JPH0762069B2 - プレ縮合物の製造法 - Google Patents
プレ縮合物の製造法Info
- Publication number
- JPH0762069B2 JPH0762069B2 JP19071386A JP19071386A JPH0762069B2 JP H0762069 B2 JPH0762069 B2 JP H0762069B2 JP 19071386 A JP19071386 A JP 19071386A JP 19071386 A JP19071386 A JP 19071386A JP H0762069 B2 JPH0762069 B2 JP H0762069B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- formula
- diol
- aliphatic
- polycarbonate
- mol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/18—Block or graft polymers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、式（II） ［式中、Ｘは単結合、C1〜C5アルキレン、例えば−CH2
−,C2〜C5アルキリデン、例えば −Ｏ−，−Ｓ−，−SO2−， であり、 Y1〜Y4は同一でも異なってもよく且つ水素、C1〜C4アル
キル、例えばメチル、或いはハロゲン、例えば塩素又は
臭素を示し、そしてｎは４〜1200、好ましくは80〜800
の整数である］ の芳香族ポリカーボネートを160〜250℃、好ましくは19
0〜220℃の温度下に溶融物中で或いは製造されるジフェ
ノノールカーボネート末端基を含む重合体に対する有機
溶媒の溶液中で、適当ならば触媒の存在下に２〜60時間
にわたって、300〜15,000、好ましくは500〜10,000の平
均分子量ｎ（数平均）を有する脂肪族ジオールHO−Ａ
−OHとエステル交換し、但し、脂肪族ジオールのモル当
り1.4〜10モル、好ましくは1.6〜６モル、特に好ましく
は1.8〜３モル、特に２モルの式（II）の構造単位を用
いる式（Ｉ） ［式中、Ｘ及びY1〜Y4は上述の意味を有し、 ｕ及びｖは互いに無関係に１〜４の整数であり、好まし
くは合計で最高６、特にｕ＝ｖ＝１であり、そして−Ｏ
−Ａ−Ｏ−はカーボネート基で延鎖されていてもよい脂
肪族ジオレート基である］ の、ジフエノールカーボネート末端基を有するプレ縮合
物の製造法に関する。
−,C2〜C5アルキリデン、例えば −Ｏ−，−Ｓ−，−SO2−， であり、 Y1〜Y4は同一でも異なってもよく且つ水素、C1〜C4アル
キル、例えばメチル、或いはハロゲン、例えば塩素又は
臭素を示し、そしてｎは４〜1200、好ましくは80〜800
の整数である］ の芳香族ポリカーボネートを160〜250℃、好ましくは19
0〜220℃の温度下に溶融物中で或いは製造されるジフェ
ノノールカーボネート末端基を含む重合体に対する有機
溶媒の溶液中で、適当ならば触媒の存在下に２〜60時間
にわたって、300〜15,000、好ましくは500〜10,000の平
均分子量ｎ（数平均）を有する脂肪族ジオールHO−Ａ
−OHとエステル交換し、但し、脂肪族ジオールのモル当
り1.4〜10モル、好ましくは1.6〜６モル、特に好ましく
は1.8〜３モル、特に２モルの式（II）の構造単位を用
いる式（Ｉ） ［式中、Ｘ及びY1〜Y4は上述の意味を有し、 ｕ及びｖは互いに無関係に１〜４の整数であり、好まし
くは合計で最高６、特にｕ＝ｖ＝１であり、そして−Ｏ
−Ａ−Ｏ−はカーボネート基で延鎖されていてもよい脂
肪族ジオレート基である］ の、ジフエノールカーボネート末端基を有するプレ縮合
物の製造法に関する。
式（Ｉ）は得られる反応生成物の理想化された表示であ
る。
る。
適当な脂肪族ジオールHO−Ａ−OHはポリエステルジオー
ル、ポリエーテルジオール、ポリシロキサンジオール、
ポリチオエーテルジオール、ポリアセタールジオール及
び脂肪族ポリカーボネートジオールである。
ル、ポリエーテルジオール、ポリシロキサンジオール、
ポリチオエーテルジオール、ポリアセタールジオール及
び脂肪族ポリカーボネートジオールである。
適当な溶媒は芳香族炭化水素、例えばクロルベンゼン、
キシレン、アルキルベンゼン、トルエン及びベンゼン、
及びそれより高分子量の芳香族炭化水素、及び更に脂肪
族のハロゲン化炭化水素、例えばCH2Cl2、クロロホルム
又は四塩化炭素である。溶液中での反応は室温〜約250
℃で行なわれ、適当ならば溶媒の沸点に依存して約20バ
ールまで、好ましく約６バールまでの圧力が適用され
る。
キシレン、アルキルベンゼン、トルエン及びベンゼン、
及びそれより高分子量の芳香族炭化水素、及び更に脂肪
族のハロゲン化炭化水素、例えばCH2Cl2、クロロホルム
又は四塩化炭素である。溶液中での反応は室温〜約250
℃で行なわれ、適当ならば溶媒の沸点に依存して約20バ
ールまで、好ましく約６バールまでの圧力が適用され
る。
本発明の方法に対して適当な触媒は、 ａ）遷移金属化合物例えばチタン酸テトラアルキルエス
テル、ジアルキル錫ジカルボキシレート、錫ジカルボキ
シレート、Fe、Zn、Co、Ni及びPbのキシレート、及びP
b、Co、Ni及びFeのカルボキシレート、そして ｂ）塩基例えば第三級アミン或いはアルカリ又はアルカ
リ土類金属のオキシド、ヒドロキシド、カーボネート、
アルコレート、フェノレート又はカルボキシレート、 である。
テル、ジアルキル錫ジカルボキシレート、錫ジカルボキ
シレート、Fe、Zn、Co、Ni及びPbのキシレート、及びP
b、Co、Ni及びFeのカルボキシレート、そして ｂ）塩基例えば第三級アミン或いはアルカリ又はアルカ
リ土類金属のオキシド、ヒドロキシド、カーボネート、
アルコレート、フェノレート又はカルボキシレート、 である。
触媒は用いる反応混合物の全重量に基づいて0.0001〜１
重量％、好ましくは0.001〜0.1重量％の量で使用され
る。
重量％、好ましくは0.001〜0.1重量％の量で使用され
る。
得られるジフェノールカーボネート末端基を有するプレ
縮合物（precondensates）は公知の化合物であり［参
照、例えば独国公開特許第2,636,784号、独国公開特許
第2,726,376号、独国公開特許第2,827,325号、及び独国
公開特許第2,837,526号］、これらを除けばそれはヒド
ロキシル官能基を含むポリシロキサンに基づいて得るこ
とができる。
縮合物（precondensates）は公知の化合物であり［参
照、例えば独国公開特許第2,636,784号、独国公開特許
