JPH0931182A - ポリヒドロキシカルボン酸樹脂の製造方法 - Google Patents
ポリヒドロキシカルボン酸樹脂の製造方法Info
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- JPH0931182A JPH0931182A JP7205325A JP20532595A JPH0931182A JP H0931182 A JPH0931182 A JP H0931182A JP 7205325 A JP7205325 A JP 7205325A JP 20532595 A JP20532595 A JP 20532595A JP H0931182 A JPH0931182 A JP H0931182A
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- acid resin
- polyhydroxycarboxylic acid
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- tetraorganodistannoxane
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- C08G63/78—Preparation processes
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 容易に製造可能なポリヒドロキシカルボン酸
樹脂の製造方法を提供する。 【構成】 水分を含むＬ−乳酸などのヒドロキシカルボ
ン酸を出発物質とし、重合触媒として、1,3−置換−1,
1,3,3−テトラオルガノジスタノキサンを添加し、減圧
下または有機溶媒中で加熱攪拌することによって、ワン
ポットでポリヒドロキシカルボン酸樹脂を合成する。
樹脂の製造方法を提供する。 【構成】 水分を含むＬ−乳酸などのヒドロキシカルボ
ン酸を出発物質とし、重合触媒として、1,3−置換−1,
1,3,3−テトラオルガノジスタノキサンを添加し、減圧
下または有機溶媒中で加熱攪拌することによって、ワン
ポットでポリヒドロキシカルボン酸樹脂を合成する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、乳酸などのヒドロ
キシカルボン酸を出発原料とする生分解樹脂の製造方法
に関するものである。
キシカルボン酸を出発原料とする生分解樹脂の製造方法
に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】乳酸などのヒドロキシカルボン酸を重合
して得られるポリヒドロキシカルボン酸は、生分解性樹
脂として下記の方法によって、既に製造されている。す
なわち、 ア）ヒドロキシカルボン酸のオリゴマーを合成後環化反
応を行い、ラクチドなどのラクトンを合成し、蒸留精製
後、さらに開環重合を行う。 イ）乳酸オリゴマーを合成後、分子間をイソシアネート
などの官能基をもつ化合物を用いて架橋する。 ウ）ヒドロキシカルボン酸を脱水後、アソニールなどの
有機溶媒を含む反応混合物中で、モレキュラシーブスを
用いて脱水縮合反応を行う。
して得られるポリヒドロキシカルボン酸は、生分解性樹
脂として下記の方法によって、既に製造されている。す
なわち、 ア）ヒドロキシカルボン酸のオリゴマーを合成後環化反
応を行い、ラクチドなどのラクトンを合成し、蒸留精製
後、さらに開環重合を行う。 イ）乳酸オリゴマーを合成後、分子間をイソシアネート
などの官能基をもつ化合物を用いて架橋する。 ウ）ヒドロキシカルボン酸を脱水後、アソニールなどの
有機溶媒を含む反応混合物中で、モレキュラシーブスを
用いて脱水縮合反応を行う。
【０００３】しかしながら、上記などの従来のポリ乳酸
樹脂の製造方法は、いずれの場合も直接ヒドロキシカル
ボン酸中に、触媒を添加すると失活するため、まず脱水
する必要があり、高分子量のポリマーが得られる反面、
反応経路が長く、また、反応が複雑で、製造設備および
有機溶剤の分別・回収などに多大の工数を要し、コスト
が大となるという問題点がある。
樹脂の製造方法は、いずれの場合も直接ヒドロキシカル
ボン酸中に、触媒を添加すると失活するため、まず脱水
する必要があり、高分子量のポリマーが得られる反面、
反応経路が長く、また、反応が複雑で、製造設備および
有機溶剤の分別・回収などに多大の工数を要し、コスト
