JPS6333417A - 環状ポリカ−ボネ−トオリゴマ−混合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリカーボネートなどのような高分子量の樹脂
の製造に有用な物質ならびにその製造方法およびその用
途に係る。

ポリカーボネートはビスフェノール類とホスゲンの反応
によって製造するのが典型的である。この反応は通常界
面、すなわち混合水性−を機系中（ポリカーボネートは
この有機相中に回収されることになる）で行なわれる。

ポリカーボネートを押出、成形、その他の加工処理にか
ける前に有機溶媒と微量の水および副生物を除去しなけ
ればならない。こうするとポリカーボネートは通常固体
として得られるがこの固体はかなり厄介で高温の加工技
術を必要とする。

ポリカーボネートのもうひとつの製造方法はジフェニル
カーボネートやビス−ポリフルオロアルキルカーボネー
ト類のようなカーボネートエステル類のビスフェノール
類によるエステル交換である。この方法は、加工できる
ようになる前に生成物から副生物（多くはかなり揮発性
である）を分離する必要があるという点でホスゲン法に
似ている。

低分子量の環状芳香族カーボネートポリマーの製造法お
よびこれから線状ポリカーボネートへの変換は公知であ
る。たとえば米国特許第３，１５５．６８３号、第３，
２７４，２１４号、第３゜３８６．９５４号および第３
，４２２．１１９号参照。しかしこれらの特許に開示さ
れている環状ポリマーは、通常融点が高すぎてポリカー
ボネート前駆体として使うには不便な単一化合物である
。

たとえば、上記の米国特許第３，２７４，２１４号の実
施例２に開示されている環状ビスフェノールＡカーボネ
ートトリマーは３３５〜３４０℃で重合を伴って融解す
る。

米国特許第４，２９９，９４８号によれば、高分子ｆｆ
１（１５，０００以上）の環状ポリカーボネートが触媒
としてのトリエチルアミンの存在下でビスフェノールビ
スクロロホルメートから製造できる。しかしこの環状生
成物は、粘度が高いために線状ポリカーボネートの製造
中間体として便利に使用することのできない、最終のポ
リマーである。

したがって本発明の基本的な目的は、ポリカーボネート
樹脂およびそのチオール類似体の製造に便利な中間体を
提供することである。

もうひとつの目的は、容易に製造でき、樹脂製造−加工
統合−置方法に使うことができる特性を備えた中間体を
提供することである。

もうひとつ別の目的はそのような中間体の製造方法を提
供することである。

さらに別の目的は、新規なポリカーボネートおよびその
チオール類似体ならびにそれらの製法を提供することで
ある。

またさらに別の目的は分子量が非常に高いポリカーボネ
ートからなる物品を提供することである。

さらに別の目的は、樹脂に対する加工処理操作と一貫統
合的に行なえる、樹脂の製造方法を提供することである
。

またさらにもうひとつ別の目的は、ポリカーボネート前
駆体、とくに連続繊維複合体の製造に使用するのに適し
た組成物を提供することである。

さらにもうひとつの目的は、比較的に低い温度で有効に
連続繊維に含浸させることができる組成物を提供するこ
とである。

さらに別の目的は、熱可塑性ポリカーボネート樹脂およ
び連続繊維充填材からなり、有利な特性を有する物品を
提供することである。

その他の目的の一部は自明であり、一部は後述する。

本発明はその一面において、２から３０までの種々の重
合度をした環状オリゴマー類の混合物から本質的になる
組成物に関する。このオリゴマー類中の構造単位は次式
を存する。

■ （１）　　　　−Ｙ−Ｒ−Ｙ’−Ｃ− ここで、Ｒ基のうちその総数の少なくとも約６０％は芳
香族の有機基であり、残りは脂肪族、脂環式または芳香
族の有機基であり、各Ｙ１はそれぞれ独立に酸素かイオ
ウである。

本発明の詳細な説明する前に本明細書中で使用するいく
つかの用語の説明をしておくのが有用であろう。「チオ
ール類似体」という用語は、ジヒドロキシ化合物、オリ
ゴマーおよびポリカーボネートに関連して使用している
ときには、炭素−イオウ結合が単結合のみであるモノチ
オおよびジチオ化合物を包含する。「樹脂」および「樹
脂状組成物」という用語はポリカーボネートおよびそれ
らカーボネートのチオール類似体を含有するポリマーを
包含する。

上記のことから明らかなように、本発明の環状オリゴマ
ー混合物は有機のカーボネート、チオールカーボネート
および／またはジチオールカーボネート単位を含有しう
る。その中のさまざまなＲ基は互いに異なっていてもよ
いが通常は同一である。Ｒ基のうち全体の少なくとも約
６０％は芳香族であり、残りは脂肪族、脂環式、芳香族
またはこれらの混合でよい。脂肪族または脂環式のもの
は一般に炭素原子を約８個まで含有する。これらのＲ基
はハロ、ニトロ、アルコキシ、ラクトンなどのような置
換基を含有していてもよい。しかし、Ｒ基がすべて炭化
水素基であるのが最も普通である。

環状オリゴマー混合物中のＲ基のうち全体の少なくとも
約８０％が芳香族であるのが好ましく、これらＲ基が全
部芳香族であると最も望ましい。

これら芳香族のＲ基は次式を有するのが好ましい。

（ｎ）　　　　−Ａ’−Ｙ２−Ａ２− ここで、Ａ１とＡ２は各々単環式の二価の芳香族基であ
り、Ｙ　は１個か２個の炭素原子がＡ１とＡ２を隔てる
橋かけ基である。式■中の遊離の原子価は通常、Ａ１と
Ａ２上でＹ２に対してメタ位置かパラ位置にある。

式ｎ中で、Ａ　基とＡ２基は非置換フェニレンでもその
置換誘導体でもよく、置換基（１個以上）の例としては
アルキル、アルケニル、ハロ（特にクロロおよび／また
はブロモ）、ニトロ、アルコキシなどがある。置換され
ていないフェニレン基が好ましい。Ａ１とＡ２の両者が
ｐ−フェニレンであると好ましいが、両者が０−もしく
はｍ−フェニレンであってもよいしまたは一方が０−も
しくはｍ−フェニレンで他方がｐ−フェニレンであって
もよい。

橋かけ基のＹ２は１個か２個（好ましくは１個）の原子
がＡ１とＡ２とを隔てるものである。最も普通の場合、
Ｙ２は炭化水素基であり、特に飽和の基、たとえばメチ
レン、シクロへキシルメチレン、２−　［２，２，１］
　−ビシクロへブチルメチレン、エチレン、イソプロピ
リデン、ネオペンチリデン、シクロへキシリデン、シク
ロベンタデシリデン、シクロドデシリデンまたはアダマ
ンチリデン、とりわけｇｅｍ−アルキレン（アルキリデ
ン）基がある。しかし、不飽和の基や炭素と水素以外の
原子を含何する基も包含される。たとえば、２．２−ジ
クロロエチリデン、カルボニル、フタリジリデン、オキ
シ、チオ、スルホキシおよびスルホンがある。

Ｒ基は式ＨＯ−Ｒ−ＯＨのジヒドロキシ化合物（または
対応するジチオ化合物）、特にジヒドロキシ芳香族化合
物、好ましくは式： ％式％ のビスフェノール類から誘導されているものと考えられ
る。以下にジヒドロキシ化合物を例示する。

エチレングリコール、 プロピレングリコール、 １．３−プロパンジオール、 １．４−ブタンジオール、 １．６−ヘキサンジオール、 １．１２−ドデカンジオール、 ２−エチル−１，１０−デカンジオール、２−ブテン−
１，４−ジオール、 １．３−シクロベンタンジオール、 １．３−シクロヘキサンジオール、 １，４−シクロヘキサンジオール、 １．４−ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン（これはエ
チレングリコールのビニローブであり、類似の性質を有
している）、 レゾルシノール、 ４−ブロモレゾルシノール、 ヒドロキノン、 ４．４′　−ジヒドロキシビフェニル、１．６−シヒド
ロキシナフタレン、 ２．６−シヒドロキシナフタレン、 ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）ジフェニルメタン、 ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−ナフチルメタン
、 １．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、 １．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、 １．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニ
ルエタン、 ２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（す
なわち「ビスフェノールＡＪ）、２−（４−ヒドロキシ
フェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン
、 ２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、 １．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）イソブタン、 １．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ン、 １．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカ
ン、 トランス−２，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
２−ブテン、 ２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン
、 α、α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）トルエン、 ビス（４−ヒドロキシフェニル）アセトニトリル、 ２．２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、 ２．２−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、 ２．２−ビス（３−ｎ−プロピル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、 ２．２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、 ２．２−ビス（３−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、 ２．２−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、 ２．２−ビス（３−シクロへキシル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、 ２．２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、 ２．２−ビス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル
）プロパン、 ２．２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、 ２．２−ビス（２，３，５，６−テトラメチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、２．２−ビス（３，５−
ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、 ２．２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、 ２．２−ビス（２，６−ジプロモー３．５−ジメチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロパン、 α、α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）トルエン、 α、α、α′、α′−テトラメチル−α。

α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン
、 ２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）へキサフルオ
ロプロパン、 １．１−ジクロロ−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）エチレン、 １．１−ジブロモ−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）エチレン、 １．１−ジクロロ−２，２−ビス（５−フェノキシ−４
−ヒドロキシフェニル）エチレン、４．４′　−ジヒド
ロキシベンゾフェノン、３．３−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）−２−ブタノン、 １．６−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，６−ヘ
キサンジオン、 ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）スルホキシド、 ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，
５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、 ９．９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、 ２．７−シヒドロキシピレン、 ６．６′−ジヒドロキシ−３，３，３’　。

３′−テトラメチルスピロ（ビス）インダン（すなわち
「スピロビインダンビスフェノール」）、 ３．３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フタリド、 ２．６−ジヒドロキシジベンゾ−ｐ−ジオキシン、 ２．６−シヒドロキシチアントレン、 ２．７−シヒドロキシフエノキサジン、２．７−シヒド
ロキシー９，１０−ジメチルフェナジン、 ３．６−シヒドロキシジベンゾフラン、３．６−シヒド
ロキシジベンゾチオフエン、２．７−シヒドロキシカル
バゾール。

ビスフェノールＡは入手が容易であり、本発明の目的に
とって特に適しているため好ましいことが多い。

すでに指摘したように各Ｙｌ基はそれぞれ独立に酸素か
イオウである。Ｙｌ基がすべて酸素で対応する組成物が
環状ポリカーボネートオリゴマー混合物であることが最
も多い。

環状オリゴマー混合物は本質的に、重合度が２から約３
０まで、好ましくは約２０までであるオリゴマー類から
成り、その大部分が約１２まで、それよりさらに多くの
割合が約１５までの重合度をもっている。これらはさま
ざまな重合度をもつオリゴマー類の混合物であるから、
これらの組成物の融点は対応する環状トリマーのような
単一化合物と比べてかなり低い。環状オリゴマー混合物
は一般に３００℃より高温で液体であり、最も普通の場
合には２２５℃より高い温度で液体である。

