JPS6336350B2 - - Google Patents
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- KSBAEPSJVUENNK-UHFFFAOYSA-L tin(ii) 2-ethylhexanoate Chemical compound [Sn+2].CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O KSBAEPSJVUENNK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D183/04—Polysiloxanes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/08—Silica
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
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Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
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- Engineering & Computer Science (AREA)
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- Wood Science & Technology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明は保護被覆組成物に関する。本発明は特
に、基体に塗布されるとその上に耐摩耗性保護被
膜を形成するシリコーン樹脂被覆組成物に関す
る。 近年板ガラスの代りに、破砕しないかまたは耐
破砕性がガラスより高い透明材料を使用すること
が普及してきている。例えば、合成有機ポリマー
から形成した透明板ガラスが現在、列車、バス、
タクシー、飛行機などの公共輸送車両に使用され
ている。眼鏡や光学機器などのレンズおよびビル
の窓ガラスにも耐破砕性透明プラスチツクが用い
られている。これらのプラスチツクがガラスと較
べて軽量であることも利点の1つで、特に車両の
重量がその燃費の主要因である運輸工業において
有利である。 透明プラスチツクはガラスと比較して耐破砕性
が高く軽量であるという重要な利点を有するが、
ほこり、洗浄機具、通常の屋外暴露を通して研磨
剤と毎日接触する結果、これらのプラスチツクが
表面損傷および引掻を受け易いという重大な欠点
がある。引掻や表面損傷が引続くと透視性が損わ
れ見苦しくなり、しばしばその板ガラス、レンズ
などを交換しなければならなくなる。 板ガラス用のもつとも将来性のある普及した透
明プラスチツクの1つはポリカーボネート、例え
ばゼネラル・エレクトリツク社から「Lexan」
(商標名)として販売されているものである。ポ
リカーボネートは、高い衝撃強さ、高い加熱歪温
度、良好な寸法安定性を有すると共に自己消火性
である強靭な材料であり、容易に成形加工でき
る。ポリメチルメタクリレートのようなアクリル
樹脂も板ガラスとして広範に用いられている透明
プラスチツクである。 透明プラスチツクの耐摩耗性を改良する試みが
なされている。例えば、シリカ、例えばコロイド
シリカまたはシリカゲルと加水分解性シランとの
混合物を加水分解溶媒、例えばアルコールおよび
水に加えて形成された耐引掻性被覆が周知であ
る。例えば、米国特許第3708225号、第3986997号
および第3976497号にこのような組成物が記載さ
れている。 米国特許出願第964910号(1978年11月30日出
願)には、水分、湿気および紫外線に対する抵抗
性の改良された被覆組成物が開示されている。こ
の特許出願では、米国特許第3986997号の教示内
容とは対照的に、塩基性のPH値、即ち7.1〜7.8を
有する組成物が直ぐにはゲル化しないが、固体基
体上に優れた耐摩耗性の被膜を形成することが確
認されている。 上記米国特許出願第964910号の被覆組成物が呈
する耐摩耗性をさらに向上することが望まれてい
る。 本発明の被覆組成物は、式RSi(OH)3(式中の
Rは炭素原子数1〜3のアルキルまたはアリール
を示す)で表わされ70重量%以上がCH3Si
(OH)3であるシラノールの部分縮合体の脂肪族
アルコール―水溶液にコロイドシリカを分散した
分散液よりなり、実質的に10〜70重量%のコロイ
ドシリカと30〜90重量%の部分縮合体とよりなる
固形分を10〜50重量%含有し、さらに増粘剤を含
有し、PH約7.1〜7.8を有する。 本発明の被覆組成物は、式R′Si(OR)3(式中の
R′は炭素原子数1〜3のアルキルまたはアリー
ル、例えばフエニルであり、Rはアルキルであ
る)のトリアルコキシシランまたはその混合物を
コロイドシリカの水分散液中で加水分解すること
によつて製造される。 本発明を実施するにあたり適当なコロイドシリ
カ水分散液は、通常直径で5〜150ミリミクロン
の粒度を有する。このようなシリカ分散液は当業
界で周知であり、その商業経路で入手できる例と
して商標名Ludox(duPont社製)およびNalcoag
(NALCO Chemical社製)で市販されているも
のがある。かゝるコロイドシリカは酸性ヒドロゾ
ル、塩基性ヒドロゾルいずれとしても入手でき
る。被覆組成物のPHが塩基性側にあることを考慮
すると、本発明の目的には塩基性コロイドシリカ
ゾルが好適である。しかし、酸性コロイドシリカ
も本発明に包含され、この場合にはPHを塩基性レ
ベルに調節する。さらに、低いアルカリ(例えば
Na2O)含量を有するコロイドシリカからより安
定な被覆組成物が得られることを確かめた。アル
カリ含量が(Na2Oとして計算して)0.35%以下
であるコロイドシリカが好適であることを確かめ
た。また、平均粒度が10〜30ミリミクロンである
コロイドシリカも好適である。本発明の目的に特
に好適なコロイドシリカ水分散液は、デユポン社
からLudox LSとして販売されているものであ
る。 本発明によれば、コロイドシリカ水分散液を、
少量のアルキルトリアセトキシシランのアルキル
