JPH0156093B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は被覆組成物に関し、更に詳しくはポリ
マー材料用の保護被覆組成物に関する。 近年、合成ポリマー材料は広範囲の用途に使用
されている。透明なポリマー材料は航空機や一般
の建物の窓に使用されている。更に、透明なポリ
カーボネートおよびアクリル樹脂は自動車、バス
および航空機のガラス窓に使用されている。これ
らの透明なポリマーは所望の形状に容易に製作で
きるが、残念ながら、これらの材料は比較的低い
耐摩耗性を有している。これらの透明なポリマー
を使用できるようにする従来の方法は、これらの
ポリマーの表面を透明で耐摩耗性の被膜で被覆す
る方法である。シリカ含有溶液やポリケイ酸フツ
素化コポリマーのような被覆も従来から使用され
ている。残念ながら、これらの被覆剤は適用する
のが困難であり、耐湿性が低く、あるいは高価で
ある。 別の従来の被覆組成物は米国特許第3986997号
明細書に開示されており、この組成物は、シラノ
ールの部分縮合物の水―アルコール溶液中にシリ
カがコロイド状に分散したものからなる。この組
成物はある用途には適しているが、他の用途にお
いては、より一層適した被覆の形成を可能にする
ために、それ以上の硬度、伸びおよび静電気消散
性が必要とされる。このように、改良された硬
度、伸びおよび静電気消散性能力を有する被覆が
依然として要求されている。 従つて、本発明の目的は、耐摩耗性が改良され
た被覆組成物を提供することである。本発明の別
の目的は、改良された伸びと改良された静電気消
散性能力を有する被覆組成物を提供することであ
る。 本発明は、硬化によつて透明で耐摩耗性の被覆
を形成する被覆組成物を提供する。この被覆組成
物は、RSi（OH）₃（このＲは有機基である）の部
分縮合物の水―アルコール溶液中に、アンチモン
又はアルミニウムの酸化物及び塩からなる群から
選ばれた水不溶性の分散質がコロイド状に分散し
たものを、有効な耐摩耗性を与える量で含有す
る。 また、本発明は、RSi（OH）₃（このＲは有機基
である）の部分縮合物の水―アルコール溶液中
に、アンチモン又はアルミニウムの酸化物及び塩
からなる群から選ばれた水不溶性の分散質がコロ
イド状に分散したものを、有効な耐摩耗性を与え
る量で含有する被覆組成物を、基体の少なくとも
一表面に適用し、且つ該被覆組成物を硬化させて
製造した製品も提供する。 上記の不溶性の分散質は約３〜６のPH範囲にお
いて安定である。シラノールは好ましくは式RSi
（OH）₃を有する。この式中のＲは低級アルキル
またはビニル、メトキシエチル、フエニル、γ―
グリシドキシプロピルまたはγ―メタクリロキシ
プロピル基のような有機基である。好ましくは、
この部分縮合物は少なくとも30重量％のメチルシ
ラノールを含有する。 本発明は、シラノールの部分縮合物の水―アル
コール溶液中に水不溶性の分散質がコロイド状に
分散したものからなる、透明で耐摩耗性の被覆を
形成することを意図している。 この不溶性の分散質は、好ましくは金属酸化物
または金属塩であつて、シラノールの部分縮合物
の水―アルコール溶液中に分散してコロイド状分
散体を形成し得るものである。適当な金属酸化
物、金属塩はアンチモン又はアルミニウムの酸化
物、金属塩である。適当な塩はリン酸塩、水酸化
物、又は酢酸塩である。これらの酸化物又は金属
塩は、シラノールの部分縮合物の水―アルコール
溶液中に分散してコロイド状分散体を形成するこ
とができ、約３〜約６のPH範囲で安定であり、且
つシリコーン硬化反応または被覆安定性に影響し
ないので本発明の実施に適している。 ある場合には、本発明で用いる分散質は不透明
でもよい。適当な不透明の分散質は好ましくは、
可視光の明らかな散乱が無く、それで半透明また
は着色被覆が生成しないように十分に小さい粒度
を有するものである。好ましくは、分散質が約
1.5の屈折率を有する場合には、コロイド粒子の
平均径が約200オングストロームであるべきであ
り、一方屈折率が2.0以上であるときは、コロイ
ド粒子の平均径は約100オングストローム以下で
あるべきである。 コロイド状分散質は被覆の硬度と伸びを改善す
る機能を有する。更に場合によつてはコロイド状
分散質は改良された静電気消散特性をも与える。 部分縮合物は好ましくは、式RSi（OH）₃を有す