が大となるという問題点がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】解決しようとする問題
点は、上記従来のポリ乳酸樹脂を含むポリヒドロキシカ
ルボン酸樹脂の製造方法が、いずれの場合も直接ヒドロ
キシカルボン酸中に触媒を添加すると失活するため、脱
水する必要があり、高分子量のポリマーが得られる反
面、反応経路が長く、また反応が複雑で、製造時ならび
に樹脂精製時に多大の工数を要することである。
点は、上記従来のポリ乳酸樹脂を含むポリヒドロキシカ
ルボン酸樹脂の製造方法が、いずれの場合も直接ヒドロ
キシカルボン酸中に触媒を添加すると失活するため、脱
水する必要があり、高分子量のポリマーが得られる反
面、反応経路が長く、また反応が複雑で、製造時ならび
に樹脂精製時に多大の工数を要することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】１０％〜５０％の水分を
含む、Ｌ−乳酸などのヒドロキシカルボン酸を出発物質
とし、重合触媒として、高い活性を持つ、1,3−置換−
1,1,3,3−テトラオルガノジスタノキサン
含む、Ｌ−乳酸などのヒドロキシカルボン酸を出発物質
とし、重合触媒として、高い活性を持つ、1,3−置換−
1,1,3,3−テトラオルガノジスタノキサン
【化１】 を添加し、減圧下または有機溶媒中で加熱攪拌すること
によって、ワンポットの反応で、ポリヒドロキシカルボ
ン酸樹脂
によって、ワンポットの反応で、ポリヒドロキシカルボ
ン酸樹脂
【化２】 を合成する。
【０００６】
【化１】
【０００７】
【化２】
【０００８】重合触媒として1,3−置換−1,1,3,3−テト
ラオルガノジスタノキサンを使用し、Ｌ−乳酸などのヒ
ドロキシカルボン酸を、減圧下または有機溶媒中で、加
熱攪拌環流することによって、ワンポットの反応で、ポ
リヒドロキシカルボン酸樹脂を合成することができる。
ラオルガノジスタノキサンを使用し、Ｌ−乳酸などのヒ
ドロキシカルボン酸を、減圧下または有機溶媒中で、加
熱攪拌環流することによって、ワンポットの反応で、ポ
リヒドロキシカルボン酸樹脂を合成することができる。
【０００９】重合触媒として使用する、1,3−置換−1,
1,3,3−テトラオルガノジスタノキサンのスズ原子に結
合するオルガノ基としては、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、オクチル基、アリル基、ベンジル
基、フェニル基、ナフチル基のいずれを使用してもよい
が、触媒の溶解度、安定性およびコストなどから、ブチ
ル基が好ましい。
1,3,3−テトラオルガノジスタノキサンのスズ原子に結
合するオルガノ基としては、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、オクチル基、アリル基、ベンジル
基、フェニル基、ナフチル基のいずれを使用してもよい
が、触媒の溶解度、安定性およびコストなどから、ブチ
ル基が好ましい。
【００１０】重合触媒として使用する、1,3−置換−1,
1,3,3−テトラオルガノジスタノキサンの1,3位の置換基
は、ハロゲン類、チオシアノ基、水酸基、アルコキシ
基、カルボキシル基のいずれでもよい。
1,3,3−テトラオルガノジスタノキサンの1,3位の置換基
は、ハロゲン類、チオシアノ基、水酸基、アルコキシ
基、カルボキシル基のいずれでもよい。
【００１１】触媒の添加量としては、特にこだわる必要
はないが、反応速度や経済性を考慮すると、モノマー１
モルに対して、0.01〜0.0000001モルが好ましい。
はないが、反応速度や経済性を考慮すると、モノマー１
モルに対して、0.01〜0.0000001モルが好ましい。
【００１２】本発明に使用するヒドロキシカルボン酸
は、分子内に水酸基を有する脂肪族カルボン酸であり、
不斉炭素を有する場合はＤ体、Ｌ体並びにラセミ体のい
ずれでも良い。また、二種以上のヒドロキシカルボン酸
を併用してもよい。
は、分子内に水酸基を有する脂肪族カルボン酸であり、
不斉炭素を有する場合はＤ体、Ｌ体並びにラセミ体のい
ずれでも良い。また、二種以上のヒドロキシカルボン酸
を併用してもよい。
【００１３】本発明において、溶液中でのヒドロキシカ
ルボン酸重合時に、使用する有機溶媒は、水より沸点が
高く、水と相溶化しないものであれば、いずれを使用し
てもよいが、天然物であり、樹脂中に残存しても環境な
らびに人体に悪影響の少ない、Ｄ−リモネンが好まし
い。
ルボン酸重合時に、使用する有機溶媒は、水より沸点が