本発明の環状オリゴマー混合物は線状オリゴマー類を非
常に少割合でしか含有しないことが発見された。通常こ
のような線状オリゴマーはせいぜい約１０重量％以下で
存在し、約５％以下であることが最も多い。また本発明
の混合物は通常重合度が約３０より大きいポリマー（線
状または環状）も小割合（しばしば３０％未満であり、
約２０％以下が好ましい）で含有する。このようなポリ
マーは以後しばしば「高分子量ポリマー」として言及す
る。これらの特性が本発明の環状オリゴマー混合物の比
較的低い融点と粘度と相俟った結果、これらの混合物は
後述するように特に高分子量の樹脂を得るための樹脂前
駆体として有用である。

本発明の環状オリゴマー混合物は、とスハロホルメート
類およびそのチオール類似体類からなる群から選択され
た少なくとも１種の化合物が関与する縮合反応によって
製造できる。これらの化合物は次式を有する。

ここで、ＲとＹｌは上で定義したものであり、Ｘは塩素
か臭素である。この縮合反応は、前記の化合物を実質的
に非極性の有機液体に溶かした溶液を特定種類の第三級
アミンとアルカリ金属水酸化物水溶液に接触させたとき
に界面で起こるのが典型的である。

したがって本発明のもうひとつの態様は、環状ポリカー
ボネートまたはチオール類似体のオリゴマー類を含む組
成物の製造方法である。この方法は次の工程Ｉと■から
なる。

Ｉ、（Ａ）（１）式■をａする少なくとも１種の化合物
、 またはこれと （２）式： （式中、各Ｙ３はそれぞれ独立して、対応するＲが脂肪
族か脂環式のときはイオウであり、対応するＲが芳香族
のときは酸素またはイオウである）を有する少なくとも
１種のビス（活性水素）化合物もしくはそのアルカリ金
属塩 との混合物からなる組成物を、 （Ｂ）少なくとも１種の親油性の脂肪族か複素環式の第
三級アミン、ならびに （Ｃ）約０．１〜ＩＯＭの濃度をもつアルカリ金属もし
くはアルカリ土類金属の水酸化物もしくは炭酸塩の水溶
液 に接触させる工程。ただしこの接触は、（＋））水と二
相系を形成する実質的に非極性の有機液体 中で試薬Ａが低濃度に維持される条件下で行なう。

■１次いで、得られた環状オリゴマー混合物を存在する
高分子量ポリマーおよび不溶物の少なくとも一部から分
離する工程。

上記したように試薬Ａは式■の化合物（試薬Ａ−１）お
よび場合により式■の化合物（試薬Ａ−２）を含む組成
物である。これはさらに別の化合物、たとえば次式のオ
リゴマー類なども含有していてもよい。

ＯＯＯ ここで、Ｒ，ＹｌおよびＸはすでに定義したものであり
、ｎは小さい数で、約１〜４が典型的である。

式■中のＸ基は塩素でも臭素でもよいが、Ｘが塩素であ
るビスクロロホルメート類が最も入手が容易であり、し
たがってこれらを使用するのが好ましい。（以下ではビ
スクロロホルメート類に言及することが多いであろうが
、その代りに適宜能のビスハロホルメート類を用いても
よいものと理解されたい。）適切な式■のビス（活性水
素）化合物（試薬Ａ−２）としては式■の二価の基を有
するジオール類およびそれらのチオール類似体類があり
、この二価の基は式■の化合物中の対応する二価の基と
同じでも異なっていてもよい。もちろんこれ以外のジヒ
ドロキシ芳香族化合物およびそのチオール類似体もある
。このようなビス（活性水Ｘ）化合物（またはそれらの
アルカリ金属塩）か存在する場合それらは通常試薬Ａの
約５０％までを構成し、約２０％までであることが最も
多く、約１０％までであるのが好ましい。

後述するように、試薬Ａが本質的に試薬Ａ−１から成る
かあるいは同じＲ基を含有する試薬Ａ−１とＡ−２の混
合物から成るのが最も好ましい。

両側に酸素原子が接する二価の脂肪族基（またはそのビ
ニローブ）を含有する環状オリゴマー類はいずれも、試
薬Ａ−１と考えられる化合物の混合物を用いて製造でき
る。

ビスクロロホルメートは実質的に純粋な単離された形態
で使用してもよいが、粗なビスクロロホルメート生成物
を使用するのがしばしば好ましい。

適切な粗生成物はビスクロロホルメートの製法として知
られているいずれの方法でも製造できる。

典型的な場合としては、米国特許筒３，２５５゜２３０
号、第３，３１２．６６１号、第３，％６．７８５号お
よび第３，９７４．１２６号に開示されているように、
実質的に不活性な有機液体の存在下で少なくとも１種の
ビスフェノールをホスゲンと反応させる。

このような粗なビスクロロホルメート生成物はビスフェ
ノールビスクロロホルメートの外にオリゴマー状のビス
クロロホルメート類を含有していてもよい。最も普通の
場合粗生成物の大部分はモノマー、ダイマーおよびトリ
マーのビスクロロホルメートからなる。これより重合度
の高いオリゴマー状のビスクロロホルメート類や前述の
ビスクロロホルメート類のいずれかに対応するモノクロ
ロホルメート類も存在していてもよいがこれらは比較的
少量で存在するだけなのが好ましい。

粗なビスクロロホルメート生成物は水性アルカリの存在
下で製造する方が好ましい。この場合の反応混合物のｐ
Ｈは約１２までとすることができる。しかしながら、大
量のビスフェノールビスクロロホルメートとほんの少量
のみのオリゴマー状ビスクロロホルメートからなる粗製
ビスクロロホルメート生成物を使用すると環状オリゴマ
ー混合物中の高分子量ポリマーの割合が最低になること
が一般に認められる。このような生成物は、１９８５年
２月２４日に出願された米国出願節７９０゜９０９号に
開示されている方法によって得ることができる。その方
法では、およそ１０〜４０℃の範囲内の温度に維持され
た実質的に不活性な有機液体とビスフェノールの混合物
中にホスゲンを通すが、その際ホスゲンの流量は温度が
３０℃より高いときにはビスフェノール１当量に付き毎
分少なくとも０．１５当量とする。同時に、アルカリ金
属またはアルカリ土類金属の塩基性水溶液を、ｐＨを約
０．　５〜８．０の範囲に維持するのに必要なだけ導入
する。この方法によると、比較的小割合のホスゲン（典
型的な場合ビスフェノール１当量に対して約１．１当量
まで）を用いてビスクロロホルメートを高収率で製造す
ることが可能である。

これらの方法のひとつを使用した場合、粗製ビスクロロ
ホルメート生成物は通例、後述するような実質的に非極
性の有機液体に溶け゛た溶液として得られることは明ら
かである。製法によってはこの溶液を薄い酸水溶液で洗
浄して製造中に使用した塩基の微量の残分を除去するの
が望ましいことがある。

試薬Ｂとして有用な第三級アミン類（この意味で「第三
級」とはＮ−Ｈ結合が存在しないことを意味する）は一
般に、親油性のもの（すなわち、有機媒質、特に本発明
のオリゴマーの製造方法において使用する有機媒質に溶
け、その中で活性の高いもの）であり、さらに特定的に
いうとポリカーボネートの生成に有用なものである。た
とえば、前記の米国特許第４．２１７，４３８号および
米国特許第４．３６８，３１５号に開示されている第三
級アミン類を参照のこと。これらの中には、トリエチル
アミン、トリーｎ−プロピルアミン、ジエチル−ｎ−プ
ロピルアミンおよびトリーｎ−ブチルアミンのような脂
肪族アミン類ならびに４−ジメチルアミノピリジン（こ
れは本発明の目的にとっては活性のアミン基を１個しか
含をしない）のような高度に求核性の複素環式アミン類
がある。

好ましいアミン類は反応系の有機相に優先的に溶解する
もの、すなわち有機−水分配係数が１より大きいもので
ある。このことは重要である。というのは、環状オリゴ
マー混合物の生成にはアミンと試薬Ａとの間の緊密な接
触が必須であるからである。多くの場合そのようなアミ
ン類は少なくとも約６個の炭素原子を含有しており、約
６〜１４個の炭素原子を含有していると好ましい。

試薬Ｂとして最も有用なアミン類は１−位と２−位の炭
素原子上に分枝をもたないトリアルキルアミン類である
。特に好ましいのはアルキル基が約４個までの炭素原子
を含有しているトリーｎ−アルキルアミン類である。ト
リエチルアミンが最も好ましい。その理由は、特に入手
が容易であり、価格が安く、線状オリゴマーと高分子量
ポリマーの割合が低い生成物の製造に有効であるからで
ある。

試薬Ｃはアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化
物または炭酸塩の水溶液、たとえばリチウム、ナトリウ
ム、カリウムもしくはカルシウムの水酸化物、またはナ
トリウムもしくはカリウムの炭酸塩の水溶液である。リ
チウム、ナトリウムまたはカリウムの水酸化物が最も普
遍的であり、水酸化ナトリウムが入手容易性と比較的低
価格のために好ましい。この溶液の濃度は特に臨界的な
ものではなく、約０．２〜１６Ｍでよい。

本発明の環状オリゴマーの製造方法における四番目の必
須成分（成分Ｄ）は水と二相系を形成する実質的に非極
性の有機液体である。この液体の種類は特に臨界的なも
のではないが上記の性質をもっていなければならない。

液体の代表例としては、トルエンやキシレンのような芳
香族炭化水素、クロロベンゼン、０−ジクロロベンゼン
およびニトロベンゼンのような置換芳香族炭化水素、ク
ロロホルムやメチレンクロライドのような塩素化された
脂肪族炭化水素、ならびに上記のものとテトラヒドロフ
ランのようなエーテル類との混合物がある。通常メチレ
ンクロライドが好ましい。

上記の方法に従って環状オリゴマー混合物を製造するに
は、工程Ｉにおいて試薬Ａが低濃度で存在する条件下で
試薬と成分とを接触状態に維持する。大量の成分りを必
要とする現実の高希釈条件を用いてもよいが通常は価格
と便利さの点から好ましくない。その代りに、当業者に
は公知の擬似高希釈条件を使用できる。たとえば本発明
の方法のひとつの態様では溶媒を含有する反応容器に試
薬Ａ（および場合によりその他の試薬）を徐々に加える
。

試薬Ａをそのまま（すなわち溶媒を用いない）で添加す
ることも本発明の範囲内であるが、ビスクロロホルメー
トは固体であるものが多いので不便なことが多い。した
がって、特に試薬Ａが本質的に試薬Ａ−１から成るとき
には成分りの一部に溶解した溶液として添加するのが好
ましい。この目的で使用する成分りの割合は特に臨界的
なものではないが、約２５〜７５重量％、特に約４０〜
６０％が好ましい。