トリアルコキシシランまたはアリールトリアルコ
キシシラン溶液に加える。本発明の目的には、全
組成物100重量部当り約0.07〜0.1重量部のアルキ
ルトリアセトキシシランを使用する。反応混合物
の温度を約20〜40℃、好ましくは約20〜30℃、特
に好ましくは25℃以下に維持する。約6〜8時間
以内に十分量のトリアルコキシシランが加水分解
し終つて、最初の2相液体混合物がこのように処
理された(即ちアルキルトリアルコキシシランま
たはアリールトリアルコキシシランとの混合によ
り処理された)シリカが分散した単一液相にな
る。一般に加水分解反応は、最終生成物の所望粘
度に応じて合計約12〜48時間継続させる。加水分
解反応を長時間続ければ続ける程、生成物の粘度
は高くなる。加水分解が所望程度まで完了した
後、反応混合物にアルコール、好ましくはイソプ
ロパノールを加えて固形分含量を調節する。イソ
プロパノールを使用すると、イソブタノールのよ
うな他のアルコールを用いた場合より良好な光学
的透明度が得られることを確かめた。しかし、優
れた光学的透明度が最重要の関心事でない場合に
は、他のアルコールも希釈溶剤として適当であ
り、例えば低級脂肪族アルコール、例えばメタノ
ール、エタノール、プロパノール、n―ブチルア
ルコールおよびt―ブチルアルコールを使用でき
る。溶媒系が約20〜75重量%のアルコールを含有
して部分縮合体(シロキサノール)の溶解を確実
にする必要がある。所望に応じて追加の水混和性
極性溶剤、例えばアセトン、ブチルセロソルブな
どを少量、例えば共溶媒系の20重量%以下の量使
用することもできる。本発明の被覆組成物の固形
分含量は、全組成物の約10〜25重量%、特に約13
〜20重量%の範囲内とするのが好ましい。 本発明で望まれる優れた耐摩耗性を得るため
に、増粘剤を樹脂組成物に加える。増粘剤は、前
述した通りの加水分解中に、またはアルコールで
の希釈後に加えることができる。増粘剤を加える
結果として一層高い粘度の樹脂流体が得られ、か
くして一層厚い湿潤フイルムを基体上に堆積で
き、この結果増大した耐摩耗性を有する一層厚い
硬化フイルムを得ることができる。驚くべきこと
には、増粘剤を加えることにより被覆樹脂の粘度
を増加しても、単に組成物の固形分含量を上げる
ことにより粘度を増加した場合に生じるような組
成物の保存寿命の短縮が生じない。 本発明の目的に適当な増粘剤はヒドロキシプロ
ピルグアーガムおよびヒドロキシプロピルセルロ
ースである。添加量は全組成物の約0.1〜1重量
%、好ましくは約0.1〜0.5重量%である。 本発明の被覆組成物のPHは約7.1〜7.8、好まし
くは7.2以上、例えば約7.3〜7.5の範囲にある。必
要なら水酸化アンモニウムのような希塩基または
酢酸のような弱酸を組成物に加えて、最終PH値を
この望ましい範囲に調節することができる。これ
らの塩基性PH値で組成物は半透明液体で、室温で
少くとも数週間安定である。 約5℃(40〓)以下の温度で保存した場合、安
定な期間はさらに長くなる。 アルキルトリアセトキシシランを用いて最初の
2液相反応混合物の塩基度を緩衝し、これにより
加水分解速度を抑える。本発明の組成物にはアル
キルトリアセトキシシランを用いるのが好ましい
が、その代りに氷酢酸や他の酸、例えば有機酸、
例えばプロピオン酸、酪酸、クエン酸、安息香
酸、ギ酸、修酸などを使用することもできる。ア
ルキル基が1〜6個の炭素原子を有するアルキル
トリアセトキシシランを使用でき、1〜3個の炭
素原子を有するアルキル基を有するものが好適で
ある。この目的にはメチルトリアセトキシシラン
が最適である。 上述した式RSi(OH)3のシラントリオールは、
対応するトリアルコキシシランを水性媒体、即ち
コロイドシリカ水分散液と混合する結果としてそ
の場で形成される。代表的なトリアルコキシシラ
ンはメトキシ、エトキシ、イソプロポキシおよび
n―ブトキシ置換基を有するもので、これらは加
水分解するとシラントリオールを発生し、さらに
対応するアルコールを遊離する。このようにして
最終被覆組成物中に存在するアルコール含量の少
くとも一部が得られる。勿論、上で定義した通り
のトリアルコキシシランの混合物を使用すれば、
異なるシラントリオールの混合物と異なるアルコ
ールの混合物が発生する。塩基性水媒体中でのシ
ラントリオールまたはその混合物の発生時に、ヒ
ドロキシル置換基の縮合が起つて
に、基体に塗布されるとその上に耐摩耗性保護被
膜を形成するシリコーン樹脂被覆組成物に関す
る。 近年板ガラスの代りに、破砕しないかまたは耐
破砕性がガラスより高い透明材料を使用すること
が普及してきている。例えば、合成有機ポリマー
から形成した透明板ガラスが現在、列車、バス、
タクシー、飛行機などの公共輸送車両に使用され
ている。眼鏡や光学機器などのレンズおよびビル
の窓ガラスにも耐破砕性透明プラスチツクが用い
られている。これらのプラスチツクがガラスと較
べて軽量であることも利点の1つで、特に車両の
重量がその燃費の主要因である運輸工業において
有利である。 透明プラスチツクはガラスと比較して耐破砕性
が高く軽量であるという重要な利点を有するが、
ほこり、洗浄機具、通常の屋外暴露を通して研磨
剤と毎日接触する結果、これらのプラスチツクが
表面損傷および引掻を受け易いという重大な欠点
がある。引掻や表面損傷が引続くと透視性が損わ
れ見苦しくなり、しばしばその板ガラス、レンズ
などを交換しなければならなくなる。 板ガラス用のもつとも将来性のある普及した透
明プラスチツクの1つはポリカーボネート、例え
ばゼネラル・エレクトリツク社から「Lexan」
(商標名)として販売されているものである。ポ
リカーボネートは、高い衝撃強さ、高い加熱歪温
度、良好な寸法安定性を有すると共に自己消火性
である強靭な材料であり、容易に成形加工でき
る。ポリメチルメタクリレートのようなアクリル
樹脂も板ガラスとして広範に用いられている透明
プラスチツクである。 透明プラスチツクの耐摩耗性を改良する試みが
なされている。例えば、シリカ、例えばコロイド
シリカまたはシリカゲルと加水分解性シランとの
混合物を加水分解溶媒、例えばアルコールおよび
水に加えて形成された耐引掻性被覆が周知であ
る。例えば、米国特許第3708225号、第3986997号
