KR840001762B1 - 실리콘수지 피복조성물 - Google Patents
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Abstract
내용 없음.
Description
본 발명은 보호 피복 조성물에 관한 것이다. 좀 더 상세히 설명하면, 본 발명은, 기판상에 도포시킬 경우에 내마모성 및 내변색성 보호피막을 형성하는 실리콘수지 피복조성물에 관한 것이다.
최근에는, 파쇄되지 않거나 유리보다 높은 내-파쇄성(shattering resistance)을 갖는 투명재료를 유리대신에 사용하는 것이 보편화되어 있다. 예를들어, 합성유기 중합체로 부터 제조된 투명유리창은 현재 열차, 버스, 택시 및 비행기와 같은 대중운송기구에 사용되고 있다. 안경 및 다른 광학장치에 사용할 수 있는 렌즈 및 대형건물의 유리창에도 내-파쇄성 투명 플라스틱을 사용한다. 유리에 비해 경량인 이들 플라스틱은 많은 장점을 가지고 있으며, 특히 운송기구의 증량이 이의 연료경제성에 주요인자가 되는 운송업계에 있어서는 더욱 바람직하다.
이와같은 투명플라스틱은 유리보다 가볍고, 잘 파쇄되지 않는 장점을 갖는 반면에, 분진, 청소기구 및 또는 풍화작용과 같은 연마재와 매일 접촉하므로 흠이 생기고, 긁히게 되는 단점도 갖고 있다. 계속되는 접촉으로 흠이 생기게 되면, 투명도가 저하되고 미적인 면에서도 바람직하지 못하기 대문에 유리 또는 렌즈등으로 대치해야할 경우도 있다. 어떤 투명플라스틱은, 이의 표면을 자외선에 계속 노출시
유리창의 용도로 바람직하고, 널리 사용되는 투명 플라스틱들 중의 하나는 제네랄 일렉트릭 캄파니에서 Lexan의 상표로 시판되는 폴리카보네이트이다. 이것은 높은충격 강도, 높은 열가요온도(heax deflection temp), 양호한 치수 안정성 및 자기소화성(self-extinguishing)을 갖는 경질의 물질이며, 쉽게 제조된다. 그러나 폴리카보네이트는 자외선 노출로부터의 변색에 특히 민감하다.
투명플라스틱의 내마모성을 향상시키기 위한 시도가 계속되어 왔다. 예를들어, 미합중국 특허 제3,708,225호, 제3,986,997호 및 제3,976,497호에는, 알콜 및 물과 같은 가수분해 매질중의 가수분해성 실탄과 실리카(예. 실리카겔 또는 콜로이드성 실리카)와의 혼합물로부터 제조된 내찰상성(scratch resistant)피복조성물이 기술되어 있다.
현재 계류중인 미합중국 특허원 제964,910호(1978.11.30출원)에는 다른 내마모성 피복 조성물이 기술되어 있다. 이 피복조성물은 플라스틱, 금속 또는 금속화 기판을 보호처리하는데 매우 바람직하다. 이와같은 조성물은 유리창 및 광학렌즈공업계에서 특히 유용하다. 이와같은 분야에서는 높은 광학적 투명도의 피복이 요구되기 때문에, 유흔, 오점 또는 가시도를 손상시킬 수 있는 다른 흔적들을 나타내는 피복은 바람직하지 못하다. 계류중인 미합중국 특허원 제964,911호(1978. 11. 30출원)에는, 소량의 폴리실록산 폴리에테르 공중합체를 피복조성물에 첨가시키므로써 바람직하지 못한 유흔등의 발생을 배제할 수 있으며, 경질의 내마모성 피복을 개질시킬 수 있다고 기술되어 있다.
현재 계류중인 미합중국 특허원 제964,911호에 기술된 피복조성물에 특정 자외선 흡수 화합물을 첨가시키고, 이 피복조성물을 폴리카보네이트와 같은 플라스틱기판 표면에 사용할 경우, 내찰상성이 탁월해질뿐 아니라 기판의 변색과 박리가 예방되어 기판의 사용 수명도 연장된다는 사실을 알게 되었다.
본 출원은 1978년 11월 30일에 출원되어 현재 계류중인 미합중국 특허원 제964,911호의 연속출원이다.
