JPS62220531A - 被覆用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕。

本発明は、優れた耐摩耗性塗膜を形成する保存安定性の
良いハードコーティング剤に関するものである。

一般にプラスチック材料は軽量で易加工性であるが、表
面硬度が低く傷らき易いため、その表面保護用として種
々のタイプのコーティング剤が検討されている。なかで
も、無機ガラスの代替として使用されるポリメチルメタ
クリレート樹脂やポリカーボネート樹脂などの透明プラ
スチック材料に対しては透明性の良い硬質塗膜を形成す
る保護コーティング剤が不可欠であシ、近年ハードコー
ティング剤と称してさかんに開発がおこなわれている。

ハードコーティング剤にはシリコーン系、アクリル系、
メラミン系などのものがあるが、表面硬度や耐候性の良
さからシリコーン系が主流となっている。なかでもコロ
イド状シリカを混入したものが耐摩耗性において最良と
されており、本発明はこのシリコーン−コロイダルシリ
カ系のハードコーティング剤に関するものである。

〔従来の技術〕

シリコーン−コロイダルシリカ系のハードコーティング
剤については種々の提案がなされており、例えば特公昭
５２−３’Ｊ６９＋号公報には、一般式Ｒ８１（ＯＨ）
ｓの縮合物（Ｒは主としてＯＨｓ基）とコロイダルシリ
カを含み、ｐＨが３．０〜６．０ノ範囲内となる量の酸
を含有してなる組成物が開示されており、その酸はシラ
ノールの縮合割合及び貯蔵寿命を決定すると述べている
。

また、好ましい酸としては酢酸、蟻酸、プロピオン酸及
びマレイン酸等の水混和性で環式構造を有さないカルボ
ン酸を挙げている。しかし、かかる醒の使用、ｐＨ範囲
で調整したコーティング剤は、製造中における安定性が
悪く、同一性能のものが得に＜＜、また貯蔵安定性も十
分ではなく、塗膜物性、特に耐摩耗性において必ずしも
満足できるものは得られないものであった。

〔問題点を解決するための手段Ｊ 本発明らは、シリコーン−コロイダルシリカ系のハード
コーティング剤における上記の問題点に鑑み、鋭意検討
の結果、特定の酸が存在する薬液が極めて優れた物性を
有することを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は一般式Ｒ，ＳＬ　（ＯＲＩ）ｌ　（
式中Ｒ，は炭素数１または２のアルキル基、Ｒｆは炭素
数１〜３のアルキル基を表わす）で示されるオルガノト
リアルコキシシランの部分縮合物、コロイダルシリカお
よび低級アルコール−水を主成分とする組成物であって
、ｐＨが６．０〜７．０であり、環式構造を′有する多
価カルボン酸の無水物を０．００５％以上有することを
特徴とする被覆用組成物である。

本発明における主成分の１つであるオルカットリアルコ
キシシランの部分縮合物としては、シロキサンポリマー
成分として３官能で比較的密なポリマー構造がとれるよ
うに原料のシランはＳ１原子に直接結合する炭化水素基
Ｒ，およびアルコキシ基ＯＲ１はかさ高い有機成分を含
んでいないものが好”ましく、扱９上ではメチルトリエ
トキシシランが最も好ましい。また、コロイダルシリカ
はば性、弱塩基性、塩基性の水溶液が市販されておプ、
コロイド安定剤として無機酸を含む酸性のものや、無機
塩基を含む塩基性のものは、オルガノトルアキジシラン
と混和すると不安定で白濁ゲル化を生じやすいため、そ
のままでは利用できない。本発明においてはＡｌ”＋イ
オン等の導入によって安定性を高めたｐＨ８〜９の弱塩
基性のもの、もしくはそれに順する安定性に調整した弱
塩基性コロイダルシリカ水溶液を用いる。また、この水
浴液の８１０１濃度は水分量が多くても少なくても加水
分解縮合反応はうまく進行せず不均一反応を生ずるため
オルガノトリアルコキシシラン成分量に合せて調整して
用い、一般には！０−４０１１量チの範囲が好ましい。

本発明組成物は、環式構造を有する多価カルボン酸の無
水物を有するものであるが、本組成物は水を含む糸では
あるが、意外にも不発明の組成物においては、無水物の
形で安定的に存在する。このものは、オルカットリアル
コキシシランの加水分解縮合触媒として加えるものであ
るが、通常行なわれるようにオルカットリアルコキシシ
ランとコロイダルシリカ水溶液と、酸触媒を同時に添加
混せ反応させる場合には、本発明組成物のごとき量の無
水物を有する組成物は得られない。すなわち、オルガノ
トリアルコキシシランと酸無水物を先ず混合せしめ、し
かるのちにコロイダルシリカ水溶液を冷加して反応をお
こなう。この酸触媒としての酸無水物は。

