B - 一种可见光活性硼氮共掺杂二氧化钛空心球催化剂及制备方法 - Google Patents

一种可见光活性硼氮共掺杂二氧化钛空心球催化剂及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种可见光活性硼氮共掺杂二氧化钛空心球催化剂及制备方法。本发明以四氯化钛、硼酸和尿素为原料，利用喷雾热解法在600～700℃温度下制备硼氮共掺杂二氧化钛空心球催化剂材料。本发明方法合成的硼氮共掺杂二氧化钛空心球纯度高，分散性好，具有很高的可见光光催化活性，特别可使用于环境污染治理领域；本发明工艺简单，条件易控，对设备要求较低，成本低廉，具有工业化生产前景。

Description

一种可见光活性硼氮共掺杂二氧化钛空心球催化剂及制备方法
技术领域
本发明涉及一种可见光活性硼氮共掺杂二氧化钛空心球催化剂及制备方法，属于湿法化学制造纳米材料领域。
背景技术
自从1972年Fujishima和Honda发现TiO2单晶电极在光的作用下不仅可分解水还可以分解其他有机物质以来，光催化氧化反应在环境治理和能源开发方面得到了普遍的关注。近年来，作为一种廉价、无毒、稳定、氧化能力强的光催化剂，TiO2成为了光催化技术领域研究的热点。但由于其能带较宽(3.2eV)，只能利用极少量的太阳能，且光催化反应效率不高，限制了其实际应用。为了扩展TiO2的光响应范围，提高其对太阳光利用率，人们对TiO2光催化剂进行了大量的改性研究，如染料敏化、半导体复合、贵金属沉积、金属离子和非金属离子掺杂等方法。其中，对TiO2掺杂改性是提高其可见光催化能力最主要手段。前期研究多集中在金属离子(Fe、Co等)掺杂，但引入金属离子易形成载流子复合中心，降低光催化效率，且催化剂稳定性不高。随后，由于阴离子非金属掺杂剂(S、N、C等)的价带与导带非常接近，能够有效避免其成为载流子，使吸收带边红移而提高其在可见光区的催化活性，使其成为研究的热点。除了对TiO2进行单一元素的掺杂，近几年，纳米TiO2共掺杂也日益成为TiO2光催化领域的研究热点，具有很好的研究价值和前景。不少研究者对共掺杂TiO2进行了研究，结果表明，当掺杂的元素合适时，可在TiO2的禁带中引入掺杂能级，使禁带窄化，能吸收波长较长的光，光吸收带边红移，扩宽了光响应范围，提高了量子效率，从而有助于提高光催化效率。如S-N、B-S等的共掺杂在单掺杂的基础上，光吸收红移程度进一步加大，可见光响应增强；Eu与Fe、La和Ta等共掺杂可产生协同作用，进一步提高光响应范围和光催化活性；Zr掺杂TiO2能显著提高光催化剂的催化能力。
目前尚未见到关于硼氮共掺杂二氧化钛催化剂制备的专利报道，近几年国内关于涉及共掺杂TiO2催化剂的专利主要是制备C-Cl共掺杂、F-B共掺杂、S-F共掺杂。如将钛盐加入到醇类和碳氯化合物的有机溶剂中，采用低温非水溶胶凝胶热处理制备不同晶型的碳氯共掺杂二氧化钛催化剂(申请号为201010181285.5，公开号为CN101844084A)；采用阳极氧化法在钛片基底上生长二氧化钛纳米管，然后以化学气相沉积的方法将氟、硼共掺杂到二氧化钛纳米管层中去制备氟硼共掺杂二氧化钛纳米管薄膜光电极(申请号为200910156958.9，公开号为CN101721987A)；通过溶胶-凝胶法和浸渍沉淀-热处理法制备聚乙烯膜负载型铁、氮共掺杂二氧化钛光催化剂(申请号为200910228598.9，公开号为CN101716531A)。
