JP3026151B2 - ポリヒドロキシカルボン酸樹脂の製造方法 - Google Patents
ポリヒドロキシカルボン酸樹脂の製造方法Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】 本発明は、乳酸などのヒド
ロキシカルボン酸を出発原料とする生分解樹脂のポリヒ
ドロキカルボン酸樹脂製造方法に関するものである。
ロキシカルボン酸を出発原料とする生分解樹脂のポリヒ
ドロキカルボン酸樹脂製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】 乳酸などのヒドロキシカルボン酸を重
合して得られるポリヒドロキシカルボン酸は、生分解性
樹脂として下記の方法によって、既に製造されている。
すなわち、ア）ヒドロキシカルボン酸のオリゴマーを合
成後環化反応を行い、ラクチドなどのラクトンを合成
し、蒸留精製後、さらに開環重合を行う。イ）乳酸オリ
ゴマーを合成後、分子間をイソシアネートなどの官能基
をもつ化合物を用いて架橋する。ウ）ヒドロキシカルボ
ン酸を脱水後、アソニールなどの有機溶媒を含む反応混
合物中で、モレキュラシーブスを用いて脱水縮合反応を
行う。
合して得られるポリヒドロキシカルボン酸は、生分解性
樹脂として下記の方法によって、既に製造されている。
すなわち、ア）ヒドロキシカルボン酸のオリゴマーを合
成後環化反応を行い、ラクチドなどのラクトンを合成
し、蒸留精製後、さらに開環重合を行う。イ）乳酸オリ
ゴマーを合成後、分子間をイソシアネートなどの官能基
をもつ化合物を用いて架橋する。ウ）ヒドロキシカルボ
ン酸を脱水後、アソニールなどの有機溶媒を含む反応混
合物中で、モレキュラシーブスを用いて脱水縮合反応を
行う。
【０００３】しかしながら、従来のポリ乳酸樹脂の製造
方法は、いずれの場合も直接ヒドロキシカルボン酸中
に、触媒を添加すると失活するため、まず脱水する必要
があり、高分子量のポリマーが得られる反面、反応経路
が長く、また、反応が複雑で、製造設備および有機溶剤
の分別・回収などに多大の工数を要し、コストが大とな
るという問題点がある。
方法は、いずれの場合も直接ヒドロキシカルボン酸中
に、触媒を添加すると失活するため、まず脱水する必要
があり、高分子量のポリマーが得られる反面、反応経路
が長く、また、反応が複雑で、製造設備および有機溶剤
の分別・回収などに多大の工数を要し、コストが大とな
るという問題点がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】 解決しようとする課
題は、上記従来のポリ乳酸樹脂を含むポリヒドロキシカ
ルボン酸樹脂の製造方法が、いずれの場合も直接ヒドロ
キシカルボン酸中に触媒を添加すると失活するため、脱
水する必要があり、高分子量のポリマーが得られる反
面、反応経路が長く、また反応が複雑で、製造時ならび
に樹脂精製時に多大の工数を要することである。
題は、上記従来のポリ乳酸樹脂を含むポリヒドロキシカ
ルボン酸樹脂の製造方法が、いずれの場合も直接ヒドロ
キシカルボン酸中に触媒を添加すると失活するため、脱
水する必要があり、高分子量のポリマーが得られる反
面、反応経路が長く、また反応が複雑で、製造時ならび
に樹脂精製時に多大の工数を要することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】 第１の発明に係るポリ
ヒドロキシカルボン酸樹脂の製造方法は、水分を含むＬ
−乳酸からなるヒドロキシカルボン酸に、重合触媒とし
て、1,3−置換−1,1,3,3−テトラオルガノジスタノキサ
ンを添加し、減圧下に加熱撹拌することによって、ワン