従来用いられていた塩酸に代表される無機酸や酢酸に代
表される有機低級カルボン酸が急激な加水分解反応の結
果、不安定なシラノール部分縮合ポリマーしか得られな
かったのに対し、おだやかに且つ再現性よく、加水分解
反応が進行し、生成するシラノール部分縮合ポリマーは
安定化されている。この原因については必ずしも明確で
はないが、加水分解により生成したシラノール基と多価
カルボン酸の複数のカルボキシル基がうまく相互作用（
エステル前駆的ｇ８　）してシラノール部分縮合オリゴ
マーの構造規制を２こない、縮合度調査や安定化に寄与
するものと考えられる。この効果は特に芳香族系の酸無
水物ではオルト位効果として顕著であり、フタル酸、ト
リメリット酸、ピロメリット酸、べンゾフエノンテトラ
力ルボン酸などの無水物が挙げられる。また、これに準
するものとしてポリエステル原料となる脂環式のテトラ
ヒドロフタル叡、ヘキサヒドロフタル酸、テトクプロム
フ、タル酸、ナトラクロルフタル酸、ヘラｉｔ、シクロ
ペンタン酸、アトラカルボン酸などの多塩基酸の無水物
も使用できる。添加した酸無水物は、最終薬液中では、
酸無水物、エステル塩あるいは酸とし１存在しているが
、酸無水物が０．０５４以上存在していることが必要で
ある。

また、上限は特に厳密ではないが、０．５％以、　Ｆの
範囲が好ましい。

調盆時の酸無水物の添加量としては、他成分の量にもよ
るが、あまり少ないと加水分解触媒としての効果がなく
、あまり多くても所定量以上ではそれに見合う効果はな
く、さらにエステル系化合物の沈殿を生成し易くなるた
めオルガノトリアルコキシシラン１００ｍｔｍに対し、
１．０５〜４辛重量部、より好ましくは＋０．１〜２す
重量部の範囲である。このように調歪することにより、
最終の薬剤組成として酸無水物が０．０５４以上存在す
ることとなる。また、オルガノトリアルコキシシラン、
酸無水物、コロイダルシリカ水溶液の混合反応は、冨温
ドでは反応速度が遅すぎるので加熱Ｆの反応が好ましく
、３０〜５０℃程度でおこなう。

反応に要する時間は、反応温度４０℃で数日を要し、反
応終結はＧＰＯ（東洋曹達■ＵＬＣ８０２Ａ　）による
分子量分布パターンで標準ポリスチレンによる検量朦を
もとに計算した数平均分子量を目安にし、１０００付近
の数平均分子量で加熱混合、攪拌を停止する。

この反応によ！ｌｌ得られた生成物は、このままでも頭
布でき、ある程度良好な物性が得られるが、反応により
薊生する低級アルコール分よりなる蒸発バランスの悪い
溶媒と不要な溶解性塩類、エステル類を含んでいるため
に総合的な塗布性能が必ずしも十分でないため、インノ
ロビルアルコールやｎ−ノロビルアルコールナトの低級
脂肪族アルコールを加えて、溶媒バランスを調整し、さ
らに限外濾過濃縮によって不ｇ！溶解分の除去と固形分
の濃度ｖ４贅をおこなう。従来この濃度胴長は、水塊上
の沸点を肩するインブタノールやｎ−ブタノールを添加
しロータリーエバポレーターで蒸発濃縮する方式が一般
的であるが、この場合不要溶解分がそのまま濃縮される
ため透明度、平滑性、硬度などの塗膜物性が十分とは百
兄ないものであった。この点、限外濾過濃縮によればカ
ルボン酸塩などの不要溶解分の除去が可能となシ、最終
薬剤組成として０．０５％以Ｆ程度にまで除去できる。

