JP3380994B2 - ポリヒドロキシカルボン酸樹脂の製造方法 - Google Patents
ポリヒドロキシカルボン酸樹脂の製造方法Info
- Publication number
- JP3380994B2 JP3380994B2 JP34718595A JP34718595A JP3380994B2 JP 3380994 B2 JP3380994 B2 JP 3380994B2 JP 34718595 A JP34718595 A JP 34718595A JP 34718595 A JP34718595 A JP 34718595A JP 3380994 B2 JP3380994 B2 JP 3380994B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- acid resin
- producing
- polyhydroxycarboxylic acid
- added
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】 本発明は、乳酸などのヒド
ロキシカルボン酸を出発原料とする生分解樹脂の製造方
法に関するものである。
ロキシカルボン酸を出発原料とする生分解樹脂の製造方
法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】 乳酸などのヒドロキシカルボン酸を重
合して得られるポリヒドロキシカルボン酸は、生分解性
樹脂として下記の方法によって、既に製造されている。
すなわち、 ア）ヒドロキシカルボン酸のオリゴマーを合成後、環化
反応を行ってラクチドなどのラクトンを合成し、蒸留精
製後、さらに開環重合を行う。 イ）乳酸オリゴマーを合成後、分子間をイソシアネート
などの官能基をもつ化合物を用いて架橋する。 ウ）ヒドロキシカルボン酸を、アニソールなどの有機溶
媒を含む反応混合物中で、モレキュラシーブスを用いて
脱水縮合反応を行う。
合して得られるポリヒドロキシカルボン酸は、生分解性
樹脂として下記の方法によって、既に製造されている。
すなわち、 ア）ヒドロキシカルボン酸のオリゴマーを合成後、環化
反応を行ってラクチドなどのラクトンを合成し、蒸留精
製後、さらに開環重合を行う。 イ）乳酸オリゴマーを合成後、分子間をイソシアネート
などの官能基をもつ化合物を用いて架橋する。 ウ）ヒドロキシカルボン酸を、アニソールなどの有機溶
媒を含む反応混合物中で、モレキュラシーブスを用いて
脱水縮合反応を行う。
【０００３】しかしながら、上記などの従来のポリ乳酸
樹脂の製造方法は、いずれの場合も直接ヒドロキシカル
ボン酸中に、触媒を添加すると失活するため、まず脱水
する必要があり、高分子量のポリマーが得られる反面、
反応経路が長く、また、反応が複雑で、製造設備および
有機溶剤や触媒の分別・回収などに多大の工数を要し、
コストが大となると言う問題点がある。
樹脂の製造方法は、いずれの場合も直接ヒドロキシカル
ボン酸中に、触媒を添加すると失活するため、まず脱水
する必要があり、高分子量のポリマーが得られる反面、
反応経路が長く、また、反応が複雑で、製造設備および
有機溶剤や触媒の分別・回収などに多大の工数を要し、
コストが大となると言う問題点がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】 そこで本発明が解決
しようとする課題は、反応経路が短く、また反応が単純
で、製造コストならびに工数が小さなポリヒドロキシカ
ルボン酸樹脂の製造方法を提供することにある。
しようとする課題は、反応経路が短く、また反応が単純
で、製造コストならびに工数が小さなポリヒドロキシカ
ルボン酸樹脂の製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】 第１の発明は、ヒドロ