第2,726,376号、独国公開特許第2,827,325号、及び独国
公開特許第2,837,526号］、これらを除けばそれはヒド
ロキシル官能基を含むポリシロキサンに基づいて得るこ
とができる。
斯くして本発明は、−Ｏ−Ａ−Ｏ−が式（IA a） ［式中、R1は随時ハロゲン又はシアノ又はアルキルで置
換されていてよい脂肪族、脂環族、アラリファチック又
は芳香族基であり、R2及びR3は脂肪族又は脂肪族基であ
り、そして ｒは５〜200、好ましくは15〜90の整数である］ の基である本発明の方法で得られる式（Ｉ）のプレ縮合
物にも関する。
換されていてよい脂肪族、脂環族、アラリファチック又
は芳香族基であり、R2及びR3は脂肪族又は脂肪族基であ
り、そして ｒは５〜200、好ましくは15〜90の整数である］ の基である本発明の方法で得られる式（Ｉ）のプレ縮合
物にも関する。
得られるプレ縮合物は、例えばそれらがフェノール性OH
末端基を含むから相界面法によるブロック・コポリカー
ボネートの製造に重要である。
末端基を含むから相界面法によるブロック・コポリカー
ボネートの製造に重要である。
そのようなジフェノールカーボネート末端基を有する生
成物は、２段法［参照、例えば独国公開特許第2,636,78
4号及び独国公開特許第2,726,376号］で或いは炭酸ジフ
ェニルを用い且つフェノールを開裂させる１段法［参
照、例えば独国公開特許第2,827,325号及び独国公開特
許第2,837,526号］で予め製造した。本方法はフェノー
ルの開裂、従って除去が非常に軽減でき或いは完全に回
避さえでき、これは中でも装置の観点から有利である。
成物は、２段法［参照、例えば独国公開特許第2,636,78
4号及び独国公開特許第2,726,376号］で或いは炭酸ジフ
ェニルを用い且つフェノールを開裂させる１段法［参
照、例えば独国公開特許第2,827,325号及び独国公開特
許第2,837,526号］で予め製造した。本方法はフェノー
ルの開裂、従って除去が非常に軽減でき或いは完全に回
避さえでき、これは中でも装置の観点から有利である。
溶融物中のポリカーボネートのポリエステルへの作用は
従来炭酸エステル及びカルボン酸エステルの構造を有す
る重合体を製造するために使用されてきた［参照、例え
ば独国公開特許第1,420,232号及び英国特許第898,775
号、特に実施例４、英国特許第954,500号、実施例５、
英国特許第1,139,412号、３頁左欄、独国公開特許第2,9
19,629号独国公開特許第3,039,066号、及び「ポリマー
・エンジニアリング・アンド・サイエンス（Polymer En
gineering and Science）」1982年３月、22巻４号］。
従来炭酸エステル及びカルボン酸エステルの構造を有す
る重合体を製造するために使用されてきた［参照、例え
ば独国公開特許第1,420,232号及び英国特許第898,775
号、特に実施例４、英国特許第954,500号、実施例５、
英国特許第1,139,412号、３頁左欄、独国公開特許第2,9
19,629号独国公開特許第3,039,066号、及び「ポリマー
・エンジニアリング・アンド・サイエンス（Polymer En
gineering and Science）」1982年３月、22巻４号］。
ヒドロキシルを有する線状ポリエステルを芳香族ポリカ
ーボネートと反応せしめることによるカーボネート基を
含有する熱可塑性ポリエステルの製造は独国公開特許第
2,455,025号から公知である。この方法において、カー
ボネート基及び／又は全ポリカーボネートセグメントは
ポリカーボネートを分解させつつポリエステル中に導入
しうる。しかしながらこの方法は本発明の工程生成物に
は至らない。
ーボネートと反応せしめることによるカーボネート基を
含有する熱可塑性ポリエステルの製造は独国公開特許第
2,455,025号から公知である。この方法において、カー
ボネート基及び／又は全ポリカーボネートセグメントは
ポリカーボネートを分解させつつポリエステル中に導入
しうる。しかしながらこの方法は本発明の工程生成物に
は至らない。
最後に、カルボン酸を高分子量のポリカーポネートと反
応させることによるカルボン酸のジフェノールエステル
の製造も独国公開特許第3,320,260号から公知である。
応させることによるカルボン酸のジフェノールエステル
の製造も独国公開特許第3,320,260号から公知である。
式（II）の芳香族ポリカーボネートは公知の物質である
［これとの関連では、例えば米国特許第3,028,365号及
びH.シュネル（Schnell）、「ケミストリー・アンド・
フィジクス・オブ・ポリカーボネーツ（Chemistry and
Physics of Poly−carbonates）」、インターサイエン
ス社（Interscience Publishers,New York）、1964、を
参照］。その平均の重量平均分子量ｗは光散乱法で決
定して1000〜300,000、好ましくは20,000〜200,000であ
る。
［これとの関連では、例えば米国特許第3,028,365号及
びH.シュネル（Schnell）、「ケミストリー・アンド・
フィジクス・オブ・ポリカーボネーツ（Chemistry and
Physics of Poly−carbonates）」、インターサイエン
ス社（Interscience Publishers,New York）、1964、を
参照］。その平均の重量平均分子量ｗは光散乱法で決
定して1000〜300,000、好ましくは20,000〜200,000であ
る。
式（II）の好適なポリカーボネートは、Ｘが 又は−Ｓ−であり、そしてY1〜Y4がH,Br,又はCH3である
ホモポリカーボネート又はコポリカーボネートである。
ホモポリカーボネート又はコポリカーボネートである。
コポリカーボネートを用いる場合、結果として式（Ｉ）
の化合物の混合物が生成する。
の化合物の混合物が生成する。
式（II）の特に好適なポリカーボネートは、2,2−ビス
−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、1,1−ビス
−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、2,2
−ビス−（3,5−ジクロル−４−ヒドロキシフェニル）
−プロパン、2,2−ビス−（3,5−ジブロム−４−ヒドロ
キシフェニル）−プロパン、2,2−ビス−（3,5−ジメチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、ビス−（3,