および第3976497号にこのような組成物が記載さ
れている。 米国特許出願第964910号(1978年11月30日出
願)には、水分、湿気および紫外線に対する抵抗
性の改良された被覆組成物が開示されている。こ
の特許出願では、米国特許第3986997号の教示内
容とは対照的に、塩基性のPH値、即ち7.1〜7.8を
有する組成物が直ぐにはゲル化しないが、固体基
体上に優れた耐摩耗性の被膜を形成することが確
認されている。 上記米国特許出願第964910号の被覆組成物が呈
する耐摩耗性をさらに向上することが望まれてい
る。 本発明の被覆組成物は、式RSi(OH)3(式中の
Rは炭素原子数1〜3のアルキルまたはアリール
を示す)で表わされ70重量%以上がCH3Si
(OH)3であるシラノールの部分縮合体の脂肪族
アルコール―水溶液にコロイドシリカを分散した
分散液よりなり、実質的に10〜70重量%のコロイ
ドシリカと30〜90重量%の部分縮合体とよりなる
固形分を10〜50重量%含有し、さらに増粘剤を含
有し、PH約7.1〜7.8を有する。 本発明の被覆組成物は、式R′Si(OR)3(式中の
R′は炭素原子数1〜3のアルキルまたはアリー
ル、例えばフエニルであり、Rはアルキルであ
る)のトリアルコキシシランまたはその混合物を
コロイドシリカの水分散液中で加水分解すること
によつて製造される。 本発明を実施するにあたり適当なコロイドシリ
カ水分散液は、通常直径で5〜150ミリミクロン
の粒度を有する。このようなシリカ分散液は当業
界で周知であり、その商業経路で入手できる例と
して商標名Ludox(duPont社製)およびNalcoag
(NALCO Chemical社製)で市販されているも
のがある。かゝるコロイドシリカは酸性ヒドロゾ
ル、塩基性ヒドロゾルいずれとしても入手でき
る。被覆組成物のPHが塩基性側にあることを考慮
すると、本発明の目的には塩基性コロイドシリカ
ゾルが好適である。しかし、酸性コロイドシリカ
も本発明に包含され、この場合にはPHを塩基性レ
ベルに調節する。さらに、低いアルカリ(例えば
Na2O)含量を有するコロイドシリカからより安
定な被覆組成物が得られることを確かめた。アル
カリ含量が(Na2Oとして計算して)0.35%以下
であるコロイドシリカが好適であることを確かめ
た。また、平均粒度が10〜30ミリミクロンである
コロイドシリカも好適である。本発明の目的に特
に好適なコロイドシリカ水分散液は、デユポン社
からLudox LSとして販売されているものであ
る。 本発明によれば、コロイドシリカ水分散液を、
少量のアルキルトリアセトキシシランのアルキル
トリアルコキシシランまたはアリールトリアルコ
キシシラン溶液に加える。本発明の目的には、全
組成物100重量部当り約0.07〜0.1重量部のアルキ
ルトリアセトキシシランを使用する。反応混合物
の温度を約20〜40℃、好ましくは約20〜30℃、特
に好ましくは25℃以下に維持する。約6〜8時間
以内に十分量のトリアルコキシシランが加水分解
し終つて、最初の2相液体混合物がこのように処
理された(即ちアルキルトリアルコキシシランま
たはアリールトリアルコキシシランとの混合によ
り処理された)シリカが分散した単一液相にな
る。一般に加水分解反応は、最終生成物の所望粘
度に応じて合計約12〜48時間継続させる。加水分
解反応を長時間続ければ続ける程、生成物の粘度
は高くなる。加水分解が所望程度まで完了した
後、反応混合物にアルコール、好ましくはイソプ
ロパノールを加えて固形分含量を調節する。イソ
プロパノールを使用すると、イソブタノールのよ
うな他のアルコールを用いた場合より良好な光学
的透明度が得られることを確かめた。しかし、優
れた光学的透明度が最重要の関心事でない場合に
は、他のアルコールも希釈溶剤として適当であ
り、例えば低級脂肪族アルコール、例えばメタノ
ール、エタノール、プロパノール、n―ブチルア
ルコールおよびt―ブチルアルコールを使用でき
る。溶媒系が約20〜75重量%のアルコールを含有
して部分縮合体(シロキサノール)の溶解を確実
にする必要がある。所望に応じて追加の水混和性
極性溶剤、例えばアセトン、ブチルセロソルブな
どを少量、例えば共溶媒系の20重量%以下の量使
用することもできる。本発明の被覆組成物の固形
分含量は、全組成物の約10〜25重量%、特に約13
〜20重量%の範囲内とするのが好ましい。 本発明で望まれる優れた耐摩耗性を得るため
に、増粘剤を樹脂組成物に加える。増粘剤は、前
述した通りの加水分解中に、またはアルコールで
の希釈後に加えることができる。増粘剤を加える
結果として一層高い粘度の樹脂流体が得られ、か
くして一層厚い湿潤フイルムを基体上に堆積で
き、この結果増大した耐摩耗性を有する一層厚い
硬化フイルムを得ることができる。驚くべきこと
には、増粘剤を加えることにより被覆樹脂の粘度
を増加しても、単に組成物の固形分含量を上げる
ことにより粘度を増加した場合に生じるような組
成物の保存寿命の短縮が生じない。 本発明の目的に適当な増粘剤はヒドロキシプロ
ピルグアーガムおよびヒドロキシプロピルセルロ
ースである。添加量は全組成物の約0.1〜1重量
%、好ましくは約0.1〜0.5重量%である。 本発明の被覆組成物のPHは約7.1〜7.8、好まし
くは7.2以上、例えば約7.3〜7.5の範囲にある。必
要なら水酸化アンモニウムのような希塩基または
酢酸のような弱酸を組成物に加えて、最終PH値を
この望ましい範囲に調節することができる。これ
らの塩基性PH値で組成物は半透明液体で、室温で
少くとも数週間安定である。 約5℃(40〓)以下の温度で保存した場合、安
定な期間はさらに長くなる。 アルキルトリアセトキシシランを用いて最初の
2液相反応混合物の塩基度を緩衝し、これにより
加水分解速度を抑える。本発明の組成物にはアル
キルトリアセトキシシランを用いるのが好ましい
が、その代りに氷酢酸や他の酸、例えば有機酸、
例えばプロピオン酸、酪酸、クエン酸、安息香
酸、ギ酸、修酸などを使用することもできる。ア
ルキル基が1〜6個の炭素原子を有するアルキル
トリアセトキシシランを使用でき、1〜3個の炭
素原子を有するアルキル基を有するものが好適で
ある。この目的にはメチルトリアセトキシシラン
が最適である。 上述した式RSi(OH)3のシラントリオールは、
