JPS6245624A - プレ縮合物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は１式（ＩＴ） ［式中、　Ｘは単結合、−〜Ｃ５アルキレン、例えば−
ａｎ２−．　Ｃ２〜Ｃ５アルキリデン、例えばＣＨ３０
Ｈ３０Ｈ３ であり、 Ｙ１〜Ｙ４は同一でも異なってもよく且つ水素、０１〜
Ｃ４アルキル、例えばメチル、或いはハロゲン、例えば
塩素又は臭素を示し、モしてｎは４〜１２００、好まし
くは８０〜８００の整数である］ の芳香族ポリカーボネートをＩＥｉＯ〜２５０℃、好ま
しくは１９０〜２２０℃の温度下に溶融物中で或いは製
造されるジフェノールカーボネート末端基を含む重合体
に対する有機溶媒の溶液中で、適当ならば触媒の存在下
に２〜６０時間にわたって、３００〜１５．０００、好
ましくは５００〜１０，０００の平均分子量Ｎｎ（数平
均）を有する脂肪族ジオールＨＯ−Ａ−ＯＨとエステル
交換し、但し、脂肪族ジオールのモル当り１．４〜１０
、好ましくは１．Ｅｆ〜６、特に好ましくは１．８〜３
、特に２の式（ＩＩ）の構造単位を用いる式（Ｉ） ＋Ｉ＋ ［式中Ｘ及びＹ１〜Ｙ４は上述の意味を有し、Ｕ及びマ
は互いに無関係に１〜４の整数であり、好ましくは合計
で最高８、特にＵ＝マ＝ｌであり、そして−〇−Ａ−０
−はカーボネート基で連鎖されていてもよい脂肪族ジオ
レート基である］ の、ジフェノールカーボネート末端基を有するプレ縮合
物の製造法に関する。

式ＣＩ）は得られる反応生成物の理想化された表示であ
る。

適当な脂肪族ジオールＨＯ−Ａ−ＯＨはポリエステルジ
オール、ポリエーテルジオール、ポリシロキサンジオー
ル、ポリチオエーテルジオール、ポリアセタールジオー
ル及び脂肪族ポリカーボネートジオールである。

適当な溶媒は芳香族炭化水素、例えばクロルベンゼン、
キシレン、アルキルベンゼン、トルエン及びベンゼン、
及びそれより高分子量の芳香族炭化水素、及び更に脂肪
族のハロゲン化炭化水素、側光ばＣＨ２Ｃｌ２、クロロ
ホルム又は四塩化炭素である。溶液中での反応は室温〜
約２５０℃で行なわれ、適当ならば溶媒の沸点に依存し
て約２０バールまで、好ましくは約６バールまでの圧力
が適用される。

本発明の方法に対して適当な触媒は、 ａ）遷移金属化合物例えはチタン酸テトラアルキルエス
テル、ジアルキル錫ジカルボキシレート、錫ジカルボキ
シレート、Ｆｅ、　Ｚｎ、　Ｃｏ、　Ｘｉ及びｐｂのキ
シレート、及びＰｂ、　Ｇｏ、　Ｘｉ及びＦｅのカルボ
キシレート、そして ｂ）塩基例えば第三級アミン或いはアルカリ又はアルカ
リ土類金属のオキシド、ヒドロキシド、カーボネート、
アルコレート、フェルレート又はカルボキシレート、 である。

触媒は用いる反応混合物の全重量に基づいて０．０００
１−１重量％、好ましくはｏ、ｏｏｔ〜０．１重量％の
量で使用される。

得られるジフェノールカーボネート末端基を有するプレ
縮合物（ｐｒｅｃｏｎｄｅｎｓａｔｅｓ）は公知の化合
物であり［参照、例えば種間公開特許第２，８３８，７
８４号、種間公開特許第２．７２８．３７８号、壮図公
開特許第２，８２７，３２５号、及び種間公開特許第２
．８３７．５２８号］、これらを除けばそれはヒドロキ
シル官能基を含むポリシロキサンに基づいて得ることが
できる。

斯くして本発明は、−０−Ａ−０−が式（ＩＶ　ａ　）
［式中、　Ｒ１は随時ハロゲン又はシアノ又はアルキル
で置換されていてよい脂肪族、脂環族、アラリファチッ
ク又は芳香族基であり、Ｒ２及びＲ３は脂肪族又は脂環
族基であり、そして ｒは５〜２００、好ましくは１５〜９０の整数である］ の基である本発明の方法で得られる式ＣＩ）のプレ縮合
物にも関する。