5−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−メタン及び
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−スルフィドに基づ
くものである。
−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、1,1−ビス
−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、2,2
−ビス−（3,5−ジクロル−４−ヒドロキシフェニル）
−プロパン、2,2−ビス−（3,5−ジブロム−４−ヒドロ
キシフェニル）−プロパン、2,2−ビス−（3,5−ジメチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、ビス−（3,
5−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−メタン及び
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−スルフィドに基づ
くものである。
式（II）のポリカーボネートは、フェニル末端基を通常
の具合に有することができ、これは通常のフェノール性
分子鎖停止剤を用いてポリカーボネートを製造すること
によって達成される。通常の分子鎖停止剤の例は、フェ
ノールの他にｐ−tert−ブチルフェノール、ｐ−クロル
フェノール及び2,4,6−トリブロムフェノールである。
しかしながら式（II）のポリカーボネートは分子鎖停止
剤を用いない公知の方法でも製造できる。
の具合に有することができ、これは通常のフェノール性
分子鎖停止剤を用いてポリカーボネートを製造すること
によって達成される。通常の分子鎖停止剤の例は、フェ
ノールの他にｐ−tert−ブチルフェノール、ｐ−クロル
フェノール及び2,4,6−トリブロムフェノールである。
しかしながら式（II）のポリカーボネートは分子鎖停止
剤を用いない公知の方法でも製造できる。
用いる式（II）のポリカーボネートの分子量が高ければ
高い程少量で得られる、本発明の方法で生成するいずれ
かのフェノールは、所望により公知の方法で容易に留去
することができる。
高い程少量で得られる、本発明の方法で生成するいずれ
かのフェノールは、所望により公知の方法で容易に留去
することができる。
以下に脂肪族ジオールHO−Ａ−OHとして特徴づけられる
出発化合物は文献から公知であり、或いは文献から公知
の方法で製造することができる。
出発化合物は文献から公知であり、或いは文献から公知
の方法で製造することができる。
本発明のHO−Ａ−OHとして適当であるポリエステルジオ
ールは例えば２価のアルコールの２価のカルボン酸との
反応生成物である。遊離のポリカルボン酸の代りに、対
応するポリカルボン酸無水物又は対応する低級アルコー
ルのポリカルボン酸エステル或いはこれらの混合物もポ
リエステルポリオールの製造に使用しうる。ポリカルボ
ン酸は本質的に脂肪族、脂環族、芳香族及び／又は複素
環族であり、また随時例えばハロゲン原子で置換されて
いても、置換されていなくてもよい。ここに言及しうる
例は次の通りである：シュウ酸、マロン酸、コハク酸、
アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イ
ソフタル酸、テレフタル酸、無水フタル酸、無水テトラ
ヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テト
ラクロルフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル
酸無水物、無水グルタル酸、マレイン酸、無水マレイン
酸、フマル酸、二量体脂肪酸、及び水素化二量体脂肪
酸。二量体脂肪酸は不飽和脂肪酸（C18）、例えばオレ
イン酸、リノール酸の二量化生成物として理解され、こ
れらは続いて水素化二量体脂肪酸に水素化することがで
きる。
ールは例えば２価のアルコールの２価のカルボン酸との
反応生成物である。遊離のポリカルボン酸の代りに、対
応するポリカルボン酸無水物又は対応する低級アルコー
ルのポリカルボン酸エステル或いはこれらの混合物もポ
リエステルポリオールの製造に使用しうる。ポリカルボ
ン酸は本質的に脂肪族、脂環族、芳香族及び／又は複素
環族であり、また随時例えばハロゲン原子で置換されて
いても、置換されていなくてもよい。ここに言及しうる
例は次の通りである：シュウ酸、マロン酸、コハク酸、
アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イ
ソフタル酸、テレフタル酸、無水フタル酸、無水テトラ
ヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テト
ラクロルフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル
酸無水物、無水グルタル酸、マレイン酸、無水マレイン
酸、フマル酸、二量体脂肪酸、及び水素化二量体脂肪
酸。二量体脂肪酸は不飽和脂肪酸（C18）、例えばオレ
イン酸、リノール酸の二量化生成物として理解され、こ
れらは続いて水素化二量体脂肪酸に水素化することがで
きる。
可能な２価のアルコールの例は、適当ならば相互の混合
物としてのエチレングリコール、1,2−及び1,3−プロピ
レングリコール、1,2−、2,3−、1,3−及び1,4−ブタン
ジオール、ペンタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、ヘキサンジオール、例えば1,6−ヘキサンジオー
ル、トリメチルヘキサンジオール、1,8−オクタンジオ
ール、デカンジオール、ドデカンジオール、オクタデカ
ンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリ
コール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレン
グリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,1−
シクロヘキサンジメタノール、パーヒドロビスフェノー
ル、例えば4,4′−（１−メチルエチリデン）−ビス−
シクロヘキサノール及び2,2−ビス−（４−（２−ヒド
ロキシエトキシ）−フェニル）−プロパンである。
物としてのエチレングリコール、1,2−及び1,3−プロピ
レングリコール、1,2−、2,3−、1,3−及び1,4−ブタン