対応するトリアルコキシシランを水性媒体、即ち
コロイドシリカ水分散液と混合する結果としてそ
の場で形成される。代表的なトリアルコキシシラ
ンはメトキシ、エトキシ、イソプロポキシおよび
n―ブトキシ置換基を有するもので、これらは加
水分解するとシラントリオールを発生し、さらに
対応するアルコールを遊離する。このようにして
最終被覆組成物中に存在するアルコール含量の少
くとも一部が得られる。勿論、上で定義した通り
のトリアルコキシシランの混合物を使用すれば、
異なるシラントリオールの混合物と異なるアルコ
ールの混合物が発生する。塩基性水媒体中でのシ
ラントリオールまたはその混合物の発生時に、ヒ
ドロキシル置換基の縮合が起つて
【式】
結合を形成する。この縮合はある期間にわたつて
起り、徹底的な縮合ではなく、むしろシロキサン
が相当量の珪素結合ヒドロキシル基を保持し、こ
れによりポリマーがアルコール―水共溶媒に可溶
となる。この可溶性部分縮合体は、3個の
起り、徹底的な縮合ではなく、むしろシロキサン
が相当量の珪素結合ヒドロキシル基を保持し、こ
れによりポリマーがアルコール―水共溶媒に可溶
となる。この可溶性部分縮合体は、3個の
【式】単位毎に少くとも1個の珪素結合ヒド
ロキシル基を有するシロキサノールポリマーとし
て特徴付けることができる。 本発明の被覆組成物の非揮発性固形部分は、コ
ロイドシリカとシラノールの部分縮合体(即ちシ
ロキサノール)との混合物である。部分縮合体、
即ちシロキサノールの大部分または全部がCH3Si
(OH)3の縮合から得られるが、加水分解反応へ
の諸成分の供給量に応じて、部分縮合体の小部分
を、例えばCH3Si(OH)3とC2H5Si(OH)3または
C3H7Si(OH)3との縮合、CH3Si(OH)3とC6H5Si
(OH)3との縮合、またはこれらの混合物の縮合
から得ることができる。硬化被膜に最適の結果を
得るには、被覆組成物の製造にすべてメチルトリ
メトキシシランを使用する(従つてすべてモノメ
チルシラントリオールを生成する)のが好適であ
る。好適な被覆組成物においては、部分縮合体が
アルコールおよび水の共溶媒中の全固形分の約55
〜75重量%の量存在し、アルコールが共溶媒の約
50〜95重量%を占める。 約13%のように低い固形分含量のとき、米国特
許出願第964911号に開示されているポリシロキサ
ン―ポリエーテルコポリマーを本発明の増粘組成
物に、被覆すべき基体の表面上の流れ模様、ほこ
り模様などの防止に役立つ流れ調整剤として使用
できることを確かめた。一般に、かゝるポリシロ
キサン―ポリエーテルコポリマーを、組成物の全
固形分の約2.5〜15重量%の量使用することがで
きる。 本発明の被覆組成物は、基体上で、例えば120
℃の温度で追加の硬化触媒の補助なしで硬化す
る。しかし、もつと望ましい温和な硬化条件を採
用するためには、緩衝潜伏性縮合触媒を添加する
ことができる。この種の触媒にはカルボン酸のア
ルカリ金属塩、例えば酢酸ナトリウム、ギ酸カリ
ウムなどが含まれる。アミンカルボキシレート、
例えば酢酸ジメチルアミン、酢酸エタノールアミ
ン、ギ酸ジメチルアニリンなど、第四アンモニウ
ムカルボキシレート、例えば酢酸テトラメチルア
ンモニウム、酢酸ベンジルトリメチルアンモニウ
ム、カルボン酸金属塩、例えばオクタン酸錫、お
よびアミン、例えばトリエチルアミン、トリエタ
ノールアミン、ピリジンなども硬化触媒として考
えられる。アルカリ水酸化物、例えば水酸化ナト
リウムおよび水酸化アンモニウムも硬化触媒とし
て使用できる。さらに、代表的な市販のコロイド
シリカ、特に塩基性のPH値を有するものは遊離ア
ルカリ金属塩基を含有し、加水分解反応中にカル
ボン酸アルカリ金属塩触媒がその場で生成する。 硬化触媒の量は望ましい硬化条件に応じて広い
範囲で変えることができる。しかし、通常、組成
物の約0.05〜0.5重量%、好ましくは約0.1重量%
の量で触媒を使用する。触媒をこの範囲の量含有
する組成物は、固体基体上で約75〜150℃の範囲
内の温度で比較的短時間で硬化して、透明な耐摩
耗性表面被膜を形成する。 本発明の被覆組成物は種々の固体基体に普通の
方法で、例えば流れ塗り、吹付塗りまたは浸漬被
覆によつて塗布して、連続表面フイルムを形成す
ることができる。遅い浸漬被覆工程により最適被
覆厚さを得ることができる。本発明で特に考慮さ
れている基体は透明、半透明および不透明なプラ
スチツクおよび金属である。特にプラスチツクは
合成有機ポリマー基体、例えばアクリルポリマ
ー、具体的にはポリ(メチルメタクリレート)、
ポリエステル、具体的にはポリ(エチレンテレフ
タレート)、ポリ(ブチレンテレフタレート)な
ど、ポリアミド、ポリイミド、アクリロニトリル
―スチレンコポリマー、スチレン―アクリロニト
リル―ブタジエンコポリマー、ポリ塩化ビニル、
ブチレート、ポリエチレンなどである。本発明の
被覆組成物は特に、ポリカーボネート、例えばゼ
ネラル・エレクトリツク社から商標名「Lexan」
にて販売されているポリカーボネート用の被覆と
して、またアクリル樹脂、例えばポリメチルメタ
クリレートの射出成形または押出成形品用の被覆
として有用である。本発明の保護被覆が有効であ
る金属基体には、光沢および艷消金属、例えばア
ルミニウムおよび光沢金属化表面、例えばスパツ
タリングしたクロム合金がある。本発明を適用で
きる他の固体基体には、木材、塗面、レザー、ガ
ラス、セラミツクおよび布がある。 組成、塗布条件、および下塗の使用を含む基体
の前処理を適切に選択することにより、被覆をほ
とんどすべての固体基体に接着することができ
る。上述した特性および利点のすべてを有する硬
質被膜が、溶剤および揮発物質を除去することに
よつて得られる。被覆組成物は風乾により不粘着
状態になるであろうが、部分縮合体中の残留シラ
ノールを縮合させるには75〜200℃の範囲内の加
熱が必要である。この最終硬化の結果シルセスキ
オキサン(silsesquioxane RSiO3/2)が形成され
る。最終硬化被膜中、RSiO3/2単位対SiO2の比は
約0.43〜9.0、好ましくは1〜3の範囲となる。
RSiO3/2(Rはメチル)対SiO2の比が2である硬
化被膜がもつとも好適である。被膜厚さは変化す
るが、ここで望まれる優れた耐摩耗性を達成する