ポットでポリヒドロキシカルボン酸樹脂を合成すること
を特徴とするものである。
ヒドロキシカルボン酸樹脂の製造方法は、水分を含むＬ
−乳酸からなるヒドロキシカルボン酸に、重合触媒とし
て、1,3−置換−1,1,3,3−テトラオルガノジスタノキサ
ンを添加し、減圧下に加熱撹拌することによって、ワン
ポットでポリヒドロキシカルボン酸樹脂を合成すること
を特徴とするものである。
【０００６】第２の発明に係るポリヒドロキシカルボン
酸樹脂の製造方法は、水分を含むＬ−乳酸とグリコール
酸の混合液からなるヒドロキシカルボン酸に、重合触媒
として、1,3−置換−1,1,3,3−テトラオルガノジスタノ
キサンを添加し、減圧下に加熱撹拌することによって、
ワンポットでポリヒドロキシカルボン酸樹脂を合成する
ことを特徴とするものである。
酸樹脂の製造方法は、水分を含むＬ−乳酸とグリコール
酸の混合液からなるヒドロキシカルボン酸に、重合触媒
として、1,3−置換−1,1,3,3−テトラオルガノジスタノ
キサンを添加し、減圧下に加熱撹拌することによって、
ワンポットでポリヒドロキシカルボン酸樹脂を合成する
ことを特徴とするものである。
【０００７】第３の発明に係るポリヒドロキシカルボン
酸樹脂の製造方法は、水分を含むＬ−乳酸からなるヒド
ロキシカルボン酸に、重合触媒として、1,3−置換−1,
1,3,3−テトラオルガノジスタノキサンを添加し、有機
溶媒中で加熱撹拌することによって、ワンポットでポリ
ヒドロキシカルボン酸樹脂を合成することを特徴とする
ものである。
酸樹脂の製造方法は、水分を含むＬ−乳酸からなるヒド
ロキシカルボン酸に、重合触媒として、1,3−置換−1,
1,3,3−テトラオルガノジスタノキサンを添加し、有機
溶媒中で加熱撹拌することによって、ワンポットでポリ
ヒドロキシカルボン酸樹脂を合成することを特徴とする
ものである。
【０００８】第４の発明に係るポリヒドロキシカルボン
酸樹脂の製造方法は、水分を含むＬ−乳酸とグリコール
酸の混合液からなるヒドロキシカルボン酸に、重合触媒
として、1,3−置換−1,1,3,3−テトラオルガノジスタノ
キサンを添加し、有機溶媒中で加熱撹拌することによっ
て、ワンポットでポリヒドロキシカルボン酸樹脂を合成
することを特徴とするものである。
酸樹脂の製造方法は、水分を含むＬ−乳酸とグリコール
酸の混合液からなるヒドロキシカルボン酸に、重合触媒
として、1,3−置換−1,1,3,3−テトラオルガノジスタノ
キサンを添加し、有機溶媒中で加熱撹拌することによっ
て、ワンポットでポリヒドロキシカルボン酸樹脂を合成
することを特徴とするものである。
【０００９】第５の発明は、第１〜３又は４の発明に係
るポリヒドロキシカルボン酸樹脂の製造方法において、
重合触媒として使用する、1,3−置換−1,1,3,3−テトラ
オルガノジスタノキサンのスズ原子に結合するオルガノ
基が、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オ
クチル基、アリル基、ベンジル基、フェニル基、ナフチ
ル基のいずれかよりなるものである。
るポリヒドロキシカルボン酸樹脂の製造方法において、
重合触媒として使用する、1,3−置換−1,1,3,3−テトラ
オルガノジスタノキサンのスズ原子に結合するオルガノ
基が、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オ
クチル基、アリル基、ベンジル基、フェニル基、ナフチ
ル基のいずれかよりなるものである。
【００１０】第６の発明は、第１〜４又は第５の発明に
おけるポリヒドロキシカルボン酸樹脂の製造方法におい
て、重合触媒として使用する、1,3−置換−1,1,3,3−テ