高く、水と相溶化しないものであれば、いずれを使用し
てもよいが、天然物であり、樹脂中に残存しても環境な
らびに人体に悪影響の少ない、Ｄ−リモネンが好まし
い。
【００１４】
【発明の実施の形態】無溶媒重合には、ガラスチューブ
オーブンＧＴＯ−２５０ＲＳ（柴田科学器械工業製）を
使用し、溶液中での重合には、200ｍｌナス型フラス
コ、ト字管、受水用の20ｍｌナス型フラスコおよび空気
冷却管を使用した。重合物の分子量は、ＧＰＣ装置高速
液体クロマトグラフ用５１０型（日本ミリポアリミテッ
ド製）、示差屈折率検出器Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ−７１な
らびにカラムＧＰＣＫ８０６Ｍ（昭和電工製）を用い
た。
オーブンＧＴＯ−２５０ＲＳ（柴田科学器械工業製）を
使用し、溶液中での重合には、200ｍｌナス型フラス
コ、ト字管、受水用の20ｍｌナス型フラスコおよび空気
冷却管を使用した。重合物の分子量は、ＧＰＣ装置高速
液体クロマトグラフ用５１０型（日本ミリポアリミテッ
ド製）、示差屈折率検出器Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ−７１な
らびにカラムＧＰＣＫ８０６Ｍ（昭和電工製）を用い
た。
【００１５】（実施例１）ガラスチューブオーブンの試
料球に９０％Ｌ−乳酸100ｍｍｏｌ（10ｇ）と水分に対
して安定な1,3−ジクロル−1,1,3,3−テトラブチルジス
タノキサン0.01ｍｍｏｌ（0.005ｇ）を入れ、試料球を
回転させながら、真空ポンプを使用して系内を減圧した
のち、徐々に昇温し、ガラスチューブオーブン内の温度
を２００℃にして、２０時間重合反応を行う。得られた
ポリヒドロキシカルボン酸樹脂の重量平均分子量は14,0
00であった。
料球に９０％Ｌ−乳酸100ｍｍｏｌ（10ｇ）と水分に対
して安定な1,3−ジクロル−1,1,3,3−テトラブチルジス
タノキサン0.01ｍｍｏｌ（0.005ｇ）を入れ、試料球を
回転させながら、真空ポンプを使用して系内を減圧した
のち、徐々に昇温し、ガラスチューブオーブン内の温度
を２００℃にして、２０時間重合反応を行う。得られた
ポリヒドロキシカルボン酸樹脂の重量平均分子量は14,0
00であった。
【００１６】（実施例２）ガラスチューブオーブンの試
料球に９０％Ｌ−乳酸100ｍｍｏｌ（10ｇ）と水分に対
して安定な1−クロル−3−ヒドロキシ−1,1,3,3−テト
ラブチルジスタノキサン0.01ｍｍｏｌ（0.005ｇ）を入
れ、試料球を回転させながら、真空ポンプを使用して系
内を減圧したのち、徐々に昇温し、ガラスチューブオー
ブン内の温度を２００℃にして、２０時間重合反応を行
う。得られたポリヒドロキシカルボン酸樹脂の重量平均
分子量は12,000であった。
料球に９０％Ｌ−乳酸100ｍｍｏｌ（10ｇ）と水分に対
して安定な1−クロル−3−ヒドロキシ−1,1,3,3−テト
ラブチルジスタノキサン0.01ｍｍｏｌ（0.005ｇ）を入
れ、試料球を回転させながら、真空ポンプを使用して系
内を減圧したのち、徐々に昇温し、ガラスチューブオー
ブン内の温度を２００℃にして、２０時間重合反応を行
う。得られたポリヒドロキシカルボン酸樹脂の重量平均
分子量は12,000であった。
【００１７】（実施例３）ガラスチューブオーブンの試
料球に９０％Ｌ−乳酸100ｍｍｏｌ（10ｇ）と水分に対
して安定な1−チオシアノ−3−ヒドロキシ−1,1,3,3−
テトラブチルジスタノキサン0.01ｍｍｏｌ（0.005ｇ）
を入れ、試料球を回転させながら、真空ポンプを使用し
て系内を減圧したのち、徐々に昇温し、ガラスチューブ
オーブン内の温度を２００℃にして、２０時間重合反応
を行う。得られたポリヒドロキシカルボン酸樹脂の重量
平均分子量は10,000であった。
料球に９０％Ｌ−乳酸100ｍｍｏｌ（10ｇ）と水分に対
して安定な1−チオシアノ−3−ヒドロキシ−1,1,3,3−
テトラブチルジスタノキサン0.01ｍｍｏｌ（0.005ｇ）
を入れ、試料球を回転させながら、真空ポンプを使用し
て系内を減圧したのち、徐々に昇温し、ガラスチューブ
オーブン内の温度を２００℃にして、２０時間重合反応
を行う。得られたポリヒドロキシカルボン酸樹脂の重量
平均分子量は10,000であった。
【００１８】（実施例４）ガラスチューブオーブンの試
料球に９０％Ｌ−乳酸100ｍｍｏｌ（10ｇ）と水分に対