キシカルボン酸に、重合触媒として、1,3−置換-1,1,3,
3−テトラアルキルジスタノキサン
キシカルボン酸に、重合触媒として、1,3−置換-1,1,3,
3−テトラアルキルジスタノキサン
【化１】
を添加し、減圧下に加熱処理し、さらにシランカップリ
ング剤を添加して、合成することを特徴とするポリヒド
ロキシカルボン酸樹脂
ング剤を添加して、合成することを特徴とするポリヒド
ロキシカルボン酸樹脂
【化２】
の製造方法である。
【０００６】
【化１】
【０００７】
【化２】
【０００８】第２の発明は、ヒドロキシカルボン酸に、
重合触媒として、1,3−置換-1,1,3,3−テトラアルキル
ジスタノキサンを添加し、有機溶媒中で加熱処理し、さ
らにシランカップリング剤を添加して、合成することを
特徴とするポリヒドロキシカルボン酸樹脂の製造方法で
ある。
重合触媒として、1,3−置換-1,1,3,3−テトラアルキル
ジスタノキサンを添加し、有機溶媒中で加熱処理し、さ
らにシランカップリング剤を添加して、合成することを
特徴とするポリヒドロキシカルボン酸樹脂の製造方法で
ある。
【０００９】第３の発明は、重合触媒として使用する、
1,3−置換-1,1,3,3−テトラアルキルジスタノキサンの
スズ原子に結合するアルキル基が、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、アリル基、ベ
ンジル基、フェニル基、ナフチル基のいずれかであり、
好ましくは、ブチル基である第１または第２の発明記載
のポリヒドロキシカルボン酸樹脂の製造方法である。
1,3−置換-1,1,3,3−テトラアルキルジスタノキサンの
スズ原子に結合するアルキル基が、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、アリル基、ベ
ンジル基、フェニル基、ナフチル基のいずれかであり、
好ましくは、ブチル基である第１または第２の発明記載
のポリヒドロキシカルボン酸樹脂の製造方法である。
【００１０】第４の発明は、重合触媒として使用する、
1,3−置換-1,1,3,3−テトラアルキルジスタノキサンの
１，３位の置換基が、ハロゲン類、チオシアノ基、水酸
基、アルコキシ基、カルボキシル基のいずれかである第
１または第２または第３の発明記載のポリヒドロキシカ
ルボン酸樹脂の製造方法である。
1,3−置換-1,1,3,3−テトラアルキルジスタノキサンの
１，３位の置換基が、ハロゲン類、チオシアノ基、水酸
基、アルコキシ基、カルボキシル基のいずれかである第
１または第２または第３の発明記載のポリヒドロキシカ
ルボン酸樹脂の製造方法である。
【００１１】第５の発明は、シランカップリング剤が、
アルコキシシラン類、アミノシラン類、カルボキシシラ
ン類、アセトキシシラン類、オキシムシラン類、ビニル
シラン類、あるいはこれらの化合物のオリゴマーの少な
くとも１種類以上よりなる第１または第２または第３ま
たは第４の発明記載のポリヒドロキシカルボン酸樹脂の
製造方法である。
アルコキシシラン類、アミノシラン類、カルボキシシラ
ン類、アセトキシシラン類、オキシムシラン類、ビニル
シラン類、あるいはこれらの化合物のオリゴマーの少な
くとも１種類以上よりなる第１または第２または第３ま
たは第４の発明記載のポリヒドロキシカルボン酸樹脂の
製造方法である。
【００１２】第６の発明は、シランカップリング剤の添
加量が、ポリヒドロキシカルボン酸樹脂100重量部に対
して、0.001〜50重量部、好ましくは0.1〜10重量部であ
る第１または第２または第３または第４または第５の発
明記載のポリヒドロキシカルボン酸樹脂の製造方法であ
る。