ジオール、ペンタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、ヘキサンジオール、例えば1,6−ヘキサンジオー
ル、トリメチルヘキサンジオール、1,8−オクタンジオ
ール、デカンジオール、ドデカンジオール、オクタデカ
ンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリ
コール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレン
グリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,1−
シクロヘキサンジメタノール、パーヒドロビスフェノー
ル、例えば4,4′−（１−メチルエチリデン）−ビス−
シクロヘキサノール及び2,2−ビス−（４−（２−ヒド
ロキシエトキシ）−フェニル）−プロパンである。
少量の３価のアルコール、例えばグリセロール、トリメ
チロールエタン及びトリメチロールプロパンを共用する
ことも可能である。
チロールエタン及びトリメチロールプロパンを共用する
ことも可能である。
上述の２価のアルコールへのエチレンオキシド付加物及
びプロピレンオキシド付加物も、更にポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール及びポリブチレング
リコールも可能である。
びプロピレンオキシド付加物も、更にポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール及びポリブチレング
リコールも可能である。
ヒトロキシル末端基の含量、即ち「平均」分子量ｎは
定義されるアルコールの過剰量を定量することによって
決定される。もっぱら脂肪族の出発共成分のポリエステ
ルは好適に用いられる。
定義されるアルコールの過剰量を定量することによって
決定される。もっぱら脂肪族の出発共成分のポリエステ
ルは好適に用いられる。
本発明の関連において、HO−Ａ−OHとして適当であるヒ
ドロキシル基を含むポリエステルの例は、ラクトン例え
ばε−カプロラクトンの重合により、或いはヒドロキシ
カルボン酸、例えばω−ヒドロキシカプロン酸の、ヒド
ロキシ含有開始剤（starter）への縮合により製造され
るものであってよい。これらのポリエステルのｎは順
次上述の如く数学的に決定される。
ドロキシル基を含むポリエステルの例は、ラクトン例え
ばε−カプロラクトンの重合により、或いはヒドロキシ
カルボン酸、例えばω−ヒドロキシカプロン酸の、ヒド
ロキシ含有開始剤（starter）への縮合により製造され
るものであってよい。これらのポリエステルのｎは順
次上述の如く数学的に決定される。
本発明のHO−Ａ−OHとして適当なポリエーテルジオール
の例は式（III） ［式中、Ｒ′及びＲ″は互いに無関係にＨ又はC1〜C4ア
ルキルであり、 ａは１〜６の整数であり、そして ｂは３〜140、特に３〜90の整数である］ のものである。
の例は式（III） ［式中、Ｒ′及びＲ″は互いに無関係にＨ又はC1〜C4ア
ルキルであり、 ａは１〜６の整数であり、そして ｂは３〜140、特に３〜90の整数である］ のものである。
これらの例はポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポ
リ（1,2−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（1,3
−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（1,2−ブチ
レンオキシド）グリコール、ポリ（テトラヒドロフラ
ン）グリコール、対応するポリ（ペンチレンオキシド）
グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコー
ル、ポリ（ヘプタメチレンオキシド）グリコール、ポリ
（オクタメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ノナメ
チレンオキシド）グリコール、及び例えばエチレンオキ
シドとプロピレンオキシドの共重合体又はブロック共重
合体である。
リ（1,2−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（1,3
−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（1,2−ブチ
レンオキシド）グリコール、ポリ（テトラヒドロフラ
ン）グリコール、対応するポリ（ペンチレンオキシド）
グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコー
ル、ポリ（ヘプタメチレンオキシド）グリコール、ポリ
（オクタメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ノナメ
チレンオキシド）グリコール、及び例えばエチレンオキ
シドとプロピレンオキシドの共重合体又はブロック共重
合体である。
本発明のHO−Ａ−OHとして適当なポリシロキサンジオー
ルの例は式 のものである。
ルの例は式 のものである。
式（IV）における基R1の例は、ハロゲン又はシアノ又は
アルキルで置換されていてもよい脂肪族、脂環族、アラ
リファチック及び芳香族基である。R1の例はメチル、エ
チル、プロピル、クロルブチル、シアノエチル、シアノ
ブチル、フェニル、クロルフェニル、キシリル、トリ
ル、ベンジル及びフェネチルである。R2及びR3は例えば
脂肪族基、例えば−CH2−又は−CH2CH2−或いは脂環族
基であり、またｒは５〜200、好ましくは15〜90の整数
である。
アルキルで置換されていてもよい脂肪族、脂環族、アラ
リファチック及び芳香族基である。R1の例はメチル、エ
チル、プロピル、クロルブチル、シアノエチル、シアノ
ブチル、フェニル、クロルフェニル、キシリル、トリ
ル、ベンジル及びフェネチルである。R2及びR3は例えば
脂肪族基、例えば−CH2−又は−CH2CH2−或いは脂環族
基であり、またｒは５〜200、好ましくは15〜90の整数
である。
本発明のHO−Ａ−OHとして使用しうるポリチオエーテル
ジオールの例は、ジオール例えばジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ブタン−1,4−ジオール
又はヘキサン−1,6−ジオールを脂肪族アルデヒド例え
ばホルムアルデヒド又はアセトアルデヒドと酸触媒によ
り縮合させ、生成物の分子量を公知の方法で制御するこ
とによって製造されるものである。