には被膜厚さを3〜10ミクロン、好ましくは5ミ
クロンとする。 本発明の実施の仕方を理解し易くするために、
以下に実施例を限定としてでなく、例示として示
す。 実施例 1〜5 80.1lbのLudox LS(コロイドシリカ水分散液、
平均粒度12ミリミクロン、PH8.2、デユポン社製)
を、135gのメチルトリアセトキシシランを
97.6lbのメチルトリメトキシシランに溶解した溶
液に30分間にわたつて添加する。反応混合物の温
度を20〜30℃に維持する。加水分解を16時間進行
させる。この時点で反応混合物を182lbのイソプ
ロパノールで希釈する。 得られた希釈反応混合物樹脂から各500gの部
分(サンプル)をとり、それぞれに1.5gの増粘
剤を加える。増粘剤はヒドロキシプロピルセルロ
ース(KlucelタイプG.HおよびJ.Hercules社製)
およびヒドロキシプロピルグアーガムである。よ
くかきまぜた樹脂サンプルに増粘剤を少しづつ加
える。検定補正済みCannon―Fenske普通型粘度
計を用いて、樹脂の粘度を測定する。組合せPH電
極を取付けたCorningモデル10PH計を用いて、す
べての樹脂サンプルのPHを測定する。得られた粘
度およびPHを第1表に示す。
て特徴付けることができる。 本発明の被覆組成物の非揮発性固形部分は、コ
ロイドシリカとシラノールの部分縮合体(即ちシ
ロキサノール)との混合物である。部分縮合体、
即ちシロキサノールの大部分または全部がCH3Si
(OH)3の縮合から得られるが、加水分解反応へ
の諸成分の供給量に応じて、部分縮合体の小部分
を、例えばCH3Si(OH)3とC2H5Si(OH)3または
C3H7Si(OH)3との縮合、CH3Si(OH)3とC6H5Si
(OH)3との縮合、またはこれらの混合物の縮合
から得ることができる。硬化被膜に最適の結果を
得るには、被覆組成物の製造にすべてメチルトリ
メトキシシランを使用する(従つてすべてモノメ
チルシラントリオールを生成する)のが好適であ
る。好適な被覆組成物においては、部分縮合体が
アルコールおよび水の共溶媒中の全固形分の約55
〜75重量%の量存在し、アルコールが共溶媒の約
50〜95重量%を占める。 約13%のように低い固形分含量のとき、米国特
許出願第964911号に開示されているポリシロキサ
ン―ポリエーテルコポリマーを本発明の増粘組成
物に、被覆すべき基体の表面上の流れ模様、ほこ
り模様などの防止に役立つ流れ調整剤として使用
できることを確かめた。一般に、かゝるポリシロ
キサン―ポリエーテルコポリマーを、組成物の全
固形分の約2.5〜15重量%の量使用することがで
きる。 本発明の被覆組成物は、基体上で、例えば120
℃の温度で追加の硬化触媒の補助なしで硬化す
る。しかし、もつと望ましい温和な硬化条件を採
用するためには、緩衝潜伏性縮合触媒を添加する
ことができる。この種の触媒にはカルボン酸のア
ルカリ金属塩、例えば酢酸ナトリウム、ギ酸カリ
ウムなどが含まれる。アミンカルボキシレート、
例えば酢酸ジメチルアミン、酢酸エタノールアミ
ン、ギ酸ジメチルアニリンなど、第四アンモニウ
ムカルボキシレート、例えば酢酸テトラメチルア
ンモニウム、酢酸ベンジルトリメチルアンモニウ
ム、カルボン酸金属塩、例えばオクタン酸錫、お
よびアミン、例えばトリエチルアミン、トリエタ
ノールアミン、ピリジンなども硬化触媒として考
えられる。アルカリ水酸化物、例えば水酸化ナト
リウムおよび水酸化アンモニウムも硬化触媒とし
て使用できる。さらに、代表的な市販のコロイド
シリカ、特に塩基性のPH値を有するものは遊離ア
ルカリ金属塩基を含有し、加水分解反応中にカル
ボン酸アルカリ金属塩触媒がその場で生成する。 硬化触媒の量は望ましい硬化条件に応じて広い
範囲で変えることができる。しかし、通常、組成
物の約0.05〜0.5重量%、好ましくは約0.1重量%
の量で触媒を使用する。触媒をこの範囲の量含有
する組成物は、固体基体上で約75〜150℃の範囲
内の温度で比較的短時間で硬化して、透明な耐摩
耗性表面被膜を形成する。 本発明の被覆組成物は種々の固体基体に普通の
方法で、例えば流れ塗り、吹付塗りまたは浸漬被
覆によつて塗布して、連続表面フイルムを形成す
ることができる。遅い浸漬被覆工程により最適被
覆厚さを得ることができる。本発明で特に考慮さ
れている基体は透明、半透明および不透明なプラ
スチツクおよび金属である。特にプラスチツクは
合成有機ポリマー基体、例えばアクリルポリマ
ー、具体的にはポリ(メチルメタクリレート)、
ポリエステル、具体的にはポリ(エチレンテレフ
タレート)、ポリ(ブチレンテレフタレート)な
ど、ポリアミド、ポリイミド、アクリロニトリル
―スチレンコポリマー、スチレン―アクリロニト
リル―ブタジエンコポリマー、ポリ塩化ビニル、
ブチレート、ポリエチレンなどである。本発明の
被覆組成物は特に、ポリカーボネート、例えばゼ
ネラル・エレクトリツク社から商標名「Lexan」
にて販売されているポリカーボネート用の被覆と
して、またアクリル樹脂、例えばポリメチルメタ
クリレートの射出成形または押出成形品用の被覆
として有用である。本発明の保護被覆が有効であ
る金属基体には、光沢および艷消金属、例えばア
ルミニウムおよび光沢金属化表面、例えばスパツ
タリングしたクロム合金がある。本発明を適用で
きる他の固体基体には、木材、塗面、レザー、ガ
ラス、セラミツクおよび布がある。 組成、塗布条件、および下塗の使用を含む基体
の前処理を適切に選択することにより、被覆をほ
とんどすべての固体基体に接着することができ
る。上述した特性および利点のすべてを有する硬
質被膜が、溶剤および揮発物質を除去することに
よつて得られる。被覆組成物は風乾により不粘着
状態になるであろうが、部分縮合体中の残留シラ
ノールを縮合させるには75〜200℃の範囲内の加
熱が必要である。この最終硬化の結果シルセスキ
オキサン(silsesquioxane RSiO3/2)が形成され
る。最終硬化被膜中、RSiO3/2単位対SiO2の比は
約0.43〜9.0、好ましくは1〜3の範囲となる。
RSiO3/2(Rはメチル)対SiO2の比が2である硬
化被膜がもつとも好適である。被膜厚さは変化す
るが、ここで望まれる優れた耐摩耗性を達成する
には被膜厚さを3〜10ミクロン、好ましくは5ミ