加量が、ポリヒドロキシカルボン酸樹脂100重量部に対
して、0.001〜50重量部、好ましくは0.1〜10重量部であ
る第１または第２または第３または第４または第５の発
明記載のポリヒドロキシカルボン酸樹脂の製造方法であ
る。
【００１３】本発明に使用するヒドロキシカルボン酸
は、分子内に水酸基を有する脂肪族カルボン酸であり、
不斉炭素を有する場合はＤ体、Ｌ体並びにラセミ体のい
ずれでも良い。また、２種以上のヒドロキシカルボン酸
を併用しても良い。また、事前にヒドロキシカルボン酸
より水分を取り除いておく必要もなく、水分の存在に関
係なく使用できる。
は、分子内に水酸基を有する脂肪族カルボン酸であり、
不斉炭素を有する場合はＤ体、Ｌ体並びにラセミ体のい
ずれでも良い。また、２種以上のヒドロキシカルボン酸
を併用しても良い。また、事前にヒドロキシカルボン酸
より水分を取り除いておく必要もなく、水分の存在に関
係なく使用できる。
【００１４】本発明において、減圧下に加熱処理する条
件として、まず減圧度は50mmHg以下であれば問題はない
が、15mmHg以下がより好ましい。また加熱温度は、１２
０℃から２２０℃が好ましい。１２０℃以下であると極
端に反応速度が遅くなり好ましくない。また２２０℃以
上であると触媒が分解してしまい好ましくない。
件として、まず減圧度は50mmHg以下であれば問題はない
が、15mmHg以下がより好ましい。また加熱温度は、１２
０℃から２２０℃が好ましい。１２０℃以下であると極
端に反応速度が遅くなり好ましくない。また２２０℃以
上であると触媒が分解してしまい好ましくない。
【００１５】本発明において、溶液中でのヒドロキシカ
ルボン酸重合時に、使用する有機触媒は、水より沸点が
高く、水と相溶化しないものであれば、いずれを使用し
ても良いが、天然物であり、樹脂中に残存しても環境な
らびに人体に悪影響の少ない、Ｄ−リモネンが好まし
い。
ルボン酸重合時に、使用する有機触媒は、水より沸点が
高く、水と相溶化しないものであれば、いずれを使用し
ても良いが、天然物であり、樹脂中に残存しても環境な
らびに人体に悪影響の少ない、Ｄ−リモネンが好まし
い。
【００１６】
【実施例】 無溶媒重合には、ガラスチューブオーブン
ＧＴＯ−２５０ＲＳ（柴田科学器械工業製）を使用し、
溶液中での重合には、200mlナス型フラスコ、ト字管、
受水用の20mlナス型フラスコおよび空気冷却管を使用し
た。重合物の分子量を測定するためのＧＰＣ装置は、高
速液体クロマトグラフ用ポンプＳｈｏｄｅｘ ＤＳ−
４、示差屈折率検出器Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ−７１ならび
にカラムＧＰＣＫ８０６Ｍ（昭和電工製）を用いた。
ＧＴＯ−２５０ＲＳ（柴田科学器械工業製）を使用し、
溶液中での重合には、200mlナス型フラスコ、ト字管、
受水用の20mlナス型フラスコおよび空気冷却管を使用し
た。重合物の分子量を測定するためのＧＰＣ装置は、高
速液体クロマトグラフ用ポンプＳｈｏｄｅｘ ＤＳ−
４、示差屈折率検出器Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ−７１ならび
にカラムＧＰＣＫ８０６Ｍ（昭和電工製）を用いた。
【００１７】
【実施例１】 ガラスチューブオーブンの試料球に９０
％Ｌ−乳酸100mmol（10g）と1,3−ジクロル−1,1,3,3−
テトラブチルジスタノキサン0.01mmol（0.005g）を入
れ、試料球を回転させながら、真空ポンプを使用して系
内を１mmHgに減圧する。水が除去された後、ガラスチュ
ーブオーブン内の温度を１９０℃にして、２０時間重合
反応を行う。得られたポリ乳酸の重量平均分子量は22,0
00であった。試料球を１５０℃とし、系内を常圧にして