反応温度は通常およそ０〜５０℃の範囲であり、およそ
０〜４０℃が最も瞥遍的であり、２０〜４０℃が好まし
い。

高分子量ポリマーならびに不溶性および／または処理し
にくい副生物に対して環状オリゴマーの収率と純度を最
大にするには、試薬Ａを溶解するのに使用した液体があ
ればそれも含めて反応系中の成分りの１リツトルにつき
、ビスフェノールビスクロロホルメート（および存在し
ているときはビスフェノールまたはその塩）として計算
して試薬Ａを約１．５モル以下で使用するのが好ましい
。

試薬Ａが完全に試薬Ａ−１から成るときは試薬Ａを約０
．００３〜１．０モル使用し、試薬Ａ−１とＡ−２の混
合物であるときには約０．５モルまでで使用するのが好
ましい。この量は試薬Ａを徐々に添加するときは成分り
中でのモル濃度ではないことに注意されたい。それは、
この試薬は反応系に添加されるとすぐに消費されてしま
うからである。

試薬のモル割合は収率と純度を最大にするためのもうひ
とつの重要な特徴を構成している。試薬Ａ−１を単独で
使用したときの試薬Ｂ対試薬Ａ−１（ビスフェノールビ
スクロロホルメートとして計算する）の好ましいモル比
は約０．　１〜１．０；１であり、約０．１５〜０．６
：１であるのが最も普遍的である。また、試薬Ａ−１を
単独で使用したときの試薬Ｃ対試薬Ａ−１のモル比は約
１゜５〜３：１であり、約２〜３：１が最も多い。試薬
Ａ−１とＡ−２の組合せを使用する場合試薬Ｂの好まし
いモル比は約０．　１〜０．５：１である。

試薬Ｃの好ましい比は、試薬Ａ−２としてアルカリ金属
塩を用いるときにはその形成に使われるアルカリ金属水
酸化物も含めて、上記と同じである。

環状ポリカーボネートの全般的生産に必要なホスゲンの
葺を最小にしたい場合にはビスフェノールアルカリ金属
塩からなる試薬Ａ−２を使用するのが特に価値がある。

試薬Ａ−１を単独で用いた場合ビスクロロホルメートの
生成に使用されたホスゲンの半分はこのビスクロロホル
メートが環状物に変換される際の加水分解によって失わ
れる。

一方、ビスフェノール塩成分が充分なユで存在する場合
、理論的には各クロロホルメート基がこのビスフェノー
ル塩成分と反応してカーボネート基を形成することがで
きる。また、生成物中の環状ダイマーの割合は試薬Ａ−
２を使用すると最大になるのがしばしば認められる。

実際には、これらの条件下で試薬Ａ−２を環状物中に合
体させるのは不完全であることが一般に認められる。し
たがってアルカリ金属塩としての未反応ビスフェノール
はいずれも除去しなければならないのが普通である。

本発明の環状オリゴマーの製造方法の工程■は、存在し
ている高分子量物質および不溶物の少なくとも一部から
オリゴマー混合物を分離する工程である。試薬Ｃに他の
試薬を添加し、その他は好ましい条件と材料割合を用い
ると、（有機液体中の溶液として得られる）環状オリゴ
マー混合物は高分子量ポリマーと不溶物を３０重量％未
満含有するのが典型的であり、約２０％未満であること
が多い。後述の好ましい条件すべてを使用すると生成物
はこのような副生物を１０％あるいはそれ以下で含有す
るであろう。環状オリゴマー混合物の目的とする用途に
よってはこの分離工程は不要となるかもしれない。

したがって、環状オリゴマー混合物を製造するための極
めて好ましい方法は単一の工程からなり、試薬Ｂとして
、反応条件下で反応系の有機相中に優先的に溶解する少
なくとも１種の脂肪族または複索環式第三級アミンを使
用し、試薬Ａと、試薬ＢおよびＣの少なくとも一部とを
同時に、実質的に非極性の有機液体（成分Ｄ）またはこ
の液体と水との混合物に徐々に添加して反応を実施する
。

この際この液体または混合物はおよそ０〜５０℃の範囲
の温度に保ち、試薬Ａの使用量は反応系中に存在する成
分りの１リツトルに対して約０．７モルまでとし、試薬
Ａ、ＢおよびＣの全モル割合はほぼ次のようにする。

Ｂ：Ａ−０，０６〜２．０：Ｉ Ｃ：Ａ−２〜３：１ そして、このようにして形成した環状オリゴマーを回収
する。

この態様における多少重要な因子は利用可能な試薬Ｂの
濃度であり、この濃度は試薬Ａ−１を添加する期間中で
きるだけ一定のレベルに維持すべきである。もし試薬Ｂ
が全部、試薬Ａ−１を導入する反応容器の中に存在して
いると、その濃度は主として希釈により確実に低下する
。一方、試薬Ａ−１の導入の間試薬Ｂを連続的にまたは
等量ずつ増分的に導入すると、その利用可能な濃度は最
初は低く、添加期間中は多かれすくなかれ着実に増大す
る。これらの不安定な変動の結果、生成物中の高分子量
ポリマーの割合は高くしかも常に変化することとなる。

この態様において試薬Ａ−２を使用する場合、この試薬
が試薬Ａのうちの反応の終了近くに添加された部分には
存在していなければ通常環状物の収量が最適なものとな
る。いいかえると、いずれのバッチもその終了時には本
質的に試薬Ａ−１から成る試薬Ａを添加するのが好まし
いことが多い。

試薬Ｂの導入は、最初の一回で多くの部分、通常全量の
うちの約４０〜９５重量％、好ましくは約４０〜７５重
量％を導入し、次に残りを増分的または連続的に添加す
ると有利であることが判明している。この手順によると
、利用可能な試薬Ｂの濃度は添加の全期間中有機相中で
かなり一定のレベルに維持され、生成物中の高分子量ポ
リマーの割合を最小にすることが可能である。この添加
モードを使用すると高分子量ポリマー含量は１０％以下
が典型的である。

これらの条件下で、反応容器には最初に試薬Ｃ全体の約
５〜４０％、好ましくは約５〜３０％を入れておくのが
通常有利である。残りはやはり連続的または増分的に導
入する。すでに記載した態様の場合と同様に成分りの別
の一部は試薬Ａの溶剤として機能することができる。

この好ましい態様の他の主要な利点としては、試薬の希
釈程度が特に臨界的でないことと、反応の規模に関係な
く比較的短い時間で添加と反応を完了することができる
ことがある。この方法によって環状オリゴマーの製造を
完了させるには普通的２５〜３０分秒度しか必要としな
い。また環状オリゴマーの収率は８５〜９０％以上とな
ることもある。反対に、あまり好ましくない態様を使用
すると、反応の規模に応じて添加時間は８〜１０時間も
必要であり、粗生成物は分子量が約４，０００〜１０，
０００の線状副生物をかなりの割合で含有することがあ
るが、このような副生物は除去しないでおくと環状オリ
ゴマーのその後の重合段階で連鎖移動剤として働いてこ
の重合を妨害することになる。

この好ましい態様における反応混合物のｐＨは約９〜１
４の範囲が典型的であり、約１２が好ましい。一方、試
薬Ａ（および場合により試薬Ｂ）を試薬Ｃの全体に加え
る場合初期のｐＨは反応のほとんど全期間を通じて約１
４程度にとどまる。

工程■が必要な場合、不要な不純物は固体または溶液状
の粗生成物を不純物に対する非溶剤と一緒にするといっ
たような常用の操作によって必要な笛に除去することが
できる。非溶剤の代表例としてはアセトンやメチルイソ
ブチルケトンのようなケトン類および酢酸メチルや酢酸
エチルのようなエステル類がある。特に好ましい非溶剤
はアセトンである。

環状オリゴマーの回収は通常、これを（真空蒸発のよう
な公知の方法によって）希釈剤から、および場合によっ
ては高分子量ポリマーおよびその他の不純物から、単に
分離することを意味する。

すでに示唆しておいたように、回収の純度の程度は生成
物の目的とする用途といったような要件に依存するであ
ろう。

本発明の方法によって得られたポリカーボネートオリゴ
マー生成物中の分子種の分布は、逆相高圧液体クロマト
グラフィーによって確かめられた。

すなわち、生成物をテトラヒドロフランと水の混合物に
溶かし、比較的極性のない充填剤を用いてクロマトグラ
フィーにかけた。最初に線状オリゴマーを含む極性の高
い成分が溶出し、次に重合度が次第に大きくなっていく
順に環状オリゴマー類が、そして最後に高分子量ポリマ
ーが溶出した。

各分子種に対して２つの値を測定して同定に用いた。す
なわち保持時間（単位、分）とｒ２５４／２８０値」で
ある。この後者の値は、２５４ｎｍと２８０ｎｍでの紫
外吸収ピークの下の面積の比で定義される。これらの波
長はいずれもこのタイプの化合物に特有のものであり、
個々のオリゴマーに対する２　５４／２８０値によって
それぞれを個別に同定可能である。

保持時間と２５４／２８０値の帰属に用いた標準物質は
、ビスフェノールＡから別に製造した、重合度がそれぞ
れ２〜５と３〜６の線状と環状のポリカーボネートオリ
ゴマーであった。この線状のダイマーは、塩化トリエチ
ルシリルとの反応によってビスフェノールＡの一方のヒ
ドロキシ基をトリエチルシリル基で保護し、この保護さ
れた分子２モルをホスゲン１モルと反応させ、酸性条件
下で保護基を外して製造した。線状のトリマーは類似の
反応でホスゲンの代りにビスフェノールＡビスクロロホ
ルメートを用いて製造した。これらのダイマーとトリマ
ーの各１モルを、保護されたビスフェノールＡのモノク
ロロホルメート２モルと反応させ、次に保護基をとると
それぞれ重合度が４と５の線状オリゴマーが得られた。

次に、これらの線状オリゴマーを各々、高度に希釈した
ビスフェノールＡビスクロロホルメートと反応させて重
合度がそれぞれ１つ増えた環状オリゴマーを生成した。

こうして別に製造された化合物と比較することによって
、本発明の環状ビスフェノールＡポリカーボネートオリ
ゴマー混合物は重合度が２〜１２のオリゴマーを含有す
ることが示されたが、たとえば実質的に全部が２〜６の
重合度で、そのうちの約５０〜７０％（重量）が２〜５
の範囲にあるものがある。これらの混合物は製造したま
まで使用するのが一般に好ましいが、場合によっては高
分子量ポリマーおよび／または不溶物を分離してから使
用する。しかし往々にして、分別沈澱法によって個々の
オリゴマーを実質的に純粋な形態に単離することが可能
である。たとえば、環状ビスフェノールＡカーボネート
テトラマーを単離するには、高分子量ポリマーをアセト
ンで沈澱させ、ヘキサン中２０％（容量）アセトン溶液
に溶解することによって重合度の高いオリゴマーを除去
し、残渣をヘキサン中６０％（容量）アセトン溶液で抽
出し、この抽出物を冷却してテトラマーを沈澱させると
いう一連のステップを踏めばよい。