ジオールの例は、ジオール例えばジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ブタン−1,4−ジオール
又はヘキサン−1,6−ジオールを脂肪族アルデヒド例え
ばホルムアルデヒド又はアセトアルデヒドと酸触媒によ
り縮合させ、生成物の分子量を公知の方法で制御するこ
とによって製造されるものである。
本発明のHO−Ａ−OHとして使用しうる脂肪族ポリカーボ
ネートジオールの例は、公知の方法に従い炭酸ジエチル
又は炭酸ジフェニルとの反応により或いはホスゲンとの
反応により、グリコール例えば1,3−プロパンジオー
ル、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、３
−メチル−ペンテ−1,5−ジオール、トリメチルヘキサ
ン−1,6−ジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,12−ド
デカンジオール、1,12−オクタデカンジオール、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール及びこの高級
同族体、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリ
コール、又はネオペンチルグリコールから製造され且つ
300〜15,000のｎを有するものである。
ネートジオールの例は、公知の方法に従い炭酸ジエチル
又は炭酸ジフェニルとの反応により或いはホスゲンとの
反応により、グリコール例えば1,3−プロパンジオー
ル、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、３
−メチル−ペンテ−1,5−ジオール、トリメチルヘキサ
ン−1,6−ジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,12−ド
デカンジオール、1,12−オクタデカンジオール、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール及びこの高級
同族体、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリ
コール、又はネオペンチルグリコールから製造され且つ
300〜15,000のｎを有するものである。
本発明の方法で得られるプレ縮合物は、すでに前述した
ように、公知の２相界面縮合法によるポリカーボネート
の製造のための出発ビスフェノールとして適当である。
斯くして公知の高分子量脂肪族−芳香族ポリカーボネー
ト弾性体が得られる。
ように、公知の２相界面縮合法によるポリカーボネート
の製造のための出発ビスフェノールとして適当である。
斯くして公知の高分子量脂肪族−芳香族ポリカーボネー
ト弾性体が得られる。
本発明の方法で得られるプレ縮合物は例えば独国公開特
許第2,726,376号に従いポリエステル−ジフェノール
に、独国公開特許第2,636,784号に従いポリエーテル−
ジフェノールに、そして独国公開特許第2,827,325号に
従い脂肪族ポリカーボネートジフェノールに処理するこ
とができる。これは対応してポリシロキサンジオールか
らの、ポリチオエーテルジオールからのまたポリアセタ
ールジオールからのジフェノールカーボネート末端基と
のプレ縮合物にも当てはまる。
許第2,726,376号に従いポリエステル−ジフェノール
に、独国公開特許第2,636,784号に従いポリエーテル−
ジフェノールに、そして独国公開特許第2,827,325号に
従い脂肪族ポリカーボネートジフェノールに処理するこ
とができる。これは対応してポリシロキサンジオールか
らの、ポリチオエーテルジオールからのまたポリアセタ
ールジオールからのジフェノールカーボネート末端基と
のプレ縮合物にも当てはまる。
この更なる処理によって製造される多かれ少なかれ弾性
のある可塑性のセグメント化ポリカーボネートは、例え
ば工業的に密閉剤として、電気工学的絶縁材として、ま
た管及び自動車部品の出発材料として使用できる。
のある可塑性のセグメント化ポリカーボネートは、例え
ば工業的に密閉剤として、電気工学的絶縁材として、ま
た管及び自動車部品の出発材料として使用できる。
次の実施例及び上記記述において言及される平均の数平
均分子量ｎはOH数の定量によって決定した。
均分子量ｎはOH数の定量によって決定した。
本発明で得られるプレ縮合物のOH数は、ピリジン中無水
酢酸でのアシル化及び生成した酢酸と過剰の酸無水物の
NaOHでの逆滴定によって決定した。これによって脂肪族
及びフェノール性水酸基の双方が記録される。
酢酸でのアシル化及び生成した酢酸と過剰の酸無水物の
NaOHでの逆滴定によって決定した。これによって脂肪族
及びフェノール性水酸基の双方が記録される。
フェノール性OHはTiCl4を用いる分光法で決定した。
実施例１ 2,2−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン
（ビスフェノールＡ）のジフェノールカーボネート末端
基を有する水素化二量体脂肪酸−ヘキサンジオールポリ
エステルの製造 水素化二量体脂肪酸−ヘキサンジオールポリエステル
（n4,000;OH数28）14kg（４モル）及び相対粘度ηrel
＝1.28（CH2Cl2100ml中ポリカーボネート0.5gで測定）
のビスフェノールＡポリカーボネート2.034kg（式（I
I）の構造単位（Ａ）８モルを含む。従つて脂肪族ジオ
ール（Ｂ）との比、（Ａ）／（Ｂ）＝２）を粒状形で撹
拌釜に導入した。2N水酸化ナトリウム溶液13.7mlをエス
テル交換触媒として添加した。反応混合物を窒素雰囲気
下に１時間にわたって200℃に加熱した。これをこの温
度でさらに12時間撹拌した。この期間中、すべての粒子
がゆっくり溶解した。次いで混合物をこの温度でN2雰囲
気下に更に４時間撹拌した。僅かに着色した粘稠な油は
26（計算値:24.8）のOH数を有した。これは4,308の平均
分子量ｎに相当した。TiCl4を用いるフェノール性OH
の定量は、分光分析によるとフェノール性OH0.8％を与
えた。これは4,250の平均分子量に相当した。分離した
油の、45％キシレン溶液中での粘度は65秒であった。
（DIN53211号、フローカップ４により測定）。
（ビスフェノールＡ）のジフェノールカーボネート末端
基を有する水素化二量体脂肪酸−ヘキサンジオールポリ
エステルの製造 水素化二量体脂肪酸−ヘキサンジオールポリエステル
（n4,000;OH数28）14kg（４モル）及び相対粘度ηrel
＝1.28（CH2Cl2100ml中ポリカーボネート0.5gで測定）
のビスフェノールＡポリカーボネート2.034kg（式（I