して安定な1,3−ジチオシアノ−1,1,3,3−テトラブチル
ジスタノキサン0.01ｍｍｏｌ（0.005ｇ）を入れ、試料
球を回転させながら、真空ポンプを使用して系内を減圧
したのち、徐々に昇温し、ガラスチューブオーブン内の
温度を１９０℃にして、２０時間重合反応を行う。得ら
れたポリヒドロキシカルボン酸樹脂の重量平均分子量は
13,000であった。
料球に９０％Ｌ−乳酸100ｍｍｏｌ（10ｇ）と水分に対
して安定な1,3−ジチオシアノ−1,1,3,3−テトラブチル
ジスタノキサン0.01ｍｍｏｌ（0.005ｇ）を入れ、試料
球を回転させながら、真空ポンプを使用して系内を減圧
したのち、徐々に昇温し、ガラスチューブオーブン内の
温度を１９０℃にして、２０時間重合反応を行う。得ら
れたポリヒドロキシカルボン酸樹脂の重量平均分子量は
13,000であった。
【００１９】（実施例５）ガラスチューブオーブンの試
料球に９０％Ｌ−乳酸90ｍｍｏｌ（10ｇ）と７０％グリ
コール酸10ｍｍｏｌ（1.1ｇ）ならびに水分に対して安
定な1−クロル−3−ヒドロキシ−1,1,3,3−テトラブチ
ルジスタノキサン0.01ｍｍｏｌ（0.005ｇ）を入れ、試
料球を回転させながら、真空ポンプを使用して系内を減
圧したのち、徐々に昇温し、ガラスチューブオーブン内
の温度を２００℃にして、２０時間重合反応を行う。得
られたポリヒドロキシカルボン酸樹脂の重量平均分子量
は13,000であった。
料球に９０％Ｌ−乳酸90ｍｍｏｌ（10ｇ）と７０％グリ
コール酸10ｍｍｏｌ（1.1ｇ）ならびに水分に対して安
定な1−クロル−3−ヒドロキシ−1,1,3,3−テトラブチ
ルジスタノキサン0.01ｍｍｏｌ（0.005ｇ）を入れ、試
料球を回転させながら、真空ポンプを使用して系内を減
圧したのち、徐々に昇温し、ガラスチューブオーブン内
の温度を２００℃にして、２０時間重合反応を行う。得
られたポリヒドロキシカルボン酸樹脂の重量平均分子量
は13,000であった。
【００２０】（実施例６）200ｍｌナス型フラスコに９
０％Ｌ−乳酸1ｍｏｌ（100ｇ）と水分に対して安定な1
−クロル−3−ヒドロキシ−1,1,3,3−テトラブチルジス
タノキサン0.2ｍｍｏｌ（0.1ｇ）を入れ、Ｄ−リモネン
50ｍｌを加えた後、ト字管、受水用の20ｍｌナス型フラ
スコおよび空気冷却管を取り付けて、水を系外に流出さ
せながら加熱還流ならびに攪拌して、４８時間重合反応
を行う。得られたポリヒドロキシカルボン酸樹脂の重量
平均分子量は22,000であった。
０％Ｌ−乳酸1ｍｏｌ（100ｇ）と水分に対して安定な1
−クロル−3−ヒドロキシ−1,1,3,3−テトラブチルジス
タノキサン0.2ｍｍｏｌ（0.1ｇ）を入れ、Ｄ−リモネン
50ｍｌを加えた後、ト字管、受水用の20ｍｌナス型フラ
スコおよび空気冷却管を取り付けて、水を系外に流出さ
せながら加熱還流ならびに攪拌して、４８時間重合反応
を行う。得られたポリヒドロキシカルボン酸樹脂の重量
平均分子量は22,000であった。
【００２１】作用について説明すると、得られたポリヒ
ドロキシカルボン酸樹脂は、農業・園芸用資材、漁業用
貝類・藻類付着防止用塗料、およびホットメルト接着剤
等として使用できるほか、より高分子量のポリヒドロキ
シカルボン酸樹脂の原料として使用できる。また、使用
後廃棄されても、時間が経過すると、加水分解および土
中の微生物などにより二酸化炭素と水に分解され、自然
環境中での物質循環サイクルに乗せることができる。
ドロキシカルボン酸樹脂は、農業・園芸用資材、漁業用
貝類・藻類付着防止用塗料、およびホットメルト接着剤
等として使用できるほか、より高分子量のポリヒドロキ
シカルボン酸樹脂の原料として使用できる。また、使用
後廃棄されても、時間が経過すると、加水分解および土
中の微生物などにより二酸化炭素と水に分解され、自然
環境中での物質循環サイクルに乗せることができる。
【００２２】
【発明の効果】本発明は以上のように構成されるため、
容易にポリヒドロキシカルボン酸樹脂を製造可能であ
る。
容易にポリヒドロキシカルボン酸樹脂を製造可能であ
る。
Claims (4)
- 【請求項１】 水分を含むＬ−乳酸などのヒドロキシカ
ルボン酸を出発物質とし、重合触媒として、1,3−置換
−1,1,3,3−テトラオルガノジスタノキサンを添加し、
減圧下に加熱攪拌することによって、ワンポットでポリ
ヒドロキシカルボン酸樹脂を合成することを特徴とする
ポリヒドロキシカルボン酸樹脂の製造方法。 - 【請求項２】 水分を含むＬ−乳酸などのヒドロキシカ