본 발명은 (ⅰ) 일반식 RSi(OH)3(여기서, R은 탄소수 1내지 3의 알킬 또는 아릴이다)의 실탄올 [여기서, 실탄올의 70중량%이상은 CH3Si(OH)3이다]의 부분축합생성물의 지방족 알콜-수용액중의 콜로이드성 실리카 분산액, 및 소량의 자외선 흡수화합물로 이루어진 실리콘 수지 피복조성물에 관한 것이다. 본 발명의 피복조성물은 10내지 50중량%의 고체를 함유하며, 언급된 고체는 10내지 70중량%의 콜로이드성 실리카와 30내지 90중량%의 부분축합 생성물로 주로 이루어진다. 본 발명 조성물의 pH는 6.8내지 7.8이다.
본 발명의 피복조성물은, 트리알콕시 실란 또는 콜로이드성 실리카의 수성 분산액중의 일반식 R'Si(OR)3(여기서, R'는 탄소수 1내지 3의 알킬, 또는 페닐과 같은 아릴이고, R은 알킬이다)의 트리알콕시실란의 혼합물을 가수분해시킨 다음, 이를 자외선 흡수 화합물과 완전히 혼합시켜 제조한다.
본 발명의 수행에 있어서 바람직한 콜로이드성 실리카 수성분산액은 통상 직경 5내지 150밀리마이크론의 입자크기를 갖는다. 이와같은 실리카 분산액은 당업계2 2
본 발명에 따라, 콜로이드성 실리카 수성 분산액을, 알킬트리알콕시실란 또는 아릴트리알콕시실란중의 아세트산 또는 소량의 알킬트리아세톡시실란의 용액에 첨가시킨다. 반응 혼합물의 온도는 약 20내지 약 40℃, 바람직하게는 25℃이하로 유지시킨다. 약 6내지 8시간 내에 충분량의 트리알콕시실란을 반응시켜, 초기의 2-상 액체 혼합물을 단일 액상으로 만든다. 이때, 생성된 단일액상에는 트리알콕시 실란과의 혼합물로 처리된 실리카가 분산되어 있다. 통상적으로, 가수분해반응은 최종 생성물의 목적하는 점도에 따라 총 약 12내지 48시간 동안 수행할 수 있다. 가수분해반응시간이 길어질수록 생성물의 점도가 증가된다. 가수분해반응이 완료된 후, 알콜, 바람직하게는 이소부탄올을 반응혼합물에 첨가시켜 고체함량을 조절한다. 이와같은 목적에 적합한 다른 알콜로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, n-부틸알콜 및 t-부틸알콜 같은 저급지방족 알콜을 들 수 있다. 언급된 알콜들
현재 계류중인 미합중국 특허원 제964,911호에는, 유동 조절제로 작용하는 폴리실록산 폴리에테르공중합체를 가수분해 반응이 완결된 후에 임의로 조성물에 첨가시킬 수 있다고 기술되어 있다.
그러나, 초기 고체 함유물을 알콜로 희석시킨 다음 조성물에 가하는 것이 바람직하다. 전술된 바와 같이 폴리실록산 폴리에테르 공중합체는 유동 조절제로 작용하여, 기판의 표면에 유흔, 티등이 생기는 것을 방지한다. 본 발명의 목적상, 폴리실록산 폴리에테르 공중합체는 조성물중의 고체 총중량의 약 2.5 내지 약 15중량%의 양으로 사용할 수 있으며, 가장 바람직하게는 고체총중량의 약 4중량%이다. 이와같은 양에서 폴리실록산 폴리에테르 공중합체는 투명도를 저하시키거나 미적인 면으로도 바람직하지 못한 기판표면상의 흔적이 생기는 것을 방지해주며, 피복의 내마모성, 접착력, 자외선에 대한 내성, 습기 및 습도에 대한 내성에 유해한
폴리실록산 폴리에테르 공중합체는 피복 조성물의 점도를 약간 증가시키지만, 조성물의 숙성에 따른 점도 증가율을 가속시키지 않으며, 조성물의 저장수명을 단축시키지 않는다. 폴리실록산 폴리에테르 공중합체는 조성물중의 알콜-물 공용매계와 완전히 혼화하여 영구적인 경화피복의 일부가 되며, 이것은 비누와 물로 세척하여도 제거되지 않는다.