本发明利用喷雾热解法制备硼氮共掺杂二氧化钛空心球催化剂材料，该材料具有很高的可见光光催化活性，在环境污染治理领域有很大的应用潜力；本发明工艺简单，条件易控，对设备要求较低，便于规模化生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种采用喷雾热解法合成硼氮共掺杂二氧化钛空心球光催化材料及制备方法，该硼氮共掺杂二氧化钛材料具有很好的可见光响应光催化性能。实现上述目的的一种硼氮共掺杂二氧化钛光催化剂，其特征在于：以四氯化钛为前躯体，以含硼化合物、含氮化合物为掺杂剂，用喷雾热解法制备锐钛矿相的B-N共掺杂TiO2光催化剂，其中B的含量为3～4％，Ni的含量为4～6％，其余为TiO2，该催化剂为直径在0.5～10μm范围内的空心球。
所述的硼氮共掺杂二氧化钛光催化剂的制备方法，其制备步骤为：
步骤1、在搅拌的条件下，将四氯化钛加入至4℃的蒸馏水中，配置成四氯化钛溶液，溶液中钛离子的浓度为5～20mmol/L；
步骤2、在另一容器中，用4℃蒸馏水配置硼酸和尿素的溶液，溶液中可溶性硼酸的浓度为5～20mmol/L；溶液中尿素的浓度为5～20mmol/L；
步骤3、在步骤1所得的溶液处于搅拌的条件下，将步骤2所得的溶液倒入步骤1所得的溶液中，两种溶液的体积比为1∶1；
步骤4、将步骤3所得的溶液倒入超声喷雾器的容器中，在600～700℃空气气氛中喷雾热解，反应0.5～2小时；
步骤5、在步骤4的反应过程结束后，将固体产物过滤，并用蒸馏水或乙醇淋洗产物3次以上；
步骤6、将步骤5的产物在50℃下干燥3～10小时，即得到淡黄色的硼氮共掺杂二氧化钛光催化剂材料，该催化剂为直径在0.5～10μm范围内的空心球。
本发明的优点：
1、合成路线简单，对设备要求较低，整个工艺过程容易控制且无污染，符合实际生产的需要；
2、合成的硼氮共掺杂二氧化钛纯度高，颗粒尺寸大小均匀，分散性好，且为空心球结构；
3、硼氮掺杂二氧化钛具有很高的可将光光催化活性，特别适用于环境污染治理等领域。
附图说明
图1是本发明制备的硼氮共掺杂二氧化钛空心球的5千倍放大的扫描电子显微镜图
图2是本发明制备的硼氮共掺杂二氧化钛空心球的4万倍放大的扫描电子显微镜图
图3是本发明制备的硼氮共掺杂二氧化钛空心球的XRD图
图4是本发明制备的硼氮共掺杂二氧化钛空心球的XPS图
图5是本发明制备的硼氮共掺杂二氧化钛空心球在模拟太阳光作用下的NO气体降解-时间曲线
所得硼氮共掺杂二氧化钛经过扫描电子显微镜图(JSM-5600)五千倍放大下观察(见图1)，硼氮共掺杂二氧化钛由直径在0.5～10μm的微球组成，有较好的纯度。扫描电子显微镜4万倍放大下的观察结果(见图2)说明二氧化钛微球为空心结构。所得硼氮共掺杂二氧化钛样品经XRD测试，衍射图谱中(见图3)的特征峰与二氧化钛标准衍射图谱(TiO2JCPDS 84-1285)的峰值吻合。所得硼氮共掺杂二氧化钛空心球样品经XPS测试，XPS谱(见图4)说明硼和氮成功掺杂在二氧化钛晶格中，其中B的含量为3～4％，N的含量为4～6％，其余为TiO2。所得硼氮共掺杂二氧化钛空心球催化剂在模拟太阳光作用下降解初始浓度为400ppb的NO气体，降解-时间曲线(见图5)说明硼氮共掺杂二氧化钛空心球催化剂有很好的可见光响应光催化活性。