テトラブトキシシラン0.3gを加えてさらに８時間反応を
行う。得られたポリ乳酸の重量平均分子量は30,000であ
った。
％Ｌ−乳酸100mmol（10g）と1,3−ジクロル−1,1,3,3−
テトラブチルジスタノキサン0.01mmol（0.005g）を入
れ、試料球を回転させながら、真空ポンプを使用して系
内を１mmHgに減圧する。水が除去された後、ガラスチュ
ーブオーブン内の温度を１９０℃にして、２０時間重合
反応を行う。得られたポリ乳酸の重量平均分子量は22,0
00であった。試料球を１５０℃とし、系内を常圧にして
テトラブトキシシラン0.3gを加えてさらに８時間反応を
行う。得られたポリ乳酸の重量平均分子量は30,000であ
った。
【実施例２】 ガラスチューブオーブンの試料球に９０
％Ｌ−乳酸100mmol（10g）と1−クロル−3−ヒドロキシ
−1,1,3,3−テトラブチルジスタノキサン0.01mmol（0.0
05g）を入れ、試料球を回転させながら、真空ポンプを
使用して系内を１mmHgに減圧する。水が除去された後、
ガラスチューブオーブン内の温度を１９０℃にして、２
０時間重合反応を行う。得られたポリ乳酸の重量平均分
子量は27,000であった。試料球を１５０℃とし、系内を
常圧にしてテトラブトキシシラン0.3gを加えてさらに８
時間反応を行う。得られたポリ乳酸の重量平均分子量は
33,000であった。
％Ｌ−乳酸100mmol（10g）と1−クロル−3−ヒドロキシ
−1,1,3,3−テトラブチルジスタノキサン0.01mmol（0.0
05g）を入れ、試料球を回転させながら、真空ポンプを
使用して系内を１mmHgに減圧する。水が除去された後、
ガラスチューブオーブン内の温度を１９０℃にして、２
０時間重合反応を行う。得られたポリ乳酸の重量平均分
子量は27,000であった。試料球を１５０℃とし、系内を
常圧にしてテトラブトキシシラン0.3gを加えてさらに８
時間反応を行う。得られたポリ乳酸の重量平均分子量は
33,000であった。
【実施例３】 200mlナス型フラスコに９０％Ｌ−乳酸1
mol（100g）と1,3−ジクロル−1,1,3,3−テトラブチル
ジスタノキサン0.1mmol（0.05g）を入れ、Ｄ−リモネン
100mlを加えた後、ト字管、受水用の20mlナス型フラス
コおよび空気冷却管を取り付けて、水を系外に流出させ
ながら加熱還流ならびに攪拌して、２４時間重合反応を
行う。得られたポリ乳酸の重量平均分子量は44,000であ
った。フラスコを１６０℃とし、テトラブトキシシラン
0.3gを加えてさらに８時間反応を行う。得られたポリ乳
酸の重量平均分子量は50,000であった。
mol（100g）と1,3−ジクロル−1,1,3,3−テトラブチル
ジスタノキサン0.1mmol（0.05g）を入れ、Ｄ−リモネン
100mlを加えた後、ト字管、受水用の20mlナス型フラス
コおよび空気冷却管を取り付けて、水を系外に流出させ
ながら加熱還流ならびに攪拌して、２４時間重合反応を
行う。得られたポリ乳酸の重量平均分子量は44,000であ
った。フラスコを１６０℃とし、テトラブトキシシラン
0.3gを加えてさらに８時間反応を行う。得られたポリ乳
酸の重量平均分子量は50,000であった。
【実施例４】 200mlナス型フラスコに９０％Ｌ−乳酸1
mol（100g）と1,3−ジクロル−1,1,3,3−テトラブチル
ジスタノキサン0.1mmol（0.05g）を入れ、デカリン100m
lを加えた後、ト字管、受水用の20mlナス型フラスコお
よび空気冷却管を取り付けて、水を系外に流出させなが
ら加熱還流ならびに攪拌して、２４時間重合反応を行
う。得られたポリ乳酸の重量平均分子量は70,000であっ
た。フラスコを１６０℃とし、テトラブトキシシラン0.