I）の構造単位（Ａ）８モルを含む。従つて脂肪族ジオ
ール（Ｂ）との比、（Ａ）／（Ｂ）＝２）を粒状形で撹
拌釜に導入した。2N水酸化ナトリウム溶液13.7mlをエス
テル交換触媒として添加した。反応混合物を窒素雰囲気
下に１時間にわたって200℃に加熱した。これをこの温
度でさらに12時間撹拌した。この期間中、すべての粒子
がゆっくり溶解した。次いで混合物をこの温度でN2雰囲
気下に更に４時間撹拌した。僅かに着色した粘稠な油は
26（計算値:24.8）のOH数を有した。これは4,308の平均
分子量ｎに相当した。TiCl4を用いるフェノール性OH
の定量は、分光分析によるとフェノール性OH0.8％を与
えた。これは4,250の平均分子量に相当した。分離した
油の、45％キシレン溶液中での粘度は65秒であった。
（DIN53211号、フローカップ４により測定）。
実施例２ ビスフェノールＡのジフェノールカーボネート末端基を
含む水素化二量体脂肪酸−ヘキサンジオールポリエステ
ルの、クロルベンゼン溶液中での製造 水素化二量体脂肪酸−ヘキサンジオールポリエステル
（n4,000）500g（0.125モル）、ビスフェノールＡポ
リカーボネート（ηrel＝2.2、CH2Cl2100ml中0.5gで測
定）94.06g（式（II）の構造単位（Ａ）0.37モルを含
む。従つて脂肪族ジオール（Ｂ）との比較、（Ａ）／
（Ｂ）＝３）、2N水酸化ナトリウム溶液0.48ml及びクロ
ルベンゼン300mlを還流凝縮器つきの21の３っ口フラス
コに導入した。この反応混合物を還流下に22時間撹拌し
た。この期間中に、全高分子量のポリカーボネートがエ
ステル交換によって溶解した。クロルベナンゼンを真空
下に留去した後、僅かに着色した粘稠な油は次の特性値
を有した:OH数26.5（計算値:24.8）、ｎ＝4,226.4;Ti
Cl4によるフェノール性OH:0.8％、ｎ＝4,250に相当;4
5％キシレン溶液中での粘度64秒（実施例１に従って測
定）。
含む水素化二量体脂肪酸−ヘキサンジオールポリエステ
ルの、クロルベンゼン溶液中での製造 水素化二量体脂肪酸−ヘキサンジオールポリエステル
（n4,000）500g（0.125モル）、ビスフェノールＡポ
リカーボネート（ηrel＝2.2、CH2Cl2100ml中0.5gで測
定）94.06g（式（II）の構造単位（Ａ）0.37モルを含
む。従つて脂肪族ジオール（Ｂ）との比較、（Ａ）／
（Ｂ）＝３）、2N水酸化ナトリウム溶液0.48ml及びクロ
ルベンゼン300mlを還流凝縮器つきの21の３っ口フラス
コに導入した。この反応混合物を還流下に22時間撹拌し
た。この期間中に、全高分子量のポリカーボネートがエ
ステル交換によって溶解した。クロルベナンゼンを真空
下に留去した後、僅かに着色した粘稠な油は次の特性値
を有した:OH数26.5（計算値:24.8）、ｎ＝4,226.4;Ti
Cl4によるフェノール性OH:0.8％、ｎ＝4,250に相当;4
5％キシレン溶液中での粘度64秒（実施例１に従って測
定）。
実施例３ 2,2−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン
（ビスフェノールＡ）のジフェノールカーボネート末端
基を含むポリテトラメチレンオキシド−ジオールの製造 ポリテトラメチレンオキシド−ジオール（n2,000;OH
数56）500g（0.25モル）、ビスフェノールＡポリカーボ
ネート（ηrel1.28）127.15g（式（II）の構造単位
（Ａ）0.5モルを含む。従つて脂肪族ジオール（Ｂ）と
の比、（Ａ）／（Ｂ）＝２）及び2N水酸化ナトリウム溶
液0.48mを2lの３っ口フラスコに入れた。この反応混合
物を撹拌しながら且つ窒素雰囲気下に１時間にわたって
200℃に加熱した。撹拌をこの温度でさらに12時間続け
た。この間に全ポリカーボネートはエステル交換によっ
て溶解した。次いで混合物をこの温度で更に２時間撹拌
した。粘稠な油は次の特性値を有した:OH数＝44［計算
値44.7（n2,508.6）］;TiCl4によるフェノール性OH＝
1.34（n2,537）。
（ビスフェノールＡ）のジフェノールカーボネート末端
基を含むポリテトラメチレンオキシド−ジオールの製造 ポリテトラメチレンオキシド−ジオール（n2,000;OH
数56）500g（0.25モル）、ビスフェノールＡポリカーボ
ネート（ηrel1.28）127.15g（式（II）の構造単位
（Ａ）0.5モルを含む。従つて脂肪族ジオール（Ｂ）と
の比、（Ａ）／（Ｂ）＝２）及び2N水酸化ナトリウム溶
液0.48mを2lの３っ口フラスコに入れた。この反応混合
物を撹拌しながら且つ窒素雰囲気下に１時間にわたって
200℃に加熱した。撹拌をこの温度でさらに12時間続け
た。この間に全ポリカーボネートはエステル交換によっ
て溶解した。次いで混合物をこの温度で更に２時間撹拌
した。粘稠な油は次の特性値を有した:OH数＝44［計算
値44.7（n2,508.6）］;TiCl4によるフェノール性OH＝
1.34（n2,537）。
実施例４ ビフェノールＡのジフェノールカーボネート末端基を含
むヘキサンジオールアジピン酸ポリエステルの製造 ヘキサンジオールアジピン酸ポリエステル（n2,000;O
H数56）500g（0.25モル）、ビスフェノールＡポリカー
ボネート（ηrel1.28）127.15g（式（II）の構造単位
（Ａ）0.5モルを含む。従つて脂肪族ジオール（Ｂ）と
の比、（Ａ）／（Ｂ）＝２）及び2N水酸化ナトリウム溶
液0.48mlを2lの３っ口フラスコに入れた。この反応混合
物を撹拌しながら且つ窒素雰囲気下に１時間にわたって
200℃に加熱した。撹拌をこの温度でさらに14時間続け
た。この間に全ポリカーボネートはエステル交換によっ
て溶解した。更に（２時間）撹拌することにより、48℃
で溶融し且つ次の特性値を有するワックスを得た： OH数＝45［計算値44.7（n2,508.6）］;TiCl4によるフ
ェノール性OH＝1.33（n2,556）。
むヘキサンジオールアジピン酸ポリエステルの製造 ヘキサンジオールアジピン酸ポリエステル（n2,000;O
H数56）500g（0.25モル）、ビスフェノールＡポリカー
ボネート（ηrel1.28）127.15g（式（II）の構造単位
（Ａ）0.5モルを含む。従つて脂肪族ジオール（Ｂ）と
の比、（Ａ）／（Ｂ）＝２）及び2N水酸化ナトリウム溶
液0.48mlを2lの３っ口フラスコに入れた。この反応混合
物を撹拌しながら且つ窒素雰囲気下に１時間にわたって
200℃に加熱した。撹拌をこの温度でさらに14時間続け
た。この間に全ポリカーボネートはエステル交換によっ