クロンとする。 本発明の実施の仕方を理解し易くするために、
以下に実施例を限定としてでなく、例示として示
す。 実施例 1〜5 80.1lbのLudox LS(コロイドシリカ水分散液、
平均粒度12ミリミクロン、PH8.2、デユポン社製)
を、135gのメチルトリアセトキシシランを
97.6lbのメチルトリメトキシシランに溶解した溶
液に30分間にわたつて添加する。反応混合物の温
度を20〜30℃に維持する。加水分解を16時間進行
させる。この時点で反応混合物を182lbのイソプ
ロパノールで希釈する。 得られた希釈反応混合物樹脂から各500gの部
分(サンプル)をとり、それぞれに1.5gの増粘
剤を加える。増粘剤はヒドロキシプロピルセルロ
ース(KlucelタイプG.HおよびJ.Hercules社製)
およびヒドロキシプロピルグアーガムである。よ
くかきまぜた樹脂サンプルに増粘剤を少しづつ加
える。検定補正済みCannon―Fenske普通型粘度
計を用いて、樹脂の粘度を測定する。組合せPH電
極を取付けたCorningモデル10PH計を用いて、す
べての樹脂サンプルのPHを測定する。得られた粘
度およびPHを第1表に示す。
【表】
ルグアー
ガム
Acrylite FF(押出透明アクリルシート、Cyro
Industries社製)の平板をこれら5つの樹脂で4
インチ/分の引取速度にて浸漬被覆する。6番目
のアクリル平板を実施例3の樹脂で2インチ/分
にて浸漬被覆する。すべての被覆平板を30分間風
乾し、次いで85℃で3時間硬化させる。硬化フイ
ルムの厚さを測定するため、被覆平板をフツ化水
素酸に耐え得る感圧接着テープでマスクし、フツ
化水素酸を用いて非マスク区域から被膜をエツチ
ング除去する。平板を水洗する。マスク用テープ
をはがし、Talysurf表面輪郭測定装置を用いて
被膜の厚さを測定する。結果を第2表に示す。
ガム
Acrylite FF(押出透明アクリルシート、Cyro
Industries社製)の平板をこれら5つの樹脂で4
インチ/分の引取速度にて浸漬被覆する。6番目
のアクリル平板を実施例3の樹脂で2インチ/分
にて浸漬被覆する。すべての被覆平板を30分間風
乾し、次いで85℃で3時間硬化させる。硬化フイ
ルムの厚さを測定するため、被覆平板をフツ化水
素酸に耐え得る感圧接着テープでマスクし、フツ
化水素酸を用いて非マスク区域から被膜をエツチ
ング除去する。平板を水洗する。マスク用テープ
をはがし、Talysurf表面輪郭測定装置を用いて
被膜の厚さを測定する。結果を第2表に示す。
【表】
実施例 6
透明Lexan(商標名、ポリ(ビスフエノールA
カーボネート))の試験片を熱硬化性アクリルエ
マルジヨン(Rohm&Haas社から販売されてい
るRhoplex AC658、置換メラミンで架橋された
ヒドロキシ官能性を有するn―ブチルメタクリレ
ートとメチルメタクリレートとのコポリマーを、
875重量部の蒸留水、470重量部の2―ブトキシエ
タノールおよび125重量部のRhoplex AC658の混
合物で固形分4%に希釈したもの)で下塗りし、
次いで風乾し、120℃で30分間硬化させる。これ
ら試験片を実施例3の組成物で2および4イン
チ/分にて浸漬被覆し、30分間風乾し、120℃で
1時間硬化させる。硬化した被膜の厚さを上述の
と同じ方法で測定する。結果を第3表に示す。 第3表 下塗済みLexanシートを実施例3の組成物で被
覆 4インチ/分 2インチ/分 280×10-6インチ 240×10-6インチ 他の下塗、例えばRhoplex1230(ローム・アン
ド・ハース社製の熱硬化性アクリルエマルジヨ
ン)や、1.5重量%のガンマ―アミノプロピルト
リエトキシシランおよび1.5重量%のガンマ―ア
ミノプロピルトリエトキシシランと無水マレイン
酸との反応生成物を含有するエタノール―イソブ
タノール溶液を使用することもできる。 実施例 7 Acrylite FFの試験片を実施例1、2および3
の樹脂組成物でで4インチ/分の引取速度にて浸
漬被覆する。これらを風乾し、次いで90℃で2時
間硬化させる。これらの被覆片を落砂摩耗試験機
で250mlの20〜30メツシユシリカ砂を用いて摩耗
させる。Gardner曇り測定器を用いて曇り度
(%)を測定する。摩耗前後の曇り度(%)の差
を第4表に示す。 第4表 Acrylite FFを実施例1〜3の組成物で被覆 実施例 曇り度(%)の差 1(対照) 17.2 2 17.5 3 5.5 Acrylite FFの被覆なしのシートを同様に摩耗
させたときの曇り度(%)の差は39.0である。 上述した教示内容に従つて本発明の他の変更や
改変が可能である。例えば、添加剤および他の変
性剤、例えば顔料、染料などを本発明の組成物に
添加することができる。上述した特定の実施例に
本発明の範囲内で種々の変更を加え得ることを理
解すべきである。
カーボネート))の試験片を熱硬化性アクリルエ
マルジヨン(Rohm&Haas社から販売されてい
るRhoplex AC658、置換メラミンで架橋された
ヒドロキシ官能性を有するn―ブチルメタクリレ
ートとメチルメタクリレートとのコポリマーを、
875重量部の蒸留水、470重量部の2―ブトキシエ
タノールおよび125重量部のRhoplex AC658の混
合物で固形分4%に希釈したもの)で下塗りし、
次いで風乾し、120℃で30分間硬化させる。これ
ら試験片を実施例3の組成物で2および4イン
チ/分にて浸漬被覆し、30分間風乾し、120℃で
1時間硬化させる。硬化した被膜の厚さを上述の
と同じ方法で測定する。結果を第3表に示す。 第3表 下塗済みLexanシートを実施例3の組成物で被
覆 4インチ/分 2インチ/分 280×10-6インチ 240×10-6インチ 他の下塗、例えばRhoplex1230(ローム・アン
ド・ハース社製の熱硬化性アクリルエマルジヨ
ン)や、1.5重量%のガンマ―アミノプロピルト
リエトキシシランおよび1.5重量%のガンマ―ア
ミノプロピルトリエトキシシランと無水マレイン
酸との反応生成物を含有するエタノール―イソブ
タノール溶液を使用することもできる。 実施例 7 Acrylite FFの試験片を実施例1、2および3
の樹脂組成物でで4インチ/分の引取速度にて浸
漬被覆する。これらを風乾し、次いで90℃で2時