トラオルガノジスタノキサンの1,3位の置換基が、ハロ
ゲン類、チオシアノ基、水酸基、アルコキシ基、カルボ
キシル基のいずれかよりなるものである。
おけるポリヒドロキシカルボン酸樹脂の製造方法におい
て、重合触媒として使用する、1,3−置換−1,1,3,3−テ
トラオルガノジスタノキサンの1,3位の置換基が、ハロ
ゲン類、チオシアノ基、水酸基、アルコキシ基、カルボ
キシル基のいずれかよりなるものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】 １０％〜５０％の水分を含む、
Ｌ−乳酸からなるヒドロキシカルボン酸またはＬ−乳酸
とグリコール酸の混合液からなるヒドロキシカルボン酸
に、重合触媒として、1,3−置換−1,1,3,3−テトラオル
ガノジスタノキサン化１を添加し、減圧下又は有機溶媒
中で加熱撹拌することによって、ワンポットで、ポリヒ
ドロキシカルボン酸樹脂化２を合成する。
Ｌ−乳酸からなるヒドロキシカルボン酸またはＬ−乳酸
とグリコール酸の混合液からなるヒドロキシカルボン酸
に、重合触媒として、1,3−置換−1,1,3,3−テトラオル
ガノジスタノキサン化１を添加し、減圧下又は有機溶媒
中で加熱撹拌することによって、ワンポットで、ポリヒ
ドロキシカルボン酸樹脂化２を合成する。
【００１２】
【化１】
【００１３】
【化２】
【００１４】重合触媒として使用する、1,3−置換−1,
1,3,3−テトラオルガノジスタノキサンのスズ原子に結
合するオルガノ基は、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、オクチル基、アリル基、ベンジル基、フ
ェニル基、ナフチル基のいずれが好ましい。なお、触媒
の溶解度、安定性およびコストなどから、ブチル基が好
ましい。
1,3,3−テトラオルガノジスタノキサンのスズ原子に結
合するオルガノ基は、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、オクチル基、アリル基、ベンジル基、フ
ェニル基、ナフチル基のいずれが好ましい。なお、触媒
の溶解度、安定性およびコストなどから、ブチル基が好
ましい。
【００１５】更に、前記重合触媒において、1,3−置換
−1,1,3,3−テトラオルガノジスタノキサンの1,3位の置
換基は、ハロゲン類、チオシアノ基、水酸基、アルコキ
シ基、カルボキシル基のいずれかが好ましい。触媒の添
加量としては、特にこだわる必要はないが、反応速度や
経済性を考慮すると、モノマー１モルに対して、0.01〜
0.0000001モルが好ましい。
−1,1,3,3−テトラオルガノジスタノキサンの1,3位の置
換基は、ハロゲン類、チオシアノ基、水酸基、アルコキ
シ基、カルボキシル基のいずれかが好ましい。触媒の添
加量としては、特にこだわる必要はないが、反応速度や
経済性を考慮すると、モノマー１モルに対して、0.01〜
0.0000001モルが好ましい。
【００１６】本発明において、溶液中でのヒドロキシカ
ルボン酸重合時に、使用する有機溶媒は、水より沸点が
高く、水と相溶化しないものであれば、いずれを使用し
てもよいが、天然物であり、樹脂中に残存しても環境な
らびに人体に悪影響の少ない、Ｄ−リモネンが好まし
い。
ルボン酸重合時に、使用する有機溶媒は、水より沸点が
高く、水と相溶化しないものであれば、いずれを使用し
てもよいが、天然物であり、樹脂中に残存しても環境な
らびに人体に悪影響の少ない、Ｄ−リモネンが好まし
い。
【００１７】作用について説明すると、得られたポリヒ
ドロキシカルボン酸樹脂は、農業・園芸用資材、漁業用
貝類・藻類付着防止用塗料、およびホットメルト接着剤
等として使用できるほか、より高分子量のポリヒドロキ