るトリシラノールからなる。上記式中のＲは低分
子量の短鎖有機基であり、且つ好ましくは低級ア
ルキルまたはビニル（C₁〜C₄）、メトキシエチ
ル、フエニル、γ―グリシドキシプロピルまたは
γ―メタクリロキシプロピルからなる基の群から
選ばれる。この有機基はポリマー被覆の形成を可
能にする機能を有する。しかしながら、より大き
い有機基は、シラノールの架橋を防げ、その結果
被覆がより軟かくなる。部分縮合物は好ましくは
少なくとも約30重量％のメチルトリシラノール、
最も好ましくは100重量％のメチルトリシラノー
ルからなる。 部分縮合物は、トリシラノールとジシラノール
との混合物であつてもよい。トリシラノールとジ
シラノールとの混合物からなる部分縮合物は、高
い柔軟性と低い硬度を有する被覆を形成する。従
つて、この混合物は、適当な硬度を有する被覆を
形成するように少なくとも約80重量％のトリシラ
ノールを含有することが好ましい。 シラノールは、前記の不溶性分散質の水性分散
液中で相当するアルコキシシランを加水分解して
その場で発生させるのが好ましい。適当なアルコ
キシシランはメトキシ、エトキシ、イソプロポキ
シ、メトキシエトキシ、ｔ―ブトキシおよびアセ
トキシの如きアルコキシ置換基を有し、これらの
置換基はこのシランの加水分解に際して相当する
アルコールまたは酸を形成する。酸性水性媒体中
でシラノールを生成させる場合には、そのシラノ
ールのケイ素に結合した水酸基の一部が縮合して
ケイ素―酸素―ケイ素結合を生じる。しかしなが
ら、このシラノールは部分に縮合しているのみで
あつて、ケイ素に結合した水酸基の一部が残つて
おり、その結果このポリマーが水―アルコール溶
媒に可溶性となつている。この部分縮合物の特徴
は、可能な三個のケイ素―酸素―ケイ素結合あた
り少なくとも１個のケイ素に結合した水酸基を有
することである。被覆を硬化させると、残つてい
る水酸基が縮合してセルセスキオキサンRSiO_1.5
を形成する。 本発明の被覆組成物は好ましくは次のようにし
て調製される。水または水―アルコール溶液中に
分散質を分散させてヒドロゾルを形成する。適当
なアルコールはメタノール、エタノール、プロパ
ノールおよびイソプロパノールの如き低級脂肪族
アルコールである。しかしながら、他のアルコー
ルも本発明の実施に際して使用し得る。次に上記
のヒドロゾルをアルコキシシランの酸溶液に加え
る。このアルコキシシランの溶液は、その生成混
合物が好ましくは約３〜約６のPHを有するような
十分な量の酸を含有している。PHが上記の範囲よ
り高くても低くても、分散質が溶液から沈澱する
傾向がある。酸は好ましくは酢酸、クロロ酢酸、
ギ酸およびジメチルマロン酸のような有機酸であ
る。なぜならこのような有機酸は被覆を乾燥させ
るときに容易に蒸発し、且つ基体に対する被覆の
接着を増強するからである。他の適当な有機酸お
よび無機酸は前記の米国特許第3986997号明細書
に記載されており、この明細書の開示は参照文と
して本明細書に含まれるものとする。 ヒドロゾルとアルコキシシラン溶液とを一緒に
混合すると、短時間の内にアルコキシシランの実
質的に全量が加水分解して相当するシラノールと
アルコールを形成する。次にシラノールの一部が
縮合して部分縮合物を形成する。この混合物が約
20〜約75重量％のアルコールを有する水―アルコ
ール共溶媒系を形成するのに十分なアルコールを
含有して、部分縮合物の溶解度を確保することが
好ましい。それ以上のアルコールまたはアセトン
のような別の極性溶剤をこの混合物に加えて、適
当な溶媒系を形成させてもよい。 好ましくは、本発明の被覆組成物は約10〜約50
％の固形分を含有し、且つこの固形分は約10〜約
70％のコロイド状分散質と約30〜約90％の部分縮
合物とからなる。しかしながら、被覆中の固形分
の量および固形分の組成は被覆に要求される性質
に依つて広範囲に変化させることができる。 好ましくは、潜伏的な縮合触媒を被覆組成物に
加えて、より温和な条件下での被覆組成物の硬化
を可能にして、硬く、耐摩耗性の被覆を形成す
る。好ましくは組成物の約0.1〜約１重量％とな
るのに十分な量の触媒を被覆組成物に加える。本
発明に適した縮合触媒は酢酸コリンと酢酸ナトリ
ウムである。他の適当な縮合触媒は前記の米国特
許第3986997号明細書に記載されている。 本発明の被覆組成物は約６ケ月〜１年の安定な
