KR840001743B1

KR840001743B1 - 실리콘 피복조성물의 제조방법

Info

Publication number: KR840001743B1
Application number: KR1019810001909A
Authority: KR
Inventors: 타-엔칭
Original assignee: 제네랄 일렉트릭 캄파니; 샘슨 헬프고트
Priority date: 1980-05-30
Filing date: 1981-05-29
Publication date: 1984-10-18
Also published as: AU540423B2; ES8300835A1; BR8103499A; FR2483435A1; DE3120870A1; ES502634A0; CA1167582A; KR830006370A; JPH0345094B2; AU6954781A; US4373060A; GB2077280B; JPS5721431A; FR2483435B1; GB2077280A

Abstract

내용 없음.

Description

실리콘 피복조성물의 제조방법

본 발명은 개량된 보호피복 조성물에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 플라스틱기질에 사용할 경우 기질위에 내마모성 및 자외선저항성 피복을 형성하며, 특히 플라스틱기질에 대해 하도제를 사용하지 않는 접착에 적합한 실리콘수지 피복조성물에 관한 것이다.

최근, 파열되지 않거나 유리보다도 내파열성(shatter-resistant)이 강한 투명물질이 투명한 유리창 대신에 널리 보급되어 왔다. 예를 들면, 합성 유기중합체로 제조한 투명한 유리창은 현재 기차, 버스, 택시 및 비행기 등의 공공 운송수단에 이용되고 있다. 또한, 안구용 렌즈, 기타 광학기구 및 대형건물용 유리창 등에도 내파열성 투명플라스틱을 사용하고 있다. 이들 플라스틱의 무게가 유리에 비하여 가볍다는 점은 연료 절약에 있어서 운송수단의 무게가 중요한 인자(因子)인 운송업계에서 특히 유리하다.

투명한 플라스틱은 유리보다 강한 내파열성을 갖는 것이 장점인 반면, 분진, 청소기 및 풍화작용 등의 연마제(硏磨劑)와 매일 접촉하므로 흠이 생기고, 긁히게 되는 것이 단점이다. 계속적인 접촉으로 인해 홈이 생기고, 투명도가 저하되며, 미적인 면에서도 좋지 못하며 투명한 유리나 렌즈등으로 대체하여야 할 필요성이 생기게 되었다.

투명한 유리용으로 이상적이며 널리 사용되는 투명한 플라스틱중의 하나는

등의 폴리카보네이트이다. 이것은 충격강도(impact strength)가 높고, 가열변형온도(heat deflection temperature)도 높으며, 치수안정성도 좋을 뿐만 아니라 자기소염성(自己消炎性)도 있는 단단한 물질이며, 쉽게 제조할 수 있다. 또한, 폴리메틸 메타크릴레이트 등의 아크릴제품(예를들면, PLEXIGLAS

수지 등)도 투명한 유리와 렌즈 재료로 통상적으로 널리 사용되고 있다.

투명한 플라스틱의 내마모성을 증진시키기 위한 시도가 행해져 왔다. 예를 들면, 콜로이드실리카 또는 실리카겔 등의 실리카를 알코올 및 물 따위의 가수분해 매체중에서 가수분해가 가능한 실란과 혼합하여 형성한 내찰상성(scratch resistant) 피복물이 공지되어 있다. 이와 같은 조성물은 예를 들면, 미슈(Misch)등의 미합중국 특허 제 3,708,225 호, 클라크(clark)의 미합중국 특허 제 3,986,997 호, 제 3,976,497 호 및 제 4,027,073 호, 암브러스터(Armbruster) 등의 미합중국 특허 제 4,159,206 호 및 우버색스(Ubersax) 등의 미합중국 특허 제 4,177,315 호에 기술되어 있다. 또한, 개량된 조성물이 계류중인 미합중국 특허원 제 964,910 호(1978. 11. 30)와 미합중국 특허원 제 964,911 호(1978. 11. 30)에 기술되어 있다.