また、限外濾過膜による分子量分画作用を受けるため分
子量分布もよりシャープになり、硬度等の塗膜物性が極
めて良好となる。限外濾過膜としては市販のタンパク質
を基準にした分両分予歪衣示で１０００以下のものが好
ましく、東洋濾紙ＵＨ−１゜ＵＨ−０５、日本ミリボア
リミテッドＰｅ１ｌｉｃｏｎ　ＰＳＡＣなどが使用でき
る。この限外濾過により固形分ｔ−１０〜４０％程匿に
調歪して得た液は保存安定性に極めて浚ｎているが、逆
に早硬注に欠けるため酸無水物によるシラノール基保護
作用をある程度解除することが好ましい。この目的のた
めには塩基を加えればよいが、強い塩基°では液の急激
な局部ゲル化（不安定化）を招くため、弱塩基性化合物
が好ましい。

具体的には−」トリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸
ナトリウムなどの有機カルボン酸のアルカリ金属塩、ア
ニソ／、ヘキサメチレンテトラミンなどの弱塩基性、有
機アミン化合物などが挙げられる。これら硬化触媒の添
加量と・しては液のｐＨが６゜０〜７．０になるように
加えるのが好ましく、これより低いと狭面硬度の発現が
悪くなり、高すぎると液の保存安定性が極端に悪くなる
。また、この硬化触媒の添加にともない、エステルや塩
の析出が生ずる場合がアリ、にごりや透明性の低下の原
因となるため、０．４５＋Ｉ！ＷＬ以下のフィルターで
濾過することが好ましい。

また、限外濾過操作は液の保存安定性に余伶があればｐ
Ｈ調饅のあとにおこなってもよい。また、酸無水物の冷
加を縮合反応、成分１４１ｉ、ｐＨ調整ののちおこなっ
ても、それなりの効果はあるが。

安定性に欠け、縮合反応時の添加の方が好筐しい。

このようにして得られたハードコープイン・グ剤は前述
のとと（ＰＭＭＡ、　ＰＣｌなどのガラス代替グラスナ
ック材料に塗布できるがｐｃなど密着性の悪いものに対
しては市販のアクリル系プライマーを用いるとよい。

塗布対象は密着性の問題さえ解決すれば、本薬剤の硬化
条件８０℃以上の耐熱材料ならどのようなものにも適用
可能でるる。

さらに、本ハードコーティング剤には塗布性能や耐候性
向上のための市販シリコーン系フロー改良剤、ベンゾフ
ェノン系ＵＶ吸収剤などが問題なく添加できる。

もちろん帯電防止剤、防曇剤の混入による他機能汀与も
ある程度六回硬度が犠牲になるが可能である。

＊、Ｗ方法としては、ディッピング、フローコート、ス
プレー、スピンコードなどが利用でき、通常１〜２０Ｐ
Ｌ好ましくは３〜１０μｍ程度の膜厚を形成させ、溶媒
蒸発に伴・う塗膜面上の結饅白濁に注意しながら風乾し
て、７０〜１５０℃好ましくは８０〜１３０℃にて約３
０分〜数日程度で硬化させればよい。

実施例！ メチルトリエトキシシ２ン２２５部と無水フタル酸０．
４部とを４０℃にて３時間反応をおこないしかるのちに
弱塩基性コロイダルシリカ水溶液（日産化学社展スノー
テックス０１平均粒径１５ｐｍ、　５１０１含有量２０
％）２７５部を添加し、４０℃で３日間反応をおこない
、（）ＰＣによる数平均分子量約１２００固形分２８％
の組成物（Ａ−１）を得た。これに３６０部のイングロ
ビルアルコールを添加して分画分子量１０００の限外は
過Ｍ（東洋濾紙製ＵＨ−１）をセットした限外濾過器で
約半分の体積に濃縮して数平均分子量約１２００、固形
分２７％の組成’ｌ！７（Ｂ−１）を得た。このもの１
００重量部に対し、硬化触媒としてＣ！Ｈ３Ｏ０ＯＮａ
・３Ｈ２０を０．２部加えてｐＨを約６．２とし豹１２
時間混合後析出反応生成物を濾過除去して数平均分子量
約１６００、固形分２７％の組成物（ｃ−＋）を侍た。

組成物（Ｂ−ｒ）、（Ｃ−ｒ）について薬液安定性を測
定するとともにアクリル系グライマー塗布乾燥処理済の
ポリヵーボ洋−ト板（帝人化成パンライト）に２５℃相
対湿度４５優下でナイッグコートし、１２０℃で１時間
加熱処理して硬化被膜を得、この硬化被膜について、そ
れぞれ耐摩耗性、密着性、耐候性を次の条件で測定した
また組成物（Ｃ−１）について高速液体クロマトクラフ
（ＪＶ検出器便用）により内部＃、準法で無水フタル酸
の量を測定した。この結果を第１表に示す。また組成物
（ｃ−１）についてアク＋７　／ｌ／　系フ２１マー塗
布乾燥済のＰＭＭＡ　戚（スミペックスＥ、住友化学製
）に同様の乗汗でティラグコートし、９０℃で３時間処
理して硬化被ｍを侍だ。このものについても同様に評価
をおこなった。