間硬化させる。これらの被覆片を落砂摩耗試験機
で250mlの20〜30メツシユシリカ砂を用いて摩耗
させる。Gardner曇り測定器を用いて曇り度
(%)を測定する。摩耗前後の曇り度(%)の差
を第4表に示す。 第4表 Acrylite FFを実施例1〜3の組成物で被覆 実施例 曇り度(%)の差 1(対照) 17.2 2 17.5 3 5.5 Acrylite FFの被覆なしのシートを同様に摩耗
させたときの曇り度(%)の差は39.0である。 上述した教示内容に従つて本発明の他の変更や
改変が可能である。例えば、添加剤および他の変
性剤、例えば顔料、染料などを本発明の組成物に
添加することができる。上述した特定の実施例に
本発明の範囲内で種々の変更を加え得ることを理
解すべきである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 式RSi(OH)3(式中のRは炭素原子数1〜3
のアルキルまたはアリールを示す)で表わされ、
70重量%以上がCH3Si(OH)3であるシラノールの
部分縮合体の脂肪族アルコール―水溶液にコロイ
ドシリカを分散した分散液よりなり、実質的に10
〜70重量%のコロイドシリカと30〜90重量%の部
分縮合体とよりなる固形分を10〜50重量%含有
し、さらに約0.1〜1重量%の増粘剤を含有し、
PH約7.1〜7.8を有する水性被覆組成物。 2 前記増粘剤がヒドロキシプロピルセルロース
またはヒドロキシプロピルグアーガムである特許
請求の範囲第1項記載の被覆組成物。 3 前記脂肪族アルコールがメタノールとイソプ
ロパノールの混合物である特許請求の範囲第1項
記載の被覆組成物。 4 前記部分縮合体がCH3Si(OH)3の部分縮合体
である特許請求の範囲第1項記載の被覆組成物。 5 さらに約0.05〜0.5重量%の緩衝潜伏性シラ
ノール縮合触媒を含有する特許請求の範囲第1項
記載の被覆組成物。 6 前記触媒が酢酸ナトリウムである特許請求の
範囲第5項記載の被覆組成物。 7 前記触媒が酢酸テトラメチルアンモニウムで
ある特許請求の範囲第5項記載の被覆組成物。 8 PHが約7.2〜7.8である特許請求の範囲第1項
記載の被覆組成物。 9 組成物が実質的に25〜45重量%のコロイドシ
リカと55〜75重量%の部分縮合体とよりなる固形
分を約10〜25重量%含有する特許請求の範囲第1
項記載の被覆組成物。 10 前記部分縮合体がCH3Si(OH)3の部分縮合
体である特許請求の範囲第9項記載の被覆組成
物。 11 組成物が約20%の固形分を含有し、部分縮
合体がCH3Si(OH)3よりなり、脂肪族アルコール
がメタノールとイソプロパノールの混合物であ
り、増粘剤がヒドロキシプロピルセルロースまた
はヒドロキシプロピルグアーガムである特許請求
の範囲第1項記載の被覆組成物。 12 コロイドシリカ水分散液をアルキルトリア
セトキシシランのアルキルトリアルコキシシラン
溶液と混合し、混合物を約20〜30℃の温度に反応
混合物が単一液相となるのに十分な時間維持し、
組成物のPHを約7.1〜7.8の範囲内に維持し、脂肪
族アルコールを加えて反応混合物の固形分含量を
調節し、混合物に増粘剤を加えることよりなる水
性被覆組成物の製造方法。 13 前記アルキルトリアルコキシシランがメチ
ルトリメトキシシランであり、前記アルキル(ト
リアセトキシ)シランがメチル(トリアセトキ
シ)シランであり、前記脂肪族アルコールがイソ
プロパノールである特許請求の範囲第12項記載
の方法。 14 前記水性コロイドシリカ分散液が塩基性の
PH値、平均粒度約12ミリミクロンおよびアルカリ
含量約0.10%を有する特許請求の範囲第13項記
載の方法。 15 式RSi(OH)3(式中のRは炭素原子数1〜
3のアルキルまたはアリールを示す)で表わさ
れ、70重量%以上がCH3Si(OH)3であるシラノー
ルの部分縮合体の脂肪族アルコール―水溶液にコ
ロイドシリカを分散した分散液よりなり、実質的
に10〜70重量%のコロイドシリカと30〜90重量%
の部分縮合体とよりなる固形分を10〜50重量%含
有し、さらに約0.1〜1重量%の増粘剤を含有し、
PH約7.1〜7.8を有する水性被覆組成物を基体に塗
布することよりなる基体上に耐摩耗性被膜を被覆
する方法。 16 前記増粘剤がヒドロキシプロピルセルロー
スまたはヒドロキシプロピルグアーガムである特
許請求の範囲第15項記載の方法。 17 前記脂肪族アルコールがメタノールとイソ
プロパノールの混合物である特許請求の範囲第1
5項記載の方法。 18 前記部分縮合体がCH3Si(OH)3の部分縮合
体である特許請求の範囲第15項記載の方法。 19 水性被覆組成物がさらに約0.05〜0.5重量
%の緩衝潜伏性シラノール縮合触媒を含有する特
許請求の範囲第15項記載の方法。 20 前記触媒が酢酸ナトリウムである特許請求
の範囲第19項記載の方法。 21 前記触媒が酢酸テトラメチルアンモニウム
である特許請求の範囲第19項記載の方法。 22 PHが約7.2〜7.8である特許請求の範囲第1
5項記載の方法。 23 組成物が実質的に25〜45重量%のコロイド
シリカと55〜75重量%の部分縮合体とよりなる固
形分を約10〜25重量%含有する特許請求の範囲第
15項記載の方法。 24 前記部分縮合体がCH3Si(OH)3の部分縮合
体である特許請求の範囲第23項記載の方法。 25 組成物が約20%の固形分を含有し、部分縮
合体がCH3Si(OH)3よりなり、脂肪族アルコール
がメタノールとイソプロパノールの混合物であ
り、増粘剤がヒドロキシプロピルセルロースまた
はヒドロキシプロピルグアーガムである特許請求
の範囲第15項記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US06/082,163 US4309319A (en) | 1978-11-30 | 1979-10-05 | Silicone resin coating composition |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5665046A JPS5665046A (en) | 1981-06-02 |
JPS6336350B2 true JPS6336350B2 (ja) | 1988-07-20 |