得られるブレ縮合物は、例えばそれらがフェノール性Ｏ
Ｈ末端基を含むから相界面法によるブロック争コポリカ
ーボネートの製造に重要である。

モノヨうなジフェノールカーボネート末端基を有する生
成物は、２段法［参照、例えば壮図公開特許第２．８３
Ｅｉ、７８４号及び種間公開特許第２．７２６．３７６
号］で或いは炭酸ジフェニルを用い且つフェノールを開
裂させる１段法［参照、例えば壮図公開特許第２，８２
７，３２５号及び種間公開特許第２，８３７，５２６号
コ　で予め製造した０本方法はフェノールの開裂、従っ
て除去が非常に軽減でき或いは完全に回避さえでき、こ
れは中でも装置の観点から有利である。

溶融物中のポリカーボネートのポリエステルへの作用は
従来炭酸エステル及びカルボン酸エステルの構造を有す
る重合体を製造するために使用されてきた［参照、例え
ば種間公開特許第１．４２０．２３２号及び英国特許第
８９８．７７５号、特に実施例４、英国特許第９５４．
５００号、実施例５、英国特許第１゜１３９．４１２号
、３頁左欄、種間公開特許第２．９１９　、［（２９号
独国公開特許第３，０３９，０６８号、及び「ポリマー
・エンジニアリングやアンド拳サイエンス（Ｐｏｌｙｍ
ｅｒ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　ａｎｄ　５ｃｉｅｎｃ
ｅ）　Ｊ　　１９８２年３月（２２巻４号Ｊ。

ヒドロキシルを有する線状ポリエステルを芳香族ポリカ
ーボネートと反応せしめることによるカーボネート基を
含有する熱可塑性ポリエステルの製造は種間公開特許第
２，４５５，０２５号から公知である。この方法におい
て、カーボネート基及び／又は全ポリカーボネートセグ
メントはポリカーボネートを分解させつつポリエステル
中に導入しうる。しかしながらこの方法は本発明の工程
生成物には至らない。

最後に、カルボン酸を高分子橡のポリカーボネートと反
応させることによるカルボン酸のジフェノールエステル
の製造も種間公開特許第３．３２０．２６０号から公知
である。

式（ＩＩ）の芳香族ポリカーボネートは公知の物質であ
る［これとの関連では、例えば米国特許第３．０２８，
３８５号及びＨ，シュネル（Ｓｃｈｎｅｌ　ｌ）、「ケ
ミストリー−アンド・フィジクス・オブ・ボリカーポネ
ーツ（Ｃ：ｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ
　ｏｆ　Ｐｏ１ｙ−ｃａｒｂ。

ｎａｔｅｓ）Ｊ　、　　インターサイエンス社（Ｉｎｔ
ｅｒｓｃｉｅｎｃｅＰｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、　Ｎｅｗ　
Ｙｏｒｋ）　、　１９８４、を参照］、その（ｉ均の重
量乎均分子１Ｍｗは光散乱法で決定して１０００〜３０
０，０００　、好ましくは２０，０００〜２００．００
０である。

式（ｒＩ）の好適なポリカーボネートは、　ＸがＣＨ３ Ｙ１〜Ｙ４がＨ，Ｂｒ、又はＣＨ３であるホモポリカー
ボネート又はコポリカーボネートである。

コポリカーボネートを用いる場合、結果として式（Ｉ）
の化合物の混合物が生成する。

式（ｎ）の特に好適なポリカーボネートは、２゜２−ビ
ス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、ｌ。

１−ヒス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサ
ン、２．２−ビス＝（３，５−ジクロル−４−ヒドロキ
シフェニル）−プロパン、２．２−ビス−（３，５−ジ
ブロム−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２
−ビス−（３゜５−ジメチル−４＝ヒドロキシフエニル
）−プロパン、ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロ
キシフェニル）−メタン及びビス−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−スルフィドに基づくものである。

式（ＩＴ）のポリカーボネートは、フェニル末端基を通
常の具合に有することができ、これは通常のフェノール
性分子鎖停止剤を用いてポリカーボネートを製造するこ
とによって達成される。通常の分子鎖停止剤の例は、フ
ェノールの他にｐ−ｔａｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−
クロルフェノール及び２゜４．８−）リブロムフェノー
ルである。しかしながら式（ｎ）のポリカーボネートは
分子鎖停止剤を用いない公知の方法でも製造できる。