シカルボン酸樹脂の原料として使用できる。また、使用
後廃棄されても、時間が経過すると、加水分解および土
中の微生物などにより二酸化炭素と水に分解され、自然
環境中での物質循環サイクルに乗せることができる。
ドロキシカルボン酸樹脂は、農業・園芸用資材、漁業用
貝類・藻類付着防止用塗料、およびホットメルト接着剤
等として使用できるほか、より高分子量のポリヒドロキ
シカルボン酸樹脂の原料として使用できる。また、使用
後廃棄されても、時間が経過すると、加水分解および土
中の微生物などにより二酸化炭素と水に分解され、自然
環境中での物質循環サイクルに乗せることができる。
【００１８】
【実施例】 無溶媒重合には、ガラスチューブオーブン
ＧＴＯ−２５０ＲＳ（柴田科学器械工業製）を使用し、
溶液中での重合には、200ｍｌナス型フラスコ、ト字
管、受水用の20ｍｌナス型フラスコおよび空気冷却管を
使用した。重合物の分子量は、ＧＰＣ装置高速液体クロ
マトグラフ用５１０型（日本ミリポアリミテッド製）、
示差屈折率検出器Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ−７１ならびにカ
ラムＧＰＣＫ８０６Ｍ（昭和電工製）を用いた。
ＧＴＯ−２５０ＲＳ（柴田科学器械工業製）を使用し、
溶液中での重合には、200ｍｌナス型フラスコ、ト字
管、受水用の20ｍｌナス型フラスコおよび空気冷却管を
使用した。重合物の分子量は、ＧＰＣ装置高速液体クロ
マトグラフ用５１０型（日本ミリポアリミテッド製）、
示差屈折率検出器Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ−７１ならびにカ
ラムＧＰＣＫ８０６Ｍ（昭和電工製）を用いた。
【００１９】（実施例１） ガラスチューブオーブンの試料球に９０％Ｌ−乳酸100
ｍｍｏｌ（10ｇ）と水分に対して安定な1,3−ジクロル
−1,1,3,3−テトラブチルジスタノキサン0.01ｍｍｏｌ
（0.005ｇ）を入れ、試料球を回転させながら、真空ポ
ンプを使用して系内を減圧したのち、徐々に昇温し、ガ
ラスチューブオーブン内の温度を２００℃にして、２０
時間重合反応を行う。得られたポリヒドロキシカルボン
酸樹脂の重量平均分子量は14,000であった。
ｍｍｏｌ（10ｇ）と水分に対して安定な1,3−ジクロル
−1,1,3,3−テトラブチルジスタノキサン0.01ｍｍｏｌ
（0.005ｇ）を入れ、試料球を回転させながら、真空ポ
ンプを使用して系内を減圧したのち、徐々に昇温し、ガ
ラスチューブオーブン内の温度を２００℃にして、２０
時間重合反応を行う。得られたポリヒドロキシカルボン
酸樹脂の重量平均分子量は14,000であった。
【００２０】（実施例２） ガラスチューブオーブンの試料球に９０％Ｌ−乳酸100
ｍｍｏｌ（10ｇ）と水分に対して安定な1−クロル−3−
ヒドロキシ−1,1,3,3−テトラブチルジスタノキサン0.0
1ｍｍｏｌ（0.005ｇ）を入れ、試料球を回転させなが
ら、真空ポンプを使用して系内を減圧したのち、徐々に
昇温し、ガラスチューブオーブン内の温度を２００℃に
して、２０時間重合反応を行う。得られたポリヒドロキ
シカルボン酸樹脂の重量平均分子量は12,000であった。
ｍｍｏｌ（10ｇ）と水分に対して安定な1−クロル−3−
ヒドロキシ−1,1,3,3−テトラブチルジスタノキサン0.0
1ｍｍｏｌ（0.005ｇ）を入れ、試料球を回転させなが
ら、真空ポンプを使用して系内を減圧したのち、徐々に
昇温し、ガラスチューブオーブン内の温度を２００℃に
して、２０時間重合反応を行う。得られたポリヒドロキ
シカルボン酸樹脂の重量平均分子量は12,000であった。