耐摩耗性：　ＡＳＴＭＤ１０４４に準拠し、　　０ＥＩ
−１０Ｆ、５００ノ×２荷Ｎ５００ブイクル後の到ａｚ
ｅ密着性：Ｊ工Ｓ　Ｋ５４００に準拠し、基板目テープ
剥離テスト 耐候性：Ｊ工Ｓ　ＤＯ２０５サンシャインクエザメータ
ー便用で目視異常がみられる菫で の時間 薬液安定性：室温下で放置しケル化１での時間第　　　
１　　　機 実ＩＭ例２ 実施例１と同様にして得た（Ａ−１）に直ちにＣ！Ｈ，
０ＯＯＮａ＠３Ｈ２０ｅ　０．３部加ＬｐＨｔ　ｎ　６
．３　Ｋ　’ｒ１４Ｍ！し、畝時間混合後析出反応生成
物を濾過除去し、３６０　’ｔＲｒのイングロビルアル
コールで希釈し実施例１と同様にして限外濾過をおこな
い数平均分子量１７００の組成物（Ｄ−１）を得た。こ
のものの評価を実施例１と同様にしておこない、第１表
に示した。

実施例３〜１０ 実施例直においてアルコキシシランの種類、量、酸無水
物の種類、量、コロイダルシリカの量、硬化触媒の種類
、量、添加溶媒の種類、量を第２表のとおりとし、得た
組成物（Ｂ−２〜Ｂ−９）、（Ｃ−２〜Ｃ−９）につい
て実施例】と同様にして評価をおこなった。この結果を
部のインブタノールで希釈し５０　Ｃ、１０ｍｍＨｇｍ
Ｈｇ減圧−タリエバポレーターにて半分の体積に濃縮し
、組成物（Ｂ−１ｏ）ｔ−調整した。このものハ水、エ
タノール、インフタノール混合溶媒甲に数平均分子量１
３００のシリコーンポリマーとコロイダルシリカよりな
る固形分２８％を言んでいる。このものを実施例Ｉと同
様にして評価し、第３弐に示した。

比較例１ 無水フタル酸０．４部のかわりにｌ　ＮＨＯＩ　Ｉ　Ｏ
ｍｌを用いる以外は実施例直と同様にして混合反応を１
日°おこなった時点でケル化を生じ、塗布可能なハード
コーティング剤の調整はできなかった。

比較例２．３ 実施例１において無水フタル酸のかわりに酢東無水マレ
イン酸を用い組成物（Ａ−１１、Ｂ−１１、ｃ−ｔｔ）
、（Ａ−１２、Ｂ−１２、Ｃ！−１２）ｔ−得た。この
結果を第２表、第３光に示した。

比較例４ 実施例直において無水フタル酸のかわりに無水マレイン
酸を用い組成物（Ａ−１３）を得、３６０重量部のイン
ブタノールで希釈し、５０　Ｃ、ＩＯｍｍＨｇ減圧下で
ロータリーエバポレーターにて半分の体積に濃縮し、組
成物（Ｂ−１３）を得た。このものの評価結果を第′３
表に示した。　　゛比較例５ 実施例１においてメチルトリエトキシシシンと無水フタ
ル酸、コロイダル７す力水溶液を同時に混合反応させて
組成物（Ａ−１４）　、　　（Ｂ−１４）、（Ｃ−１４
）を得た。このものの評価結果を第３表に示した。

比較例６ 実施例１において無水フタル酸のかわりにオルソフタル
酸を用い組成物（Ａ−１５）、（Ｂ−１５）、（Ｃ−１
５）を得た。このものの評価結果を第３表に示した。

（以下余白）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （イ）一般式Ｒ＿１Ｓｉ（ＯＲ＿２）＿３（式中Ｒ＿１
   は炭素数１または２のアルキル基、Ｒ＿２は炭素数１〜
   ３のアルキル基を表わす。）で示されるオルガノトリア
   ルコキシシランの部分縮合物。 （ロ）コロイダルシリカ （ハ）低級アルコール−水 を主成分とする組成物であつて、ｐＨが６．０〜７．０
   であり、環式構造を有する多価カルボン酸の無水物を０
   ．００５％以上有することを特徴とする被覆用組成物。