특히, 산성일 경우 폴리실릭산 피복물 따위는 플라스틱 기질에 접착하지 않으며, 중염기성으로 제조할 경우는 처음에는 접착하지만 짧은 광노화(光老化) 후 벗겨진다. 계류중인 미합중국 특허원 제 91,716 호(1979. 11. 6)에는 2,4-디히드록시-벤조페논 등의 자외선 차단제(ultraviolet light screening agent)를 첨가하는 것이 제안되어 있으나, 일부의 경우에 이들 자외선 차단제는 가소화 효과(plasticizing effect)를 가질

프로스코우(Proskow)의 미합중국 특허 제 4,051,161 호에는 개질된 유기 UV차단제를 관련되는 조성물에 사용하는 것이 공지되어 있다. 당해 특허에서는 유기 UV안정제와 에폭시실란과의 특정 반응생성물을 사용한다. 이 반응생성물은 실리콘 원자와 유기안정화 그룹간에 2가 결합 지방족 2급 알코올 래디칼을 가지며, 이는 본래부터 산화에 불안정하다. 프로스코우의 특허에 기술되어 있는 이들 반응 생성물은 폴리실릭산과 할로 에틸렌-히드록시 비닐 에테르 공중합체의 혼합물에 사용한다.

또한 산화에 불안정한 2급 알코올 관능가(管能價)가 없는 2가 지방족 결합 그룹을 통하여 실리콘에 결합된 유기 UV안정화 그룹을 갖는 UV차단제로서 유용한 알콕시실란이 계류중인 쉬뢰터(Schroeter) 및 애슈비(Ashby)의 특허원(미확인)〔Serial docket No. 339-1247(60-364)〕; 애슈비의 특허원(미확인)〔attorney's docket No. 339-1019(60SI-207); 칭(Ching)의 특허원(미확인)〔attorney's docket No.

폴리실릭산과 알콕시 실란의 수성 혼합가수분해 생성물은 하도제나 할로 에틸렌-히드록시 비닐 에테르공중합체 접착촉진제를 사용하지 않고 실리콘 경질피복물로서 열가소성 기질에 직접 사용하여 광안정성(光安定性)과 내마모성이 우수한 복합제품을 생산할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 이후에 규정하는 본 발명의 실시에 따라 제조한 수성 혼합가수분해 생성물은 할로 에틸렌-히드록시 비닐 에테르 공중합체 등을 부가적으로 사용하지 않고 하도제를 사용하지 않은 열가소성 기질에 직접 사용할 수 있다. 예를들면, 알콕시실란-관능화 UV차단제〔예를 들면, (r-트리에톡 시실란) 프로필-3,3-디페닐-2-시아노아크릴 아미드, 2-히드록시-3-(r-트리에톡 시실란) 프로필-5-메틸페닐 벤조트리아졸 등)〕0.8 내지 4부(또는 고체를 기준으로 4 내지 20%)를 폴리실릭산 경질피복 용액 100부로 pH6.8 내지 7.8에서 10일 동안 가수분해하여 신규의 UV함차단제 실리콘 경질피복물을 수득한다. 개량된 실리콘 피복들은 하도제를 사용하지 않고 직접 플라스틱(예를 들면, 폴리카보네이트 및 아크릴)에 사용할 수 있다.

본 발명은 하도제를 않고 플라스틱 기질에 접착시키기 위해 사용하는 수성 혼합가수분해 생성물의 제조방법에 관한 것이며, 본 방법은 일반식이 RSi(OH)₃이고 이중에서 적어도 50중량%가 CH₃Si(OH)₃인 실란올의 부분축합물의 유기용매 수용액(당해 유기용매는 지방족 알코올로 이루어짐)에 콜로이드 실리카를 용해시킨 분산액(A)와 다

상기에서, (A)는 주로 콜로이드 실리카 10 내지 70중량%와 부분축합물 30 내지 90중량%로 이루어진 고체를 10 내지 40% 함유하며, R은 C_1-3알킬 래디칼 및 C_6-아릴래디칼로 이루어진 그룹에서 선택하며, R¹은 수소, C_1-8알콕시, 카복시, 할로겐, 히드록시, 아미노, 카브에톡시 및 -Q-(CH₂)₃Si(OR²)로 이루어진 그룹에서 선택하며, R²는 C_1-8알킬이며, R³는 수소, 할로겐, 히드록시, C_1-8알킬 및 C_1-8알콕시로 이루어진 그룹에서 선택한 성분이며, R⁴는 수소, C_1-8알킬, C_1-8알콕시 및 할로겐에서 선택한 성분이며, Q는-NH-또는-O-이고, X는 R¹또는

(CH₂)₃(OR²)₃이며, Y는 R⁴또는 -(CH₂)₃Si(OR²)₃이며, a, b 및 c는 1 내지 3의 정수이다.