특히, 본 발명에 사용할 수 있는 폴리실록산 폴리에테르 공중합체는 하기 일반식의 액상 오가노폴리실록산 공중합체이다.
상기식에서, R 및 R'는 일가의 탄화수소 라디칼이고, R"는 저급 알킬 라디칼이며, a는 2이상(예를들어, 약 2내지 40 또는 그이상)이고, b는 2내지 3이며, n은 2내지 4이고, x는 5이상(예를들어, 5내지 100 또는 그이상)이다.
상기 일반식중에서, R 및 R'로 표시된 라디칼에는 알킬라디칼(예 : 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 옥틸 등) ; 시클로알킬라디칼(예 : 시클로헥실, 시클로헵틸 등) ; 아릴라디칼(예 : 페닐, 톨일, 나프틸, 크실릴등) ; 아르알킬(예 : 벤질, 페닐에틸등) ; 알케닐 및 시클로알케닐(예 : 비닐, 알릴, 시클로헥센일등) ; 전술된 형의 ""
알킬트리아세톡시실란을 사용하여 초기의 2-액상 반응혼합물의 염기도를 보존시킴으로써 가수분해속도를 조절할 수 있다. 알킬트리아세톡시실란을 사용하는 것이 바람직하지만, 빙초산 또는 유기산(예 : 프로피온산, 부티르산, 시트르산, 벤조산, 포름산 및 옥살산등)과 같은 다른 산을 사용할 수도 있다. 알킬그룹이 1내지 6개의 탄소원자를 함유하는 알킬트리아세톡시실란을 사용할 수 있지만, 알킬그룹이 1내지 3개의 탄소원자를 함유하는 것이 바람직하며, 가장 바람직한 것은 메틸트리아세톡시실란이다.
일반식 RSi(OH)3의 실란트리올은, 상응하는 트리알콕시실란을 수성매질, 즉 콜로이드성 실리카의 수성분산액과 혼합하여 동일반응계 내에서 제조한다. 대표적인 트리알콕시실란은, 가수분해시 실란트리올을 생성시키고 상응하는 알콜을 유리결합이 형성된다. 이와같은 축합반응은 일정시간에 걸쳐 발생하며, 이때 히드록실 그룹이 전부 축합되는 것이 아니라 중합체가 알콜-물 공용매에 용해되도록 할 수 있는 양의 실리콘-결합된 히드록실 그룹을 실록산은 보유한다. 이와같은 가용성 부분축합생성물은 각각의유니트 3개당 1개이상의 실리콘-결합된 히드록실 그룹을 갖는 실록산 중합체임을 특징으로 한다.
피복조성물중의 비-휘발성 고체부분은 실란올의 부분축합생성물(또는 실록산올)과 콜로이드성 실리카와의 혼합물이다. 부분축합생성물 또는 실록산올의 대부분 또는 전부는 CH3Si(OH)3의 축합반응으로 부터 수득하며, 가수분해 반응에 도입되는 성분들에 따라 부분축합생성물의 일부는 CH3Si(OH)3를 C2H5Si(OH)3또는 C3H7Si(OH)3로 축합시키거나, CH3Si(OH)3를 C6H5Si(OH)3또는 전술된 것들의 1:1혼합물로 축합시켜 수득할 수 있다. 경화피복에서 가장 좋은 결과를 얻기 위해서는 피복 조성물의 제조시 메틸트리메톡시실란(따라서, 모노 메틸실란트리올 만이 생성된다)만을 사용 하는 것이 바람직하다. 본 발명의 피복 조성물에는, 부분축합 생성물이 알콜-물 공
본 발명에 사용된 자외선 흡수 화합물은 실리콘 수지 가수분해 생성물에 가용성이거나 실리콘 수지 가수분해물에 혼연될 수 있어야 한다. 특히 바람직한 화합물은 Uvinul 400(GAF의 시판품)이라는 상표로 시판되고 있는 2,4-디하이드록 시벤조페논이다. 이 화합물은 실리콘수지 가수분해 생성물에 완전히 용해되며, 특히 본 발명의 피복 조성물을 폴리카보네이트의 표면에 사용할 경우 폴리카보네이트의 변색 방지에 특히 효과적이다. 또한, 2,4-디하이드록시벤조페논은 내마모성, 내습성, 접착성 및 저장수명을 저하시키지 않으며, 실리콘 수지 가수분해 생성물로 인한 변색을 방지한다.