保存寿命を有している。本発明の組成物はガラ
ス、ポリカーボネート、アクリル樹脂等のいろい
ろな基体に、流し塗り、スプレー被覆、浸漬被覆
の如き当業者に周知の方法で容易に適用すること
ができる。次に、この被覆組成物を基体の安定性
に応じて約65〜約130℃の温度で、この温度に応
じて約１〜約24時間硬化させて、縮合反応を完結
させ且つ本発明の透明で耐摩耗性の被覆を形成さ
せる。この被覆は好ましくは約１〜約20ミクロン
の厚さを有する。 次に実施例をあげて本発明を説明する。本発明
の被覆組成物の物理的性質を、前記の米国特許第
3986997号明細書中の教示に従つて形成した被覆
（以下、対照被覆と記載する）の物理的性質と比
較した。本発明の組成物は次の如くして形成し
た。 組成物 ： 18.0ｇの酸化アンチモンを18.0ｇのトリメトキ
シメチルシランと1.3ｇの氷酢酸との混合物と反
応させて、メチルシラノール中に酸化アンチモン
がコロイド状に分散したものを調製した。温度を
約０〜10℃に保つた。次に31.6ｇの２―プロパノ
ールをこの溶液に加えた。この混合物を約48時間
熟成し、次いで16.9ｇの２―プロパノール、12.6
ｇのブタノールおよび２―プロパノール中の10％
酢酸コリン溶液0.9ｇをこの混合物に加えた。次
にこの混合物を過し、そしてアクリル基体上に
流し塗り方法により被覆した。次にこの被覆を20
℃、約40％の湿度で粘着性が無い状態に乾燥し、
そして約85〜95℃で約２時間硬化させた。 組成物 ： 312ｇの蒸留水中の208ｇの塩基性酢酸アルミニ
ウムからなる分散体を、コンスタントに撹拌しな
がら約５〜10℃の温度で200ｇのイソプロピルア
ルコールに加えた。次に、250ｇのメチルトリメ
トキシシランをこの混合物に撹拌しながらゆつく
りと加え、一方反応温度を上記温度に保つた。１
時間撹拌した後、142ｇのイソプロピルアルコー
ル、および２―プロパノール中の10％酢酸コリン
溶液0.9ｇをこの混合物に加え、この混合物を更
に１時間撹拌した。この生成物を、過助剤とし
てケイソウ土を使用し、1.2ミクロンのフイルタ
ーを通して過した。この組成物を26％固形分と
して流し塗り法によりアクリル樹脂上に被覆し
た。次にこの被覆を約20℃で約40％の湿度で粘着
性の無い状態に乾燥し、そして87℃で４時間硬化
させた。 上記の各被覆した部品を、ASTM Ｃ―1003を
用いて光の透過率とくもり度について、ASTM
Ｄ―1044（500ｇ、100回転）を用いてテーバー摩
耗について、そして接着力および伸び―柔軟性に
ついては以下の如くして試験した。 接着力： 被覆部品のサンプル表面上にクロスーハツチけ
がきを行ない、次に3M―600セロハンテープをそ
の表面に付着させる。次にこのテープをその表面
から引離して被覆を除去する。影響を受けなかつ
た正方形の数が基体に対する被覆の接着力のパー
セントである。 伸び―柔軟性： 2.54cm（１インチ）×25.4cm（10インチ）の寸
法を有する被覆された材料のサンプルを、213.4
cm（84インチ）から20.3cm（８インチ）にまで直
径が減少しているマンドレルの周囲に巻く。次に
各々のサンプルを高強度のランプで検査して、被
覆を横断する垂直の亀裂として表われた被覆の破
壊を調べる。次に伸び％を下記の如く算出する。 Ｅ＝100×Ｔ／２／Ｒ Ｔ＝サンプルの長さ、 Ｒ＝被覆が破壊した点のマンドレルの半径。 テストの結果は次の通りである。

【表】 上記のデーターから、本発明の被覆組成物は改
良された耐テーバー摩耗性と伸びを発揮すること
が明らかである。更に、その被覆は基体に対し適
当な接着力を示している。 本発明の実施態様と用途を示し、且つ記載した
が、本明細書に記載した発明の要旨から外れるこ
となくより多数の修正が可能である。従つて、本
発明は、従来技術により、および特許請求の範囲
の精神により必要とされる以外は限定されるべき
ではない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ RSi（OH）₃（このＲは有機基である）の部分
   縮合物の水―アルコール溶液中に、アンチモン又
   はアルミニウムの酸化物及び塩からなる群から選
   ばれる水不溶性の分散質がコロイド状に分散した
   ものを、有効な耐摩耗性を与える量で含有する、
   硬化させると透明で耐摩耗性の被覆を形成する被