본 발명의 또다른 면은 하도제층을 사용하지 않고 LEXAN

폴리카보네이트 등의 가소성 기질에 대한 상부 피복물로서 유용한 피복조성물을 제공하여 적어도 내마모성 피복과 UV안정화 표면을 갖는 복합제품을 생산하는데, 상기의 피복생성물은 필수적으로 물과 C_1-8알칸올로 이루어진 용매 55 내지 90중량% ; RSiO_1.5단위 약 40 내지 75몰%, (R₂)(SiO)단위 약 0 내지 10몰% 및 (Z)_dSiO

_(4-d)/2또는 (Z')=SiO_1.5약 1.5 내지 5몰%와 화학적으로 결합된 SiO₂단위 약 25 내지 50몰%를 가지며 결합된 총 단위는 100몰%이고, d오가노폴리실록산으로 이루어진 혼합가수분해 생성물 10 내지 45중량%로 이루어진다. 여기서, 화학적으로는 1 내

상기의 일반식에서, R¹는 수소, C_1-8알콕시, 카복시, 할로겐, 히드록시, 아미노, 카브에톡시 및 Q-(CH₂)₃Si(OR²)₃으로 이루어진 그룹에서 선택하고, X는 R¹또는

(CH₂)₃Si(OR²)₃이며, Q는 -NH- 또는 -O-이며, R²는 C_1-8알킬이고, R³는 수소, 할로겐, 히드록시, C_1-8알킬 및 C_1-8알콕시로 이루어진 그룹에서 선택한 성분⁴ _1-8 _1-8 ⁴ ₂ ₃ ² ₃

또한, 상기에서 조금전에 규정한 바와 같이, 적어도 한 면에 하도제를 사용하지 않고 피복조성물로 피복한 고체 기질 복합품으로 제품을 제조할 수 있다. 게다가, 본 발명은 피복조성물이 하도제를 사용하지 않은 고체기질의 표면에서 경화된 제품을 예측할 수 있다.

본 발명의 피복조성물은 트리알콕시실란 또는 일반식이 RSi(OR')₃인 트리알콕시실란의 혼합물〔여기서, R은 탄소수 1 내지 3의 알킬, 또는 아릴(예를 들면, 페닐), R'는 알킬이다〕을 클로이드 실리카의 수성 분산액중에서 관능화 자외선 흡수화합물과 혼합하여 가수분해하고, 이 혼합물을 적어도 10℃에서 적어도 2시간 동안 숙성(熟成)하여 제조한다.

본 발명의 실시에 있어서, 적합한 수성 콜로이드 실리카 분산액은 직경이 5 내지 150㎛인 입자를 갖는다. 이들 실리카 분산액은 당해 분야에 공지되어 있으며, 통상적으로 사용 가능한 것으로는 예를 들면, Ludox(Du Pont 제품), Nalcoag (NALCO Chemical Co. 제품)이라는 상표로 시판되고 있는 것이다. 이와같은 콜로이드 실리카는 산성 하이드로졸(hydrosol)과 염기성 하이드로졸로서 둘다 사용 가능하다. 본 발명의 목적을 위해서는 염기성 콜로이드 실리카졸이 바람직하지만, 산성 콜로이드 실리카도 사용 가능하다. 게다가, 알칼리 함량이 낮은 콜로이드 실리카(예를 들면, Na₂O)가 보다₂

본 발명에 따라 소량의 알킬트리아세톡시실란용액 또는 알킬트리알콕시실란 또는 아릴트리알콕시실란에 아세트산이 가해진 용액에 수성 콜로이드 실리카 분산액을 가한다(소망한다면, 소량의 디알킬 디알콕시실란도 반응혼합물에 사용할 수 있다). 반응혼합물의 온도는 약 20℃ 내지 40℃로 유지하며, 25℃ 이하로 유지하는 것이 바람직하다. 트리알콕시실란을 약 6 내지 8시간 동안 충분히 반응시킬 경우 초기의 2상(二相) 액체 혼합물은 처리된 실리카(즉, 트리알콕시실란으로 혼합처리한 실리카)가 분산된 단일액상으로 환원되는 것으로 밝혀졌다. 일반적으로, 가수분해반응은 약 12 내지 48시간 동안 연속적으로 행하며, 최종생성물의 소망하는 점도에 좌우된다. 가수분해반응이 계속되는 시간이 길면 길수록 생성물의 점도는 더 높아진다. 가수분해가 완결된 후, 반응혼합물에 알코올, 바람직하게는 이소부탄올을 가하여 고체함량을 조절한다. 이와 같은 목적에 적합한 또다른 알코올은 저급 지방족 알코올(예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, n-부틸알코올 및 t-부틸알코올)이다. 이와 같은 알코올의 혼합물도 사용할 수 있다. 용매계는 알코올을 약 20 내지 75중량% 함유하여 부분축합물(실록산올)의 용해도를 안전하게 해야만 한다. 임의로 수혼화성 극성용매(예를 들면, 아세톤, 메틸셀로솔브 등)를 혼합용매계의 20중량% 미만으로 사용할 수 있다. 본 발명의 피복