3gを加えてさらに８時間反応を行う。得られたポリ乳酸
の重量平均分子量は77,000であった。
mol（100g）と1,3−ジクロル−1,1,3,3−テトラブチル
ジスタノキサン0.1mmol（0.05g）を入れ、デカリン100m
lを加えた後、ト字管、受水用の20mlナス型フラスコお
よび空気冷却管を取り付けて、水を系外に流出させなが
ら加熱還流ならびに攪拌して、２４時間重合反応を行
う。得られたポリ乳酸の重量平均分子量は70,000であっ
た。フラスコを１６０℃とし、テトラブトキシシラン0.
3gを加えてさらに８時間反応を行う。得られたポリ乳酸
の重量平均分子量は77,000であった。
【００１８】
【作用】 得られたポリヒドロキシカルボン酸樹脂は、
農業・園芸用資材、漁業用貝類・藻類付着防止用塗料、
およびホットメルト接着剤等として使用できる。また、
使用後廃棄されても、時間が経過すると、加水分解およ
び土中の微生物などにより二酸化炭素、二酸化ケイ素と
水に分解され、自然環境中での物質循環サイクルに乗せ
ることができる。
農業・園芸用資材、漁業用貝類・藻類付着防止用塗料、
およびホットメルト接着剤等として使用できる。また、
使用後廃棄されても、時間が経過すると、加水分解およ
び土中の微生物などにより二酸化炭素、二酸化ケイ素と
水に分解され、自然環境中での物質循環サイクルに乗せ
ることができる。
【００１９】
【発明の効果】 本発明は以上のように構成されるた
め、容易にポリヒドロキシカルボン酸樹脂を製造可能す
ることが出来る。
め、容易にポリヒドロキシカルボン酸樹脂を製造可能す
ることが出来る。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08G 63/00 - 63/91
Claims (6)
- 【請求項１】 ヒドロキシカルボン酸に、重合触媒とし
て、1,3−置換-1,1,3,3−テトラアルキルジスタノキサ
ンを添加し、減圧下に加熱処理し、さらにシランカップ
リング剤を添加して、合成することを特徴とするポリヒ
ドロキシカルボン酸樹脂の製造方法。 - 【請求項２】 ヒドロキシカルボン酸に、重合触媒とし
て、1,3−置換-1,1,3,3−テトラアルキルジスタノキサ
ンを添加し、有機溶媒中で加熱処理し、さらにシランカ
ップリング剤を添加して、合成することを特徴とするポ
リヒドロキシカルボン酸樹脂の製造方法。 - 【請求項３】 重合触媒として使用する、1,3−置換-1,
1,3,3−テトラアルキルジスタノキサンのスズ原子に結
合するアルキル基が、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、オクチル基、アリル基、ベンジル基、フ
ェニル基、ナフチル基のいずれかであり、好ましくは、
ブチル基である請求項１または２記載のポリヒドロキシ
カルボン酸樹脂の製造方法。 - 【請求項４】 重合触媒として使用する、1,3−置換-1,
1,3,3−テトラアルキルジスタノキサンの１，３位の置
換基が、ハロゲン類、チオシアノ基、水酸基、アルコキ
シ基、カルボキシル基のいずれかである請求項１または
２または３記載のポリヒドロキシカルボン酸樹脂の製造
方法。 - 【請求項５】 シランカップリング剤が、アルコキシシ
ラン類、アミノシラン類、カルボキシシラン類、アセト
キシシラン類、オキシムシラン類、ビニルシラン類、あ
るいはこれらの化合物のオリゴマーの少なくとも１種類
以上よりなる請求項１または２または３または４記載の
ポリヒドロキシカルボン酸樹脂の製造方法。 - 【請求項６】 シランカップリング剤の添加量が、ポリ
ヒドロキシカルボン酸樹脂100重量部に対して、0.001〜
50重量部、好ましくは0.1〜10重量部である請求項１ま
たは２または３または４または５記載のポリヒドロキシ
カルボン酸樹脂の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34718595A JP3380994B2 (ja) | 1995-12-13 | 1995-12-13 | ポリヒドロキシカルボン酸樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34718595A JP3380994B2 (ja) | 1995-12-13 | 1995-12-13 | ポリヒドロキシカルボン酸樹脂の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09165441A JPH09165441A (ja) | 1997-06-24 |
| JP3380994B2 true JP3380994B2 (ja) | 2003-02-24 |
Family
ID=18388503
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34718595A Expired - Fee Related JP3380994B2 (ja) | 1995-12-13 | 1995-12-13 | ポリヒドロキシカルボン酸樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3380994B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20010012219A (ko) * | 1998-03-05 | 2001-02-15 | 오하시 미츠오 | 고분자량 지방족 폴리에스테르계 수지 조성물 |