具体实施方式
实施例1
制备硼氮共掺杂二氧化钛空心球光催化剂，制备步骤为：
步骤1、采用四氯化钛为原材料，在搅拌的条件下，用4℃蒸馏水配置成四氯化钛溶液，溶液中钛离子的含量为5mmol/L；
步骤2、在另一容器中，用4℃蒸馏水配置硼酸和尿素溶液，溶液中硼酸的含量为5mmol/L；溶液中尿素的含量为5mmol/L；
步骤3、在步骤1所得的溶液处于搅拌的条件下，将步骤2所得的溶液倒入步骤1所得的溶液中，两种溶液的体积比为1∶1；
步骤4、将在步骤3所得的溶液倒入超声喷雾器的容器中，在600℃空气气氛中喷雾热解，反应1小时；
步骤5、在步骤4的反应过程结束后，将固体产物过滤，并用蒸馏水或乙醇多次淋洗产物；
步骤6、将步骤5的产物在50℃下干燥3小时，即得到淡黄色的硼氮共掺杂二氧化钛光催化剂材料。
所得硼氮共掺杂二氧化钛光催化剂材料经过扫描电子显微镜图(JSM-5600)五千倍放大下观察(见图1)，硼氮共掺杂二氧化钛由直径在0.5～10μm的微球组成，有较好的纯度。扫描电子显微镜4万倍放大下的观察结果(见图2)说明二氧化钛微球为空心结构。所得硼氮共掺杂二氧化钛空心球样品经XRD测试，衍射图谱中(见图3)的特征峰与二氧化钛标准衍射图谱(TiO2JCPDS 84-1285)的峰值吻合。所得硼氮共掺杂二氧化钛样品经XPS测试，XPS谱(见图4)说明硼和氮成功掺杂在二氧化钛晶格中。其中B的含量为3～4％，N的含量为4～6％，其余为TiO2。所得硼氮共掺杂二氧化钛空心球催化剂在模拟太阳光作用下降解初始浓度为400ppb的NO气体，降解-时间曲线(见图5)说明硼氮共掺杂二氧化钛光催化剂有很好的可见光响应光催化活性。
实施例2
制备硼氮共掺杂二氧化钛空心球光催化剂，制备步骤为：
步骤1、采用四氯化钛为原材料，在搅拌的条件下，用4℃蒸馏水配置成四氯化钛溶液，溶液中钛离子的含量为20mmol/L；
步骤2、在另一容器中，用4℃蒸馏水配置硼酸和尿素溶液，溶液中硼酸的含量为20mmol/L；溶液中尿素的含量为20mmol/L；
步骤3、在步骤1所得的溶液处于搅拌的条件下，将步骤2所得的溶液倒入步骤1所得的溶液中，两种溶液的体积比为1∶1；
步骤4、将步骤3所得的溶液倒入超声喷雾器的容器中，在600℃空气气氛中喷雾热解，反应2小时；
步骤5、在步骤4的反应过程结束后，将固体产物过滤，并用蒸馏水或乙醇多次淋洗产物；
步骤6、将步骤5的产物在50℃下干燥10小时，即得到淡黄色的硼氮共掺杂二氧化钛光催化剂材料。
实施例3
制备硼氮共掺杂二氧化钛空心球光催化剂，制备步骤为：
步骤1、采用四氯化钛为原材料，在搅拌的条件下，用4℃蒸馏水配置成四氯化钛溶液，溶液中钛离子的含量为10mmol/L；
步骤2、在另一容器中，用4℃蒸馏水配置硼酸和尿素溶液，溶液中硼酸的含量为10mmol/L；溶液中尿素的含量为10mmol/L；
步骤3、在步骤1所得的溶液处于搅拌的条件下，将步骤2所得的溶液倒入步骤1所得的溶液中，两种溶液的体积比为1∶1；
步骤4、将步骤3所得的溶液倒入超声喷雾器的容器中，在600℃空气气氛中喷雾热解，反应2小时；