二度目の抽出と冷却によって環状ビスフェノールＡカー
ボネートダイマーが得られる。別のビスフェノール類か
らの環状オリゴマー混合物中に類似のダイマーが存在す
ることが、ジフェニルカーボネートで末端がキャップさ
れた公知の線状オリゴマーとのクロマトグラフィーでの
比較によって示された。環状カーボネートダイマーはメ
タおよび／またはパラ配置の他のビスフェノール類のク
ロロホルメートから製造した混合物中にもがなりの量で
見られる。これらのダイマーは、単独でまたはより特定
的には混合物中の他のオリゴマーとの組合せにおいて、
後述する方法による重合の速度か速いために特に重要で
ある。

本発明の環状オリゴマー混合物の製造を次の実施例で例
示する。他に指示しない限り、これらの実施例中部およ
びパーセントはすべて重量による。

温度はセ氏である。分子量についていうときは他に指示
しない限り重量平均であり、ポリスチレンに対するゲル
透過クロマトグラフィーで決定した。

実施例１〜１８ 以下の手順に従って、有機液体（実施例７ではクロロホ
ルム、その他の実施例ではメチレンクロライド）中でビ
スフェノールＡビスクロロホルメートを水酸化ナトリウ
ム水溶液およびトリエチルアミンと反応させた。すなわ
ち、ビスクロロホルメートを、使用する有機液体の全量
の半分に溶かし、ゆっくり攪拌しながら残りの反応混合
物に徐々に加えた。トリエチルアミンは、実施例１〜１
０と１２ではその全量を最初から反応容器中に存在させ
、実施例１４〜１６ではビスクロロホルメートと同時に
徐々に加え、実施例１１．１３．１７および１８ではビ
スクロロホルメートの添加開始時と添加中２０％の間隔
をおいて等増分で加えた。水酸化ナトリウムの使用量は
ビスクロロホルメート１モルに対し２．４モルとした。

ビスクロロホルメートを全部加え終わった後、混合物を
約２分間攪拌し、１Ｍの塩酸をやや過剰に加えて反応を
停止させた。有機液体の溶液を稀塩酸で二回洗い、相分
離紙を通して濾過することにより乾燥し、減圧下で蒸発
させた。残渣をテトラヒドロフランに溶かし、アセトン
を添加して高分子量ポリマーを沈澱させた。

実施例１〜１８の反応条件を、高分子量ポリマーを沈澱
させる前に生成物中に存在していた環状ポリカーボネー
トオリゴマーのおよその割合（重量％）と共に、表Ｉに
まとめて示す。これらの環状オリゴマー混合物の重量平
均分子量は約１３００であり、約５．１の平均重合度に
相当していた。

実施例１９ メチレンクロライド中でビスフェノールＡビスクロロホ
ルメート（２，０ミリモル）を水酸化ナトリウム水溶液
および４−ジメチルアミノピリジンと反応させた。使用
した手順は実施例１と同じであるが、メチレンクロライ
ド１リツトル当たりビスフェノールＡを６６、ロアミリ
モル使用し、水酸化ナトリウム水溶液の濃度は５、ＯＭ
であり、反応温度はおよそ２５℃であった。生成物は環
状オリゴマーを８５％含んでいた。

実施例２０ ビスフェノールＡビスクロロホルメート１６４ミリモル
と１，４−ベンゼンジメタツールビスクロロホルメート
０．　６ミリモルをテトラヒドロフランが１０容量％の
テトラヒドロフラン−メチレンクロライド溶液１０ｍ１
に溶かした溶液を３０℃で攪拌しながら、メチレンクロ
ライド１０ｍ１，２゜５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液２ｍ
ｌおよびトリエチルアミン１ミリモルの混合物に３０分
かけて加えた。添加終了後混合物を稀塩酸で三回洗い、
有機層を分離し、相分離紙を通して濾過することにより
乾燥し、減圧下で蒸発させた。生成物は所望のビスフェ
ノールＡとベンゼン−１，４−ジメタツールの混合環状
ポリカーボネートオリゴマーであった。

実施例２１〜３２ 実施例２０の手順に従って、少なくとも約８０％の混合
環状ポリカーボネートオリゴマーを含有する生成物を、
ビスフェノールＡビスクロロホルメートと下記表Ｈに示
すジヒドロキシ化合物またはジチオールとの混合物から
製造した。それぞれの場合に全体で２ミリモルの試薬Ａ
を使用した。

他に示してない限り、表に挙げたジヒドロキシ化合物ま
たはジチオールの割合は１０モル％であった。

表　　　■ 実施例　ジヒドロキシ化合物またはジチオール２１１．
１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン ２２１．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロド
デカン ２３２．２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン ２４２．２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン ２５２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１
−ジクロロエチレン ２Ｂ　　　ヒドロキノン ２７　　　ヒドロキノン（１５モル％）２８　　　ビス
（４−ヒドロキシフェニル）スルフィ　　ド ２９　　　ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン ３０　　　ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）スルホン ３１　　４．４’　−ビフェニルジチオール３２１．１
２−ドデカンジチオール 実施例３３ ビスフェノールＡビスクロロホルメート３．１０ミリモ
ルとビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン０．３ミリ
モルをメチレンクロライド１０ｍ１に溶かした溶液を、
２５″で３０分かけて攪拌しながら、メチレンクロライ
ド１０ｍ１．２．５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液２ｍｌお
よびトリエチルアミン０．５ミリモルの混合物に加えた
。添加が完了した後実施例１〜１８で記載したようにし
て処理した。生成物は所望のビスフェノールＡとビス（
２−ヒドロキシフェニル）メタンの混合環状ポリカーボ
ネートオリゴマーであった。

実施例３４ ビスフェノールＡ４５．６６ｇ（２００ミリモル）とメ
チレンクロライド２００ｍ１の混合物を５０分間、０．
８３ｇ／分で（全部で４２０ミリモル）気体のホスゲン
を通しながら攪拌した。同時に５Ｍの水酸化ナトリウム
水溶液８８ｍ１（４４０ミリモル）を増分的に加えてｐ
Ｈを１０．０より高く維持した。攪拌を１５分間続けた
後、ビスタロロホルメートの粗生成物のメチレンクロラ
イド溶液を分離し、０．１Ｍの塩酸で洗浄した。

このビスクロロホルメート粗生成物を、モートン（Ｍｏ
ｒｔｏｎ）フラスコ中の５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液２
００ｍ１（１モル）とメチレンクロライド３００ｍ１の
混合物にゆっくり攪拌しながら１時間かけて加えた。こ
れと同時に、トリエチルアミン５゜０５ｇ（５０ミリモ
ル）をメチレンクロライド２０ｍ１に溶かした溶液を加
えた。攪拌を１５分間続けた後、混合物に３Ｍの塩酸を
加えてｐＨを３にすることによって反応を停止させた。

有機層を塩酸で二回洗い、硫酸マグネシウムで乾燥し、
真空ストリッピングした。白色の固体が４８．９４ｇ得
られた。これは高圧液−液クロマトグラフイーによって
約８０％の環状ポリカーボネートオリゴマーを含んでい
ることが示された。

実施例３５ ビスフェノールＡビスクロロホルメートの粗生成物を使
用したがその分析結果は次の通りであった。

モノマーのビスクロロホルメート　　　　２３％ダイマ
ーのビスクロロホルメート　　　　１９％トリマーのビ
スクロロホルメート　　　　１７％テトラマー、ペンタ
マーおよび ヘキサマーのビスクロロホルメート　　　２９％また平
均の重合度は約２．９であった。使用したメチレンクロ
ライドの全量の１／２に溶かした、モノマーのビスクロ
ロホルメートとして計算して８００ミリモルのモノマー
ルヘキサマーのビスクロロホルメートを含有する量を、
５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液４５０ｍ１と残りのメチレ
ンクロライドを含有する反応容器に３４分かけて攪拌し
ながら加えた。ビスクロロホルメートの全量はメチレン
クロライド１リツトルに対して４００ミリモルであった
。ビスクロロホルメートの添加中トリエチルアミン２０
０ミリモルを２５％の間隔で等増分で加えた。ピークの
反応温度は３７℃であった。

実施例１〜１８と同様に処理すると環状ポリカーボネー
トオリゴマーを６９％含む生成物が得られた。

実施例３６ 実施例３５と類似の方法で、ただしｐＨを８より低く維
持して製造したビスフェノールＡビスクロロホルメート
の粗生成物を使用したがその分析結果は次の通りであっ
た。

モノマーのビスクロロホルメート　　　　５８％ダイマ
ーのビスクロロホルメート　　　　２６％トリマーのビ
スクロロホルメート　　　　１０％また平均の重合度は
約１．５であった。この生成物のメチレンクロライド溶
液と実施例３５で使用したのと同じ水酸化ナトリウム水
溶液とからなる量を、３７分かけて攪拌しながら残りの
メチレンクロライドに加えた。トリエチルアミン（２０
０ミリモル）は実施例３５と同様に増分的に加えた。

ピークの反応温度は４０℃であった。処理後、環状ポリ
カーボネートオリゴマーを８２％含む生成物が得られた
。

実施例３７〜３９ 実施例３３に記載したのと同様にし、メチレンクロライ
ドと５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液５゜６ｍｌの混合物
に、ビスフェノールＡビスクロロホルメート１０ミリモ
ルを１０５分かけて加えた。

また、トリエチルアミン２．５ミリモルをいろいろな方
法で加えた。反応混合物を実施例１〜１８に記載したよ
うに処理した。結果を表■に挙げる。

表　　■ 環状オリ 実施例　トリエチルアミン添加モード　ゴマ−％３７　
　　反応容器中に存在　　　　　　　　７２３８　２０
％ずつ等量 増分的に添加　　　　　　　　　７９ ３９　　　連続添加　　　　　　　　　　　　８７実施
例４０ 使用した粗製ビスクロロホルメート組成物はおよそダイ
マーに相当するビスフェノールＡビスタロロホルメート
組成物であった。

３００ｍ１のモートン（Ｍｏｒｔｏｎ）フラスコに、メ
チレンクロライド１２８ｍ１．水１０ｍｌ、４．９Ｍ水
酸化ナトリウム水溶液２ｍｌ、）リエチルアミン１゜１
６ｍ１および０．６６ＭのビスフェノールＡニナトリウ
ム塩水溶液５ｍｌを入れた。この混合物を、攪拌しつつ
、ビスクロロホルメート溶液４０ｍ１を３７分かけて加
えながら加熱還流した。同時に、３２分かけてビスフェ
ノールＡニナトリウム塩溶液をさらに３５ｍ１加え、３
０分かけて水酸化ナトリウム溶液を１０ｍ１加え、そし
てトリエチルアミン０．３６ｍ１を３十分毒に１０回に
分けて等しい増分量で加えた。攪拌を数分間続けた後、
水相と有機相を分離し、水層をメチレンクロライドで洗
浄した。有機相を合わせて薄い水酸化ナトリウム水溶液
で一回、塩酸で二回、さらにもう一度水酸化ナトリウム
で一回、そして水で二回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾
燥した。濾過、真空ストリッピング、そしてオーブンで
乾燥すると、約８９％の環状オリゴマーを含有する所望
の環状オリゴマー混合物からなる白色固体が得られた。