소망한다면, 점도조정제(flow control agent)로서 작용하며, 상기에서 언급한 미합중국 특허원 제 964,911 호에 기재되어 있는 폴리실록산 폴리에테르 공중합체를 조성물에 임의로 가하여 가수분해를 완결할 수 있다. 그러나, 초기의 고체함량을 알코올로 희석한 다음, 조성물에 가하는 것이 바람직하다. 나타낸 바와 같이 폴리실록산 폴리에테르 공중합체는 점도조정제로서 작용하여 피복이 연속적으로 행해지는 기질의 표면에 유혼(flowmark), 오염흔적(dirtmark) 등이 생기는 것을 방지한다. 본 발명의 목적을 위해 폴리실록산 폴리에테르 공중합체는 조성물의 총 고체함량의 약 2.5 내지 15중량%의 양으로 사용한다. 유리한 결과는 공중합체를 총 고체함량의 약 4중량%로 사용할 때 달성할 수 있다. 이와 같은 양으로 폴리실록산 폴리에테르 공중합체는 시각을 손상하거나 미학적으로도 바람직하지 못한 기질위의 흔적을 방지하며, 피복물의 수분 및 습도에 대한 저항성, 자외선에 대한 저항성, 부착성 및 내마모성에 대한 어떠한 해로운 변화를 초래하지 않는다. 더구나, 폴리실록산 폴리에테르 공중합체가 존재하는 것이 경질피복에서 응력분열의 빈도를 감소시키는 것으로 밝혀졌다.

폴리실록산 폴리에테르 공중합체는 피복조성물의 점도를 약간 상승시키지만, 조

특히, 본 발명의 실시에 사용할 수 있는 폴리실록산 폴리에테르 공중합체의 일부는 일반식이 다음과 같은 액상 오가노폴리록실산 공중합체이다.

상기의 일반식에서,

R" 및 R'"는 1가 탄화수소 래디칼 ; b는 2 내지 3;

R^Ⅳ는 저급 알킬 래디칼 ; n는 2 내지 4;

a는 적어도 2, 즉, 약 2 내지 40 또는 그 이상 ; x는 적어도 5, 즉, 5 내지 100 또는 그 이상이다.

상기의 일반식에서 언급한 래디칼중에서 R" 및 R'"로서는 예를 들면, 알킬래디칼(예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 옥틸 등) ; 시클로알킬래디칼(예를 들면, 시클로헥실, 시클로헵틸 등) ; 아릴래디칼(예를 들면, 페닐, 톨일, 나프틸, 크실릴 등) ; 알알킬래디칼(예를 들면, 벤질, 페닐에틸 등) ; 알케닐 및 시클로알케닐래디칼(예를 들면, 비닐, 알릴, 시클로헥세닐 등) 및 앞서 언급한 유형의 할로겐화래디칼(예를 들""

알킬트리아세톡시실란은 초기의 2액상 반응혼합물의 염기성도(鹽基性度)를 보호하는데에 사용하므로써 가수분해속도를 조절한다. 알킬아세톡시실란이 본 발명에서 바람직하지만, 알킬아세톡시실란 대신에 빙초산을 사용할 수 있을 뿐만 아니라 유기산(예를 들면, 프로피온산, 부틸산, 시트로산, 벤조산, 포름산, 옥살산 등)을 사용할 수 있다. 알킬그룹이 산소수 1 내지 6을 함유하는 알킬트리아세톡시실란을 사용할 수 있으며, 알킬그룹은 탄소수 1 내지 3을 갖는 것이 바람직하다. 메틸트리아세톡시실란이 가장 바람직하다.

앞서 언급한 실란트리올 RSi(OH)₃은 상응하는 트리알콕시실란을 수성 매체, 즉, 클로이드 실리카의 수성분산액과 혼합된 결과로서 형성된다. 예가 되는 트리알콕시실란은 메톡시, 에톡시, 이소프로폭시 및 n-부톡시 치환체를 함유하며, 이를 가수분해

결합을 형성하는 히드록실 치환체의 축합이 발생한다. 축합은 오랜기간에 걸쳐 발생하며, 배출형 축합(exhausting condensation)이 아니라 오히려 실록산은 알코올-물 혼합용매중에서 중합체를 가용성으로 하는 실리콘결합 히드록시그룹의 약간량을 보유한다. 이와 같은 가용성 부분축합물은

단위 3개당 실리콘결합 히드록실그룹을 적어도 1개 갖는 실록산을 중합체로서 특징지을 수 있는 것으로 믿어진다.