用いる式（ｒｌ）のポリカーボネートの分子量が高けれ
ば高い程少量で得られる、本発明の方法で生成するいず
れかのフェノールは、所望により公知の方法で容易に留
去することができる。

以下に脂肪族ジオールＨＯ−Ａ−ＯＨとして特徴づけら
れる出発化合物は文献から公知であり、或いは文献から
公知の方法で製造することができる。

本発明のＨＯ−Ａ−ＯＨとして適当であるポリエステル
ジオールは例えば２価のアルコールの２価のカルボン酸
との反応生成物である。遊離のポリカルボン酸の代りに
、対応するポリカルボン酸無水物又は対応する低級アル
コールのポリカルボン酸エステル或いはこれらの混合物
もポリエステルポリオールの製造に使用しうる。ポリカ
ルボン酸は本質的に脂肪族、脂環族、芳香族及び／又は
複素環族であり、また随時例えばハロゲン原子で置換さ
れていても、置換されていなくてもよい、ここに言及し
うる例は次の通りである：シュウ酸、マロン酸、コハク
酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸
、イソフタル酸、テレフタル酸、無水フタル酸、無水テ
トラヒドロフタル酸、無水へキサヒドロフタル酸、無水
テトラクロルフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフ
タル酸無水物、無水グルタル酸、マレイン酸、無水マレ
イン酸、フマル酸、二量体脂肪酸、及び水素化工賃体脂
肪酸、二量体脂肪酸は不飽和脂肪酸（Ｃ＋　Ｓ）、例え
ばオレイン酸、リノール酸の二量化生成物として理解さ
れ、これらは続いて水素化二量体脂肪酸に水素化するこ
とができる。

可能な２価のアルコールの例は、適当ならば相互の混合
物としてのエチレングリコール、１．２−及び１．３−
プロピレングリコール、ｌ、２−２２．３−、１．３−
及び】、４−ブタンジオール、ベンタンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、ヘキサンジオール、例えＪｆｌ、
８−ヘキサンジオール、トリメチルヘキサンジオール、
１，８−オクタンジオール、デカンジオール、ドデカン
ジオール、オクタデカンジオール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコー
ル、テトラプロピレングリコール、１．４−シクロヘキ
サンジメタツール、１，１−シクロヘキサンジメタツー
ル、パーヒドロビスフェノール、例えば４．４　’−（
１−メチルエチリデン）−ビス−シクロヘキサノール及
び２゜２−ビス−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−
フェニル）−プロパンである。

少量の３価のアルコール、例えばグリセロール、トリメ
チロールエタン及びトリメチロールプロパンを共用する
ことも可能である。

上述の２価のアルコールへのエチレンオキシド付加物及
びプロピレンオキシド付加物も、更にポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール及びポリブチレンゲ
リコールも可能である。

ヒドロキシル末端基の含量、即ち「平均」分子量Ｍｎは
定義されるアルコールの過剰量を定量することによって
決定される。もっばら脂肪族の出発共成分のポリエステ
ルは好適に用いられる。

本発明の関連において、ＨＯ−Ａ−ＯＨとして適当であ
るヒドロキシル基を含むポリエステルの例は、ラクトン
例えばε−カプロラクトンの重合により、或いはヒドロ
キシカルボン酸、例えばω−ヒドロキシカプロン酸の、
ヒドロキシ含有開始剤（ｓｔａｒｔｅｒ）への縮合によ
り製造されるものであってよい。これらのポリエステル
のＭｎは順次上述の如く数学的に決定される。

本発明のＨＯ−Ａ−ＯＨとして適当でポリエーテルジオ
ールの例は式（ｍ） ［式中、　Ｒ′及びＲ′は互いに無関係にＨ又はＣ，−
Ｃ４アルキルであり、 ａは１〜Ｂの整数であり、そして ｂは３〜１４０、特に３〜８０の整数である］のもので
ある。

これらの例はポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポ
リ（１，２−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（
ｌ、３−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ０．２
−ブチレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラヒドロ
フラン）グリコール、対応するポリ（ペンチレンオキシ
ド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリ
コール、ポリ（ヘプタメチレンオキシド）グリコール、
ポリＣオクタメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ノ
ナメチレンオキシド）グリコール、及び例えばエチレン
オキシドとプロピレンオキシドの共重合体又はブロック
共重合体である。