【００２１】（実施例３） ガラスチューブオーブンの試料球に９０％Ｌ−乳酸100
ｍｍｏｌ（10ｇ）と水分に対して安定な1−チオシアノ
−3−ヒドロキシ−1,1,3,3−テトラブチルジスタノキサ
ン0.01ｍｍｏｌ（0.005ｇ）を入れ、試料球を回転させ
ながら、真空ポンプを使用して系内を減圧したのち、徐
々に昇温し、ガラスチューブオーブン内の温度を２００
℃にして、２０時間重合反応を行う。得られたポリヒド
ロキシカルボン酸樹脂の重量平均分子量は10,000であっ
た。
ｍｍｏｌ（10ｇ）と水分に対して安定な1−チオシアノ
−3−ヒドロキシ−1,1,3,3−テトラブチルジスタノキサ
ン0.01ｍｍｏｌ（0.005ｇ）を入れ、試料球を回転させ
ながら、真空ポンプを使用して系内を減圧したのち、徐
々に昇温し、ガラスチューブオーブン内の温度を２００
℃にして、２０時間重合反応を行う。得られたポリヒド
ロキシカルボン酸樹脂の重量平均分子量は10,000であっ
た。
【００２２】（実施例４） ガラスチューブオーブンの試料球に９０％Ｌ−乳酸100
ｍｍｏｌ（10ｇ）と水分に対して安定な1,3−ジチオシ
アノ−1,1,3,3−テトラブチルジスタノキサン0.01ｍｍ
ｏｌ（0.005ｇ）を入れ、試料球を回転させながら、真
空ポンプを使用して系内を減圧したのち、徐々に昇温
し、ガラスチューブオーブン内の温度を１９０℃にし
て、２０時間重合反応を行う。得られたポリヒドロキシ
カルボン酸樹脂の重量平均分子量は13,000であった。
ｍｍｏｌ（10ｇ）と水分に対して安定な1,3−ジチオシ
アノ−1,1,3,3−テトラブチルジスタノキサン0.01ｍｍ
ｏｌ（0.005ｇ）を入れ、試料球を回転させながら、真
空ポンプを使用して系内を減圧したのち、徐々に昇温
し、ガラスチューブオーブン内の温度を１９０℃にし
て、２０時間重合反応を行う。得られたポリヒドロキシ
カルボン酸樹脂の重量平均分子量は13,000であった。
【００２３】（実施例５） ガラスチューブオーブンの試料球に９０％Ｌ−乳酸90ｍ
ｍｏｌ（10ｇ）と７０％グリコール酸10ｍｍｏｌ（1.1
ｇ）ならびに水分に対して安定な1−クロル−3−ヒドロ
キシ−1,1,3,3−テトラブチルジスタノキサン0.01ｍｍ
ｏｌ（0.005ｇ）を入れ、試料球を回転させながら、真
空ポンプを使用して系内を減圧したのち、徐々に昇温
し、ガラスチューブオーブン内の温度を２００℃にし
て、２０時間重合反応を行う。得られたポリヒドロキシ
カルボン酸樹脂の重量平均分子量は13,000であった。
ｍｏｌ（10ｇ）と７０％グリコール酸10ｍｍｏｌ（1.1
ｇ）ならびに水分に対して安定な1−クロル−3−ヒドロ
キシ−1,1,3,3−テトラブチルジスタノキサン0.01ｍｍ
ｏｌ（0.005ｇ）を入れ、試料球を回転させながら、真
空ポンプを使用して系内を減圧したのち、徐々に昇温
し、ガラスチューブオーブン内の温度を２００℃にし
て、２０時間重合反応を行う。得られたポリヒドロキシ
カルボン酸樹脂の重量平均分子量は13,000であった。
【００２４】（実施例６） 200ｍｌナス型フラスコに９０％Ｌ−乳酸1ｍｏｌ（100
ｇ）と水分に対して安定な1−クロル−3−ヒドロキシ−
1,1,3,3−テトラブチルジスタノキサン0.2ｍｍｏｌ（0.
1ｇ）を入れ、Ｄ−リモネン50ｍｌを加えた後、ト字
管、受水用の20ｍｌナス型フラスコおよび空気冷却管を
取り付けて、水を系外に流出させながら加熱還流ならび
に撹拌して、４８時間重合反応を行う。得られたポリヒ
ドロキシカルボン酸樹脂の重量平均分子量は22,000であ
った。
ｇ）と水分に対して安定な1−クロル−3−ヒドロキシ−
1,1,3,3−テトラブチルジスタノキサン0.2ｍｍｏｌ（0.