実施例４１〜４４ ３００ｍ１のモートン（Ｍｏｒｔｏｎ）フラスコに、メ
チレンクロライド７２ｍ１．水１０ｍ１．５０％水酸化
ナトリウム水溶液０．５ｍｌおよびいろいろな瓜のトリ
エチルアミンを入れた。この混合物を攪拌しながら加熱
還流し、かつ実施例４０の粗製ビスクロロホルメート溶
液４０ｍ１を３７分かけて加えた。

また、３０分かけて５０％の水酸化ナトリウム水溶液を
５ｍｌ加え、かつトリエチルアミンを３＋分毎に１０回
に分けて等量ずつ増分的に加えた。実施例４０と同様に
処理、回収して環状ビスフェノールＡポリカーボネート
オリゴマー混合物を得た。

関連するパラメーターといくつかの時点で測定した高分
子量ポリマーの量を下記表■にまとめて示す。「濃度」
の数字はメチレンクロライド１リツトル当たりの量（ｍ
ｌ）である。比較として示した対照Ａではトリエチルア
ミンをすべて反応開始時にフラスコに入れておき、対照
Ｂでは反応開始時と反応の間５同等間隔で増分的にトリ
エチルアミンを加えた。

実施例４５〜４８ メチレンクロライド５６ｍ１．）リエチルアミン０．４
９ｇおよびいろいろな量の塩基水溶液の混合物に、実施
例３５〜３６のものに類似したメチレンクロライド中の
粗製ビスフェノールＡビスクロロホルメート溶液４０ｍ
１（ビスフェノール成分として１．０６Ｍ）を還流上攪
拌しながら３０分かけて加えた。追加のトリエチルアミ
ン０．３６ｇは３分毎に１０回等量で増分的に加え、い
くつかの実施例では追加の塩基水溶液を連続的に加えた
。使用した塩基は全部でビスフェノール成分当たり２．
５当量であった。この生成物を高圧液体クロマトグラフ
ィーで分析した。関連するパラメーターを次の表Ｖに示
す。

表　　Ｖ ＊４５％ＫＯＨ水溶液を使用 実施例４９〜８０ はぼ実施例４２の手順に従って、下記表■に挙げたジヒ
ドロキシ化合物の環状ホモ−およびコポリカーボネート
を製造した。他に示してない限り試薬Ａはビスフェノー
ルＡビスクロロホルメートを９０モル％と表に挙げたビ
スフェノールを１０モル％含有していた。

表　　■ 実施例　ジヒドロキシ化合物 ４９２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）へキサフ
ルオロプロパン（１００モル％）５０１．１−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（１００モル％
） ５１１．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロド
デカン（１００モル％） ５２１．１−ジクロロ−２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）エチレン（１００モル％） ５３　　　ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド
（１００モル％） ５４　　２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（３−
ヒドロキシフェニル）プロパン （１００モル％） ５５１．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロド
デカン ５６１．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘ
キサン ５７　　　ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン ５８３．３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フタリド ５９２．２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン θ０　２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサ
フルオロプロパン ８１２．２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン ６２２．２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン ８３２．２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン ６４　　　ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン６５
　　　α、α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）トルエ
ン ６６２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニ
ルメタン ６７　　　ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）スルホン ８８　　４．４’　−ジヒドロキシベンゾフェノン６９
２．２−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン ７０２．２−ビス（３−ｎ−プロピル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン ７１２．２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン ７２２．２−ビス（３−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン ７３２．２−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン ７４２．２−ビス（３−シクロへキシル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン ７５　　　ヒドロキノン ７６　４−ブロモレゾルシノール ７７　　　レゾルシノール ７８　　４．４’　−ジヒドロキシビフェニル７９　　
　ビス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゾフェノン ８０　　２−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）
−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン 実施例８１ スピロビインダンビスフェノール３１．７ｇ（１００ミ
リモル）、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン３０ｇ（２００ミ
リモル）およびメチレンクロライド５００ｍ１の混合物
を攪拌しながら一１０℃に冷却した。この溶液中にホス
ゲンを３ｇ／分で１０分間（全部で３００ミリモル）泡
立てて入れた。

攪拌を続けながら、混合物を２時間かけてゆっくりと室
温まで暖まらせた。水浴中で暖めかつ窒素をスバージし
てメチレンクロライドの約半分を蒸発させ、等容量のヘ
キサンで希釈し、稀塩酸で三日、水で一回洗った。有機
層を濾過し、真空ストリッピングして得られた油を石油
エーテルに溶かして濾過した。石油エーテルをストリッ
ピングすると所望のスピロビインダンビスフェノールビ
スクロロホルメートが得られた。これはモノマーのビス
クロロホルメートを約９０％含んでいた。

メチレンクロライド８０ｍ１、水ＩＱｍｌ、５０％水酸
化ナトリウム水溶液Ｑ、５ｍｌおよびトリエチルアミン
０．５１ｍ１の混合物を攪拌しながら還流加熱した。攪
拌を続けながら、等モル割合のビスフェノールＡビスク
ロロホルメートとスピロビインダンビスフェノールビス
クロロホルメートをメチレンクロライドに溶かしたＩＭ
溶液５０ｍ１を３０分かけて加えた。同時に、５０％水
酸化ナトリウム水溶液５ｍｌとトリエチルアミン０．５
２５ｍ１を５分間隔で５回に分けて加えた。添加が完了
したときに有機層と水層とを分離し、水層をメチレンク
ロライドで洗浄した。宵機相を合わせて希塩酸で三日、
水で一回洗浄し、濾過し、真空ストリッピングして所望
の混合環状ポリカーボネートオリゴマーを得た。

実施例８２ スピロビインダンビスフェノール１５．８５ｇ（５０ミ
リモル）、２．５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液１０ｍ１お
よびメチレンクロライド１００ｍ１の混合物中に、ホス
ゲンをＩｇ／分で透明な溶液が得られるまで通した。こ
の時点でｐＨは７より低くなっていた。ｐＨ４〜６の範
囲で全部で１２分間ホスゲンを通し続けた。粗なスピロ
ビインダンビスフェノールビスクロロホルメート組成物
を実施例８１と同様にして単離した。これはモノマーの
ビスクロロホルメートを約４３％とダイマーのビスクロ
ロホルメートを約８％含有していることが判明した。

この粗製ビスクロロホルメートから、実施例８１の手順
に従って環状のスピロビインダンビスフェノールホモポ
リカーボネート混合物を製造した。

本発明の環状オリゴマー混合物はポリカーボネートまた
はそのチオール類似体へ変換するための中間体としてを
用である。したがって本発明には樹脂状組成物の製造方
法が包含され、この方法はおよそ３５０℃までの温度で
、すでに定義した環状オリゴマー混合物の少なくともひ
とつをポリカーボネート生成触媒と接触させることから
なる。

このオリゴマー混合物は高分子量ポリマーを分離しない
で本方法に使用してもよいことが多いが、所望によりす
でに記載のように高分子量ポリマーを除去してもよい。

ポリカーボネートを成形（たとえば金型成形）するため
のすでに公知の方法はこれらポリカーボネートの粘度が
高いため厄介なことが多い。一方、ホスゲンやさまざま
なモノマー性エステルを使用する製造方法を成形操作と
一体化するのは、爪台の間や後でメチレンクロライドの
ような揮発性の溶剤やフェノールなどの副生物が存在す
るために不可能であったのである。これに反して本発明
の環状オリゴマー混合物は液体で、粘度が低い。

（２１５℃での典型的なブルックフィールド粘度の値は
２０，０００センチポイズより低い。）さらに、これら
の環状オリゴマー混合物は樹脂成形温度で実質的に非揮
発性である。したがって樹脂の生成と成形操作とを一体
化することが可能である。

たとえば、本発明の環状オリゴマー混合物は押出または
成形の操作中に温度が通常の押出または成形温度に上が
ると重合を起こしうる。成形と同時に起こる重合は、射
出成形や回転成形を始めとするいくつかの公知の技術に
よって達成することができる。これらの方法、ならびに
押出中およびこれらの方法によって製造された成形品へ
の加熱も本発明の別の態様をなす。

本発明の樹脂生成法に使用することができるポリカーボ
ネート生成触媒には各種の塩基とルイス酸が包含される
。塩基性の触媒は界面法やエステル交換法によって、お
よび環状オリゴマーからポリカーボネートを製造するの
に用いることができることが知られている。前述の米国
特許節３，１５５．６８３号、第３，２７４，２１４号
、第４゜２１７．４３８号および第４．３６８．３１５
号を参照されたい。このような触媒はまた環状オリゴマ
ー混合物を重合するのにも使うことができる。

例としては、リチウム２．２．２−）リフルオロエトキ
シド、ｎ−ブチルリチウムおよび水酸化チトラメチルア
ンモニウムがある。各種の弱塩基性の塩、たとえば安息
香酸ナトリウムやステアリン酸リチウムなども有用であ
る。

特に有用な１群のルイス塩基が、米国特許特許出願節７
２３，６７２号（１９８５年４月１６日出願）に開示さ
れている。これには、種々のテトラアリールボレート塩
類、たとえば、リチウムテトラフェニルボレート、ナト
リウムテトラフェニルボレート、ナトリウムビス（２，
２’　−ビフェニレン）ボレート、カリウムテトラフェ
ニルボレート、テトラメチルアンモニウムテトラフェニ
ルボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムテトラフ
ェニルボレート、テトラメチルホスホニウムテトラフェ
ニルボレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムテトラ
フェニルボレートおよびテトラフェニルホスホニウムテ
トラフェニルボレートがある。この群の好ましい触媒は
テトラ−ｎ−アルキルアンモニウムおよびテトラ−ｎ−
アルキルホスホニウムのテトラフェニルボレートである
。テトラメチルアンモニウムテトラフェニルボレートは
、活性が高く、価格が比較的低く、水酸化テトラメチル
アンモニウムとアルカリ金属テトラフェニルボレートと
からの製造が容易であるため特に好ましい。

ポリカーボネート生成触媒としてを用なルイス酸として
は、酸化ジオクチルスズ、トリエタノールアミンチタン
イソプロポキシド、テトラ（２−エチルヘキシル）チタ
ネート、ならびにビスイソプロポキシチタンビスアセチ
ルアセトネート（「タイザー（Ｔｙｚｏｒ）　ＡＡＪと
いう商標で市販）やエチルアセトアセテートのビスイソ
プロポキシアルミニウム塩のような多価金属（特にチタ
ンおよびアルミニウム）のキレートがある。好ましい触
媒の中にはステアリン酸リチウムとビスイソプロポキシ
チタンビスアセチルアセトネートがある。