   覆組成物。 ２ 金属塩が、アンチモン又はアルミニウムのリ
   ン酸塩、水酸化物又は酢酸塩である特許請求の範
   囲第１項記載の組成物。 ３ 分散質が酢酸アルミニウムである特許請求の
   範囲第１項記載の組成物。 ４ 分散質が酸化アンチモンである特許請求の範
   囲第１項記載の組成物。 ５ 分散質が酸化アルミニウムである特許請求の
   範囲第１項記載の組成物。 ６ 分散質が約1.5の屈折率と約200オングストロ
   ームより小さい粒子径を有する特許請求の範囲第
   １項記載の組成物。 ７ 分散質が約２より大である屈折率と約100オ
   ングストロームより小さい粒子径を有する特許請
   求の範囲第１項記載の組成物。 ８ 有機基が、C₁〜C₄のアルキルおよびビニル、
   メトキシエチル、γ―グリシドキシプロピルおよ
   びγ―メタクリロキシプロピルからなる群から選
   ばれる特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ９ 部分縮合物が少なくとも30重量％のメチルト
   リシラノールを含有する特許請求の範囲第８項記
   載の組成物。 １０ 部分縮合物が100重量％のメチルトリシラ
   ノールを含有する特許請求の範囲第９項記載の組
   成物。 １１ 組成物が、約３〜約６の範囲のPHを与える
   のに十分な酸を含有する特許請求の範囲第１項記
   載の組成物。 １２ 酸が、酢酸、クロロ酢酸、ギ酸およびジメ
   チルマロン酸からなる群から選ばれた有機酸であ
   る特許請求の範囲第１１項記載の組成物。 １３ 組成物が約10〜約50％の固形分を含有する
   特許請求の範囲第１項記載の組成物。 １４ 固形分の約10〜約70％がコロイド状分散質
   からなる特許請求の範囲第１３項記載の組成物。 １５ 固形分の約30〜約90％が部分縮合物からな
   る特許請求の範囲第１３項記載の組成物。 １６ 組成物が、潜伏的な縮合触媒を有している
   特許請求の範囲第１項記載の組成物。 １７ 触媒が酢酸コリンである特許請求の範囲第
   １６項記載の組成物。 １８ 水―アルコール溶液中のアルコールが低級
   脂肪族アルコールである特許請求の範囲第１項記
   載の組成物。 １９ 水―アルコール溶液中のアルコールが該溶
   液の約20〜約75重量％を占める特許請求の範囲第
   １項記載の組成物。 ２０ 分散質が約200オングストロームより小さ
   い粒子径を有し、部分縮合物が少なくとも30重量
   ％のCH₃Si（OH）₃を含有し、且つ組成物が、約３
   〜約６の範囲のPHを与えるのに十分な有機酸を含
   有する特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ２１ 部分縮合物がRSi（OH）₃とR₂Si（OH）₂との
   混合物からなり（式中のＲは有機基である）、該
   部分縮合物が少なくとも約80重量％のRSi（OH）₃
   を含む特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ２２ 金属塩が、アンチモン又はアルミニウムの
   リン酸塩、水酸化物又は酢酸塩である特許請求の
   範囲第２１項記載の組成物。 ２３ RSi（OH）₃（このＲは有機基である）の部
   分縮合物の水―アルコール溶液中に、アンチモン
   又はアルミニウムの酸化物及び塩からなる群から
   選ばれる水不溶性の分散質がコロイド状に分散し
   たものを、有効な耐摩耗性を与える量で含有する
   被覆組成物を基体の少なくとも一表面に適用し、
   該被覆組成物を硬化させて製造した物品。 ２４ 硬化した被覆組成物が、RSiO_1.5とコロイ
   ド状分散質とからなる被覆マトリツクスを形成し
   ている特許請求の範囲第２３項記載の物品。 ２５ 被覆マトリツクスの約10〜約70％がコロイ
   ド状分散質からなる特許請求の範囲第２３項記載
   の物品。 ２６ 分散質が酢酸アルミニウムである特許請求
   の範囲第２３項記載の物品。 ２７ 分散質が酸化アンチモンである特許請求の
   範囲第２３項記載の物品。 ２８ 分散質が酸化アルミニウムである特許請求
   の範囲第２３項記載の物品。 ２９ 基体が、ポリメチルメタクリレートプラス
   チツクシートである特許請求の範囲第２３項記載
   の物品。