실리콘 수지 가수분해 생성물에 용해성이며, 기판의 변색을 방지하는, 치환된 하이드록시벤조페논 자외선 흡수 화합물의 다른 예에는 2-하이드록시-4메톡시벤조페논과2,2'-디하이드록시-4-메톡시벤조페논이있다.
기판의 변색방지에 유용한 자외선 흡수제는 모든 양으로 사용할 수 있만, 통상은 피복조성물중의 고체 총중량의 3내지 5%중량으로 사용하는 것이 바람직하다.
특히 탁월한 피복조성물은, 자외선 흡수제를 수지 가수분해생성물과 완전히 혼합시킨 후, 이 혼합물을 사용하기 전에 숙성시킬 경우 수득된다. 숙성시킨다는 것은 실온에서 5내지 10일동안 방치한다는 것을 뜻한다. 본 발명 조성물에 있어서 숙성과정의 본질을 완전히 알 수 없지만, 자외선 흡수제는, 아마도 에스테르 교환반응에 의해 수지 가수분해생성물의 구조에 통합되는 것 같다. 어쨌든, 자외선 흡
본 발명의 피복 조성물은 경화촉매없이도 120℃에서 기판상에 경화된다. 사용된 자외선 흡수제의 농도에 따라 경화시간은 약 30 내지 120분이 소요된다. 좀더 완화한 경화상태를 사용하고자 할때 및 또는 경화 시간을 단축시키고자 할때는 완충 잠재축합촉매를 첨가시킬 수 수다. 이와같은 부류의 촉매는 나트륨 아세테이트 및 칼륨포름에이트 같은 카복실산의 알칼리금속염이외에도, 디메틸아민아세테이트, 에탄올아민 아세테이트 및 디메틸아닐린포름에이트 등과 같은 아민 카복실레이트, 테트라메틸암모늄 아세테이트 및 벤질트리메틸암모늄 아세테이트 같은 4급 암모늄 카복실레이트 ; 주석옥토에이트 같은 금속 카복실레이트, 및 트리에틸아민, 트리에탄올 아민 및 피리딘등과 같은 아민이 있다. 또한, 수산화나트륨 및 수산화암모늄 같은 알칼리 수산화물로 경화촉매로 사용할 수 있다. 또한, 대표적인 시판용 콜로이드성 실리카, 특히 염기성 pH를 갖는 콜로이드성 실리카는 유리 알칼리금속 염기를 함유하며, 알칼리금속 카복실레이트 촉매는 가수분해 반응중에 동일반응계내에서 생성된다.
경화촉매의 양은 목적하는 경화상태에 따라 광범위하게 변화한다. 그러나, 통상적으로 조성물의 약 0.05 내지 약 0.5중량%, 바람직하게는 약 0.1중량%이다. 언급된 량의 촉매를 함유하는 조성물은, 약 75내지 150℃에서 비교적 단시간내
본 발명의 피복 조성물은 유동, 분무 또는 침지와 같은 통상적인 방법을 사용하여 다양한 기판상에 도포시켜 연속표면 필름을 제조한다. 본 발명에 사용할 수 있는 기판은 투명 및 불투명한 플라스틱제 또는 금속제 기판이다. 더욱 바람직한 것은, 이들 플라스틱이, 아크릴계 중합체 [예 : 폴리(메틸메트아크릴레이트), 폴리에스테르 [ 예 : 폴리(에틸렌테레프탈레이트), 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)], 폴리아미드, 폴리이미드, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 폴리비닐클로라이드, 부티레이트 및 폴리에틸렌 등과 같은 합성유기 중합체 기판인 것이다. 전술된 바와같이, 본 발명의 피복 조성물은, Lexan(제네랄 일랙트릭 캄파니의 시판품)과 같은 폴리카보네이트에 내찰상성과 내변색성을 부여하는 피복제로서 유용하다. 본 발명의 보호 피복을 도포시키는 금속기판은, 알루미늄 같은 밝은 금속 및 어두운 금속과, 용착크롬합금 같은 밝은 금속 표면이 될 수 있다. 다른 가용한 고체기판으로는, 나무, 페인트 칠한 표면, 가죽, 유리, 세라믹 및 직물이 있다.