典型的な場合樹脂生成反応を実施するには、３５０℃ま
で、好ましくはおよそ２００〜３００℃の温度で、重合
が所望の程度に進行するまで環状オリゴマー混合物と触
媒とを単に接触させる。溶媒を使用することも本発明の
範囲内であるが通常は好ましくない。一般に、触媒の使
用量はオリゴマー混合物中の構造単位を基準にして約０
．００１〜１．０モル％である。

各種の環状オリゴマー混合物を使用することによってい
るいろな構造の樹脂状組成物を製造することができる。

とりうる選択の数は膨大である。

なぜならば、環状オリゴマー混合物から得られる樹脂は
「リビング」ポリマーであるからである。

すなわち、ビスフェノールＡクロロホルメートのような
単一の材料から製造されたオリゴマー混合物を使用する
とホモポリカーボネートとなる。いろいろなＲ基を含有
する試薬Ａ−１とＡ−２の混合物もしくは２種以上の異
なる試薬Ａ−１の混合物から製造したオリゴマー、また
は２種以上のオリゴマー混合物のブレンドを用いるとラ
ンダムコポリカーボネートを得ることができる。ブロッ
クコポリカーボネートを製造するには、たとえば、ビス
フェノールＡ環状オリゴマー混合物を、２゜２−ビス（
４−ヒドロキシフェニル）二１，１−ジクロロエチレン
のような他のビスフェノールから誘導された環状オリゴ
マー混合物と反応させ、添加時間を制御するとよい。所
望により、一方または両方の混合物を、−緒にする前に
予備重合してもよい。

環状分子の中のＲ１および特にＡｌおよび／またはＡ２
妓基の少なくとも一部がビニルやアリルのようなオレフ
゛イン性の置換基を含有している場合、遊離基重合反応
が起こる可能性があり、その場合には架橋したポリカー
ボネートまたはポリカーボネートグラフトコポリマーが
生成することになる。適正な条件下ではポリカーボネー
ト生成反応と遊離基反応は任意の所望の順に独立して開
始することができる。たとえばポリカーボネート生成反
応の間またはその後にジクミルパーオキサイドまたはベ
ンゾイルパーオキサイドのような適切な親油性の遊離基
開始剤を導入して次の架橋を開始することができる。逆
に、触媒／開始剤の添加順序を逆にすればポリカーボネ
ートの生成の前に遊離基重合を行なうことができる。

別の可能性として、（たとえば）ビスフェノールＡ７１
１位約５０モル％とｑ作曲に障害を受けている単位（等
自身同士では互いに縮合することはない）、たとえば２
，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパンを約５０モル％含何する環状オリゴマー混
合物の形成がある。

こうして得られる環状混合物はビスフェノールＡ単位と
立体障害単位とを交互に含有しており交互コポリカーボ
ネートに変換しうる。

手合反応の条件をかえてさまざまな分子量と分子量分布
（すなわちＭ　ｗ　／　Ｍ　ｎ比）の樹脂状組成物、た
とえば市販のビスフェノールＡポリカーボネートとほと
んど同じ特性をもった樹脂を製造することができる。分
子量を制御するには、触媒の量を変えたり（この量が減
ると通常分子量が増大する）、あるいは公知の連鎖移動
剤（ジフェニルカーボネートは一例である）を一般にオ
リゴマー混合物中の構造単位に対して約２．５モル％ま
での鑓で使用したりすることができる。また、分子は分
布（すなわちＭ　ｗ　／　Ｍ　ｎ　ｌｔ　）が非常に小
さく、しばしば２．０以下になる樹脂を製造することも
可能である。

本発明の樹脂製造方法は、特に連鎖移動剤を用いない場
合、分子量の非常に大きいポリマーを製造するのに使用
することができる。２５０，０００以上の値が容易に達
成できる。ある種の条件下では分子量が６００，０００
〜７００．０００の範囲にある樹脂、またはさらに大き
い分子量をもつ樹脂が製造できる。このタイプの高分子
量のポリカーボネートは公知であるが、従来は通常の加
工処理条件では制御しがたいために産業上の有用性はほ
とんどなかった。しかし、本発明の環状オリゴマー混合
物をポリカーボネート前駆体として使用すると上記の問
題はない。というのは、この混合物は重合と同時に加工
処理して非常に強靭で苛酷な温度と溶剤の条件に耐える
物品を生成することができるからである。

重合と同時に行なうことができる加工操作のなかには各
種の押出操作と金型成形操作がある。すなわち、環状オ
リゴマー混合物を上述のタイプのポリカーボネート生成
触媒と一緒にし、重合温度に維持したエクストルーダー
に供給するとよい。

その際のエクストルーダーからの流出物は所望のシート
、ロッド、その他の形態のポリカーボネートである。こ
の生成物の分子量はすでに述べた方法によって広い範囲
に回って調節することができる。

同様に、環状オリゴマー混合物をポリカーボネート生成
触媒と合わせ、重合温度で射出成形してもよい。この混
合物はまた重合と同時の回転成形に適した流動特性も有
する。これらの特性によって本発明の環状オリゴマー混
合物を従来ポリカーボネートには利用できなかった操作
で使用することが可能になるのである。

加工と重合を同時に行なう際のある条件では、重合がか
なりの程度に起こる前にオリゴマー混合物の流動を容易
にするのが望ましいことがある。

これは回転成形操作で特に有用である。このためにはポ
リカーボネート生成触媒を粘度の比較的高０濃縮物中に
混入した後オリゴマー混合物の残りを入れるのが有利で
あることが多い。たとえば、オリゴマー混合物の主要割
合をすでに記載したようにして高分子量ポリマーから分
離し、高分子量ポリマーをまだ含々している混合物から
触媒濃縮物を調製するとよい。

非反応性の条件下で、典型的には固体のトライブレンド
によって、オリゴマー混合物の主要割合を触媒濃縮物と
一緒にすると、触媒が比較的粘度の高い成分の中に本質
的に内包された物質が得られる。加熱すると混合物のう
ちで触媒を含んでいない部分は粘度が低めであるので最
初に畿解して流れ出す。こうして、急速な重合を促す程
度に触媒が環状物と接する前に金型中での適切な流動が
達成され得る。

個々の環状オリゴマー（たとえばダイマー、トリマーま
たはテトラマー）は同様な手順で重合できる。これらを
ポリマー中間体として使用するのは通常好ましくない。

なぜならば、これらは一般に融点が高くて溶媒を使用す
る必要があるからである。しかし、環状ビスフェノール
Ａカーボネートダイマーの重合速度は対応するトリマー
、テトラマーまたはオリゴマー混合物よりずっと高いこ
とが発見された。たとえば、２，４−ジクロロトルエン
中での同一の重合条件下では、ダイマーは１時間未満で
ほとんど完全に重合するのに対し、トリマーやテトラマ
ーでは２〜３時間であり、オリゴマー混合物では実質的
にさらに反応かゆっくりである。したがって前記の混合
物中のダイマーの割合をできるだけ大きくするのが有利
であることが多い。

本発明の環状オリゴマー混合物からのポリカーボネート
の製造を以下の実施例で例示する。固有粘度（ＩＶ）は
２５℃のクロロホルム中で測定した。

実施例８３〜８８ 実施例１〜１８の方法に類似した方法で製造した（ただ
し、クロマトグラフィーのためにはテトラヒドロフラン
に溶解した）が、まだ高分子量成分を含有している重量
平均分子量が約’１３４０の粗製環状ビスフェノールＡ
ポリカーボネートオリゴマー混合物を窒素下で３００℃
に加熱し、約３分後メチレンクロライドに溶かした触媒
の溶液を加えた。実施例８５〜８７ではオリゴマー混合
物に連鎖移動剤としてジフェニルカーボネートを加えた
。１０分間重合を続けた後ポリカーボネートを取出し、
メチレンクロライドに溶かし、濾過し、メタノールの添
加により沈澱させた。重量平均分子量、固有粘度および
ガラス転移温度（Ｔｇ）も測定した。関連のパラメータ
ーと結果を表■に挙げる。

表　　■ 各種の触媒を窒素雰囲気中で、実施例８３〜８８のもの
と同様であるが分子量が約２６００である環状ビスフェ
ノールＡポリカーボネートオリゴマー混合物とよく混合
した。実施例８９と９１では触媒はトルエンに溶かした
０、１Ｍ溶液として加えた。混合物を窒素下で３時間２
５０℃に加熱した後、生成したポリカーボネートをメチ
レンクロライドに溶かし、メタノール中に注いで沈澱さ
せ、乾燥した。関連のパラメーターと結果を表■に示す
。

表　　　■ 実 ８９［タイザーＡＡＪ　　　　　　　Ｏ，０７５１９４
，０００９０リチウム２，２．２−ト　　０．０８０　
　３７，０２０リフルオロエトキシド ９１　　エチルアセトアセテート　０．０７５　１７５
，８００のビスイソプロホキシア ルミニウム塩 ９２　　安息香酸ナトリウム　　　０．０？１　２５８
．０００９３　　ジオクチルスズオキシド　０．２１０
　１０６．７００９４　　ステアリン酸リチウム　　０
．０９９　　４２．８９θ実施例９５〜１０１ 実施例８９〜９４で使用した環状ビスフ、ｎノールＡポ
リカーボネートオリゴマー混合物と触媒のブレンドを製
造した。実施例９５〜９８では、オリゴマーと触媒を乾
燥メチレンクロライドに溶かし、混合し、溶媒を蒸発さ
せてブレンドを製造した。実施例９９〜１０１では、固
体のオリゴマーと触媒を一緒によく破砕して作成した。

それぞれのブレンドの２ｇのサンプルを、前もって２５
０℃に加熱しておいた内径が１インチの円形金型に入れ
た。金型を閉じ、加圧しないで３分間、次に２トン（１
，８メートルトン）の力を加えてさらに何分か２５０℃
に加熱した。その後金型を開き、ポリカーボネートのデ
ィスクを取出した。それは均質で強靭であり、曲げても
壊れなかった。

それぞれのディスクの一部をメチレンクロライドに溶か
し、重量平均と数平均の分子量を測定した。その結果と
他の関連するパラメーターを表■に示す。

表　　■ ニア 実施例２２と２９の環状オリゴマー混合物１ｇおよび「
タイザーＡＡＪ０．０２５モル％（オリゴマー混合物基
準）を０−ジクロロベンゼンに溶かした溶液を窒素雰囲
気下で１０時間還流加熱した。この溶液をアセトン中に
注ぐことによって、得られたポリカーボネートを沈澱さ
せ、クロロホルムに溶かし、アセトンに注いで再び沈澱
させた。

結果を表Ｘに示す。

表　　　Ｘ １０２　２２　７４．％０２．１１１７Ｇ１０３　２９
　３４．２３０２．ｌＬ　１６４実施例１０４ 実施例２７の環状オリゴマー混合物５ｇと「タイザーＡ
ＡＪ　Ｏ，１モル％の溶液を減圧下で蒸発乾固し、得ら
れたブレンドを８０℃の真空オーブン中で１０時間乾燥
する。ブレンドのサンプルを２時間窒素下で２５０℃に
加熱する。得られたポリマーをメチレンクロライドに溶
かし、メタノール中に注いで沈澱させ、再溶解し、アセ
トン中に注いで再沈澱させる。分子量は２５０，０００
より大きい。