本発明の８Ｏ−Ａ−ＤＨとして適当なポリシロキサンジ
オールの例は式 ％式％ 式（ＴＶ）における基Ｒ１の例は、ハロゲン又はシアノ
又はアルキルで置換されていてもよい脂肪族、脂望族、
アラリファチック及び芳香族基である＠Ｒ１の例はメチ
ル、エチル、プロピル、クロルブチル、シアノエチル、
シアノブチル、フェニル、クロルフェニル、キシリル、
トリル、ベンジル及びフェネチルである。Ｒ２及びＲ３
は例えば脂肪族基、例えば−ＣＨ２−又は−〇）Ｉ、Ｃ
Ｈ２−或いは脂環族基であり、またｒは５〜２００．好
ましくは１５〜９ｏの整数である。

本発明のｌｏ−Ａ−ＯＨとして使用しうるポリチオエー
テルジオールの例は、ジオール例えばジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、ブタン−１，４−ジオ
ール又はヘキサン−１，８−ジオールを脂肪族アルデヒ
ド例えばホルムアルデヒド又はアセトアルデヒドと酸触
媒により縮合させ、生成物の分子量を公知の方法で制御
することによって製造されるものである。

本発明の８Ｏ−Ａ−ＯＨとして使用しうる脂肪族ポリカ
ーボネートジオールの例は、公知の方法に従い炭酸ジエ
チル又は炭酸ジフェニルとの反応により或いはホスゲン
との反応により、グリコール例えば１．３−プロパンジ
オール、１．４−ブタンジオール、１．５−ベンタンジ
オール、３−メチル−ペンテ−１，５−ジオール、トリ
メチルへ午サンー１，６−ジオール、１．６−ヘキサン
ジオール、ｌ、１２−ドデカンジオール、ｌ、１２−オ
クタデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール及びこの高級同族体、ジプロピレングリ
コール、トリプロピレングリコール、又はネオペンチル
グリコールから製造され且つ３００〜１５，０００のＭ
ｎを有するものである。

本発明の方法で得られるプレ縮合物は、すでに前述した
ように、公知の２相界面重縮合法によるポリカーボネー
トの製造のための出発ビスフェノールとして適当である
。斯くして公知の高分子量脂肪族−芳香族ポリカーボネ
ート弾性体が得られる。

本発明の方法で得られるプレ縮合物は例えば種間公開特
許第２，７２６，３７６号に従いポリエステル−ジフェ
ノールに、壮図公開特許第２，８３８，７８４号に貨い
ポリエーテル−ジフェノールに、そして壮図公開特許第
２，８２７，３２５号に従い脂肪族ポリカーボネートジ
フェノールに処理することができる。これは対応してポ
リシロキサンジオールからの、ポリチオエーテルジオー
ルからのまたポリアセタールジオールからのジフェノー
ルカーボネート末端基とのプレ縮合物にも出てはまる。

この更なる処理によって製造される多かれ少なかれ弾性
のある可塑性のセグメント化ポリカーボネートは、例え
ば工業的に！封剤として、電気工学的絶縁材として、ま
た管及び自動車部品の出発材料として使用できる。

次の実施例及び上記記述において言及される平均の数平
均分子量ＭｎはＯＨ数の定量によって決定した。

本発明で得られるプレ縮合物の０■数は、ピリジン中無
水酢酸でのアシル化及び生成した酢酸と過剰の酸無水物
のＮａＯＨでの逆滴定によって決定した。これによって
脂肪族及びフェノール性水酸基の双方が記録される。

フェノール性ＯＨはＴｉＣ＋４を用いる分光法で決定し
た。

実施例１ ２．２−ヒス＝（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン
（ビスフェノール＾）のジフェノールカーボネート末端
基を有する水素化二量体脂肪酸−ヘキサンジオールポリ
エステルの製造 水素化二量体脂肪酸−ヘキサンジオールポリエステル（
Ｍｎ　４，０００　ＨＯＨＨ２Ｏ２１４ｋｇ（４モル）
及び相対粘度ηｒｅｌ　＝　１．２８　（ＣＨ２ｃ１２
１００ｍ１中ポリカーボネート０．５ｇで測定）のビス
フェノールＡボリカーポネー）　２．０３４ｋｇを粒状
形で攪拌釜に導入した。　　２Ｎ水酸化ナトリウム溶液
１３．７ｍｌをエステル交換触媒として添加した０反応
混合物を窒素雰囲気下に１時間にわたって２００℃に加
熱した。これをこの温度でさらに１２時間攪拌した。こ
の期間中、すべての粒子がゆっくり溶解した。次いで混
合物をこの温度でＮ２雰囲気下に更に４時間攪拌した。