본 발명에서 피복조성물의 비휘발성 고체부분은 실탄올의 부분축합물(또는 실록산올)과 콜로이드 실리카의 혼합물이다. 부분축합물 또는 실록산올의 대부분 또는 전부는 CH₃Si(OH)₃의 축합물로부터 수득하며, 가수분해반응에 가해지는 성분에 좌우되며, 부분축합물의 일부는 예를 들면, CH₃Si(OH)₃를 C₂H₅Si(OH)₃또는 C₃H₇Si(OH)₃와 축합시키거나 CH₃Si(OH)₃를 C₆H₅Si(OH)₃와 축합시켜 수득할 수 있거나, 또는 전술한 것을 혼합하여 수득할 수 있다. 경화피복에서 가장 알맞는 결과를 얻기 위해서는 부분축합물이 알코올 및 물의 혼합용매에 총 고체의 약 55 내지 75중량%의 양으로 존재하며, 알코올이 혼합용매에서 약 50 내지 95중량%로 이루어진 피복조성물을 제조하

본 발명에 따라 사용하는 관능화 자외선 흡수화합물은 실리콘수지 가수분해 생성물에 반드시 용해되어야 하며, 그렇지 않을 경우 실리콘 수지 가수분해 생성물과 양립할 수 있어야 한다. 이 화합물은 경화 및 연속적 가열시 저휘발성을 나타내는 것으로 알 수 있는 바와 같이 실리콘에 공중합된다. 본 발명에서 사용하는 UV화합물은 본 발명의 피복조성물을 폴리카보네이트의 표면에 사용할 경우 폴리카보네이트의 변색을 보호하는 데에 특히 효과적이다.

상기에서(i)로 표시한 알콕시실란 관능화 시아노아크릴아미드 및 시아노 아크릴레이트 광 안정화제는 심사계류중인 칭(Ching)의 특허원(Docket RD-12140)에 언급한대로 제조할 수 있다. 일반적인 방법은 상응하는 디아릴시아노 아크릴레이트 에스테르를 아실 할라이드로 전환시키는 것인데, 예를 들면, 수성 메탄올 중에서 수산화나트륨으로 처리한 다음, 티오닐 클로라이드로 처리하고, 이것을 아미노-알킬알콕시실란(예를 들면,r-아미노프로필트리에톡시실란) 또는 히드록시 알킬 치환 올레핀(예를 들면, 알킬 알코올)과 반응시켜 관능화한 후 백금 촉매 존재하에서 트리에톡시실란으로 히드로실화 한다.

상기에서(ii)로 표시한 알콕시실란 관능화 벤조트리아졸 광 안정화제는 상기에서 언급한 심사계류중인 칭(Ching)의 특허원(Docket RD-12235)에 따라 제조할 수 있다. 일반적인 방법은 1-N-히드록시페닐벤조트리아졸(예 ; TINUVIN P

)을 탄산칼륨의 존재하에 환류아세톤중에서 알릴 브로마이드로 처리하여 상응하는 알릴 에테르₃ ₃

상기에서 (iii)으로 표시한 관능화 아릴리덴 말로네이트 광 안정화제는 상기에서 언급한 심사계류중인 칭(Ching)의 특허원(Docket RD-12140)의 방법으로 제조할 수 있다. 일반적인 방법은 상응하는 아릴리덴 말로네이트를 히드록시 알킬치환 올레핀(예를 들면, 알킬 알코올)로 에스테르교환시켜 디알킬 에스테르로 전환시킨 후, 백금촉매 존재하에서 트리에톡실란을 사용하여 히드로실환한다.

바람직한 실시양태의 상세한 제조방법도 본 명세서에서 포함되어 있다.

관능화 자외선 흡수제의 양은 조성물이 사용되는 기질의 변색을 방지하는데 유효한 양이면 사용할 수 있다. 일반적으로 자외선 흡수제를 피복조성물의 총 고체의 4 내지 20중량%의 양으로 사용할 경우 가장 좋은 결과를 얻을 수 있는 것으로 밝혀졌다.