実施例１０５〜１０６ 実施例８１と８２の環状コポリマー性およびホモポリマ
ー性のスピロビインダンビスフェノールポリカーボネー
トオリゴマー各１ｇにテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム
テトラフェニルボレートを加え、混合物を乾燥メチレン
クロライド２５ｍ１に溶かした。この溶液を減圧下、さ
らに窒素雰囲気下１１０℃で４時間蒸発乾固した。固形
物を窒素下で１時間３００℃に加熱した。こうして生成
したポリマー性の生成物をメチレンクロライドに溶かし
、メタノール中に注いで再沈澱させ、濾過、乾燥した。

関連のパラメーターと性質を表ＸＩに挙げる。

表　　　ＸＩ 実施例　　　１０５　　　１０Ｂ 環状生成物の実施例　　　　　８１８２触媒（モル％’
＞　　　　　　　　１．２　　　１．０Ｍ　Ｗ　　　　
　　　　　　　１０５．４００　　２Ｂ、７４０Ｔｇ　
（”Ｃ）　　　　　　　　　　Ｉｇｇ、４　　２０２実
施例１０７〜１１１ 各種の環状オリゴマー混合物を、テトラ−ｎ　−ブチル
アンモニウムテトラフェニルボレート０゜２５モル％と
共に３０分加熱し、得られたホモポリカーボネートをほ
ぼ、前の実施例に記載したようにして単離した。関連の
パラメーターを、ポリマーがメチレンクロライドに不溶
であったものを除いて重量平均分子量と共に表Ｘ■に示
す。

表　　　Ｘ■ 実施例１１２〜１２８ 各種の環状オリゴマー混合物を１０モル％の量で環状ビ
スフェノールＡポリカーボネートオリゴマー混合物とブ
レンドした。このブレンドをテトラ−ｎ−ブチルアンモ
ニウムテトラフェニルボレー）０．２５モル％と共に３
０分２５０℃に加熱し、得られたコポリカーボネートを
ほぼ、前の実施例に記載したようにして単離した。関連
のパラメーターを、ポリマーがメチレンクロライドに不
溶であった場合を除いて重量平均分子量と共に表ｘｍに
挙げる。

表　　　Ｘ■ 実施例１２９ 実施例５９の環状コポリカーボネートオリゴマー混合物
２ｇ１テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムテトラフェニル
ボレー１・６ｍｇ、およびジクミルパーオキサイド１モ
ル％（アリル基基帛）の混合物をメチレンクロライド３
０ｍ１に溶かし、真空ストリッピングし、窒素下１１０
℃で４時間乾燥した。

その後窒素下３００℃で３０分重合した。得られたポリ
マーをメチレンクロライドで２４時間抽出した。抽出で
きないゲルは樹脂全体の６５％であったが、ジクミルパ
ーオキサイドを用いない対照実験では０％であった。

実施例１３０ 実施例３５のものと似た環状ビスフェノールＡポリカー
ボネートオリゴマー混合物２２７０ｇとテトラブチルア
ンモニウムテトラフェニルボレート５ｇとの混合物をロ
ーラーミルで２＋時間トライブレンドし、１１０℃のオ
ーブンに一晩保存した。その後温度が２５０〜２７５℃
の範囲にあるブラベンダー（Ｂｒａｂｏｎｄｃｒ）車軸
式エクストルーダーで押出した。

この押出物を３４３℃に加熱し、金型温度１６０℃で射
出成形した。この成形品は次の性質をもっていた。

降伏時引張強さ−６，２２Ｘ１０７パスカル破断時引張
強さ−７，０５Ｘ１０７パスカル引張伸び−７４，１％ 曲げ降伏−９，４０Ｘ１０γパスカル 曲げ弾性率−２，１９Ｘ１０９パスカルノツチ付アイゾ
ツト衝撃強さ− １０３、７ｋｇ−ｃｍ／ｃ＋ｎ ｉＴ！最平均分子量−１０１，６００ 数平均分子量−４１，０６０ 実施例１３１ テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート触媒
を０．１モル％含何する実施例３７のものと似た環状ビ
スフェノールＡポリカーボネートオリゴマー混合物のサ
ンプル２０００ｇをローラーミル上で２時間ブレンドし
、１１０℃で３時間乾燥した。その後３３５℃に加熱し
、金型温度２０５℃として１５秒かけて射出成形した。

こうして得られた成形品の典型的なものは次の性質をも
っていた。

降伏時引張強さ−６，３０Ｘ１０”パスカル破断時引張
強さ−７，７０Ｘ１０７パスカル引張伸び−５７，５％ 曲げ降伏−９，５７Ｘ１０７パスカル 曲げ弾性率−２，３１Ｘ１０９パスカルノツチ付アイゾ
ツト衝撃強さ− ７４、０ｋｇ−ｃｍ／ｃｍ 実施例１３２ この実施例は、本発明の環状オリゴマー混合物が同時の
重合と同転成形に応用できることを示すための模擬的な
実験室手順である。

実施例４２のものに似た環状ビスフェノールＡポリカー
ボネートオリゴマー混合物を最小ユのメチレンクロライ
ドに溶かし、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムテトラフ
ェニルボレート０．　２モル％（オリゴマー中の構造単
位Ｊ！章）を加えた。この混合物をよくブレンドし、メ
チレンクロライドを蒸発させると、白色の固体が残った
。これを９０℃の減圧下で１２時間乾燥し、破砕して微
粉末とした。

触媒を加えた環状物の混合物１ｇを２００ｍ１の丸底フ
ラスコに入れ、水平から約１５°の角度のオーブン中に
おいた。約１２００ｒｐｍの攪拌モーターを用いてオー
ブンを回転し、約１５分間に唾って２５０℃に加熱した
。この間に混合物は融解して低粘度の物質になり、これ
はフラスコの内面を重合しつつあるポリカーボネートの
薄い層で覆った。２５０℃での回転を１５分間続けた後
フラスコを冷却し、壊してポリカーボネートの成形品を
取出した。これは透明であり、厚さがほぼ均一で引伸し
と引裂きに対して抵抗性であった。この中のポリカーボ
ネートの重量平均分子ａは９０゜０００より大きかった
。

実施例１３３ 約８〜１０ｒｐｍで回転するロータリーエバポレーター
を用い、いくつかの点で実施例１３２に似た実験室規模
の実験を行なった。

テトラ−ｎ−ブチルアンモニラムチトラフ二二ルボレー
）０．５６ｇと約３０％の高分子量ポリマーを含有する
実施例３６のものに似た環状ビスフェノールＡポリカー
ボネートオリゴマー混合物１２．７ｇとをメチレンクロ
ライド１００ｍ１に溶かして触媒濃縮物を製造した。こ
の溶液をよく混合した後減圧下でメチレンクロライドを
除去し、固体残渣を破砕して微粉末とした。

高分子量ポリマーをほとんど含まない精製したビスフェ
ノールＡ環状ポリカーボネートオリゴマー混合物１４．
４ｇと触媒濃縮物０．５６ｇとの固体ブレンドを、ロー
タリーエバポレーターの上に裁せた２００ｍ１の丸底フ
ラスコに入れた。系を２５トルまで排気し、フラスコを
２００℃の油浴に漬けたままで１２分間８〜１０ｒｐｍ
で回転した。次いでフラスコに窒素を入れて大気圧にし
、約１５分間部度を２５０’Ｃに上げた。次にフラスコ
を室温まで冷やした。フラスコの低い所に大きい半透明
の泡のない斑点をもった重合ポリカーボネートの薄膜が
認められた。

高分子量ポリマーをほとんど含まない触媒濃縮物を使用
して同じ手順を繰返すと、多少の泡を含有するポリカー
ボネートの上記より厚い層がフラスコの側部に認められ
た。実施例１３２と同様に触媒を樹脂サンプル全体に均
一に分散すると、流れの傾向はほとんど認められず、こ
のサンプルは多くの泡を含有していた。この環状物−触
媒混合物を、２５℃のメチレンクロライド中での固有粘
度が０．５０の標準的な市販のビスフェノールＡポリカ
ーボネートに代えると、流れは、連続した均一な樹脂層
を形成するには不十分であった。

本発明の環状オリゴマー、特にポリカーボネートオリゴ
マーはまた、不活性充填材料と組み合わせることによっ
て、重合して優れた衝撃抵抗性、耐湿性および延性をも
った熱可塑性複合体とすることができるプリプレグ組成
物を製造すると有利である。このような熱可塑性複合体
はこれより多少よく知られている熱硬化性複合体に比べ
て、たとえば重合が完了した後に成形できるといったよ
うないくつかの利点をもっている。

従来ポリカーボネートは、繊維トウ中に有効に充填する
のが困難なため連続繊維複合体の製造に広く用いられて
はいない。界面またはエステル交換で製造したポリカー
ボネートの分子量と粘度は、連続繊維を有効に含浸する
ため適度に濡らすことが困難な程に高い。このような線
状のポリカーボネートを用いた溶液含浸法は溶剤を除去
し再利用する必要があるために不便であり、溶融含浸に
必要な温度はポリカーボネートが化学的分解を受けやす
くなるほどに高い。これらの欠点は本発明のオリゴマー
混合物によって克服される。

本発明の複合体に適した充填材としてはタルク、石英、
木粉、微細に分割された炭素およびシリカがある。炭素
繊維、ガラス繊維、高度に配向したポリアミド繊維およ
びホウ素繊維などを始めとする連続繊維充填材が特に有
用である。炭素繊維は、とりわけ特に剛性のある複合物
品が望まれるときには好ましいことが多い。充填材はヤ
ーンかランダム繊維として一方向性の形態でもよいし、
織物マットかテープに織ってあってもよい。

ある種の充填材は他のある樹脂系、通常エポキシ系との
相溶性があるサイジング組成物で処理されている。この
ような情況の下では充填材をオリゴマー混合物と接触さ
せる前にサイジング剤を除去すると有利であろう。除去
するには適切な溶剤で処理してもよいし、およそ４００
℃までの温度に加熱して熱分解してもよいしくこの場合
、特に充填材が炭素のような酸化性の物質であるときに
は窒素などのような不活性雰囲気中が好ましい）、ある
いはその他の適した方法によってもよい。

本発明のプリプレグ組成物は、織製された充填材を使う
場合には約７０容量％まで、非織製の充填材を使う場合
には約４０容量％までの充填材を含何できる。

いくつかのプリプレグ製造法（より詳細には後述する）
では、充填材を混入したオリゴマー混合物を、２２５°
Ｃを越える温度で押出してもよい。

そうすると重合が開始する。しかし、この重合速度は最
初、充填祠を含浸して押出を完了するのに必要な時間の
間は無視できる位に充分遅い。このプリプレグを成形す
るときも事情は同じである。