ルボン酸を出発物質とし、重合触媒として、1,3−置換
−1,1,3,3−テトラオルガノジスタノキサンを添加し、
有機溶媒中で加熱攪拌することによって、ワンポットで
ポリヒドロキシカルボン酸樹脂を合成することを特徴と
するポリヒドロキシカルボン酸樹脂の製造方法。 - 【請求項３】 重合触媒として使用する、1,3−置換−
1,1,3,3−テトラオルガノジスタノキサンのスズ原子に
結合するオルガノ基が、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、オクチル基、アリル基、ベンジル基、フ
ェニル基、ナフチル基のいずれかであり、好ましくは、
ブチル基である請求項１又は２記載のポリヒドロキシカ
ルボン酸樹脂の製造方法。 - 【請求項４】 触媒として使用する、1,3−置換−1,1,
3,3−テトラオルガノジスタノキサンの1,3位の置換基
が、ハロゲン類、チオシアノ基、水酸基、アルコキシ
基、カルボキシル基のいずれかである請求項１，２又は
３記載のポリヒドロキシカルボン酸樹脂の製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7205325A JP3026151B2 (ja) | 1995-07-18 | 1995-07-18 | ポリヒドロキシカルボン酸樹脂の製造方法 |
| US08/674,453 US5734007A (en) | 1995-07-18 | 1996-07-02 | Method for preparing polyhydroxycarboxylic acid resin |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7205325A JP3026151B2 (ja) | 1995-07-18 | 1995-07-18 | ポリヒドロキシカルボン酸樹脂の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0931182A true JPH0931182A (ja) | 1997-02-04 |
| JP3026151B2 JP3026151B2 (ja) | 2000-03-27 |
Family
ID=16505071
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7205325A Expired - Fee Related JP3026151B2 (ja) | 1995-07-18 | 1995-07-18 | ポリヒドロキシカルボン酸樹脂の製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5734007A (ja) |
| JP (1) | JP3026151B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002226774A (ja) * | 2001-02-07 | 2002-08-14 | Nishikawa Rubber Co Ltd | 生分解性塗料 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06116381A (ja) * | 1992-10-09 | 1994-04-26 | Mitsui Toatsu Chem Inc | ポリヒドロキシカルボン酸の精製方法 |
-
1995
- 1995-07-18 JP JP7205325A patent/JP3026151B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1996
- 1996-07-02 US US08/674,453 patent/US5734007A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002226774A (ja) * | 2001-02-07 | 2002-08-14 | Nishikawa Rubber Co Ltd | 生分解性塗料 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5734007A (en) | 1998-03-31 |
| JP3026151B2 (ja) | 2000-03-27 |
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