1ｇ）を入れ、Ｄ−リモネン50ｍｌを加えた後、ト字
管、受水用の20ｍｌナス型フラスコおよび空気冷却管を
取り付けて、水を系外に流出させながら加熱還流ならび
に撹拌して、４８時間重合反応を行う。得られたポリヒ
ドロキシカルボン酸樹脂の重量平均分子量は22,000であ
った。
【００２５】
【発明の効果】 本発明は以上のように構成されるた
め、容易にポリヒドロキシカルボン酸樹脂を製造するこ
とが出来る。
め、容易にポリヒドロキシカルボン酸樹脂を製造するこ
とが出来る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平６−256482（ＪＰ，Ａ) 特公 昭47−632（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭43−2947（ＪＰ，Ｂ１) Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ Ｖｏ ｌ．26 Ｎｏ20 ｐ5533−5534（1993) Ｃａｎ．Ｊ．Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌ． Ｖｏｌ41（Ｓｕｐｐｌ．１）ｐ282−288 （1995)
Claims (6)
- 【請求項１】 水分を含むＬ−乳酸からなるヒドロキシ
カルボン酸に、重合触媒として、1,3−置換−1,1,3,3−
テトラオルガノジスタノキサンを添加し、減圧下で加熱
撹拌することによって、ワンポットでポリヒドロキシカ
ルボン酸樹脂を合成することを特徴とするポリヒドロキ
シカルボン酸樹脂の製造方法。 - 【請求項２】 水分を含むＬ−乳酸とグリコール酸の混
合液からなるヒドロキシカルボン酸に、重合触媒とし
て、1,3−置換−1,1,3,3−テトラオルガノジスタノキサ
ンを添加し、減圧下で加熱撹拌することによって、ワン
ポットでポリヒドロキシカルボン酸樹脂を合成すること
を特徴とするポリヒドロキシカルボン酸樹脂の製造方
法。 - 【請求項３】 水分を含むＬ−乳酸からなるヒドロキシ
カルボン酸に、重合触媒として、1,3−置換−1,1,3,3−
テトラオルガノジスタノキサンを添加し、有機溶媒中で
加熱撹拌することによって、ワンポットでポリヒドロキ
シカルボン酸樹脂を合成することを特徴とするポリヒド
ロキシカルボン酸樹脂の製造方法。 - 【請求項４】 水分を含むＬ−乳酸とグリコール酸の混
合液からなるヒドロキシカルボン酸に、重合触媒とし
て、1,3−置換−1,1,3,3−テトラオルガノジスタノキサ
ンを添加し、有機溶媒中で加熱撹拌することによって、
ワンポットでポリヒドロキシカルボン酸樹脂を合成する
ことを特徴とするポリヒドロキシカルボン酸樹脂の製造
方法。 - 【請求項５】 重合触媒として使用する、1,3−置換−
1,1,3,3−テトラオルガノジスタノキサンのスズ原子に
結合するオルガノ基が、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、オクチル基、アリル基、ベンジル基、フ
ェニル基、ナフチル基のいずれかである請求項１，２，
３又は４記載のポリヒドロキシカルボン酸樹脂の製造方
法。 - 【請求項６】 重合触媒として使用する、1,3−置換−
1,1,3,3−テトラオルガノジスタノキサンの1,3位の置換
基が、ハロゲン類、チオシアノ基、水酸基、アルコキシ
基、カルボキシル基のいずれかである請求項１，２，
３，４又は５記載のポリヒドロキシカルボン酸樹脂の製
造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7205325A JP3026151B2 (ja) | 1995-07-18 | 1995-07-18 | ポリヒドロキシカルボン酸樹脂の製造方法 |
| US08/674,453 US5734007A (en) | 1995-07-18 | 1996-07-02 | Method for preparing polyhydroxycarboxylic acid resin |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7205325A JP3026151B2 (ja) | 1995-07-18 | 1995-07-18 | ポリヒドロキシカルボン酸樹脂の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0931182A JPH0931182A (ja) | 1997-02-04 |
| JP3026151B2 true JP3026151B2 (ja) | 2000-03-27 |
Family
ID=16505071
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7205325A Expired - Fee Related JP3026151B2 (ja) | 1995-07-18 | 1995-07-18 | ポリヒドロキシカルボン酸樹脂の製造方法 |
Country Status (2)
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Family Cites Families (1)
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| JPH06116381A (ja) * | 1992-10-09 | 1994-04-26 | Mitsui Toatsu Chem Inc | ポリヒドロキシカルボン酸の精製方法 |
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Non-Patent Citations (2)
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|---|
| Ｃａｎ．Ｊ．Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌ． Ｖｏｌ４１（Ｓｕｐｐｌ．１）ｐ２８２−２８８（１９９５） |
| Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ Ｖｏｌ．２６ Ｎｏ２０ ｐ５５３３−５５３４（１９９３） |
Also Published As
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