하도제를 사용하지 않고 접착성을 부여하기 위해서는 자외선 흡수제를 수지 가수분해 생성물과 완전히 혼합시킨 후, 이 혼합물을 사용전에 반드시 숙성시켜야 하는 것이 필수적인 것으로 밝혀졌다. 숙성시킨다는것은 이 혼합물을 10℃ 또는 그 이상, 바람직하게는 18 내지 24℃의 실온에서 적어도 42시간, 바람직하게는 약 5일 내지 10일 동안 방치시킴을 의미한다. 본 발명의 조성물에 관한 숙성방법의 특성은 완전히 밝혀지지는 않았지만, 자외선흡수제가 가수분해 생성물의 구조에 화학적으로 혼입되는 것으로 간주된다. 좌우간 자외선 흡수제를 첨가한 후 본 발명의 조성물을 적절하게 숙성시키지

본 발명의 피복조성물은 경화촉매의 부재하에 125℃에서 기질상에 경화된다. 만일, 작업자가 경화조건을 더 완화하고 및/또는 경화기간을 단축하기 원한다면, 완충된 잠복성 축합촉매(latent condensation catalyst)를 첨가할 수 있다. 이러한 촉매로서는 카복실산의 알카리 금속염(예를 들면, 나트륨 아세테이트, 칼륨 포룸메이트 등)을 들 수 있다. 또한 아민 카복실테이트(예를 들면, 디메틸아민 아세테이트, 에탄올아민 아세테이트, 디메틸아닐린 포름메이트 등), 4급 암모늄 카복실레이트(예를 들면, 주석 옥토에이트 등) 및 아민(예를 들면, 트리에틸아민, 트리에탄올아민 및 피리딘) 등을 경화촉매로써 사용할 수 있다. 알카리히드록사이드(예를 들면, 수산화나트륨 및 수산화암모늄)도 본 발명에서 경화촉매로서 사용할 수 있다. 더우기, 통상적으로 사용 가능하며, 특히 pH가 염기성인 콜로이드 실리카는 유리 알카리 금속염기를 함유하며, 알카리금속 카복실레이트 촉매는 가수분해 반응이 일어나는 동안 동일 반응계내에서 생성된다.

경화촉매량은 소망하는 경화조건에 따라 폭넓게 변화시킬 수 있다. 그러나, 촉매는 일반적으로 조성물의 약 0.05 내지 0.5중량%, 바람직하게는 0.1중량%의 양으로 사용할 수 있다. 이와 같은 양으로 촉매를 함유하는 조성물은 약 75℃ 내지 150℃의 온도에서 비교적 짧은 시간에 고체 기질상에서 경화되어 투명한 내마모성 표면 피복물을 형성한다.

본 발명의 피복조성물은 흐름(flowing), 분무 또는 침지(dipping) 등의 통상적인 방법으로 각종 고체기질에 사용하여 연속적인 표면막을 형성시킬 수 있다. 특히, 본

수지로 알려진 폴리카보네이트 등의 폴리카보네이트용 내찰상 및 변색방지성 피복물로서 특히 유용하다. 본 발명의 보호 피복물을 사용하는 금속 기질은 알루미늄처럼 광채가 나고 둔한 금속 및 중착된 크롬합금처럼 광채가 나는 면을 갖는 금속이다. 본 발명에서 사용하는 또다른 고체 기질로서는 나무, 페인트칠한 표면, 가죽, 유리, 도기 및 직물 등이 있다.

적절한 제형, 적용조건 및 예비처리를 선택하므로써 모든 고체 기질에 피복물을 부착시킬 수 있다. 상술한 특성과 장점을 모두 갖는 경질피복들은 용매 및 휘발성 물질을 제거하여 수득할 수 있다. 피복조성물의 점성이 없어지도록 공기건조시키지만, 부분축합물내에 남아있는 실란올을 축합시키기 위해서는 75°내지 200℃에서 가열하여야 한다. 이렇게 최종적으로 경화함으로써 실세스퀴옥산(RSiO_3/2)을 형성한다. 가공처리된 경화 피복들에서 SiO₂에 대한 RSiO_3/2단위의 비율은 약 0.43 내지 9.0, 바람직하게는 1 내지 3이다. SiO₂에 대한 RSiO_3/2의 비율이 2인 경화 피복물이 가장 바람직하다(여기서 R은 메틸임). 피복물의 두께는 특수한 기술로 변화시킬 수 있지만, 약 0.5 내지 20μ,μ

다음 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 것이며, 이로써 본 발명의 영역이 제한되는 것은 아니다.