적절한 제제, 도포조건, 및 하도제의 사용을 포함하는 기판의 전처리 기법등에 따라서, 피복을 거의 모든 고체 기판상에 접착시킬 수 있다. 전술된 특징과 장점 모두를 갖는 경질 피복은 용매와 휘발성 물질을 제거하여 수득한다. 피복 조성물은 통풍건조시켜 무점착성 상태로 제조할 수 있지만, 부분축합생성물중의 잔류 실란올을 축합시키기 위해서는 75내지 200℃로 가열하는 것이 필요하다. 최종적3/2 3/2 2 3/2 2
하기의 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위함이며, 이로써 본 발명을 제한하고자함이 아니다.
[실시예 1-3]
22.1 중량부의 Ludox LS, 실리카졸(평균입자크기가 12마이크론이고, pH가 8.2인 콜로이드성 실리카의 수성분산액 : 듀퐁의 시판품)을 메틸트리메톡시실란 26.8 중량부 중의 메틸트리아세톡시실란 0.1 중량부의 용액에 첨가시킨다. 반응 혼합물의 온도는 20내지 30℃ 바람직하게는 25℃ 이하로 유지시킨다. 가수분해 반응은 24시간 동안 계속 수행한다. 생성된 반응혼합물중의 고체 함량은 40.5%이며, 여기에 이소부탄올을 첨가하여 약 20%고체로 희석시킨다. 1g (고체 5%)의 실리콘 폴리에테르 유동조절제 (SF-1066, 제네랄 일랙트릭 캄파니의 시판품)를 첨가시킨다. 생성된 수지는 실온에서 48시간 이상 숙성시키고, 2,4-디하이드록시벤조페논(2,4-DHBP ; Uvinul 400, GAF 코포레이션의 시판품)을 고체의 3,4 및 5중량 %의 양으로 수지의 일부에 첨가시킨다. 교반하여 화합물을 용해시킨다음, 생성물을 72시간 이상 재숙성시킨다. 숙성된 수지의 다른 일부를 유동조폴리카보네이트 6"×8"판넬에 유동피복시킨다. 피복된 판넬을 30분간 통풍건조시키고, 120℃에서 60분간 경화시킨다. 생성된 경질피복은 매끄러우며, 광학적으로 투명하다. 내마모성은 테이버 연마기(Taber abraser ; 하중 500g의 CS-10F 바퀴)를 500회 사용하여 변화를 %헤이즈(△%H)로 측정하여 결정한다. 습기 및 자외선에 대한 내성은, QUV가속풍화측정기(UV사이클은 50℃에서 4시간, 응축사이클은 45℃에서 4시간)에서 응축사이클이 완료된 다음, 꺼내어 타월로 습기를 제거한 판넬 상에서 흠집접착력을 측정(십자형의 흠집무늬상에서 테이프 풀링 테스트를 3회 실시)하여 결정한다.
시험 결과는 하기와 같다.
전술된 열경화성 아크릴 유액하도제는 Rhoplex AC 658(Rhom & Hass의 시판품)이다. 이 화합물은 치환된 멜아민과 가교결합된 하이드록시 작용성을 갖는 메틸메트아크릴레이트와 n-부틸메트 아크릴레이트와의 공중합체로서, 이것을 875중량부의 증류수, 470증량부의 2-부톡시 에탄올 및 125중량부의 Rhoplex AC 658로 이루어진 혼합물을 사용하여 4%고체로 희석시킨 것이다.
[실시예 4-5]
실시예 1-3에 기술된 방법에 따라 20%고체의 실리콘수지를 제조하고, 2,4-DHBP를 고체의 0%(비교용), 3%, 4% 및 5%의 양으로 첨가시킨 다음, 생성된 조성물을 실온에서 3개월간 방치한다. Lexan폴리카보네이트 판을 전술된 열경화성 아크릴 유액으로 하도처리하고, 이어서 전술된 조성물로 2회 피복시킨다. 30분간 통풍 건조시킨 다음, 판넬을 120℃에서 15 또는 60분간 경화시킨다. 다양한 농도와 경화시간에서의 내마모성은 테이버 연마기와 헤이즈미터(Gardner)를 사용하여 측정한다.