したがって、プリプレグ組成物中に環状オリゴマー混合
物の重合生成物（すなわち線状のポリカーボネート）が
少量存在している場合も本発明の一部と考えられる。

プリプレグの生成の際のさまざまな任意性は当業者には
明らかであろう。たとえば、充填材と固体オリゴマー混
合物を冷たい金型の中で一緒にしてもよいが、オリゴマ
ー混合物は室温で粉末状の固体であるため必ずしも便利
とはいえない。あるいは、オリゴマー混合物を金型の外
のチャンバ中で液体にし、液状で熱い金型内へ通じても
よい。

充填材と最初に一緒になるのは前記チャンバ中か金型自
身の中のどちらでもよい。後者の場合は樹脂トランスフ
ァー成形法になる。その他の任意選択は引抜成形および
ワインディングとそれに続く押出である。

プリプレグの重合は上記の重合温度と通當の圧力で行な
うのが典型である。このような温度では環状オリゴマー
混合物は比較的粘度が低いため、成形操作にマツチドダ
イ型の金型を使用するのが好ましいであろう。一般に、
金型にオリゴマー混合物を入れる前に適切な離型剤、典
型的にはシリコーン材料を金型表面に塗っておくことが
推奨される。

ここに記載したようにして重合すると熱安定性、溶剤耐
性およびその他の性質に優れる繊維強化ポリカーボネー
ト物品が得られる。このような物品は本発明の別の一面
である。

本発明の複合体の製造を次の実施例で説明する。

実施例１３４ 使用した充填材は、バランスをとった８個のハーネスで
織ったしゅす織構造体中に３０００本のフィラメントの
番手の連続したＡＳ４ｕａ維を含有する市販の黒鉛繊維
であった。この織物の長方形のバンド（１，２７Ｘ１２
．７ｃｍ）を、縦糸と横糸の方向がこのバンドの縁に一
致するようにして切った。このバンドを５枚重ねて耐熱
性のガラスシリンダー中に入れ、窒素を４５分間通した
。その後シリンダーの温度を４５０℃に上げて黒鉛繊維
からサイジング剤を除去した。およそ４００℃で濃い黒
い煙が見られた。４５０℃で６０分たったのちガラス管
を炉から取出し、窒素を通し続けながら放冷した。管の
温度が２５℃に達したとき織物バンドを取出し真空デシ
ケータ−中に保存した。

実施例１〜１８に記載したのと類似の環状ビスフェノー
ル八カーボネートオリゴマーのサンプル１０ｇをメチレ
ンクロライド１００ｍ１に溶かし、トルエンに溶かした
エチルアセトアセテートのビスイソプロポキシアルミニ
ウム塩０．１Ｍ溶液を１６０μリットル加えた。この混
合物を攪拌し、ロータリーエバポレーター中で溶媒をス
トリッピングした後１１０℃の窒素下でこのオリゴマー
−触媒混合物を乾燥した。

黒鉛織物バンドの寸法に合せたキャビティーサイズをも
っ正圧型の金型に市販のシリコーン離型剤をスプレーし
た。金型を室温に保ったままで、黒鉛織物の５枚のバン
ドをこの金型に入れ、２枚のバンド毎にその間にオリゴ
マー混合物を均一に散布して充填材の鑓が５５容量？６
の９層のサンドイッチを作成した。金型を閉じ、プラテ
ンが２７０°Ｃに加熱されている４４５ｋＮプレスに移
した。

圧力をほとんどかけないで金型を１０℃／分で２５０℃
まで加熱した。２００℃より高温でオリゴマー混合物の
初期融解によって金型充填材料が圧縮し始めた。金型温
度が２５０℃になったときに１３．８ＭＰａの圧力を１
５分間かけた。その結果金型温度は２６５℃になった。

金型を、プラテンがおよそ２０℃に水冷されている類似
のプレスに移し、圧力は最初１３．８ＭＰａに設定した
。金型が５０℃まで冷えたときに金型を開けて成形品を
取出した。この成形品は真黒であり、滑らかで、光沢の
ある、樹脂に富んだ表面をしており、この表面を通して
炭素繊維織物の細部が見えた。端を少し除去すると含浸
の悪い繊維は含まれていない内面が現れた。この物品を
平らで堅い面の上に落したところ、通常うまく含浸され
た炭素繊維覆合体に見られるハイピッチの輪が生じた。

物品の一部を取りクロロホルムで樹脂を抽出した。クロ
ロホルムで抽出したものを濾過し、メタノールを用いて
再沈澱すると固体のポリカーボネートが得られた。乾燥
後の重量平均分子量はゲル透過クロマトグラフィーで５
７，５７０（ポリスチレンに対して）であることが判明
した。

この物品をＡＳＴＭ　　Ｄ７９０法に従って３点曲げ試
験にかけた。ヤングの弾性率が６９．７０Ｐａ、極限強
さが７７２ＭＰａ、破壊するまでの歪みが１．１１％で
あることが分かった。

Ｅタイプのガラス繊維と［ケブラー（Ｋｃｖｌａｒ）　
４９」という商品名で売られている高度に配向したポリ
アミド繊維を使用して同様な複合物品を製造した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）環状ポリカーボネートまたはチオール類似体オリ
   ゴマー類を含む組成物の製造方法であって、 I 、（Ａ）（１）式： Ｒ（Ｙ＾１ＣＯＸ）＿２ を有するビスハロホルメート類およびそ のチオール類似体類からなる群から選択 される少なくとも１種の化合物、 またはこれと （２）式： Ｒ（Ｙ＾３Ｈ）＿２ を有する少なくとも１種の二官能性化合 物もしくはそのアルカリ金属塩 との混合物からなる組成物（ただし、Ｒ基の総数のうち
   少なくとも約６０％は芳香族有機有機基で残りは脂肪族
   、脂環式または芳香族の有機基であり、Ｘは塩素または
   臭素であり、各Ｙ＾１はそれぞれ独立して酸素またはイ
   オウであり、各Ｙ＾３はそれぞれ独立して、対応するＲ
   が脂肪族または脂環式であるときはイオウであり、対応
   するＲが芳香族であるときは酸素またはイオウである）
   を、 （Ｂ）少なくとも１種の親油性の脂肪族または複素環式
   第三級アミン、ならびに （Ｃ）約０．１〜１０Ｍの濃度をもつアルカリ金属水酸
   化物水溶液 と接触させ（ただしこの接触は、水と二相系を形成する
   実質的に非極性の有機液体中で試薬（Ａ）が高度に希釈
   される条件またはこれと同等の条件下で行なう）、次い
   で II、得られた環状オリゴマー混合物を存在する高分子量
   ポリマーおよび不溶物の少なくとも一部から分離する ことからなる方法。 （２）本質的に試薬Ａが、Ｙ＾１が酸素でＸが塩素であ
   るビスクロロホルメートから成ることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項に記載の方法。 （３）Ｒが式： −Ａ＾１−Ｙ＾２−Ａ＾２− ［式中、Ａ＾１およびＡ＾２は各々単環式の二価の芳香
   族基であり、Ｙ＾２は１個または２個の炭素原子がＡ＾
   １とＡ＾２を隔てる橋かけ基である］を有することを特
   徴とする特許請求の範囲第２項に記載の方法。 （４）Ａ＾１およびＡ＾２が各々ｐ−フェニレンであり
   、Ｙ＾２がイソプロピリデンであることを特徴とする特
   許請求の範囲第３項に記載の方法。 （５）試薬Ｂがトリエチルアミンであり、試薬Ｃが水酸
   化ナトリウムであり、有機液体がメチレンクロライドで
   あることを特徴とする特許請求の範囲第４項に記載の方
   法。 （６）環状ポリカーボネートまたはチオール類似体オリ
   ゴマー類を含む組成物の製造方法であって、 （Ａ）（１）式： Ｒ（Ｙ＾１ＣＯＸ）＿２（III） を有するビスハロホルメート類およびその チオール類似体類からなる群から選択され る少なくとも１種の化合物、 またはこれと （２）式： Ｒ（Ｙ＾３Ｈ）＿２ を有する少なくとも１種の二官能性化合物 もしくはそのアルカリ金属塩 との混合物からなる組成物（ただし、Ｒ基の総数のうち
   少なくとも約６０％は芳香族有機基で残りは脂肪族、脂
   環式または芳香族の有機基であり、Ｘは塩素または臭素
   であり、各Ｙ＾１は酸素またはイオウであり、各Ｙ＾３
   はＲが脂肪族または脂環式であるときはイオウであり、
   対応するＲが芳香族であるときは酸素またはイオウであ
   る）を、（Ｂ）反応条件下で反応系の有機相に優先的に
   溶解する少なくとも１種の脂肪族または複素環式第三級
   アミン、ならびに （Ｃ）約０．１〜１０Ｍの濃度をもつアルカリ金属水酸
   化物水溶液 と接触させ、この接触を、水と二相系を形成する実質的
   に非極性の有機液体またはこの液体と水との混合物（こ
   の液体または混合物は約０〜５０℃の範囲の温度に維持
   する）に試薬Ａならびに試薬ＢおよびＣの少なくとも一
   部を徐々に添加することによって行ない、試薬Ａの使用
   量は反応系中に存在する前記有機液体１リットルに対し
   て約０．７モルまでとし、試薬Ａ、ＢおよびＣのモル割
   合はほぼＢ：Ａ＝０．０６〜２．０：１、Ｃ：Ａ＝２〜
   ３：１とし、 こうして生成した環状オリゴマー類を回収することから
   なる方法。 （７）試薬Ａが本質的に試薬Ａ−１から成ることを特徴
   とする特許請求の範囲第６項に記載の方法。 （８）Ｙ＾１が酸素であり、Ｘが塩素であることを特徴
   とする特許請求の範囲第７項に記載の方法。 （９）Ｒが式： −Ａ＾１−Ｙ＾２−Ａ＾２− ［式中、Ａ＾１およびＡ＾２は各々単環式の二価の芳香
   族基であり、Ｙ＾２は１個または２個の炭素原子がＡ＾
   １とＡ＾２を隔てる橋かけ基である］を有することを特
   徴とする特許請求の範囲第８項に記載の方法。 （１０）試薬Ｂの約４０〜９５重量％を最初に導入し、
   残りは連続的または増分的に添加することを特徴とする
   特許請求の範囲第９項に記載の方法。 （１１）試薬Ａがビスクロロホルメートの粗生成物であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第９項に記載の方法
   。 （１２）Ａ＾１およびＡ＾２が各々ｐ−フェニレンであ
   り、Ｙ＾２がイソプロピリデンであることを特徴とする
   特許請求の範囲第１１項に記載の方法。 （１３）試薬Ｂがトリエチルアミンであり、試薬Ｃが水
   酸化ナトリウムであり、有機液体がメチレンクロライド
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１２項に記載
   の方法。 （１４）成分Ｂの約４０〜９５重量％を最初に導入し、
   残りは連続的または増分的に添加することを特徴とする
   特許請求の範囲第１３項に記載の方法。