て溶解した。更に（２時間）撹拌することにより、48℃
で溶融し且つ次の特性値を有するワックスを得た： OH数＝45［計算値44.7（n2,508.6）］;TiCl4によるフ
ェノール性OH＝1.33（n2,556）。
Claims (13)
- 【請求項１】一般式 ［式中、Ｘは単結合、C1〜C5アルキレン、C2〜C5アルキ
リデン、 を示し、 Y1〜Y4は同一でも異なってもよく且つ水素、C1〜C4アル
キル又はハロゲンを示し、 ｕ及びｖは互いに無関係に1,2,3又は４であり、そして
−Ｏ−Ａ−Ｏ−はカーボネート基で延鎖していてもよい
脂肪族ジオレート基である］ の、ジフェノールカーボネート末端基を有するプレ縮合
物の製造に際し、一般式 ［式中、Ｘ、Y1、Y2、Y3及びY4は上述の意味を有し、そ
してｎは４〜1,200の整数である］ の芳香族ポリカーボネートを、160〜250℃の温度下に溶
融物中で或いは製造されるジフェノールカーボネート末
端基を含む重合体に対する有機溶媒の溶液中で、所望に
より触媒の存在下に２〜60時間にわたって平均分子量
ｎ（数平均）300〜15,000の脂肪族ジオールHO−Ａ−OH
とエステル交換し、但し脂肪族ジオールのモル当り1.4
〜10モルの式（II）の構造単位を用いる該プレ縮合物の
製造法。 - 【請求項２】ｎが80〜800の整数である式（II）のポリ
カーボネートを用いる特許請求の範囲第１項記載の方
法。 - 【請求項３】脂肪族ジオールのモル当り1.6〜６モルの
式（II）の構造単位を用いる特許請求の範囲第１又は２
項記載の方法。 - 【請求項４】脂肪族ジオールのモル当り1.8〜３モルの
式（II）の構造単位を用いる特許請求の範囲第３項記載
の方法。 - 【請求項５】脂肪族ジオールのモル当り２モルの式（I
I）の構造単位を用いる特許請求の範囲第４項記載の方
法。 - 【請求項６】脂肪族ジオールが平均分子量ｎ（数平
均）500〜10,000を有する特許請求の範囲第１〜５項記
載のいずれかの方法。 - 【請求項７】ｕ及びｖが合計で最高６でプレ縮合物を製
造する特許請求の範囲第１〜６項記載のいずれかの方
法。 - 【請求項８】ｕ＝ｖ＝１の特許請求の範囲第７項記載の
方法。 - 【請求項９】式（II）のポリカーボネートが、 又は−Ｓ−であり、 そして Y1〜Y4が独立に水素、臭素またはメチルである、 ホモポリカーボネート又はコポリカーボネートである特
許請求の範囲第１〜８項記載のいずれかの方法。 - 【請求項１０】脂肪族ジオールHO−Ａ−OHを、ポリエス
テルジオール、ポリエーテルジオール、ポリシロキサン
ジオール、ポリチオエーテルジオール、ポリアセタール
ジオール及び脂肪族ポリカーボネートジオールから選択
する特許請求の範囲第１〜９項記載のいずれかの方法。 - 【請求項１１】反応を溶融物中190〜220℃の温度で行な
う特許請求の範囲第１〜10項記載のいずれかの方法。 - 【請求項１２】基−Ｏ−Ａ−Ｏ−が一般式 ［式中、R1は随時ハロゲン又はシアノ又はアルキルで置
換されていてよい脂肪族、脂環族、アラリフアチツク又
は芳香族基であり、 R2及びR3は脂肪族又は脂環族基であり、そして ｒは５〜200の整数である］ に相当する式（Ｉ）のプレ縮合物である特許請求の範囲
第１項記載の方法。 - 【請求項１３】ｒが15〜90の整数である特許請求の範囲
第12項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19853529984 DE3529984A1 (de) | 1985-08-22 | 1985-08-22 | Verfahren zur herstellung von vorkondensaten mit diphenolcarbonat-endgruppen |
| DE3529984.3 | 1985-08-22 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6245624A JPS6245624A (ja) | 1987-02-27 |
| JPH0762069B2 true JPH0762069B2 (ja) | 1995-07-05 |
Family
ID=6279075
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19071386A Expired - Lifetime JPH0762069B2 (ja) | 1985-08-22 | 1986-08-15 | プレ縮合物の製造法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0216106B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0762069B2 (ja) |
| DE (2) | DE3529984A1 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3710238C1 (de) * | 1987-03-27 | 1988-06-23 | Goldschmidt Ag Th | acrylsaeureestermodifizierte Organopolysiloxane,Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als abhaesive Beschichtungsmassen |
| DE4202740C2 (de) * | 1992-01-31 | 1996-02-22 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Ethern von Diphenolen |
| CA2083923A1 (en) * | 1991-12-04 | 1993-06-05 | Douglas A. Wicks | A process for the preparation of a block oligocarbonate |
| AUPO700297A0 (en) * | 1997-05-26 | 1997-06-19 | Cardiac Crc Nominees Pty Limited | Silicon-based polycarbonates |
| DE10149042A1 (de) | 2001-10-05 | 2003-04-17 | Bayer Ag | Herstellung von Polyestercarbonaten |