步骤5、在步骤4的反应过程结束后，将固体产物过滤，并用蒸馏水或乙醇多次淋洗产物；
步骤6、将步骤5的产物在50℃下干燥5小时，即得到淡黄色的硼氮共掺杂二氧化钛光催化剂材料。
实施例4
制备硼氮共掺杂二氧化钛空心球光催化剂，制备步骤为：
步骤1、采用四氯化钛为原材料，在搅拌的条件下，用4℃蒸馏水配置成四氯化钛溶液，溶液中钛离子的含量为20mmol/L；
步骤2、在另一容器中，用4℃蒸馏水配置硼酸和尿素溶液，溶液中硼酸的含量为20mmol/L；溶液中尿素的含量为20mmol/L；
步骤3、在步骤1所得的溶液处于搅拌的条件下，将步骤2所得的溶液倒入步骤1所得的溶液中，两种溶液的体积比为1∶1；
步骤4、将步骤3所得的溶液倒入超声喷雾器的容器中，在700℃空气气氛中喷雾热解，反应2小时；
步骤5、在步骤4的反应过程结束后，将固体产物过滤，并用蒸馏水或乙醇多次淋洗产物；
步骤6、将步骤5的产物在50℃下干燥10小时，即得到淡黄色的硼氮共掺杂二氧化钛光催化剂材料。
实施例5
制备硼氮共掺杂二氧化钛空心球光催化剂，制备步骤为：
步骤1、采用四氯化钛为原材料，在搅拌的条件下，用4℃蒸馏水配置成四氯化钛溶液，溶液中钛离子的含量为10mmol/L；
步骤2、在另一容器中，用4℃蒸馏水配置硼酸和尿素溶液，溶液中硼酸的含量为10mmol/L；溶液中尿素的含量为10mmol/L；
步骤3、在步骤1所得的溶液处于搅拌的条件下，将步骤2所得的溶液倒入步骤1所得的溶液中，两种溶液的体积比为1∶1；
步骤4、将步骤3所得的溶液倒入超声喷雾器的容器中，在700℃空气气氛中喷雾热解，反应2小时；
步骤5、在步骤4的反应过程结束后，将固体产物过滤，并用蒸馏水或乙醇多次淋洗产物；
步骤6、将步骤5的产物在50℃下干燥5小时，即得到淡黄色的硼氮共掺杂二氧化钛光催化剂材料。
实施例2～5所得样品的组成、形貌、结构、XPS谱及降解NO气体的降解-时间曲线与实施例1相同。

Claims (1)

1.一种硼氮共掺杂二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于所述的该催化剂组成以质量百分率计，B的含量为3～4％，N的含量为4～6％，其余为TiO2，催化剂为直径在0.5～10μm范围内的空心球：
制备步骤为：
步骤1、在搅拌的条件下，将四氯化钛加入至4℃的蒸馏水中，配置成四氯化钛溶液，溶液中钛离子的浓度为5～20mmol/L；
步骤2、在另一容器中，用4℃蒸馏水配置硼酸和尿素的溶液，溶液中可溶性硼酸的浓度为5～20mmol/L；溶液中尿素的浓度为5～20mmol/L；
步骤3、在步骤1所得的溶液处于搅拌的条件下，将步骤2所得的溶液倒入步骤1所得的溶液中，两种溶液的体积比为1∶1；
步骤4、将步骤3所得的溶液倒入超声喷雾器的容器中，在600～700℃空气气氛中喷雾热解，反应0.5～2小时；
步骤5、在步骤4的反应过程结束后，将固体产物过滤，并用蒸馏水或乙醇淋洗产物3次以上；
步骤6、将步骤5的产物在50℃下干燥3～10小时，即得到淡黄色的硼氮共掺杂二氧化钛光催化剂材料，该催化剂为直径在0.5～10μm范围内的空心球。
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