僅かに着色した粘稠な油は２６（計算値：２４．８）の
ＯＨ数を有した。これは４．３０８の平均分子量Ｍｎに
相当した。ＴｉＣＩａを用いるフェノール性ＯＨの定量
は、分光分析によるとフェノール性ＯＨ０，８＄を与え
た。これは４，２５０の平均分子量に相当した。分離し
た油の、４５％キシレン溶液中での粘度は６５秒であっ
た。　（ＤＩＮ　５１２１１号、フローカップ４により
測定）。

実施例２ ビスフェノールＡのジフェノールカーボネート末端基を
含む水素化二隈体脂肪酸−ヘキサンジオールポリエステ
ルの、クロルベンゼン溶液中での製造 水素化二量体脂肪酸−ヘキサンジオールポリエステル（
Ｍｎ　４，０００）　５００ｇ（０，１２５モル）、ビ
スフェ／−）ＬｔＡポリカーボネート（ηｒｅｌ　＝　
２．２．ＣＨ２ＧＩ２１００１中０．５ｇで測定）　９
４．０６ｇ、２Ｎ水酸化ナトリウム溶液０．４８ｍ１及
びクロルベンゼン３００１を速流凝縮器つきの２１の３
ウロフラスコに導入した。この反応混合物を還流下に２
２時間攪拌した。この期間中に、全高分子量のポリカー
ボネートがエステル交換によって溶解した。クロルベン
ゼンを真空下に留去した後、僅かに着色した粘稠な油は
次の特性値を有した：ＯＨＯＨ数、５　（計算値：　２
４．８）、Ｍｎ＝　４，２２８．４；ＴｉＣ＋４による
フェノール性ＯＨ：０．８Ｌｉｎ＝４．２ｓｏに相当；
４５％キシレン溶液中での粘度６４秒（実施例１に従っ
て測定）。

実施例３ ２．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−フロパン
（ビスフェノールＡ）のジフェノールカーボネート末端
基を含むポリテトラメチレンオキシド−ジオールの製造 ポリテトラメチレンオキシド−ジオール（Ｍｎ２．００
０　、　ＯＨＨＳＯ８５００ｇ（０，２５モル）、ビス
フェノールＡポリカーボネート（ηｒｅｌ　１．２８）
　１２７．１５ｇ及び２Ｎ＊酸化ナトリウム溶液０．４
８ｍ１を２１の３つロフラスコに入れた。この反応混合
物を攪拌しながら且つ窒素雰囲気下に１時間にわたって
２００℃に加熱した・攪拌をこの温度でさらに１２時間
続けた・この間に全ポリカーボネートはエステル交換に
よって溶解した９次いで混合物をこの温度で更に２時間
攪拌した。粘稠な油は次の特性値を有した＝ＯＨ数＝４
４［計算値　４４．７（Ｎｎ　２，５０Ｂ、Ｅｌ）］　
　；　Ｔｉｃ＋４によるフェノール性ＯＨ＝　１．３４
（Ｍｎ　２，５３７　）　。

実施例４ ビフェノールＡのジフェノールカーボネート末端基を含
むヘキサンジオールアジピン酸ポリエステルの製造 ヘキサンジオールアジピン酸ポリエステル（Ｍｎ２．０
００　；　ＯＨＨＳＯ３５００ｇ（０，２５モル）、ビ
スフェノールＡポリカーボネート（ηｒｅｌ　１．２８
）　１２７．１５ｇ及び２Ｎ水酸化ナトリウム溶液０．
４８ｍ１を２１の３つロフラスコに入れた。この反応混
合物を攪拌しながら且つ窒素雰囲気下に１時間にわたっ
て２００℃に加熱した。攪拌をこの温度でさらに１４時
間続けた。この間に全ポリカーボネートはエステル交換
によって溶解した。更に（２時間）攪拌することにより
、４８℃で溶融し且つ次の特性値を有するワックスを得
た： ＯＨ数数種４５計算値　４４．７（Ｍｎ　２，５０８．
８）］　　；　ＴｉＧ１４ニよルアエノール性ＯＨ’＝
　１．３３（Ｎｎ　２，５５Ｂ　）。