[실시예 1]

β, β-디페닐-α-시아노아크릴산(Ⅰ)

55g (0.2몰)의 에틸 β, β-디페닐-α-시아노 아크릴레이트(CYASORB N-35, American Cyanamid 제품)를 함유하는 200ml의 메탄올 : 물(1 : 4) 용액에 18g의 50% NaOH (0.22몰)를 첨가한 후, 이 용액을 약 20℃에서 밤새도록 교반한다. 이것을 에테르로 세척한 후, 이 수용액을 묽은 HCl로 중화시켜 표제 생성물을 침전시킨다.

수득량 : 48g(97%), 융점 : 207 내지 209℃

β, β-디페닐-α-시아노아크릴 클로라이드(Ⅱ)

50g (0.2몰)의 β, β-디페닐-α-시아노 아크릴산을 함유하는 100ml의 톨루엔 용액에 30g (0.25몰)의 티오닐 클로라이드를 첨가하고 이 용액을 밤새도록 환류시킨다. 냉각시킨 후, 황색의 각주상 결정을 수득한다.

수득량 : 49.5g (92%), 융점 : 157 내지 158℃

(3-트리에톡시실란프로필)-β, β-디페닐-α-시아노 아크릴 아미드(Ⅲ)

2.21g (0.01몰)의r-아미노프로필-트리에톡시실란 및 1.01g (0.01몰)의 트리에틸-아민을 함유하는 테트라하이드로푸탄 용액에 2.67g의 상기 화합물(Ⅱ)를 첨가하고 20℃에서 30분간 교반한다. 트리에틸아민 하이드로-클로라이드 염을 여과한 후, 헥산을 첨가하여 화합물(Ⅲ)을 침전시킨다.

수득량 : 4.0g (88.5%), 융점 : 103.5 내지 104℃

20.3g의 메틸 트리메톡시실란과 0.06g의 아세트산의 혼합물에 16.7g의 LUDOX LS 실리카졸(평균입자 크기가 12mμ이고 pH가 8.2인 30% 클로이드 실리카의 수성분산액, Du Pont제품)을 첨가하고, 이 2상용액을 20 내지 30℃에서 16시간 동안 교반한다. 38g의 이소부탄올을 주입하고 이어서 0.6g의 계면활성제 SF-1066(General Electric Company의 실리콘-폴리에테르 점도조절제)을 첨가하고 화합물(Ⅲ)을 10% 고체에서 첨가한 후, 이 조성물을 20℃에서 7일간 숙성시킨다. 제조방법에 따라 약 35.5몰%의 SiO₂단위가 약 63.1몰%의 CH₃SiO_1.5단위 및 약 1.4몰%의 다음 일반식의 단위와 화학적으로 결합되어 있는 혼합가수분해 생성물로 주로 구성된 고체를 20중량% 함유하는 피복조성물을 수득한다.

대조할 목적으로 화합물(Ⅲ)은 동일한 실리콘 조성물에 첨가하지 않는다. 비초벌된 Lexan

수지의 플래크(plaque)를 이 제형으로 피복하고 30분간 공기 건조시킨 후, 60분간 125℃에서 경화시킨다.

내습성 및 내광성은 QUV가속화 내후(耐候) 시험기(8시간, UV사이클, 70℃/4시간, 응축사이클, 50℃) 내에서 응축사이클로부터 회수하여 타월로 두드려 건조시킨

화합물(Ⅲ)을 사용한 것 : 300시간 후에 QUV에 합격, 무색.

화합물(Ⅲ)을 사용하지 않은 것 : 50시간 후에 QUV에 불합격, 황변되었으며 부스러짐.

[실시예 2]

2-알릴옥시-5-멜페닐벤조티아졸(Ⅳ)

22.5g (0.1몰)의 2-히드록시-5-메틸-벤조트리아졸(TINUVIN P

Ciba-Geigy제품), 13.2g (0.11몰)의 알릴 브로마이드, 14g (0.1몰)의 탄산칼륨 및 100ml의 아세톤의 혼합물을 밤새도록 환류시킨다. 냉각시킨 후, 무기염들을 여과하여 제거한다. 유기용액을 5% 수성 NaOH로 세척하고 CH₂Cl₂로 추출한다. 이 염기성 물질을 중화하여 5.4g (24%)의 미반응 출발물질을 수득한다. 유기층을 응축시켜 16.2g (61%)의 담황색 오일을 수득한다.