| WO2021075503A1 (ja) * | 2019-10-15 | 2021-04-22 | 旭化成株式会社 | ポリカーボネートジオール組成物 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1136490B (de) * | 1960-06-10 | 1962-09-13 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanmischkondensaten |
| US3426100A (en) * | 1964-11-03 | 1969-02-04 | Du Pont | Crystalline block polyester-polycarbonates |
| US3419634A (en) * | 1966-01-03 | 1968-12-31 | Gen Electric | Organopolysiloxane polycarbonate block copolymers |
| US3781378A (en) * | 1971-11-24 | 1973-12-25 | Gen Electric | High temperature membrane materials |
| NL7414246A (nl) * | 1973-11-23 | 1975-05-27 | Ciba Geigy | Werkwijze voor het bereiden van thermoplastische polymeren. |
| DE2837526A1 (de) * | 1978-08-28 | 1980-03-20 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von polymeren mit diphenolcarbonat-endgruppen |
-
1985
- 1985-08-22 DE DE19853529984 patent/DE3529984A1/de not_active Withdrawn
-
1986
- 1986-08-12 DE DE8686111106T patent/DE3685278D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1986-08-12 EP EP19860111106 patent/EP0216106B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1986-08-15 JP JP19071386A patent/JPH0762069B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0216106A3 (en) | 1989-09-13 |
| EP0216106B1 (de) | 1992-05-13 |
| DE3685278D1 (de) | 1992-06-17 |
| DE3529984A1 (de) | 1987-03-05 |
| JPS6245624A (ja) | 1987-02-27 |
| EP0216106A2 (de) | 1987-04-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4333809A (en) | Cross-linkable polycarbonate elastomers, a process for their preparation and use for packaging medicines | |
| US3535280A (en) | Condensing of polycarbonates in wiped thin-film reactor | |
| US5637655A (en) | Method for modifying the backbone of polymeric resins | |
| JPS6333417A (ja) | 環状ポリカ−ボネ−トオリゴマ−混合物の製造方法 | |
| JP3293726B2 (ja) | 改善された低温衝撃強さを有するコポリカーボネート | |
| JP2003321540A (ja) | 高分子量の脂肪族ポリカーボネート、その製造方法およびそれを含有する成形物品 | |
| US4267303A (en) | Process for the preparation of polymers with diphenol carbonate end groups | |
| TW200307704A (en) | Method of preparing polyestercarbonates | |
| JPS594645A (ja) | 分枝アルキルアシルハライドまたは酸で末端封鎖したポリカ−ボネ−ト | |
| JPH06102719B2 (ja) | プロセス | |
| US5693722A (en) | Method for modifying the backbone of polymeric resins | |
| JPH0149730B2 (ja) | ||
| JPS61285225A (ja) | 高い靭性を有するコポリホスホネ−トの製造方法 | |
| JPH0762069B2 (ja) | プレ縮合物の製造法 | |
| US5128429A (en) | Preparation of organic polymers using metal-capped monomers based on metal-capped monomers | |
| JPH04285632A (ja) | 溶媒を含まないポリカーボネートの製造のための方法 | |
| JPH08311192A (ja) | 環状ポリカ―ボネ―トオリゴマ―からの樹脂組成物の製造方法 | |
| US4260695A (en) | Process for the preparation of aromatic polyesters | |
| US6307005B1 (en) | Robust process for the synthesis of polyestercarbonates | |
| JP2904914B2 (ja) | 特定のジヒドロキシジフエニルアルカンに基づくポリカーボネートの２段階製造方法 | |
| JP2002516620A (ja) | ポリカーボネート類 | |
| JPH02138336A (ja) | 芳香族ポリエステル−ポリオルガノシロキサンブロック共重合体 | |
| JPH021726A (ja) | エステル末端停止ポリカーボネート | |
| JPH0713137B2 (ja) | 樹脂の架橋方法 | |
| JPS6013811A (ja) | 非芳香族性ポリエステルカ−ボネ−トの製造方法 |