Family
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Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
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Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4309319A (ja) |
JP (1) | JPS5665046A (ja) |
AU (1) | AU6290280A (ja) |
BE (1) | BE885533A (ja) |
DE (1) | DE3037392A1 (ja) |
FR (1) | FR2466493A1 (ja) |
GB (1) | GB2061986B (ja) |
Families Citing this family (50)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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US4539351A (en) * | 1982-01-27 | 1985-09-03 | General Electric Company | Silicone resin coating composition with improved shelf life |
DE3219220A1 (de) * | 1982-05-21 | 1983-11-24 | Wacker-Chemie GmbH, 8000 München | Waessrige, organosiliciumverbindung enthaltende zusammensetzungen |
US4477499A (en) * | 1982-09-07 | 1984-10-16 | General Electric Company | Thermoformable silicone resin coating composition and dual component coating system for polycarbonate |
JPS5968377A (ja) * | 1982-10-14 | 1984-04-18 | Toshiba Silicone Co Ltd | 被覆用組成物及びその製造方法 |
US4401718A (en) * | 1982-10-29 | 1983-08-30 | General Electric Company | Process for applying a second silicone resin coating composition over a first silicone resin coating composition |
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JPS60177078A (ja) * | 1984-02-23 | 1985-09-11 | Toshiba Silicone Co Ltd | 被覆用組成物 |
FR2565593B1 (fr) * | 1984-06-12 | 1986-12-12 | Rhone Poulenc Spec Chim | Compositions d'emulsions aqueuses pour le traitement antiadherent et hydrofuge de materiaux cellulosiques |
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JP2530436B2 (ja) * | 1986-09-18 | 1996-09-04 | 住友化学工業株式会社 | コ−テイング組成物 |
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US5126394A (en) * | 1989-10-18 | 1992-06-30 | Dow Corning Corporation | Radiation curable abrasion resistant coatings from colloidal silica and acrylate monomer |
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CA2033959A1 (en) * | 1990-01-24 | 1991-07-25 | Levi J. Cottington | Alkoxy-functional silane compositions for unprimed adhesion to polycarbonate |
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US5873931A (en) * | 1992-10-06 | 1999-02-23 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Coating composition having anti-reflective and anti-fogging properties |
US5349002A (en) * | 1992-12-02 | 1994-09-20 | General Electric Company | Heat curable primerless silicone hardcoat compositions, and thermoplastic composites |
US5585186A (en) * | 1994-12-12 | 1996-12-17 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Coating composition having anti-reflective, and anti-fogging properties |
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