3-아릴-2-하이드록시-5-메틸페닐 벤조트리아졸(Ⅴ)

화합물(Ⅳ)를 질소하에서 200℃에서 1.5시간 동안 가열하고 냉각시켜 담황색 결정을 수득한다. 메탄올/클로로포름으로 부터 재결정화하여 화합물(Ⅴ)를 수득한다.

융점 : 97 내지 99℃, 수율 72%

2-히드록시-3-(r-트리에톡시실란프로필)-3-메틸페닐 벤조트리아졸(Ⅳ)

100ml의 무수 톨루엔에 5.54% (0.02몰)의 화합물(Ⅴ)와 3.30g (0.02몰)의 HSi (OC₂H₅)₃를 가한 혼합물에 히드로실화촉매인 5% 백금촉매를 20방울 첨가하고 이 용액을 60℃에서 1시간 동안 교반한다. 용매를 증발시키면 담황색 오일의 형태로 생성물을 수득한다.

실시예 1에 따라 제조하여 25℃에서 5일간 숙성시킨 20% 고체 실리콘 수지에 고체를 기준으로 100%의 화합물(Ⅵ)을 첨가하여 본 발명의 피복조성물을 만든다. 제조방법에 의해 약 35.5몰%의 SiO₂단위, 약 63몰의 CH₃SiO_0.5단위 및 약 1.5몰%의 다음 일반식의 단위가 화학적으로 결합되어 있는 혼합가수분해 생성물로 주로 이루어진 20중량%의 고체를 함유하는 조성물을 제조한다.

숙성된 조성물을 하도제를 사용하지 않은 폴리카보네이트 기질상에 바른 후, 125℃에서 60분간 경화시키면 본 발명에 따라 광안정성, 내마모성 복합품이 수득된다.

실시예 1 및 2에서 기술한 바와 같이, 본 발명의 피복 조성물내에 UV차단제를 """"""

[표 Ⅱ] UV차단제의 휘발성*

125℃에서 가열한 기간(시간) 후의 손실을 중량%

* UV분광분석 용매에 의한 흡착의 차질에 의해 검지된 10% UV차단제

상기의 결과로 볼 때, 본 발명의 피복 조성물에 사용된 알콕시실란은 화학적으로 결합되어 있음을 알 수 있다.

본 발명은 상기의 설명을 근거로 하여 여러가지로 변형시킬 수 있음은 명백하다. 예를 들면, 첨가보호제로서 상기에 기술된 모든 관능화 자외선 흡수제를 사용할 수도 있다. 폴리카보네이트 플래크 대신에 아크릴시이트 또는 필름을 사용할 수 있다.

Claims

하도제를 사용하지 않고 플라스틱 기질에 접착시키기 위해 사용하는 수성 혼합가수분해 생성물의 제조방법에 있어서, 일반식이 RSi(OH)₃이고 이중에서 적어도 50중량%가 CH₃Si(OH)₃인 실탄올의 부분축합물의 유기용매 수용액(당해 유기용매는 지방족 알코올로 이루어짐)에 클로이드 실리카를 용해시킨 분산액(A)와 다음 일반식(i), (ii), (iii) 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택한 알콕시실란 관능화 방향족 자외선 흡수화합물의 안정화량(B)를 적어도 10℃, pH6.6 내지 7.8 또는 3.8 내지 5.7에서 적어도 2시간 동안 혼합가수분해하는 것을 특징으로 하는 제조방법.

상기에서, (A)는 주로 콜로이드실리카 10 내지 70중량%와 부분축합물 30 내지 90중량%로 이루어진 고체를 10 내지 40% 함유하며, R은 C_1-3알킬 래디칼 및 C_6-13아릴래디칼로 이루어진 그룹에서 선택하며,

R¹은 수소, C_1-8알콕시, 카복시, 할로겐, 히드록시, 아미노, 카브에톡시 및 -Q-(CH₂)₃Si(OR²)로 이루어진 그룹에서 선택하며, R²는 C_1-8알킬이며, R³는 수소, 할로겐, 히드록시, C_1-8알킬 및 C_1-8알콕시로 이루어진 그룹에서 선택한 성분이며, R⁴는 수소, C_1-8알킬, C_1-8알콕시 및 할로겐에서 선택한 성분이며, Q는-NH-또는 -O-이고,¹
(CH₂)₃Si(OR²)₃이며, Y는 R⁴또는 -(CH₂)₃Si(OR²)₃이며, a, b 및 c는 1 내지 3의 정수이다.