くミＵ

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. １．一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｘは単結合、Ｃ＿１〜Ｃ＿５アルキレン、Ｃ＿
   ２〜Ｃ＿５アルキリデン、 ▲数式、化学式、表等があります▼、−Ｏ−、−Ｓ−、
   −ＳＯ＿２−、▲数式、化学式、表等があります▼又は
   ▲数式、化学式、表等があります▼を示し、 Ｙ＿１〜Ｙ＿４は同一でも異なってもよく且つ水素、Ｃ
   ＿１〜Ｃ＿４アルキル又はハロゲンを示し、ｕ及び▼は
   互いに無関係に１、２、３又は４であり、そして −Ｏ−Ａ−Ｏ−はカーボネート基で延鎖していてもよい
   脂肪族ジオレート基である］ の、ジフェノールカーボネート末端基を有するプレ縮合
   物の製造に際し、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｘ、Ｙ＿２、Ｙ＿３及びＹ＿４は上述の意味を
   有し、そして ｎは４〜１，２００の整数である］ の芳香族ポリカーボネートを、１６０〜２５０℃の温度
   下に溶融物中で或いは製造されるジフェノールカーボネ
   ート末端基を含む重合体に対する有機溶媒の溶液中で、
   所望により触媒の存在下に２〜８０時間にわたって平均
   分子量＠Ｍ＠ｎ（数平均）３００〜１５，０００の脂肪
   族ジオールＨｏ−Ａ−ＯＨとエステル交換し、但し脂肪
   族ジオールのモル当り１．４〜１０の式（II）の構造単
   位を用いる該プレ縮合物の製造法。
2. ２．ｎが８０〜８００の整数である式（II）のポリカー
   ボネートを用いる特許請求の範囲第１項記載の方法。
3. ３．脂肪族ジオールのモル当り１．６〜６の式（II）の
   構造単位を用いる特許請求の範囲第１又は２項記載の方
   法。
4. ４．脂肋族ジオールのモル当り１．８〜３の式（II）の
   構造単位を用いる特許請求の範囲第３項記載の方法。
5. ５．脂肪族ジオールのモル当り２の式（II）の構造単位
   を用いる特許請求の範囲第４項記載の方法。
6. ６．脂肪族ジオールが平均分子量■ｎ（数平均）５００
   〜１０，０００を有する特許請求の範囲第１〜５項記載
   のいずれかの方法。
7. ７．ｕ及びｖが合計で最高６であるプレ縮合物を製造す
   る特許請求の範囲第１〜６項記載のいずれかの方法。
8. ８．ｕ＝ｖ＝１の特許請求の範囲第７項記載の方法。
9. ９．式（II）のポリカーボネートが、 ＸがＣＨ＿２，▲数式、化学式、表等があります▼又は
   −Ｓ−であり、 そして Ｙ＿１〜Ｙ＿４が独立に水素、臭素又はメチルである、 ホモポリカーボネート又はコポリカーボネートである特
   許請求の範囲第１〜８項記載のいずれかの方法。
10. １０．脂肋族ジオールＨＯ−Ａ−ＯＨを、ポリエステル
    ジオール、ポリエーテルジオール、ポリシロキサンジオ
    ール、ポリチオエーテルジオール、ポリアセタールジオ
    ール及び脂肪族ポリカーボネートジオールから選択する
    特許請求の範囲第１〜９項記載のいずれかの方法。
11. １１．反応を溶融物中１９０〜２２０℃の温度で行なう
    特許請求の範囲第１〜１０項記載のいずれかの方法。
12. １２．基−Ｏ−Ａ−Ｏ−が特許請求の範囲第１〜１１項
    記載のいずれかの方法によって得られる一般式▲数式、
    化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＾１は随時ハロゲン又はシアノ又はアルキル
    で置換されていてよい脂肪族、脂環 族、アラリファチック又は芳香族基であり、Ｒ＾２及び
    Ｒ＾３は脂肪族又は脂環族基であり、そして ｒは５〜２００の整数である］ に相当する式（ I ）のプレ縮合物。
13. １３．ｒが１５〜９０の整数である特許請求の範囲第１
    ２項記載のプレ縮合物。