측정 결과는 하기와 같다.
[실시예 7]
실시예 1과 기술된 방법에 따라 20%고체의 실리콘 수지를 제조하고, 2,4-DHBP를 고체의 5중량%의 양으로 첨가시킨다. 실온에서 수일간 숙성시킨후, 조성물을 전술된 열경화성 아크릴유액으로 하도처리된 Plexiglas 아크릴판과 Lexan폴리카보네이드판에 도포시킨다. 판넬을 93℃에서 2 또는 4시간 경화시킨다. 이들 피복의 내마모성은 테이버 연마기와 가드너 헤이즈미터로 측정한다.
[실시예 8]
실시예 7과 동일한 방법을 사용하며, 고체의 5%양의 2,4-DHBP를 함유하는 실리콘수지 제제를 제조한다. 경화촉매인 나트륨 아세테이트(하이드레이트) 및 테트라메틸암모늄 아세테이트(메탄올중의 3%용액)을 고체의 0%, 0.25% 및 0.5%의 양으로 피복 수지의 일부에 첨가시킨다. 생성된 조성물은, 전술된 열경화성 아크릴유액으로 하도처리된 Lexan폴리카보네이트 판넬상에 유동피복시킨다. 30분간 통풍건조시킨 다음, 피복된 판넬을 120℃오븐에서 15, 30, 45 또는 60분간 경화시킨다. 경화도는, 테이버 연마기(CS-10F바퀴, 500g)와 가드너 헤이즈미터를 사용하여 내마모성을 측정하므로써 결정한다.
각각의 촉매를 사용한 경화시간
*나트륨 아세테이트**테트라메틸암모늄 아세테이트
[실시예 9-11]
실시예 7과 동일한 방법을 사용하여, 고체의 0%, 3%, 4% 및 5%양의 2,4-DHBP를 함유하는 실리콘수지조성물을 제조한다. Lexan폴리카보네이트판을 전술된 아크릴계 유액으로 하도처리한 다음, 언급된 실리콘 수지 조성물로 피복처리하고, 120℃에서 60분간 경화시킨다. 테이버 연마기(CS-10F바퀴, 500g)상에서 500회 회전시킨 후의 %헤이즈 변화는, 비교용의 경우 1.9 ; 3% DHBP의 경우는 2.5 ; 4% DHBP의 경우에서는 2.2 ; 5% DHBP의 경우에서는 2.9이다. 이와같은 판들은 QUV가속 풍화시험기에 넣고 50℃에서 4시간동안 조사사이클(irradiation cycle)을 수행한 다음, 45℃에서 4시간동안 응축사이클을 수행한다. 황색지수(yellowness index)는, YI회로가설비되어 있는 삼자극 측색계(tristimulus colorimeter)를 사용하여 매일 측정한다. 279시간후, 비교용 샘플은 접착력이 저하되기 시작하지만, DHBP를 함유하는 판은 계속 접착력을 보유한다. 대표적인 황색지수 데이타는 하기와 같다.
노출 및 YI
전술된 기술들에 의하여, 본 발명의 다른 변형과 변화도 가능하다. 예를들어, 보호성을 향상시키기 위하여, 전술된 자외선 흡수제를 가용한 하도제에 첨가시
Claims (1)
- 하기 일반식의 실란올 [단, 실란올의 70중량%이상은 CH3Si(OH)3이다] 부분축합 생성물의 지방족 알콜-수용액중의 콜로이드성 실리카 분산액과 소량의 자외선 흡수 화합물로 이루어지며, 10내지 70중량%의 콜로이드성 실리카와 30내지 90중량%의 부분 축합생성물로 주로 이루어진 고체 10내지 50중량%를 함유하는, pH 6.8내지 7.8의 수성 피복조성물 :RSi(OH)3상기식에서, R은 탄소수 1내지 3의 알킬, 또는 아릴이다.
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