| US9125968B2 (en) | 2005-03-30 | 2015-09-08 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Polymeric/ceramic composite materials for use in medical devices |
| US7365126B2 (en) | 2005-09-16 | 2008-04-29 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Medical device articles formed from polymer-inorganic hybrids prepared by ester-alkoxy transesterification reaction during melt processing |
| US8008395B2 (en) | 2005-09-27 | 2011-08-30 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Organic-inorganic hybrid particle material and polymer compositions containing same |
| TWI377226B (en) * | 2008-12-31 | 2012-11-21 | Far Eastern New Century Corp | Poly (lactic acid) resin composition for preparing transparent and impact-resistant article, article prepared therefrom and preparation process thereof |
-
1995
- 1995-12-13 JP JP34718595A patent/JP3380994B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH09165441A (ja) | 1997-06-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100504288B1 (ko) | 실리콘 화합물 및 그 제조 방법 | |
| JP2020518686A (ja) | ヒドロシリル化硬化性シリコーン樹脂 | |
| JP3635180B2 (ja) | シリル化ポリメチルシルセスキオキサン、その製造方法、それを用いた組成物 | |
| JP2005505647A (ja) | 純粋な大環状オリゴエステルを調製するための有機チタネート触媒 | |
| JP3380994B2 (ja) | ポリヒドロキシカルボン酸樹脂の製造方法 | |
| JPH0320331A (ja) | 溶剤可溶性ポリオルガノシルセスキオキサンの製造方法 | |
| JPS629252B2 (ja) | ||
| JP3112686B2 (ja) | 硬化性ポリメチルシルセスキオキサン、その硬化方法及びその硬化物 | |
| JP3801208B2 (ja) | 硬化性ポリメチルシルセスキオキサン組成物 | |
| JP2787709B2 (ja) | オルガノポリシロキサングラフト型ポリエステルおよびその製造方法 | |
| Gitto et al. | Poly (silyl ester) s: a new family of hydrolytically-degradable polymers with attunable stabilities | |
| CN105801816A (zh) | 一种制备可生物降解材料聚β-羟基丁酸酯的方法 | |
| JP3086851B2 (ja) | ポリヒドロキシカルボン酸樹脂の製造方法 | |
| JP3635171B2 (ja) | ポリマー相溶性ポリメチルシルセスキオキサン | |
| JP3026151B2 (ja) | ポリヒドロキシカルボン酸樹脂の製造方法 | |
| JP4491626B2 (ja) | ベチュリンから得られるポリマー及びその製造法 | |
| JP2987580B1 (ja) | 生分解樹脂およびその製造方法 | |
| JP4408458B2 (ja) | 硬化性シリコーンレジン及び硬化物の各製造方法 | |
| JP3635179B2 (ja) | シリル化ポリメチルシルセスキオキサン、その製造方法、それを用いた組成物 | |
| JPS6383127A (ja) | コポリエステルの製造方法 | |
| Racleş et al. | New siloxane–ester modified polysulfones by phase transfer catalysis | |
| JPH08301859A (ja) | オキセタン系化合物およびその重合体 | |
| JPS6245624A (ja) | プレ縮合物の製造法 | |
| JP3844788B2 (ja) | オルガノポリシロキサンとその製造法 | |
| JPH05156016A (ja) | ハイブリッドシリカゲルの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |